WO2023058922A1 - 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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이정민
염철은
한정구
이철행
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same.
  • Lithium secondary batteries generally form an electrode assembly by interposing a separator between a positive electrode including a positive electrode active material made of a transition metal oxide containing lithium and a negative electrode including a negative electrode active material capable of storing lithium ions, and the electrode It is manufactured by inserting the assembly into a battery case, injecting a non-aqueous electrolyte that serves as a medium for delivering lithium ions, and then sealing it.
  • Lithium secondary batteries can be miniaturized and are applied to various fields such as mobile devices, electronic products, and electric vehicles due to their high energy density and high operating voltage. As the fields of application of lithium secondary batteries diversify, the required physical properties are also gradually increasing.
  • PF 6 -anions from lithium salts such as LiPF 6 contained in the electrolyte may be thermally decomposed to generate Lewis acids such as PF 5 , which is react to form HF.
  • Decomposition products such as PF 5 and HF may not only destroy the film formed on the surface of the electrode, but also cause a decomposition reaction of the organic solvent.
  • the decomposition product of the electrolyte solution may react with the decomposition product of the positive electrode active material to elute transition metal ions, and the eluted transition metal ions may be deposited on the negative electrode to destroy a film formed on the negative electrode surface.
  • the present invention is to solve the above problems, and a non-aqueous electrolyte solution containing a compound having a structure in which a propargyl group is bonded to coumarin, thereby suppressing the decomposition reaction of an electrolyte and forming a reinforced film on an electrode, and comprising the same It is intended to provide a lithium secondary battery.
  • the present invention is a lithium salt; organic solvent; And it provides a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery comprising a compound represented by Formula 1 below.
  • R1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • L is a direct bond, -O-, -COO-, -RO-, or -R'COO-;
  • R and R' are each independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • n is any integer from 0 to 5;
  • the present invention provides a positive electrode including a positive electrode active material; a negative electrode including a negative electrode active material; a separator interposed between the anode and cathode; And it provides a lithium secondary battery comprising the non-aqueous electrolyte for the lithium secondary battery.
  • the non-aqueous electrolyte according to the present invention reacts with active oxygen at the anode by the coumarin structure to effectively suppress the decomposition of the anode and is durable on the electrode because it contains a compound having a structure in which a propargyl group, which is advantageous for forming a film on the surface of the anode, is bonded.
  • a propargyl group which is advantageous for forming a film on the surface of the anode, is bonded.
  • anions included in lithium salts such as LiPF 6 widely used in electrolytes for lithium secondary batteries form decomposition products such as hydrogen fluoride (HF) and PF 5 by thermal decomposition or moisture. These decomposition products have acid properties and deteriorate the film or electrode surface in the battery.
  • decomposition products such as hydrogen fluoride (HF) and PF 5 by thermal decomposition or moisture.
  • Transition metals in the anode are easily eluted into the electrolyte due to decomposition products of the electrolyte and structural changes of the anode due to repeated charging and discharging, and the eluted transition metal is re-deposited on the anode to reduce the resistance of the anode. increase
  • the eluted transition metal moves to the negative electrode through the electrolyte, it is deposited on the negative electrode, causing destruction of the solid electrolyte interphase (SEI) film and additional electrolyte decomposition reactions, which causes problems such as consumption of lithium ions and increase in resistance. Occurs.
  • SEI solid electrolyte interphase
  • a protective film is formed on the positive and negative electrodes by the reaction of the electrolyte. If the film becomes unstable for the above reasons, additional decomposition of the electrolyte occurs during charge-discharge or high temperature exposure to promote battery deterioration and release gas. generate
  • the initial capacity characteristics are improved, but when charging and discharging are repeated, the amount of lithium by-product and gas generated by side reactions increases and the decomposition reaction of the electrolyte solution may intensify.
  • the present inventors included a compound represented by Formula 1, which has a structure in which a Propargyl group is bonded to Coumarin, in a non-aqueous electrolyte solution, thereby reducing the decomposition reaction of the electrolyte solution and It was found that the elution of the transition metal and the generation of gas can be suppressed. In particular, it was confirmed that the inclusion of the non-aqueous electrolyte solution according to the present invention has an effect of improving not only the initial capacity of the battery including the high-Ni cathode active material but also the durability during high-temperature storage and cycle progress.
  • the present invention is a lithium salt; organic solvent; And it provides a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery containing the compound represented by Formula 1.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention includes a compound represented by Formula 1 below.
  • R1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • L is a direct bond, -O-, -COO-, -RO-, or -R'COO-;
  • R and R' are each independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • n is any integer from 0 to 5;
  • active oxygen such as singlet oxygen and superoxide is generated at the positive electrode, which causes deterioration in battery performance.
  • coumarin included in the compound represented by Formula 1 has a higher reactivity to active oxygen than an electrolyte solvent such as ethylene carbonate, it reacts with active oxygen first compared to the electrolyte solvent, thereby suppressing the decomposition of the electrolyte solution by active oxygen.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 contains a propargyl functional group that is easily reduced, it is possible to form a passivation film with enhanced durability while undergoing reductive decomposition on the surface of the anode.
  • a stable film can be formed on the interface between the positive electrode and the negative electrode and the electrolyte, stability can be secured by suppressing side reactions while using a high-nickel positive electrode active material, thereby securing not only the initial performance of a lithium secondary battery but also high-temperature durability and long lifespan. effective in improving
  • the compound represented by Formula 1 may include at least one selected from the group consisting of a compound represented by Formula 1-1 and a compound represented by Formula 2-1 below.
  • R1, R2, L and m are as defined in Formula 1 above.
  • the compound represented by Formula 1 may include the compound represented by Formula 1-1.
  • Chemical Formula 1-1 when the propargyl group is substituted at position 3, it is preferable because it has an effect of increasing reactivity by stabilizing radicals at positions 3 and 4.
  • L in Formula 1 may be -O- or -COO-.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 is a compound represented by Chemical Formula 1-2, a compound represented by Chemical Formula 1-3, a compound represented by Chemical Formula 2-2, and Chemical Formula 2 It may include at least one selected from the group consisting of compounds represented by -3.
  • the compound represented by Formula 1 may include at least one selected from the group consisting of a compound represented by Formula 1-2 and a compound represented by Formula 1-3 below.
  • R1, R2 and m are as defined in Formula 1 above.
  • m in Formula 1 may be 0, and R2 may be an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methylene group. .
  • the compound represented by Formula 1 consists of a compound represented by Formula 1A, a compound represented by Formula 1B, a compound represented by Formula 2A, and a compound represented by Formula 2B. It may contain at least one selected from the group.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may include at least one selected from the group consisting of a compound represented by Chemical Formula 1A and a compound represented by Chemical Formula 1B.
  • the content of the compound represented by Formula 1 is 0.1% to 5% by weight, preferably 0.1% to 1% by weight, more preferably 0.1% to 1% by weight based on the total weight of the non-aqueous electrolyte. 0.2% to 0.8% by weight.
