WO2024034887A1 - 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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WO2024034887A1
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lithium secondary
secondary battery
aqueous electrolyte
lithium
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박성국
이철행
이정훈
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries and a lithium secondary battery containing the same.
  • Lithium secondary batteries generally form an electrode assembly by interposing a separator between a positive electrode containing a positive electrode active material made of a transition metal oxide containing lithium and a negative electrode containing a negative electrode active material capable of storing lithium ions, and the electrode It is manufactured by inserting the assembly into the battery case, injecting a non-aqueous electrolyte solution that serves as a medium for transferring lithium ions, and then sealing it.
  • Lithium secondary batteries can be miniaturized and have high energy density and operating voltage, so they are applied to various fields such as mobile devices, electronic products, and electric vehicles. As the application fields of lithium secondary batteries become more diverse, the required physical properties are gradually increasing. Specifically, there is a need for the development of lithium secondary batteries that can be operated stably even under high temperature conditions and have long lifespan characteristics.
  • PF 6 - anions when a lithium secondary battery is operated under high temperature conditions, the reaction in which PF 6 - anions are decomposed from lithium salts such as LiPF 6 contained in the electrolyte intensifies, which may generate Lewis acids such as PF 5 , which are absorbed by moisture and It reacts to produce HF.
  • Decomposition products such as PF 5 and HF can not only destroy the film formed on the electrode surface, but also cause a decomposition reaction of the organic solvent and react with the decomposition products of the positive electrode active material to elute transition metal ions.
  • the eluted transition metal ions may be electrodeposited on the cathode and destroy the film formed on the cathode surface.
  • the present invention is intended to solve the above problems, and seeks to provide a non-aqueous electrolyte that contributes to forming a strengthened film on an electrode and a lithium secondary battery containing the same.
  • the present invention provides a lithium salt; organic solvent; and a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery containing a compound represented by the following formula (1).
  • R1 is a halogen group
  • R2 and R3 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • p is any integer from 1 to 5
  • q is any integer from 0 to 5-p
  • r is any integer from 0 to 4,
  • n is any integer from 1 to 5-r.
  • the present invention provides a positive electrode including a positive electrode active material; A negative electrode containing a negative electrode active material; A separator interposed between the anode and the cathode; And it provides a lithium secondary battery comprising the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery.
  • the non-aqueous electrolyte according to the present invention has the effect of forming a thin and strong film on the electrode by containing a pyridine-based compound substituted with halobenzene, and can ultimately provide a lithium secondary battery with improved electrochemical properties even under high temperature storage conditions. there is.
  • anions contained in lithium salts such as LiPF 6 which are widely used in electrolytes for lithium secondary batteries, form decomposition products such as hydrogen fluoride (HF) and PF 5 due to thermal decomposition or moisture. These decomposition products have acidic properties and deteriorate the film or electrode surface within the battery.
  • the transition metals in the anode Due to the decomposition products of the electrolyte and changes in the structure of the anode due to repeated charging and discharging, the transition metals in the anode are easily eluted into the electrolyte, and the eluted transition metals are re-deposited on the anode, reducing the resistance of the anode. increase
  • the eluted transition metal moves to the cathode through the electrolyte, it is electrodeposited on the cathode and causes destruction of the SEI (solid electrolyte interphase) film and additional electrolyte decomposition reaction, which causes problems such as consumption of lithium ions and increased resistance. Occurs.
  • a protective film is formed on the anode and cathode by the electrolyte reaction. If the film becomes unstable for the above reasons, further decomposition of the electrolyte occurs during charge-discharge or exposure to high temperatures, accelerating the deterioration of the battery and releasing gases. generates
  • the present inventors included a compound represented by the following formula (1) in the non-aqueous electrolyte solution, and found that this can reduce the decomposition reaction of the electrolyte solution and suppress the elution of transition metals and gas generation. .
  • the compound represented by Formula 1 contains a pyridine group, so it decomposes quickly at the cathode to form a thin and strong SEI film on the electrode, which has the effect of improving initial resistance when applied to a battery.
  • the pyridine group is substituted with halobenzene, specifically fluorobenzene, it is possible to form a LiF film by providing the F component, which has the effect of suppressing deterioration of the cathode during battery operation, and ultimately under high temperature storage conditions. It has the effect of lowering the amount of gas generated and the rate of increase in resistance.
  • the present invention relates to lithium salt; organic solvent; and a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery containing a compound represented by Formula 1.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention includes a compound represented by the following formula (1).
  • R1 is a halogen group
  • R2 and R3 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • p is any integer from 1 to 5
  • q is any integer from 0 to 5-p
  • r is any integer from 0 to 4,
  • n is any integer from 1 to 5-r.
  • R1 in Formula 1 may be fluorine. In this case, there is an effect of forming a film of LiF component on the cathode through desorption of F.
  • R2 and R3 may be hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably hydrogen or a methyl group.
  • p may be 1 or 2, preferably 1.
  • q and r may each be 0 or 1, and preferably, one of them may be 0, the other may be 1, or both may be 0. Additionally, m may be 1 or 2, preferably 1.
  • the compound represented by Formula 1 may be represented by the following Formula 1-1.
  • Formula 1-1 when halobenzene is substituted at the 4th position of the pyridine ring, that is, at the para position with respect to the nitrogen atom, it is preferable because it does not cause steric hindrance to the N part of pyridine and easily reacts with the cathode.
  • R1 to R3, p, q and r are as defined in Formula 1.
  • Formula 1 may be expressed as Formula 1A below.
  • the content of the compound represented by Formula 1 is 0.1% by weight to 5% by weight, preferably 0.1% by weight to 1% by weight, more preferably, based on the total weight of the non-aqueous electrolyte solution. It may be 0.1% by weight to 0.5% by weight.
  • the content of the compound represented by Formula 1 is 0.1% by weight or more, the above-described effect can be sufficiently achieved by forming a film on the cathode, and when it is 5% by weight or less, it is preferable in terms of preventing a decrease in ion conductivity due to an increase in electrolyte viscosity. do.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention is used to prevent the electrolyte from decomposing in a high voltage environment, causing electrode collapse, or to further improve low-temperature high-rate discharge characteristics, high-temperature stability, overcharge prevention, and battery expansion inhibition at high temperatures, as needed.
  • the following additives may optionally be further included.
  • the additive may be any one or more selected from the group consisting of cyclic carbonate-based compounds, sultone-based compounds, sulfate-based compounds, phosphorus-based compounds, nitrile-based compounds, amine-based compounds, silane-based compounds, benzene-based compounds, and lithium salt-based compounds.
  • the cyclic carbonate-based compound may be one or more selected from the group consisting of vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), and fluoroethylene carbonate (FEC), and may specifically be vinylene carbonate.
  • VC vinylene carbonate
  • VEC vinyl ethylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the sultone-based compound is a material that can form a stable SEI film through a reduction reaction on the cathode surface, and includes 1,3-propane sultone (PS), 1,4-butane sultone, ethenesultone, and 1,3-propene sultone ( It may be one or more compounds selected from the group consisting of PRS), 1,4-butene sultone, and 1-methyl-1,3-propene sultone, and specifically may be 1,3-propane sultone (PS).
  • PS 1,3-propane sultone
  • PS 1,4-butane sultone
  • ethenesultone 1,3-propene sultone
  • PS 1,3-propane sultone
  • the sulfate-based compound is a material that can be electrically decomposed on the cathode surface to form a stable SEI film that does not crack even when stored at high temperatures, and includes ethylene sulfate (Esa), trimethylene sulfate (TMS), and methyltrimethylene. It may be one or more selected from the group consisting of sulfate (Methyl trimethylene sulfate; MTMS).
  • the phosphorus-based compound may be a phosphate-based or phosphite-based compound, and specifically, tris(trimethylsilyl)phosphate, tris(trimethylsilyl)phosphate, and tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphate. and tris(trifluoroethyl)phosphite.
  • the nitrile-based compounds include succinonitrile (SN), adiponitrile (ADN), acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, and cyclohexane carbonitrile.
  • ASA3 (2-cyanoethyl) ether
  • HTCN 1,3,6-hexane tricarbonitrile
  • DCB 1,4-dicyano 2-butene
  • 1,2,3-tris (2- It may be one or more selected from the group consisting of cyanoethyl) propane (TCEP).
  • the amine-based compound may be at least one selected from the group consisting of triethanolamine and ethylenediamine, and the silane-based compound may be tetravinylsilane.
  • the benzene-based compound may be any one or more selected from the group consisting of monofluorobenzene, difluorobenzene, trifluorobenzene, and tetrafluorobenzene.
  • the lithium salt-based compound is a compound different from the lithium salt contained in the non-aqueous electrolyte solution, and includes lithium difluorophosphate (LiDFP; LiPO 2 F 2 ), lithium bisoxalate borate (LiBOB; LiB(C 2 O 4 ) 2 ), It may be any one or more compounds selected from the group consisting of lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium tetraphenylborate, and lithium difluoro(bisoxalato)phosphate (LiDFOP).
  • LiDFP lithium difluorophosphate
  • LiPO 2 F 2 lithium bisoxalate borate
  • LiBOB lithium bisoxalate borate
  • LiDFOP lithium difluoro(bisoxalato)phosphate
  • the non-aqueous electrolyte according to an embodiment of the present invention is from the group consisting of vinylene carbonate (VC), 1,3-propane sultone (PS), ethylene sulfate (ESa), and lithium difluorophosphate (LiDFP). It may further include one or more selected additives. In this case, there is an advantage in that it is possible to strengthen the cathode film and further improve resistance.
  • VC vinylene carbonate
  • PS 1,3-propane sultone
  • ESa ethylene sulfate
  • LiDFP lithium difluorophosphate
  • the content of the additive may be 0.1% by weight to 10% by weight, preferably 0.3% by weight to 5% by weight, based on the total weight of the non-aqueous electrolyte solution.
  • the content of the additive is within the above range, there is an effect of suppressing side reactions through film formation on the anode and cathode.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention contains an organic solvent.
  • the organic solvent various organic solvents commonly used in lithium electrolytes can be used without limitation.
  • the organic solvent may be a cyclic carbonate-based solvent, a linear carbonate-based solvent, a linear ester-based solvent, a cyclic ester-based solvent, a nitrile-based solvent, or a mixture thereof, and is preferably a cyclic carbonate-based solvent or a linear carbonate-based solvent. It may contain a mixture of two or more types selected from solvents and linear ester solvents, and more preferably may contain a mixture of a cyclic carbonate solvent and a linear carbonate solvent.
  • the cyclic carbonate-based solvent is a high-viscosity organic solvent that has a high dielectric constant and can easily dissociate lithium salts in the electrolyte, including ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, and 2,3-butyl. It may be at least one selected from the group consisting of lene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, and vinylene carbonate, and is preferably ethylene carbonate (EC) or propylene carbonate (PC). It can be included.
  • the linear carbonate-based solvent is an organic solvent having low viscosity and low dielectric constant, such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), and methyl carbonate. It may be any one or more selected from the group consisting of propyl carbonate and ethylpropyl carbonate, and preferably includes ethylmethyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), or diethyl carbonate (DEC).