  • the content of the compound represented by Formula 1 is 0.1% by weight or more, it is preferable in that the effect of inhibiting metal ion decomposition in the positive electrode to be obtained in the present invention can be obtained, and when the content is 5% by weight or less, battery performance is increased due to resistance. It is preferable because it can prevent this fall.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention is used to prevent electrode collapse caused by decomposition of the electrolyte in a high voltage environment, or to further improve low-temperature high-rate discharge characteristics, high-temperature stability, overcharge prevention, and high-temperature battery expansion suppression effect, etc.
  • the following additives may optionally be further included.
  • the additive is a cyclic carbonate-based compound, a halogen-substituted carbonate-based compound, a sultone-based compound, a sulfate-based compound, a phosphate or phosphite-based compound, a borate-based compound, a nitrile-based compound, an amine-based compound, a silane-based compound, or a benzene-based compound And it may be at least one selected from lithium salt-based compounds.
  • the cyclic carbonate-based compound may be at least one selected from vinylene carbonate (VC) and vinyl ethylene carbonate (VEC), and specifically may be vinylene carbonate.
  • VC vinylene carbonate
  • VEC vinyl ethylene carbonate
  • the halogen-substituted carbonate-based compound may be fluoroethylene carbonate (FEC).
  • the sultone-based compound is a material capable of forming a stable SEI film by a reduction reaction on the surface of an anode, and includes 1,3-propane sultone (PS), 1,4-butane sultone, ethensultone, 1,3-propene sultone ( PRS), 1,4-butene sultone, and 1-methyl-1,3-propene sultone, and may be at least one compound selected from 1,3-propane sultone (PS).
  • PS 1,3-propane sultone
  • PRS 1,3-propene sultone
  • PRS 1,3-propene sultone
  • 1-methyl-1,3-propene sultone and may be at least one compound selected from 1,3-propane sultone (PS).
  • the sulfate-based compound is a material capable of forming a stable SEI film that is electrically decomposed on the surface of the anode and does not crack even when stored at high temperature, and is ethylene sulfate (Esa), trimethylene sulfate (TMS), or methyl tree It may be one or more selected from methylene sulfate (Methyl trimethylene sulfate; MTMS).
  • the phosphate-based or phosphite-based compound is lithium difluoro (bisoxalato) phosphate, lithium difluorophosphate, tris (trimethyl silyl) phosphate, tris (trimethyl silyl) phosphite, tris (2,2,2-tris) fluoroethyl)phosphate and tris(trifluoroethyl) phosphite.
  • the borate-based compound may be lithium tetraphenylborate.
  • the nitrile-based compound is succinonitrile (SN), adiponitrile (ADN), acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, cyclohexane carbonitrile , 2-fluorobenzonitrile, 4-fluorobenzonitrile, difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile, 4-fluorophenylacetonitrile, ethylene glycol bis (2-cyanoethyl) ether (ASA3), 1,3,6-hexanetricarbonitrile (HTCN), 1,4-dicyano 2-butene (DCB) and 1,2,3-tris(2- It may be at least one selected from cyanoethyl) propane (TCEP).
  • TCEP cyanoethyl) propane
  • the amine-based compound may be at least one selected from triethanolamine and ethylenediamine, and the silane-based compound may be tetravinylsilane.
  • the benzene-based compound may be at least one selected from monofluorobenzene, difluorobenzene, trifluorobenzene, and tetrafluorobenzene.
  • the lithium salt-based compound is a compound different from the lithium salt contained in the non-aqueous electrolyte, and includes lithium difluorophosphate (LiDFP; LiPO 2 F 2 ), lithium bisoxalate borate (LiBOB; LiB (C 2 O 4 ) 2 ), It may be at least one compound selected from lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) and lithium difluoro (bisoxalato) phosphate (LiDFOP).
  • LiDFP lithium difluorophosphate
  • LiPO 2 F 2 lithium bisoxalate borate
  • LiB LiB (C 2 O 4 ) 2
  • It may be at least one compound selected from lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) and lithium difluoro (bisoxalato) phosphate (LiDFOP).
  • the non-aqueous electrolyte solution includes vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), fluoro ethylene carbonate (FEC), 1,3-propane sultone (PS), 1,3 -Prophenesultone (PRS), ethylene sulfate (ESa), succinonitrile (SN), adiponitrile (ADN), ethylene glycol bis(2-cyanoethyl) ether (ASA3), 1,3,6-hexane Tricarbonitrile (HTCN), 1,4-dicyano 2-butene (DCB), 1,2,3-tris(2-cyanoethyl)propane (TCEP), lithium difluoro oxalato borate (LiODFB) , Lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium difluoro (bisoxalato) phosphate (LiDFOP), and lithium difluoro phosphate (L
  • VC vinylene carbonate
  • VEC
  • the nonaqueous electrolyte solution according to one embodiment of the present invention is vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), 1,3-propane sultone (PS), ethylene sulfate (ESa), lithium difluoro
  • VC vinylene carbonate
  • VEC vinylethylene carbonate
  • PS 1,3-propane sultone
  • ESa ethylene sulfate
  • LiODFB oxalato borate
  • LiDFP lithium difluoro phosphate
  • the content of the additive may be 0.1 wt% to 10 wt%, preferably 0.3 wt% to 5 wt%, based on the total weight of the non-aqueous electrolyte.
  • the content of the additive is within the above range, there is an effect of suppressing side reactions through film formation on the positive electrode and the negative electrode.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention contains an organic solvent.
  • the organic solvent various organic solvents commonly used in lithium electrolytes may be used without limitation.
  • the organic solvent may be a cyclic carbonate-based solvent, a linear carbonate-based solvent, a linear ester-based solvent, a cyclic ester-based solvent, a nitrile-based solvent, or a mixture thereof, preferably a cyclic carbonate-based solvent and a linear carbonate-based solvent. Mixtures of solvents may be included.
  • the cyclic carbonate-based solvent is a high-viscosity organic solvent that has a high permittivity and can easily dissociate lithium salts in the electrolyte.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • the linear carbonate-based solvent is an organic solvent having a low viscosity and low dielectric constant, and includes dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methyl It may be at least one selected from the group consisting of propyl carbonate and ethylpropyl carbonate, and preferably may include ethylmethyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), or diethyl carbonate (DEC).
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • the organic solvent is preferably a mixture of a cyclic carbonate-based solvent and a linear carbonate-based solvent in order to prepare an electrolyte having high ionic conductivity.
  • the linear ester solvent may be at least one selected from methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate and butyl propionate, preferably methyl propionate , ethyl propionate or propyl propionate.
  • the cyclic ester-based solvent may be at least one selected from ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -caprolactone.
  • the nitrile solvent is succinonitrile, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, cyclohexane carbonitrile, 2-fluorobenzonitrile, 4- It may be at least one selected from fluorobenzonitrile, difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile and 4-fluorophenylacetonitrile, preferably succinonitrile can be
  • the remainder of the total weight of the non-aqueous electrolyte may be an organic solvent unless otherwise specified.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention contains a lithium salt.
  • the lithium salt those commonly used in electrolytes for lithium secondary batteries may be used without limitation.