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • methyl carbonate methyl carbonate
  • the organic solvent is preferably a mixture of a cyclic carbonate-based solvent and a linear carbonate-based solvent.
  • the linear ester solvent may be any one or more selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, and butyl propionate, and is preferably methyl. It may be propionate, ethyl propionate or propyl propionate.
  • the cyclic ester-based solvent may be one or more selected from the group consisting of ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -caprolactone.
  • the nitrile-based solvents include succinonitrile, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, cyclohexane carbonitrile, 2-fluorobenzonitrile, 4- It may be at least one selected from the group consisting of fluorobenzonitrile, difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile, and 4-fluorophenylacetonitrile, preferably It may be succinonitrile.
  • the remainder excluding the content of other components excluding the organic solvent, such as the compound represented by Formula 1, additives, and lithium salt, may be organic solvents unless otherwise specified.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention contains lithium salt.
  • the lithium salt may be those commonly used in electrolytes for lithium secondary batteries without limitation.
  • the lithium salt includes Li + as a cation, and F - , Cl - , Br - , I - , NO as an anion. 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , B 10 Cl 10 - , AlCl 4 - , AlO 2 - , PF 6 - , CF 3 SO 3 - , CH 3 CO 2 - , CF 3 CO 2 - , AsF 6 - , SbF 6 - , CH 3 SO 3 - , (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , BF 2 C 2 O 4 - , BC 4 O 8 - , BF 2 C 2 O 4 CHF-, PF 4 C 2 O 4 - , PF 2 C
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiN (FSO 2 ) 2 ; LiFSI), lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ( LiTFSI), lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide (LiBETI), lithium trifluoromethanesulfonate (LiSO 3 CF 3 ), lithium difluorophosphate (LiPO 2 F 2 ), lithium bis(oxalate) )borate (LiBOB), lithium difluoro(oxalato)borate (LiFOB), lithium difluoro(bisoxalato)phosphate (LiDFOP), lithium tetrafluoro(oxalato)phosphate (LiTFOP), and lithium fluoro It may be one or more selected from the group consisting of malonato(difluoro)
  • the concentration of the lithium salt in the non-aqueous organic solution containing the lithium salt and the organic solvent may be 0.5 to 4.0M, specifically 0.5M to 3.0M, and more specifically 0.8M to 2.0M. there is.
  • concentration of the lithium salt is within the above range, it is possible to sufficiently improve low-temperature output and cycle characteristics while preventing excessive increases in viscosity and surface tension, thereby obtaining appropriate electrolyte impregnation.
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode containing a negative electrode active material, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte solution, wherein the non-aqueous electrolyte solution is a non-aqueous electrolyte solution according to the present invention. It is an electrolyte. Since the non-aqueous electrolyte has been described above, its description will be omitted, and other components will be described below.
  • the positive electrode according to the present invention contains a positive electrode active material, and can be manufactured by coating a positive electrode slurry containing a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the battery.
  • stainless steel aluminum; nickel; titanium; calcined carbon;
  • the surface of aluminum or stainless steel may be treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc.
  • the positive electrode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, including LCO (LiCoO 2 ); LNO(LiNiO 2 ); LMO(LiMnO 2 ); LiMn 2 O 4 , LiCoPO 4 ; LFP(LiFePO 4 ); and lithium complex transition metal oxides containing nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn).
  • the positive electrode active material may have a molar ratio of nickel among transition metals of 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more. That is, even in a battery containing an ultra-high nickel positive electrode active material with a nickel molar ratio of 90 mol% or more, excellent resistance characteristics and gas generation amount can be obtained when the non-aqueous electrolyte solution according to the present invention is applied.
  • the lithium complex transition metal oxide may be a compound represented by the following formula (2). That is, the positive electrode active material according to an exemplary embodiment of the present invention may include a lithium complex transition metal oxide represented by the following formula (2).
  • M is W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B and Mo. It is one or more selected from the group consisting of
  • the 1+x represents the molar ratio of lithium in the lithium composite transition metal oxide and may be -0.1 ⁇ x ⁇ 0.2, or 0 ⁇ x ⁇ 0.2.
  • the crystal structure of the lithium composite transition metal oxide can be stably formed.
  • the a represents the molar ratio of nickel to all metals excluding lithium in the lithium composite transition metal oxide, and may be 0.70 ⁇ a ⁇ 1, 0.80 ⁇ a ⁇ 1, 0.85 ⁇ a ⁇ 1, or 0.90 ⁇ a ⁇ 1.
  • the molar ratio of nickel satisfies the above range, high energy density is exhibited, making it possible to implement high capacity.
  • the b represents the molar ratio of cobalt to all metals excluding lithium in the lithium composite transition metal oxide, and may be 0 ⁇ b ⁇ 0.25, 0 ⁇ b ⁇ 0.20, 0 ⁇ b ⁇ 0.15, or 0 ⁇ b ⁇ 0.10.
  • the molar ratio of cobalt satisfies the above range, good resistance characteristics and output characteristics can be achieved.
  • the c represents the molar ratio of manganese to all metals excluding lithium in the lithium composite transition metal oxide, and may be 0 ⁇ c ⁇ 0.25, 0 ⁇ c ⁇ 0.20, 0 ⁇ c ⁇ 0.15, or 0 ⁇ c ⁇ 0.10.
  • the structural stability of the positive electrode active material is excellent.
  • the lithium composite transition metal oxide is W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, It may contain one or more doping elements selected from the group consisting of Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, and Mo, and may preferably contain Al as the doping element.
  • d which represents the molar ratio of doping elements among all metals except lithium in the lithium composite transition metal oxide, may be 0 ⁇ d ⁇ 0.10, 0 ⁇ d ⁇ 0.08, 0 ⁇ d ⁇ 0.05, or 0 ⁇ d ⁇ 0.03. .
  • a, b, c and d of Formula 2 are each 0.70 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 0.2, 0 ⁇ c ⁇ 0.2, 0 ⁇ d ⁇ 0.1, more preferably 0.80 ⁇ a ⁇ 1 , 0 ⁇ b ⁇ 0.15, 0 ⁇ c ⁇ 0.15, 0 ⁇ d ⁇ 0.05.
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight, specifically 90% to 99% by weight, based on the total weight of solids in the positive electrode slurry. At this time, if the content of the positive electrode active material is 80% by weight or less, the energy density may be lowered and the capacity may be reduced.
  • the binder is a component that assists the bonding of the active material and the conductive material and the bonding to the current collector, and can typically be added in an amount of 1% to 30% by weight based on the total weight of solids in the positive electrode slurry.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, and polytetrafluoroethylene.
  • polyethylene polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer, sulfonated ethylene-propylene-diene monomer, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, or various copolymers thereof.
  • the conductive material is a material that provides conductivity without causing chemical changes in the battery, and may be added in an amount of 0.5% to 20% by weight based on the total weight of solids in the positive electrode slurry.
  • the conductive material includes, for example, carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Graphite powders such as natural graphite, artificial graphite, carbon nanotubes, and graphite; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Conductive powders such as fluorinated carbon powder, aluminum powder, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; and conductive materials such as polyphenylene derivatives.
  • carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • Graphite powders such as natural graphite, artificial graphite, carbon nanotubes, and graphite
  • Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber
  • Conductive powders such as fluorinated carbon powder, aluminum powder, and nickel powder
  • Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • the solvent of the positive electrode slurry may include an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and can be used in an amount that achieves a desirable viscosity when including the positive electrode active material, binder, and conductive material.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the solid content concentration in the positive electrode slurry including the positive electrode active material, binder, and conductive material may be 40% by weight to 90% by weight, preferably 50% by weight to 80% by weight.
  • the negative electrode according to the present invention contains a negative electrode active material, and can be manufactured by coating a negative electrode slurry containing a negative electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent on a negative electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the negative electrode current collector generally has a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • This negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • copper; stainless steel; aluminum; nickel; titanium; calcined carbon; Surface treatment of copper or stainless steel with carbon, nickel, titanium, silver, etc.; Alternatively, an aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • the bonding power of the negative electrode active material can be strengthened by forming fine irregularities on the surface, and can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the negative electrode active material may include a silicon-based material, and the silicon-based material includes Si, SiO , Group 13 elements, Group 14 elements, transition metals, rare earth elements, and combinations thereof, and cannot be Si.), and preferably SiO.
  • Silicon-based anode active materials have a capacity nearly 10 times higher than that of graphite, so they can improve the rapid charging performance of batteries by lowering the mass loading (mg ⁇ cm -2 ).
  • mass loading mg ⁇ cm -2
  • the non-aqueous electrolyte according to the present invention contains the compound represented by Formula 1 above, , the pyridine structure decomposes quickly at the cathode, forming a thin and strong SEI film on the cathode, thereby effectively making up for the above shortcomings.
  • the silicon-based material may be 1% by weight to 20% by weight, preferably 5% by weight to 15% by weight, based on the total weight of the negative electrode active material.
  • the silicon-based material is included in the above range, there is an effect of increasing cathode capacity and improving fast charging performance.
  • the negative electrode active material may include, in addition to the silicon-based material, a carbon-based material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions; Metals or alloys of these metals and lithium; metal complex oxides; Materials capable of doping and dedoping lithium; lithium metal; and one or more selected from transition metal oxides.
  • any carbon-based anode active material commonly used in lithium ion secondary batteries can be used without particular restrictions, and a representative example is crystalline carbon. , amorphous carbon, or a combination of these can be used.
  • the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-shaped, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon (low-temperature calcined carbon). , hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, etc.
  • Examples of the above metals or alloys of these metals and lithium include Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al. and Sn, or an alloy of these metals and lithium may be used.
  • the metal complex oxides include PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , Bi 2 O 5 , Li x Fe 2 O 3 ( 0 ⁇ x ⁇ 1 ), Li x WO 2 ( 0 ⁇ x ⁇ 1 ) and Sn Pb, Ge; Me': A group consisting of Al, B, P, Si, elements of groups 1, 2, and 3 of the periodic table, halogen; 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8) Any one or more selected from may be used.
  • Materials capable of doping and dedoping lithium include Sn, SnO 2 , Sn-Y (Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, a Group 14 element, a transition metal, a rare earth element, and a combination thereof. elements selected from the group, but not Sn), etc., and at least one of these may be mixed with SiO 2 .
  • element Y is Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db (dubnium), Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, It may be selected from the group consisting of P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, and combinations thereof.
  • transition metal oxide examples include lithium-containing titanium complex oxide (LTO), vanadium oxide, and lithium vanadium oxide.
  • the negative electrode active material may be a mixture of the carbon-based material and the silicon-based material, and preferably may be a mixture of graphite and SiO.
  • the negative electrode active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight based on the total weight of solids in the negative electrode slurry.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and can typically be added in an amount of 1% to 30% by weight based on the total weight of solids in the negative electrode slurry.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, and polytetrafluoroethylene. , polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer, sulfonated ethylene-propylene-diene monomer, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, or various copolymers thereof.