  • the lithium salt includes Li + as a cation and F - , Cl - , Br - , I - , and NO as an anion.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiN(FSO 2 ) 2 (LiFSI), LiN(SO 2 CF 3 ) 2 (LiTFSI), lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide (Lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide, LiBETI), LiSO 3 CF 3 , LiPO 2 F 2 , Lithium bis(oxalate)borate (LiBOB), Lithium difluoro(oxalate)borate difluoro(oxalate)borate (LiFOB), lithium difluoro(bisoxalato) phosphate (LiDFOP), lithium tetrafluoro(oxalate) phosphate (LiTFOP), And lithium fluoromalonato (difluoro) borate (Lithium fluoromalonato (difluoro) bo
  • the concentration of the lithium salt in the non-aqueous organic solution containing the lithium salt and an organic solvent may be 0.5 to 4.0M, specifically 0.5M to 3.0M, and more specifically 0.8M to 2.0M. there is.
  • concentration of the lithium salt is within the above range, it is possible to obtain adequate electrolyte impregnability by preventing excessive increase in viscosity and surface tension while sufficiently securing effects of improving low-temperature output and cycle characteristics.
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte solution, wherein the non-aqueous electrolyte solution is the non-aqueous electrolyte according to the present invention.
  • a positive electrode including a positive electrode active material a negative electrode including a negative electrode active material
  • a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode and a non-aqueous electrolyte solution
  • the non-aqueous electrolyte solution is the non-aqueous electrolyte according to the present invention.
  • the positive electrode according to the present invention includes a positive electrode active material, and may be prepared by coating a positive electrode slurry including a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the positive current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and is, for example, stainless steel; aluminum; nickel; titanium; calcined carbon; Alternatively, aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • the cathode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and specifically, may include a lithium composite metal oxide containing lithium and at least one metal such as cobalt, manganese, nickel, or aluminum. there is.
  • the cathode active material may be lithium-cobalt-based oxide (eg, LiCoO 2 ), lithium-manganese-based oxide (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.), lithium-nickel-based oxide (eg, For example, LiNiO 2 , etc.), lithium-nickel-manganese oxides (for example, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (where 0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-z Ni z O 4 (where, 0 ⁇ Z ⁇ 2), etc.), lithium-nickel-cobalt-based oxide (eg, LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (where 0 ⁇ Y1 ⁇ 1), etc.), lithium-manganese-cobalt-based oxide ( For example, LiCo 1-Y2 Mn Y2 O 2 (where 0 ⁇ Y2 ⁇ 1), LiMn 2-z1 Co z1 O 4 (where 0 ⁇ Z1 ⁇ 2), etc.), lithium-nickel-based
  • the cathode active material is lithium-cobalt oxide, lithium-manganese-based oxide, lithium-nickel-manganese-cobalt-based oxide, and lithium-nickel-cobalt-transition metal (M ) may include at least one selected from the group consisting of oxides, and may include a lithium-nickel-manganese-cobalt-based oxide having a nickel content of 55 atm% or more and a lithium-nickel-cobalt-transition metal having a nickel content of 55 atm% or more (M ) may include at least one selected from among oxides.
  • Li(Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 )O 2 Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , consisting of Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 , Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 and Li(Ni 0.86 Co 0.05 Mn 0.07 Al 0.02 )O 2 It may include at least one selected from the group, and may preferably include Li(Ni 0.86 Co 0.057 Mn 0.07 Al 0.02 )O 2 .
  • the cathode active material according to an exemplary embodiment of the present invention may include a lithium composite transition metal oxide represented by Chemical Formula 3 below.
  • M is W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B and Mo At least one selected species,
  • a, b, c, and d are atomic fractions of independent elements, specifically atomic fractions of Li, Ni, Co, Mn, and M, respectively;
  • a, b, c, and d may satisfy 0.70 ⁇ a ⁇ 0.95, 0.025 ⁇ b ⁇ 0.20, 0.025 ⁇ c ⁇ 0.20, and 0 ⁇ d ⁇ 0.05, respectively.
  • a, b, c, and d may be 0.80 ⁇ a ⁇ 0.95, 0.025 ⁇ b ⁇ 0.15, 0.025 ⁇ c ⁇ 0.15, and 0 ⁇ d ⁇ 0.05, respectively.
  • a, b, c, and d may be 0.85 ⁇ a ⁇ 0.90, 0.05 ⁇ b ⁇ 0.10, 0.05 ⁇ c ⁇ 0.10, and 0 ⁇ d ⁇ 0.03, respectively.
  • the cathode active material may be included in an amount of 80 wt% to 99 wt%, specifically 90 wt% to 99 wt%, based on the total weight of the solid content in the cathode slurry. In this case, when the content of the cathode active material is 80% by weight or less, the energy density may be lowered and the capacity may be lowered.
  • the binder is a component that assists in the binding of the active material and the conductive material and the current collector, and may be typically added in an amount of 1% to 30% by weight based on the total weight of solids in the positive electrode slurry.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene , polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer, sulfonated ethylene-propylene-diene monomer, styrene-butadiene rubber, fluororubber, or various copolymers thereof.
  • the conductive material is a material that imparts conductivity to the battery without causing chemical change, and may be added in an amount of 0.5% to 20% by weight based on the total weight of the solid content in the positive electrode slurry.
  • the conductive material examples include carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and thermal black; graphite powders such as natural graphite, artificial graphite, carbon nanotubes and graphite; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; conductive powders such as fluorocarbon powder, aluminum powder, and nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; and conductive materials such as polyphenylene derivatives.
  • carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and thermal black
  • graphite powders such as natural graphite, artificial graphite, carbon nanotubes and graphite
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • conductive powders such as fluorocarbon powder, aluminum powder, and nickel powder
  • conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • conductive materials such as
  • the solvent of the positive electrode slurry may include an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount that provides a desired viscosity when the positive electrode active material, binder, and conductive material are included.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the solids concentration in the positive electrode slurry including the positive electrode active material, the binder, and the conductive material may be 40% to 90% by weight, preferably 50% to 80% by weight.
  • the negative electrode according to the present invention includes a negative electrode active material, and may be prepared by coating a negative electrode slurry including a negative electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent on a negative electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the anode current collector generally has a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity, and examples thereof include copper; stainless steel; aluminum; nickel; titanium; calcined carbon; What surface-treated the surface of copper or stainless steel with carbon, nickel, titanium, silver, etc.; Alternatively, an aluminum-cadmium alloy or the like may be used.
  • fine irregularities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.
  • the anode active material may include a carbon material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions; metals or alloys of these metals with lithium; metal composite oxides; materials capable of doping and undoping lithium; lithium metal; and transition metal oxides.
  • any carbon-based negative electrode active material commonly used in lithium ion secondary batteries may be used without particular limitation, and typical examples thereof include crystalline carbon, Amorphous carbon or a combination thereof may be used.
  • the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-like, flake-like, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon (low-temperature calcined carbon). , hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, and the like.
  • Examples of the above metals or alloys of these metals and lithium include Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al And a metal selected from the group consisting of Sn or an alloy of these metals and lithium may be used.