  • the conductive material is a component to further improve the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 0.5% to 20% by weight based on the total weight of solids in the negative electrode slurry.
  • These conductive materials are not particularly limited as long as they have conductivity without causing chemical changes in the battery, and include, for example, carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Graphite powders such as natural graphite, artificial graphite, carbon nanotubes, and graphite; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Conductive powders such as fluorinated carbon powder, aluminum powder, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; and conductive materials such as polyphenylene derivatives.
  • the solvent of the cathode slurry is water; Alternatively, it may contain an organic solvent such as NMP and alcohol, and may be used in an amount that provides a desirable viscosity when including the negative electrode active material, binder, and conductive material.
  • the solid content concentration in the slurry containing the negative electrode active material, binder, and conductive material may be 30% by weight to 80% by weight, preferably 40% by weight to 70% by weight.
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator separates the cathode from the anode and provides a passage for lithium ions to move. It can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in lithium secondary batteries. In particular, it has low resistance to ion movement in the electrolyte and has an electrolyte impregnation ability. It is desirable that it is excellent and has excellent safety.
  • a porous polymer film as a separator for example, a porous polymer film made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer. ;
  • a laminated structure of two or more layers thereof may be used.
  • conventional porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc., may be used.
  • a coated separator containing ceramic components or polymer materials may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and may be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the lithium secondary battery according to the present invention as described above can be used in portable devices such as mobile phones, laptop computers, and digital cameras; And it can be usefully used in the field of electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEV).
  • HEV hybrid electric vehicles
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or battery pack is a power tool; Electric vehicles, including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV); and a power storage system. It can be used as a power source for one or more mid- to large-sized devices.
  • Electric vehicles including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV); and a power storage system. It can be used as a power source for one or more mid- to large-sized devices.
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be cylindrical, prismatic, pouch-shaped, or coin-shaped using a can.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can not only be used in battery cells used as a power source for small devices, but can also be preferably used as a unit cell in medium to large-sized battery modules containing a plurality of battery cells.
  • a non-aqueous organic solution was prepared by mixing ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) at a volume ratio of 30:70 and then dissolving LiPF 6 to 1M.
  • 100 wt% non-aqueous electrolyte solution was prepared by mixing 0.1 wt% of the compound represented by Formula 1A, 0.5 wt% vinylene carbonate (VC), and the remainder of the non-aqueous organic solution.
  • N-methyl-2-pyrrolidone was mixed with Li(Ni 0.9 Mn 0.03 Co 0.06 Al 0.01 )O 2 as a positive electrode active material, a conductive material (carbon black), and a binder (polyvinylidene fluoride) in the ratio of 97.6:0.8:
  • a positive electrode slurry (solid content: 60% by weight) was prepared by adding it at a weight ratio of 1.6.
  • the positive electrode slurry was applied and dried on a 13.5 ⁇ m thick aluminum (Al) thin film, which is a positive electrode current collector, and then roll pressed to produce a positive electrode.
  • the negative electrode slurry was applied and dried on a 6 ⁇ m thick copper (Cu) thin film, which is a negative electrode current collector, and then roll pressed to produce a negative electrode.
  • An electrode assembly was manufactured by sequentially stacking the anode, a polyolefin-based porous separator coated with inorganic particles (Al 2 O 3 ), and a cathode.
  • the assembled electrode assembly was stored in a cylindrical battery case, and the prepared non-aqueous electrolyte was injected to manufacture a lithium secondary battery.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that the content of the compound represented by Formula 1A was changed to 0.3 wt% when preparing the non-aqueous electrolyte solution.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that the compound represented by Formula 1B was used instead of the compound represented by Formula 1A when preparing the non-aqueous electrolyte solution.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 3, except that the content of the compound represented by Chemical Formula 1B was changed to 0.3 wt% when preparing the non-aqueous electrolyte solution.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that the compound represented by Formula 1C was used instead of the compound represented by Formula 1A when preparing the non-aqueous electrolyte solution.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 5, except that the content of the compound represented by Chemical Formula 1C was changed to 0.3 wt% when preparing the non-aqueous electrolyte solution.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that the compound represented by Formula 1A was not added when preparing the non-aqueous electrolyte solution.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a compound represented by the following formula Z1 was used instead of the compound represented by the formula 1A when preparing the non-aqueous electrolyte solution.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a compound represented by the following formula Z2 was used instead of the compound represented by the formula 1A when preparing the non-aqueous electrolyte solution.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a compound represented by the following formula Z3 was used instead of the compound represented by the formula 1A when preparing the non-aqueous electrolyte solution.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that a compound represented by the following formula Z4 was used instead of the compound represented by the formula 1A when preparing the non-aqueous electrolyte solution.
  • a formation process was performed on the lithium secondary batteries manufactured in the above examples and comparative examples, and then charging was performed under constant current/constant voltage conditions up to 4.2V at a rate of 0.33C at 25°C (0.05C cut off) to achieve a SOC of 100.
  • Fully charged to % After the fully charged battery was stored at 60°C for 4 weeks, the amount of gas generated was measured using a buoyancy measurement method at room temperature (25°C). When the gas generation amount measured in Comparative Example 1 was set at 100%, the relative gas generation amount of each battery was calculated and shown in Table 1 below.
  • the batteries of Examples 1 to 6 were Comparative Example 2, which used a compound represented by the formula Z1 in which pyridine was substituted for fluorobenzene, and a compound represented by the formula Z2 in which unsubstituted benzene was substituted for fluorobenzene. It was confirmed that the resistance increase rate and gas generation amount were superior after high temperature storage compared to Comparative Example 3, Comparative Example 4 using a compound represented by the formula Z3, which is fluorobenzene, and Comparative Example 4, which used a compound represented by the formula Z4, which is fluoropyridine. You can. In particular, in the case of Comparative Examples 2 and 3, since a compound not containing F was used, LiF could not be formed on the cathode, and it can be seen that the resistance increase rate after high temperature storage was worse than that of Comparative Example 1.
  • the non-aqueous electrolyte solution contains the compound represented by Formula 1, if the content is more than 0.3% by weight based on the total weight of the non-aqueous electrolyte solution, it can be confirmed that the effect of improving the resistance increase rate and gas generation amount after storage at high temperature is more excellent.

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물, 리튬염 및 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액; 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 출원은 2022년 8월 8일자 한국 특허 출원 제10-2022-0098826호 및 2023년 7월 12일자 한국 특허 출원 제10-2023-0090520호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 일반적으로 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 이루어진 양극 활물질을 포함하는 양극과, 리튬 이온을 저장할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입한 후, 리튬 이온을 전달하는 매개체가 되는 비수 전해액을 주입한 다음 밀봉하는 방법으로 제조된다.
리튬 이차전지는 소형화가 가능하고 에너지 밀도 및 사용 전압이 높아 모바일 기기, 전자 제품, 전기 자동차 등 다양한 분야에 적용되고 있다. 리튬 이차전지의 적용 분야가 다양해짐에 따라 요구되는 물성 조건도 점차 높아지고 있으며, 구체적으로 고온 조건에서도 안정적으로 구동될 수 있고 장수명 특성을 갖는 리튬 이차 전지의 개발이 요구되고 있다.
한편, 고온 조건에서 리튬 이차전지가 구동될 경우, 전해액에 포함되는 LiPF6 등의 리튬염으로부터 PF6 - 음이온이 분해되는 반응이 심화되어 PF5 등의 루이스산을 발생시킬 수 있으며, 이는 수분과 반응하여 HF를 생성시킨다. 이러한 PF5, HF 등의 분해산물은 전극 표면에 형성된 피막을 파괴할 수 있을 뿐만 아니라, 유기용매의 분해 반응을 일으킬 수 있고, 양극 활물질의 분해산물과 반응하여 전이금속 이온을 용출 시킬 수 있으며, 용출된 전이금속 이온이 음극에 전착되어 음극 표면에 형성된 피막을 파괴할 수 있다.
이와 같이 파괴된 피막 상에서 전해질 분해 반응이 지속되면 전지의 성능이 더욱 저하되므로, 고온 조건에서도 우수한 성능을 유지할 수 있는 이차전지의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 전극 상에 강화된 피막을 형성하는데 기여하는 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은 리튬염; 유기용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023010050-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
R1은 할로겐기이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
p는 1 내지 5 중 어느 하나의 정수이고,
q는 0 내지 5-p 중 어느 하나의 정수이며,
r은 0 내지 4 중 어느 하나의 정수이고,
m은 1 내지 5-r 중 어느 하나의 정수이다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 상기 리튬 이차전지용 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 비수 전해액은 할로벤젠으로 치환된 피리딘계 화합물을 포함함으로써 전극 상에 얇고 견고한 피막을 형성하는 효과가 있으므로, 궁극적으로 고온 저장 조건에서도 전기화학적 특성이 개선된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
일반적으로, 리튬 이차전지용 전해액에 널리 사용되는 LiPF6 등의 리튬염에 포함된 음이온은 열분해 또는 수분 등에 의해 불화수소(HF)와 PF5와 같은 분해산물을 형성하게 된다. 이러한 분해산물은 산(acid)의 성질을 가지고 있으며 전지 내에서 피막 혹은 전극 표면을 열화시킨다.
전해액의 분해산물과 반복된 충방전으로 인한 양극의 구조 변화 등으로 인하여 양극 내 전이금속들은 쉽게 전해액 내부로 용출되며, 용출된 전이금속은 양극에 다시 재증착(Re-deposition)되어 양극의 저항을 증가시킨다. 뿐만 아니라 용출된 전이금속이 전해액을 통해 음극으로 이동할 경우, 음극에 전착되어 SEI(solid electrolyte interphase) 막의 파괴 및 추가적인 전해질 분해 반응의 원인이 되며, 이로 인해 리튬 이온의 소모 및 저항 증가 등의 문제가 발생한다.
또한, 전지의 초기 활성화 시 전해액 반응에 의해 양극 및 음극에 보호 피막이 형성되는데, 피막이 상기의 이유로 불안정해질 경우, 충-방전 혹은 고온 노출 시에 추가적인 전해액의 분해가 일어나 전지의 퇴화를 촉진하고 가스를 발생시킨다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 비수 전해액에 포함시켰으며, 이를 통해 전해액의 분해 반응을 감소시키고 전이금속의 용출 및 가스 발생을 억제할 수 있음을 알아내었다. 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 피리딘기를 포함하므로 음극에서 빠르게 분해되어 전극 상에 얇고 견고한 SEI 막을 형성함으로써, 전지에 적용 시 초기 저항을 개선하는 효과가 있다. 특히, 상기 피리딘기는 할로벤젠, 구체적으로 플루오로벤젠으로 치환되어 있기 때문에 F 성분 제공을 통한 LiF 피막 형성이 가능하므로, 전지 구동 시 음극의 퇴화를 억제하는 효과가 있으며, 궁극적으로는 고온 저장 조건에서 가스 발생량 및 저항 증가율을 낮추는 효과가 있다.