  • metal composite oxide examples include PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , Bi 2 O 5 , Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1) and Sn x Me 1-x Me' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, Groups 1, 2, and 3 elements of the periodic table, halogen; 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8) One or more selected from may be used.
  • Materials capable of doping and undoping the lithium include Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si—Y alloy (wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a transition metal, It is an element selected from the group consisting of rare earth elements and combinations thereof, but not Si), Sn, SnO 2 , Sn—Y (Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a transition metal, and a rare earth element). It is an element selected from the group consisting of elements and combinations thereof, but not Sn), and the like, and at least one of these and SiO 2 may be mixed and used.
  • the element Y is Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db (dubnium), Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh , Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S , Se, Te, Po, and combinations thereof.
  • transition metal oxide examples include lithium-containing titanium composite oxide (LTO), vanadium oxide, and lithium vanadium oxide.
  • the negative electrode active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight based on the total weight of solids in the negative electrode slurry.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and may be typically added in an amount of 1% to 30% by weight based on the total weight of solids in the negative electrode slurry.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene , polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer, sulfonated ethylene-propylene-diene monomer, styrene-butadiene rubber, fluororubber, or various copolymers thereof.
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 0.5% to 20% by weight based on the total weight of solids in the negative electrode slurry.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black; graphite powders such as natural graphite, artificial graphite, carbon nanotubes or graphite having a highly developed crystal structure; conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers; conductive powders such as fluorocarbon powder, aluminum powder, or nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Alternatively, conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the solvent of the anode slurry is water; Alternatively, it may include an organic solvent such as NMP and alcohol, and may be used in an amount that provides a desired viscosity when the negative electrode active material, binder, and conductive material are included.
  • the slurry including the negative electrode active material, the binder, and the conductive material may have a solid concentration of 30 wt% to 80 wt%, preferably 40 wt% to 70 wt%.
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for the movement of lithium ions.
  • it can be used without particular limitation. It is desirable that it is excellent and has excellent safety.
  • a porous polymer film as a separator for example, a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer. ;
  • a laminated structure of two or more layers thereof may be used.
  • conventional porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high-melting glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, and the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be used in a single layer or multilayer structure.
  • the lithium secondary battery according to the present invention as described above is a mobile phone, a notebook computer, a portable device such as a digital camera; And it can be usefully used in the electric vehicle field, such as a hybrid electric vehicle (HEV).
  • HEV hybrid electric vehicle
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or battery pack may include a power tool; electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); and a power storage system.
  • electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs)
  • PHEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • the appearance of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a prismatic shape, a pouch shape, or a coin shape.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be used not only as a battery cell used as a power source for a small device, but also can be preferably used as a unit cell in a medium or large battery module including a plurality of battery cells.
  • LiPF 6 was dissolved to a concentration of 1.0 M to prepare a non-aqueous organic solution.
  • a concentration of 1.0 M 0.5 wt% of the compound represented by Formula 1A (Cas No. 119827-21-3), 0.5 wt% of vinylene carbonate (VC), 0.5 wt% of 1,3-propanesultone (PS), and the remainder of the non-aqueous organic
  • the solutions were mixed to prepare 100 wt% of a non-aqueous electrolyte.
  • Cathode active material LiNi 0.85 Co 0.05 Mn 0.07 Al 0.03 O 2 : conductive material (carbon nanotube): binder (polyvinylidene fluoride) in a weight ratio of 98.0 : 0.7 : 1.3, N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent (NMP) to prepare a positive electrode mixture slurry (solid content: 76.5% by weight).
  • the positive electrode mixture slurry was coated on one surface of a positive electrode current collector (Al thin film) having a thickness of 12 ⁇ m, and dried and roll pressed to prepare a positive electrode.
  • Anode active material artificial graphite: conductive material (carbon black): binder (styrene-butadiene rubber) was added to distilled water as a solvent in a weight ratio of 96.5: 1.5: 2.0 to prepare a negative electrode mixture slurry (solid content: 50% by weight).
  • the negative electrode mixture slurry was coated on one surface of a negative electrode current collector (Cu thin film) having a thickness of 8 ⁇ m, and dried and roll pressed to prepare a negative electrode.
  • a secondary battery was manufactured by interposing a polyethylene porous film separator between the prepared positive electrode and the negative electrode in a dry room, and then injecting the prepared non-aqueous electrolyte.
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound represented by Formula 1B (Cas No. 71387-23-0) was used instead of the compound represented by Formula 1A when preparing the non-aqueous electrolyte. .
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that VC and PS were not added when preparing the non-aqueous electrolyte.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that LiCoO 2 was used instead of LiNi 0.85 Co 0.05 Mn 0.07 Al 0.03 O 2 as a positive electrode active material when manufacturing the positive electrode.
  • a non-aqueous electrolyte and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound represented by Formula 2A was used instead of the compound represented by Formula 1A (Cas No. 119827-21-3) when preparing the non-aqueous electrolyte. did
  • a non-aqueous electrolyte and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 2, except that the compound represented by Formula 2B was used instead of the compound represented by Formula 1B (Cas No. 71387-23-0) when preparing the non-aqueous electrolyte. did
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound represented by Chemical Formula 1A was not added when preparing the non-aqueous electrolyte.
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that Coumarin was used instead of the compound represented by Formula 1A when preparing the non-aqueous electrolyte.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 2, except that VC and PS were not added when preparing the non-aqueous electrolyte.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that LiCoO 2 was used instead of LiNi 0.85 Co 0.05 Mn 0.07 Al 0.03 O 2 as a positive electrode active material when manufacturing the positive electrode.
  • the lithium secondary batteries prepared in Examples and Comparative Examples were each subjected to a formation process at 25° C. at a rate of 0.2 C, and then the gas in the battery was removed through a degassing process. Constant current/constant voltage (CC/CV) charging and 0.05C cut off charging were performed on the degassed lithium secondary battery at a temperature of 45°C to 4.2V at a 0.33C rate, and constant current (CC/CV) up to 2.5V at a 0.33C rate. ) discharged.
  • CC/CV constant current/constant voltage
  • the lithium secondary batteries prepared in Examples and Comparative Examples were each subjected to a formation process at 25° C. at a rate of 0.2 C, and then the gas in the battery was removed through a degassing process. Thereafter, charging and 0.05C cut off charging were performed under constant current/constant voltage conditions up to 4.2V at a rate of 0.33C at room temperature (25°C), and discharge was performed at 0.33C and 2.5V.
  • the discharge capacity measured at this time was described as the initial capacity in Table 1 below.
  • the lithium secondary battery after storing the lithium secondary battery at 60°C for 4 weeks, it was transferred to a charger/discharger at room temperature (25°C), and then charged under constant current/constant voltage conditions up to 4.2V at a rate of 0.33C and charged at 0.05C cut off, followed by charging at 0.33C 2.5 discharged to V.
  • the measured discharge capacity and retention rate compared to the initial capacity are shown in Table 1 below.