한편, 음극 활물질로서 실리콘계 물질을 사용하는 경우 전자전도도가 낮아 피막 형성이 어려운 문제가 있는데, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 빠르게 반응이 가능하므로, 이를 보완할 수 있다. 또한, 양극 활물질로서 고니켈(High-Ni) 활물질을 도입할 경우 구조적인 불안정성 때문에 부반응 및 가스 발생량을 증가시켜 전지의 수명을 악화시키는 요인이 될 수 있는데, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전극의 피막 특성을 개선하는 효과가 우수하므로 이러한 고니켈 양극 활물질 적용에 따른 문제점을 해결할 수 있다.
이하에서는 본 발명을 이루는 각 구성에 대해 보다 상세히 설명한다.
비수 전해액
본 발명은 리튬염; 유기용매; 및 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제공한다.
이하에서, 각 성분을 구체적으로 설명한다.
(1) 화학식 1로 표시되는 화합물
본 발명의 비수 전해액은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023010050-appb-img-000002
상기 화학식 1에서,
R1은 할로겐기이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
p는 1 내지 5 중 어느 하나의 정수이고,
q는 0 내지 5-p 중 어느 하나의 정수이며,
r은 0 내지 4 중 어느 하나의 정수이고,
m은 1 내지 5-r 중 어느 하나의 정수이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 R1은 불소일 수 있다. 이 경우 F의 탈리를 통해 음극에 LiF 성분의 피막을 형성할 수 있는 효과가 있다.
한편, 상기 R2 및 R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있으며, 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 더욱 바람직하게는 수소 또는 메틸기일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, p는 1 또는 2, 바람직하게는 1일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, q 및 r은 각각 0 또는 1일 수 있으며, 바람직하게는 둘 중 어느 하나는 0이고, 다른 하나는 1이거나, 둘 다 0일 수 있다. 또한, 상기 m은 1 또는 2, 바람직하게는 1일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다. 이와 같이 피리딘 고리의 4번 위치, 즉 질소 원자와의 para 위치에 할로벤젠이 치환되는 경우 피리딘의 N 부분에 입체 효과(steric hindrance)를 발생시키지 않아 쉽게 음극에 반응하는 점에서 바람직하다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2023010050-appb-img-000003
상기 화학식 1-1에서,
R1 내지 R3, p, q 및 r은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1A로 표시될 수 있다.
[화학식 1A]
Figure PCTKR2023010050-appb-img-000004
[화학식 1B]
Figure PCTKR2023010050-appb-img-000005
[화학식 1C]
Figure PCTKR2023010050-appb-img-000006
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.5 중량%일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 0.1 중량% 이상일 때, 음극에 피막을 형성하여 상술한 효과가 충분히 발현될 수 있으며, 5 중량% 이하인 경우 전해액 점도 증가에 따른 이온 전도도 저하을 방지하는 면에서 바람직하다.
(2) 첨가제
본 발명의 비수 전해액은 고전압 환경에서 전해액이 분해되어 전극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 하기 첨가제들을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 환형 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 인계 화합물, 니트릴계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물, 벤젠계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으며, 구체적으로 비닐렌 카보네이트일 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 음극 표면에서 환원반응에 의한 안정한 SEI 막을 형성할 수 있는 물질로서, 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 화합물일 수 있으며, 구체적으로 1,3-프로판 설톤(PS)일 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은 음극 표면에서 전기적으로 분해되어 고온 저장 시에도 균열되지 않는 안정적인 SEI 막을 형성할 수 물질로서, 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS) 및 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 인계 화합물은 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물일 수 있으며, 구체적으로, 트리스(트리메틸 실릴)포스페이트, 트리스(트리메틸 실릴)포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸)포스파이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴(SN), 아디포니트릴(ADN), 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴, 에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸) 에테르(ASA3), 1,3,6-헥산 트리카보니트릴(HTCN), 1,4-다이시아노 2-부텐(DCB) 및 1,2,3-트리스(2-시아노에틸)프로판(TCEP)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 및 에틸렌디아민으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으며, 상기 실란계 화합물은 테트라비닐실란일 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은 모노플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠 및 테트라플루오로벤젠로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수 전해액에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, 리튬 다이플루오로 포스페이트(LiDFP; LiPO2F2), 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiBOB; LiB(C2O4)2), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 테트라페닐보레이트 및 리튬 다이플루오로(비스옥살레이토)포스페이트(LiDFOP)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 화합물일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 일 실시상태에 따른 비수 전해액은 비닐렌 카보네이트(VC), 1,3-프로판 설톤(PS), 에틸렌 설페이트(ESa) 및 리튬 다이플루오로 포스페이트(LiDFP)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이 경우 음극 피막 강화 및 추가적인 저항 개선이 가능하다는 장점이 있다.
한편, 상기 첨가제의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%일 수 있고, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 첨가제의 함량이 상기 범위에 있을 때 양극 및 음극에 피막 형성을 통한 부반응 억제 효과가 있다.
(3) 유기용매
본 발명의 비수 전해액은 유기용매를 포함한다.
상기 유기용매로는, 리튬 전해질에 통상적으로 사용되는 다양한 유기용매들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기용매는 환형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매, 선형 에스테르계 용매, 환형 에스테르계 용매, 니트릴계 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 환형 카보네이트계 용매, 선형 카보네이트계 용매 및 선형 에스테르계 용매 중 선택된 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 환형 카보네이트계 용매 및 선형 카보네이트계 용매의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 용매는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시킬 수 있으며, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는, 에틸렌 카보네이트(EC) 또는 프로필렌 카보네이트(PC)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기용매로서, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 에틸메틸 카보네이트 (EMC), 디메틸 카보네이트(DMC), 또는 디에틸 카보네이트(DEC)를 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 높은 이온 전도율을 갖는 전해액을 제조하기 위하여, 환형 카보네이트계 용매와 선형 카보네이트계 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 선형 에스테르계 용매는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 또는 프로필 프로피오네이트일 수 있다.