  • Example 1 Experimental Example 2 additive Content (wt%) initial dose (mAh/g) Capacity after 200 cycles (mAh/g) Capacity retention rate (%) initial dose (mAh/g) Capacity after 4 weeks of high temperature (mAh/g) Capacity retention rate (%)
  • Example 1 1A (+VC, PS) 0.5 (+1) NCMA 2,108.1 1,835.2 87.1 2,109.3 1,809.7 85.8
  • Example 2 1B (+VC, PS) 0.5 (+1) NCMA 2,109.5 1,840.5 87.2 2,110.8 1,792.1 84.9
  • Example 3 1A 0.5 NCMA 2,112.8 1,781.1 84.3 2,108.7 1,767.1 83.8
  • Example 4 1A (+VC, PS) 0.5 (+1) LCO 2,083.9 1,787.9 85.8 2,091.5 1,725.5 82.5
  • Example 5 2A (+VC, PS) 0.5 (+1) NCMA 2,104.6 1,824.7 86.7 2,107.6 1,772.4 84.1
  • Example 6 2B (+VC, PS) 0.5 (+1) NCMA 2,102.9 1,816.
  • the battery of Example 3 including the compound represented by Formula 1 has high-temperature lifespan characteristics and high-temperature storage It can be seen that the properties are better.
  • Example 4 Even when the cathode material was changed to LCO, it was confirmed through comparison of the results of Example 4 and Comparative Example 4 that the high-temperature lifespan and high-temperature storage characteristics could be improved by including the compound represented by Formula 1 in the electrolyte. .

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Abstract

본 발명은 리튬염, 유기용매 및 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액; 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. [화학식 1] 상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, L은 직접결합, -O-, -COO-, -RO-, 또는 -R'COO-이고, 상기 R 및 R'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, m은 0 내지 5 중 어느 하나의 정수이다.

Description

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
[관련출원과의 상호인용]
본 출원은 2021년 10월 5일에 출원된 한국특허출원 제10-2021-0131937호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 일반적으로 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 이루어진 양극 활물질을 포함하는 양극과, 리튬 이온을 저장할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입한 후, 리튬 이온을 전달하는 매개체가 되는 비수 전해액을 주입한 다음 밀봉하는 방법으로 제조된다.
리튬 이차전지는 소형화가 가능하고 에너지 밀도 및 사용 전압이 높아 모바일 기기, 전자 제품, 전기 자동차 등 다양한 분야에 적용되고 있다. 리튬 이차전지의 적용 분야가 다양해짐에 따라 요구되는 물성 조건도 점차 높아지고 있으며, 특히, 고전압, 고온 조건에서도 안정적으로 구동될 수 있고 장 수명 특성을 갖는 리튬 이차 전지의 개발이 요구되고 있다.
한편, 고전압 및/또는 고온 조건에서 리튬 이차전지가 구동될 경우, 전해액에 포함되는 LiPF6 등의 리튬염으로부터 PF6 - 음이온이 열분해되어 PF5 등의 루이스산을 발생시킬 수 있으며, 이는 수분과 반응하여 HF를 생성시킨다. 이러한 PF5, HF 등의 분해산물은 전극 표면에 형성된 피막을 파괴할 수 있을 뿐만 아니라, 유기용매의 분해 반응을 일으킬 수 있다. 또한, 전해액 분해산물이 양극 활물질의 분해산물과 반응하여 전이 금속 이온을 용출 시킬 수 있으며, 용출된 전이 금속 이온이 음극에 전착되어 음극 표면에 형성된 피막을 파괴할 수 있다.
이와 같이 파괴된 피막 상에서 전해질 분해 반응이 지속되면 전지의 성능이 더욱 저하되므로, 고전압, 고온 조건에서도 우수한 성능을 유지할 수 있는 이차전지의 개발이 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
KR 10-2003-0061219 A
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 쿠마린에 프로파질기가 결합한 구조의 화합물을 포함함으로써 전해질의 분해 반응을 억제하고 전극 상에 강화된 피막을 형성할 수 있는 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은 리튬염; 유기용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022013641-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며,
L은 직접결합, -O-, -COO-, -RO-, 또는 -R'COO-이고,
상기 R 및 R'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
m은 0 내지 5 중 어느 하나의 정수이다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 상기 리튬 이차전지용 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 비수 전해액은 쿠마린 구조에 의해 양극에서의 활성산소와 반응하여 양극 분해를 효과적으로 억제하며 음극 표면에 피막을 형성하기에 유리한 프로파질기가 결합한 구조의 화합물을 포함하기 때문에 전극 상에 내구성이 높은 피막을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 전해질 분해 반응을 억제하고 고니켈 양극 활물질을 포함하는 전지의 가스 발생률을 낮출 수 있다. 또한, 이를 통해 궁극적으로 전기화학적 특성이 개선된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
일반적으로, 리튬 이차전지용 전해액에 널리 사용되는 LiPF6 등의 리튬염에 포함된 음이온은 열분해 또는 수분 등에 의해 불화수소(HF)와 PF5와 같은 분해 산물을 형성하게 된다. 이러한 분해 산물은 산(acid)의 성질을 가지고 있으며 전지 내에서 피막 혹은 전극 표면을 열화시킨다.
전해액의 분해 산물과 반복된 충방전으로 인한 양극의 구조 변화 등으로 인하여 양극 내 전이금속들은 쉽게 전해액 내부로 용출되며, 용출된 전이금속은 양극에 다시 재증착(Re-deposition)되어 양극의 저항을 증가시킨다. 뿐만 아니라 용출된 전이금속이 전해액을 통해 음극으로 이동할 경우, 음극에 전착되어 SEI(solid electrolyte interphase) 막의 파괴 및 추가적인 전해질 분해 반응의 원인이 되며, 이로 인해 리튬 이온의 소모 및 저항 증가 등의 문제가 발생한다.
또한, 전지의 초기 활성화 시 전해액 반응에 의해 양극 및 음극에 보호 피막이 형성되는데, 피막이 상기의 이유로 불안정해질 경우, 충-방전 혹은 고온 노출 시에 추가적인 전해액의 분해가 일어나 전지의 퇴화를 촉진하고 가스를 발생시킨다.
특히 니켈의 함량이 높은 양극 활물질을 포함하는 전지의 경우, 초기 용량 특성은 개선되나 충방전이 반복될 경우 부반응에 의해 리튬 부산물 및 가스 발생량이 증가하고 전해액의 분해 반응이 심화될 수 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 쿠마린(Coumarin)에 프로파질(Propargyl)기가 결합된 구조의 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 비수 전해액에 포함시켰으며, 이를 통해 전해액의 분해 반응을 감소시키고 전이금속의 용출 및 가스 발생을 억제할 수 있음을 알아내었다. 특히, 본 발명에 따른 비수 전해액을 포함할 경우 고니켈(High-Ni) 양극 활물질을 포함하는 전지의 초기 용량 뿐만 아니라 고온 저장 및 사이클 진행에 따른 내구성을 개선하는 효과가 있음을 확인하였다.
이하에서는 본 발명을 이루는 각 구성에 대해 보다 상세히 설명한다.
비수 전해액
본 발명은 리튬염; 유기용매; 및 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제공한다.
이하에서, 각 성분을 구체적으로 설명한다.
(1) 화학식 1로 표시되는 화합물
본 발명의 비수 전해액은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022013641-appb-img-000002
상기 화학식 1에서,
R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며,
L은 직접결합, -O-, -COO-, -RO-, 또는 -R'COO-이고,
상기 R 및 R'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
m은 0 내지 5 중 어느 하나의 정수이다.
리튬 이차전지의 충방전이 지속될 경우 양극에서 일중항 산소(singlet oxygen), 수퍼옥사이드(superoxide) 등의 활성 산소가 생성되는데, 이는 전지의 성능을 저하시키는 원인이 된다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 포함된 쿠마린은 활성 산소에 대한 반응성이 에틸렌 카보네이트 등의 전해액 용매에 비해 더 높기 때문에, 전해액 용매에 비해 먼저 활성 산소와 반응함으로써 활성 산소에 의한 전해액의 분해를 억제할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 환원이 용이한 프로파질 작용기를 포함하고 있기 때문에 음극 표면에서 환원 분해되면서 내구성이 강화된 부동태 피막을 형성할 수 있다. 즉, 양극 및 음극과 전해질 사이 계면에 안정적인 피막을 형성할 수 있기 때문에, 고니켈 양극 활물질을 사용하면서도 부반응을 억제하여 안정성을 확보할 수 있으므로, 리튬 이차전지의 초기 성능뿐만 아니라 고온 내구성 및 장기 수명을 개선하는 데 효과적이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2022013641-appb-img-000003
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2022013641-appb-img-000004
상기 화학식 1-1 및 상기 화학식 2-1에서,
R1, R2, L 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
바람직하게, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 상기 화학식 1-1과 같이 프로파질기가 3번 위치에 치환되는 경우, 3,4번 자리의 라디칼(radical)을 안정화시켜 반응성을 증가시키는 효과가 있으므로 바람직하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 L은 -O- 또는 -COO-일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2-2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2-3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 바람직하게 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2022013641-appb-img-000005
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2022013641-appb-img-000006
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2022013641-appb-img-000007
[화학식 2-3]
Figure PCTKR2022013641-appb-img-000008
상기 화학식 1-2, 상기 화학식 1-3, 상기 화학식 2-2 및 상기 화학식 2-3에서,
R1, R2 및 m은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다. 본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 m은 0일 수 있고, 상기 R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기, 더욱 바람직하게는 메틸렌기일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1A로 표시되는 화합물, 하기 화학식 1B로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2A로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2B로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1A로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 1B로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
[화학식 1A]
Figure PCTKR2022013641-appb-img-000009
[화학식 1B]
Figure PCTKR2022013641-appb-img-000010
[화학식 2A]
Figure PCTKR2022013641-appb-img-000011
[화학식 2B]
Figure PCTKR2022013641-appb-img-000012
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 중량% 내지 0.8 중량%일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 0.1 중량% 이상일 때, 본 발명에서 얻고자 하는 양극 내 금속 이온 분해를 억제 효과를 얻을 수 있는 점에서 바람직하고, 5 중량% 이하인 경우 저항 증가로 인해 전지 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있으므로 바람직하다.
(2) 첨가제
본 발명의 비수 전해액은 고전압 환경에서 전해액이 분해되어 전극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 하기 첨가제들을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물, 벤젠계 화합물 및 리튬염계 화합물 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은 비닐렌 카보네이트(VC) 및 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC) 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로 비닐렌 카보네이트일 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)일 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 음극 표면에서 환원반응에 의한 안정한 SEI 막을 형성할 수 있는 물질로서, 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 중 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있으며, 구체적으로 1,3-프로판 설톤(PS)일 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은 음극 표면에서 전기적으로 분해되어 고온 저장 시에도 균열되지 않는 안정적인 SEI 막을 형성할 수 물질로서, 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS) 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물은 리튬 다이플루오로(비스옥살레이토)포스페이트, 리튬 다이플루오로포스페이트, 트리스(트리메틸 실릴)포스페이트, 트리스(트리메틸 실릴)포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은 리튬 테트라페닐보레이트일 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴(SN), 아디포니트릴(ADN), 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴, 에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸) 에테르(ASA3), 1,3,6-헥산 트리카보니트릴(HTCN), 1,4-다이시아노 2-부텐(DCB) 및 1,2,3-트리스(2-시아노에틸)프로판(TCEP) 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 및 에틸렌디아민 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 실란계 화합물은 테트라비닐실란일 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은 모노플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠 및 테트라플루오로벤젠 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수 전해액에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, 리튬 다이플루오로 포스페이트(LiDFP; LiPO2F2), 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB; LiB(C2O4)2), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 리튬 다이플루오로(비스옥살레이토) 포스페이트(LiDFOP) 중 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 일 실시상태에 따른 비수 전해액은 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC), 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC), 1,3-프로판 설톤(PS), 1,3-프로펜 설톤(PRS), 에틸렌 설페이트(ESa), 석시노니트릴(SN), 아디포니트릴(ADN), 에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸) 에테르(ASA3), 1,3,6-헥산 트리카보니트릴(HTCN), 1,4-다이시아노 2-부텐(DCB), 1,2,3-트리스(2-시아노에틸)프로판 (TCEP), 리튬 다이플루오로 옥살레이토 보레이트(LiODFB), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 다이플루오로(비스옥살레이토)포스페이트(LiDFOP) 및 리튬 다이플루오로 포스페이트(LiDFP) 중 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 본 발명의 일 실시상태에 따른 비수 전해액은 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 1,3-프로판 설톤(PS), 에틸렌 설페이트(ESa), 리튬 다이플루오로 옥살레이토 보레이트(LiODFB), 및 리튬 다이플루오로 포스페이트(LiDFP) 중 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 첨가제의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%일 수 있고, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 첨가제의 함량이 상기 범위에 있을 때 양극 및 음극에 피막 형성을 통한 부반응 억제 효과가 있다.
(3) 유기용매
본 발명의 비수 전해액은 유기용매를 포함한다.
상기 유기용매로는, 리튬 전해질에 통상적으로 사용되는 다양한 유기용매들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기용매는 환형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매, 선형 에스테르계 용매, 환형 에스테르계 용매, 니트릴계 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 환형 카보네이트계 용매 및 선형 카보네이트계 용매의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 용매는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시킬 수 있으며, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는, 에틸렌 카보네이트(EC) 또는 프로필렌 카보네이트(PC)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기용매로서, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 에틸메틸 카보네이트 (EMC), 디메틸 카보네이트(DMC), 또는 디에틸 카보네이트(DEC)를 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 높은 이온 전도율을 갖는 전해액을 제조하기 위하여, 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 선형 에스테르계 용매는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 또는 프로필 프로피오네이트일 수 있다.
상기 환형 에스테르계 용매는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 니트릴계 용매는 숙시노니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴 및 4-플루오로페닐아세토니트릴 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 숙시노니트릴일 수 있다.
상기 비수 전해액 전체 중량 중 유기용매를 제외한 타 구성성분, 예컨대 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 첨가제 및 리튬염의 함량을 제외한 잔부는 별도의 언급이 없는 한 모두 유기용매일 수 있다.
(4) 리튬염
본 발명의 비수 전해액은 리튬염을 포함한다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 구체적으로 상기 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO4 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, BF2C2O4CHF-, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, PO2F2 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 - 및 SCN-로 중 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(FSO2)2(LiFSI), LiN(SO2CF3)2(LiTFSI), 리튬 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드(Lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide, LiBETI), LiSO3CF3, LiPO2F2, 리튬 비스(옥살레이트)보레이트(Lithium bis(oxalate)borate, LiBOB), 리튬 다이플루오로(옥살레이트)보레이트(Lithium difluoro(oxalate)borate, LiFOB), 리튬 다이플루오로(비스옥살레이토)포스페이트(Lithium difluoro(bisoxalato) phosphate, LiDFOP), 리튬 테트라플루오로(옥살레이트)포스페이트(Lithium tetrafluoro(oxalate) phosphate, LiTFOP), 및 리튬 플루오로말로나토(다이플루오로)보레이트(Lithium fluoromalonato(difluoro) borate, LiFMDFB) 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 LiPF6 일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬염 및 유기용매를 포함하는 비수성 유기용액 내 리튬염의 농도는 0.5 내지 4.0M, 구체적으로 0.5M 내지 3.0M, 더욱 구체적으로 0.8M 내지 2.0M일 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 있을 때 저온 출력 개선 및 사이클 특성 개선 효과를 충분히 확보하면서, 점도 및 표면장력이 과도하게 높아지는 것을 방지하여 적절한 전해질 함침성을 얻을 수 있다.
리튬 이차전지
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막 및 비수 전해액을 포함하며, 이때, 상기 비수 전해액은 상기 본 발명에 따른 비수 전해액이다. 비수 전해액에 대해서는 상술하였으므로, 이에 대한 설명은 생략하고, 이하에서는 다른 구성 요소들에 대해 설명한다.
(1) 양극
본 발명에 따른 양극은 양극 활물질을 포함하며, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성 탄소; 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면을 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로 상기 양극 활물질은 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 및 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg, Ti 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다)) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서, 상기 양극 활물질은 리튬-코발트 산화물, 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 니켈 함유량이 55 atm% 이상인 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물 및 니켈 함유량이 55 atm% 이상인 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
그 대표적인 예로 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2, Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 및 Li(Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.02)O2 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 들 수 있으며, 바람직하게 Li(Ni0.86Co0.057Mn0.07Al0.02)O2 를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 양극 활물질은 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Li1+x(NiaCobMncMd)O2
상기 화학식 3에서,
M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo 중 선택된 1종 이상이고,
1+x, a, b, c 및 d는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 구체적으로 각각 Li, Ni, Co, Mn 및 M의 원자분율이고,
0≤x≤0.2, 0.50≤a<1, 0<b≤0.25, 0<c≤0.25, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다.
바람직하게는, 상기 a, b, c 및 d는 각각 0.70≤a≤0.95, 0.025≤b≤0.20, 0.025≤c≤0.20, 0≤d≤0.05일 수 있다.
또한, 상기 a, b, c 및 d는 각각 0.80≤a≤0.95, 0.025≤b≤0.15, 0.025≤c≤0.15, 0≤d≤0.05일 수 있다.
또한, 상기 a, b, c 및 d는 각각 0.85≤a≤0.90, 0.05≤b≤0.10, 0.05≤c≤0.10, 0≤d≤0.03일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 90 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질의 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%의 함량으로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 설폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 다양한 공중합체일 수 있다.
또한, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 부여하는 물질로서, 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　
상기 도전재는 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 및 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 천연 흑연, 인조흑연, 탄소 나노 튜브 및 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유 및 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말 및 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연 및 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 중 선택될 수 있다.
또한, 상기 양극 슬러리의 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 슬러리 중의 고형분 농도가 40 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 80 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(2) 음극
본 발명에 따른 음극은 음극 활물질을 포함하며, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리; 스테인리스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성 탄소; 구리 또는 스테인리스 스틸의 표면을 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것; 또는 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질; 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금; 금속 복합 산화물; 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질; 리튬 금속; 및 전이 금속 산화물 중 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db(dubnium), Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물의 예로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%의 함량으로 첨가될 수 있다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 또는 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 탄소 나노 튜브 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유 또는 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말 또는 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연 또는 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 슬러리의 용매는 물; 또는 NMP 및 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 30 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게 40 중량% 내지 70 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(3) 분리막
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 상기 양극 및 음극 사이에 분리막을 포함한다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함침 능력이 우수하고 안전성이 뛰어난 것이 바람직하다.
구체적으로는 분리막으로 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름; 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기; 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 및 전력 저장용 시스템 중 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
<실시예>
실시예 1.
(비수 전해액의 제조)
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 후, LiPF6가 1.0M이 되도록 용해시켜 비수성 유기용액을 제조하였다. 상기 화학식 1A로 표시되는 화합물(Cas No. 119827-21-3) 0.5wt%, 비닐렌 카보네이트(VC) 0.5wt%, 1,3-프로판설톤(PS) 0.5wt% 및 잔부의 상기 비수성 유기용액을 혼합하여 비수 전해액 100wt%을 제조하였다.
(리튬 이차전지 제조)
양극 활물질(LiNi0.85Co0.05Mn0.07Al0.03O2) : 도전재(탄소나노튜브): 바인더 (폴리비닐리덴플루오라이드)를 98.0 : 0.7 : 1.3 중량비로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 에 첨가하여 양극 합제 슬러리(고형분 76.5 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 합제 슬러리를 두께가 12 ㎛인 양극 집전체(Al 박막) 일면에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질(인조흑연) : 도전재(카본 블랙) : 바인더(스티렌-부타디엔 고무)를 96.5:1.5:2.0의 중량비로 용제인 증류수에 첨가하여 음극 합제 슬러리(고형분 50 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 합제 슬러리를 두께가 8 ㎛인 음극 집전체(Cu 박막) 일면에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
드라이 룸에서 상기 제조된 양극과 음극 사이에 폴리에틸렌 다공성 필름 세퍼레이터를 개재한 다음, 상기 제조된 비수 전해질을 주액하여 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2.
비수 전해액 제조 시 상기 화학식 1A로 표시되는 화합물 대신 상기 화학식 1B(Cas No. 71387-23-0)로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3.
비수 전해액 제조 시 VC 및 PS를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4.
양극 제조 시 양극 활물질로서 LiNi0.85Co0.05Mn0.07Al0.03O2 대신 LiCoO2를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5
비수 전해액 제조 시 화학식 1A로 표시되는 화합물(Cas No. 119827-21-3) 대신에 상기 화학식 2A로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 6
비수 전해액 제조 시 화학식 1B로 표시되는 화합물(Cas No. 71387-23-0) 대신에 상기 화학식 2B로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 비수 전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1.
비수 전해액 제조 시 상기 화학식 1A로 표시되는 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2.
비수 전해액 제조 시 상기 화학식 1A로 표시되는 화합물 대신 쿠마린(Coumarin)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3.
비수 전해액 제조 시 VC 및 PS를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4.
양극 제조 시 양극 활물질로서 LiNi0.85Co0.05Mn0.07Al0.03O2 대신 LiCoO2를 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1. 고온 수명 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 25℃에서 0.2C rate로 활성화(formation) 공정을 실시한 다음, 전지 내 가스를 탈기 공정을 통해 제거하였다. 가스가 제거된 리튬 이차 전지를 45℃의 온도에서, 0.33C rate로 4.2V까지 정전류/정전압(CC/CV) 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하고, 0.33C rate로 2.5V까지 정전류(CC) 방전하였다.
상기 충/방전을 각각 한 번씩 수행하는 것을 1 cycle로 하여, 초기 상태(1 cycle)에서의 방전 용량을 측정한 결과를 하기 표 1에 초기 용량으로서 기재하였다. 동일한 충/방전을 200회 반복한 후 방전 용량을 측정하고, 상기 초기 용량 대비 유지율을 계산하여 하기 표 1에 용량 유지율로서 기재하였다.
실험예 2. 고온 저장 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 25℃에서 0.2C rate로 활성화(formation) 공정을 실시한 다음, 전지 내 가스를 탈기 공정을 통해 제거하였다. 이후 상온(25℃)에서 0.33C rate로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하고, 0.33C 2.5V로 방전하였다. 이 때 측정된 방전 용량을 하기 표 1에 초기 용량으로서 기재하였다.
이후 리튬 이차전지를 60℃에서 4주간 보관한 후 상온(25℃)의 충방전기로 옮긴 다음, 0.33C rate로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하고 0.33C 2.5V로 방전하였다. 이 때 측정된 방전 용량 및 초기 용량 대비 유지율을 하기 표 1에 기재하였다.
전해액 양극재 실험예 1 실험예 2
첨가제 함량 (wt%) 초기용량
(mAh/g)		 200 사이클 후 용량 (mAh/g) 용량 유지율(%) 초기용량
(mAh/g)		 고온 4주 후 용량 (mAh/g) 용량 유지율(%)
실시예 1 1A
(+VC, PS)		 0.5
(+1)		 NCMA 2,108.1 1,835.2 87.1 2,109.3 1,809.7 85.8
실시예 2 1B
(+VC, PS)		 0.5
(+1)		 NCMA 2,109.5 1,840.5 87.2 2,110.8 1,792.1 84.9
실시예 3 1A 0.5 NCMA 2,112.8 1,781.1 84.3 2,108.7 1,767.1 83.8
실시예 4 1A
(+VC, PS)		 0.5
(+1)		 LCO 2,083.9 1,787.9 85.8 2,091.5 1,725.5 82.5
실시예 5 2A
(+VC, PS)		 0.5
(+1)		 NCMA 2,104.6 1,824.7 86.7 2,107.6 1,772.4 84.1
실시예 6 2B
(+VC, PS)		 0.5
(+1)		 NCMA 2,102.9 1,816.9 86.4 2,110.3 1,770.5 83.9
비교예 1 -
(+VC, PS)		 -
(+1)		 NCMA 2,110.3 1,780.1 84.4 2,109.5 1,736.5 82.3
비교예 2 쿠마린
(+VC, PS)		 0.5
(+1)		 NCMA 2,107.6 1,816.8 86.2 2,106.4 1,754.6 83.3
비교예 3 - - NCMA 2,090.1 1,730.6 82.8 2,101.5 1,725.3 82.1
비교예 4 -
(+VC, PS)		 -
(+1)		 LCO 2,071.6 1,738.0 83.9 2,089.4 1,704.9 81.6
상기 표 1의 결과를 통해, 본원 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전해액을 사용하여 제조된 실시예 1, 2, 5 및 6의 전지가, 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하지 않는 전해액을 사용하여 제조된 비교예 1의 전지 및 화학식 1로 표시되는 화합물 대신 쿠마린을 포함하는 전해액을 사용하여 제조된 비교예 2의에 비해 고온 수명 특성 및 고온 저장 특성이 모두 우수한 것 확인할 수 있다.
VC 및 PS를 포함하지 않는 전해액을 사용하여 제조된 실시예 3과 비교예 3의 전지를 비교하였을 때 역시, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 실시예 3의 전지가 고온 수명 특성 및 고온 저장 특성이 더 우수함을 알 수 있다.
또한, 양극재를 LCO로 변경한 경우에도, 실시예 4와 비교예 4의 결과 비교를 통해 전해액 내에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 포함시킴으로써 고온 수명 특성 및 고온 저장 특성 개선이 가능함을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 리튬염; 유기용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022013641-appb-img-000013
    상기 화학식 1에서,
    R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며,
    L은 직접결합, -O-, -COO-, -RO-, 또는 -R'COO-이고,
    상기 R 및 R'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    m은 0 내지 5 중 어느 하나의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2022013641-appb-img-000014
    [화학식 2-1]
    Figure PCTKR2022013641-appb-img-000015
    상기 화학식 1-1 및 상기 화학식 2-1에서,
    R1, R2, L 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1의 L은 -O- 또는 -COO-인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2-2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2-3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액:
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2022013641-appb-img-000016
    [화학식 1-3]
    Figure PCTKR2022013641-appb-img-000017
    [화학식 2-2]
    Figure PCTKR2022013641-appb-img-000018
    [화학식 2-3]
    Figure PCTKR2022013641-appb-img-000019
    상기 화학식 1-2, 상기 화학식 1-3, 상기 화학식 2-2 및 상기 화학식 2-3에서, R1, R2 및 m은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1A로 표시되는 화합물, 하기 화학식 1B로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2A로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2B로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액:
    [화학식 1A]
    Figure PCTKR2022013641-appb-img-000020
    [화학식 1B]
    Figure PCTKR2022013641-appb-img-000021
    [화학식 2A]
    Figure PCTKR2022013641-appb-img-000022
    [화학식 2B]
    Figure PCTKR2022013641-appb-img-000023
    .
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 1 중량%인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  8. 청구항 1에 있어서,
    비닐렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트, 1,3-프로판 설톤, 에틸렌 설페이트, 리튬 다이플루오로 옥살레이토 보레이트 및 리튬 다이플루오로 포스페이트 중 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기용매는 환형 카보네이트계 용매 및 선형 카보네이트계 용매의 혼합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  10. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막; 및
    청구항 1의 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 것인 리튬 이차전지:
    [화학식 3]
    Li1+x(NiaCobMncMd)O2
    상기 화학식 3에서,
    M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo 중 선택된 1종 이상이고,
    1+x, a, b, c 및 d는 각각 Li, Ni, Co, Mn 및 M의 원자분율로서,
    0≤x≤0.2, 0.50≤a<1, 0<b≤0.25, 0<c≤0.25, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 화학식 3의 a, b, c 및 d는 각각 0.80≤a≤0.95, 0.025≤b≤0.15, 0.025≤c≤0.15, 0≤d≤0.05인 리튬 이차전지.
PCT/KR2022/013641 2021-10-05 2022-09-13 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 WO2023058922A1 (ko)

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JP2023573267A JP2024520516A (ja) 2021-10-05 2022-09-13 リチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池
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