상기 환형 에스테르계 용매는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 니트릴계 용매는 숙시노니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 숙시노니트릴일 수 있다.
상기 비수 전해액 전체 중량 중 유기용매를 제외한 타 구성성분, 예컨대 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 첨가제 및 리튬염의 함량을 제외한 잔부는 별도의 언급이 없는 한 모두 유기용매일 수 있다.
(4) 리튬염
본 발명의 비수 전해액은 리튬염을 포함한다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 구체적으로 상기 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO2 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, BF2C2O4CHF-, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, PO2F2 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 - 및 SCN-로 중 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiBF4, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiN(FSO2)2; LiFSI), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI), 리튬 비스(펜타플루오로에탄설포닐)이미드(LiBETI), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(LiSO3CF3), 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 리튬 다이플루오로(옥살레이토)보레이트(LiFOB), 리튬 다이플루오로(비스옥살레이토)포스페이트(LiDFOP), 리튬 테트라플루오로(옥살레이토)포스페이트(LiTFOP), 및 리튬 플루오로말로나토(다이플루오로)보레이트(LiFMDFB)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 LiPF6 일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬염 및 유기용매를 포함하는 비수성 유기용액 내 리튬염의 농도는 0.5 내지 4.0M, 구체적으로 0.5M 내지 3.0M, 더욱 구체적으로 0.8M 내지 2.0M일 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 있을 때 저온 출력 개선 및 사이클 특성 개선 효과를 충분히 확보하면서, 점도 및 표면장력이 과도하게 높아지는 것을 방지하여 적절한 전해질 함침성을 얻을 수 있다.
리튬 이차전지
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막 및 비수 전해액을 포함하며, 이때, 상기 비수 전해액은 상기 본 발명에 따른 비수 전해액이다. 비수 전해액에 대해서는 상술하였으므로, 이에 대한 설명은 생략하고, 이하에서는 다른 구성 요소들에 대해 설명한다.
(1) 양극
본 발명에 따른 양극은 양극 활물질을 포함하며, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성 탄소; 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면을 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, LCO(LiCoO2); LNO(LiNiO2); LMO(LiMnO2); LiMn2O4, LiCoPO4;　LFP(LiFePO4); 및 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질은 전이금속 중 니켈의 몰 비율이 70몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상인 것일 수 있다. 즉, 니켈의 몰비율이 90몰% 이상인 초고니켈 양극 활물질을 포함하는 전지에서도, 상기 본 발명에 따른 비수 전해액을 적용할 경우, 우수한 저항 특성 및 가스 발생량을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다. 즉 본 발명의 일 실시상태에 따른 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Li1+x(NiaCobMncMd)O2
상기 화학식 2에서,
M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이고,
1+x, a, b, c 및 d는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서,
-0.2≤x≤0.2, 0.6≤a<1, 0<b≤0.3, 0<c≤0.3, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다.
상기 1+x는 리튬 복합 전이금속 산화물 내의 리튬 몰비를 나타내는 것으로, -0.1≤x≤0.2, 또는 0≤x≤0.2일 수 있다. 리튬의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 리튬 복합 전이금속 산화물의 결정 구조가 안정적으로 형성될 수 있다.
상기 a는 리튬 복합 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.70≤a<1, 0.80≤a<1, 0.85≤a<1 또는 0.90≤a<1일 수 있다. 니켈의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 높은 에너지 밀도를 나타내어 고용량 구현이 가능하다.
상기 b는 리튬 복합 전이금속 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 코발트 몰비를 나타내는 것으로, 0<b≤0.25, 0<b≤0.20, 0<b≤0.15 또는 0<b≤0.10일 수 있다. 코발트의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 양호한 저항 특성 및 출력 특성을 구현할 수 있다.
상기 c는 리튬 복합 전이금속 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 망간의 몰비를 나타내는 것으로, 0<c≤0.25, 0<c≤0.20, 0<c≤0.15 또는 0<c≤0.10일 수 있다. 망간의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 양극 활물질의 구조 안정성이 우수하게 나타난다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 도핑 원소를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 도핑 원소로서 Al을 포함할 수 있다. 다시 말해, 리튬 복합 전이금속 산화물 내의 리튬을 제외한 전체 금속 중 도핑 원소의 몰비를 나타내는 상기 d는 0<d≤0.10, 0<d≤0.08, 0<d≤0.05 또는 0<d≤0.03 일 수 있다.
바람직하게는 상기 화학식 2의 a, b, c 및 d는 각각 0.70≤a<1, 0<b≤0.2, 0<c≤0.2, 0≤d≤0.1, 더욱 바람직하게는 0.80≤a≤<1, 0<b≤0.15, 0<c≤0.15, 0≤d≤0.05일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 90 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질의 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%의 함량으로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 설폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 다양한 공중합체일 수 있다.
또한, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 부여하는 물질로서, 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　
상기 도전재는 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 및 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 천연 흑연, 인조흑연, 탄소 나노 튜브 및 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유 및 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말 및 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연 및 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 중 선택될 수 있다.
또한, 상기 양극 슬러리의 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 슬러리 중의 고형분 농도가 40 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 80 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(2) 음극
본 발명에 따른 음극은 음극 활물질을 포함하며, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리; 스테인리스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성 탄소; 구리 또는 스테인리스 스틸의 표면을 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것; 또는 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질은 실리콘계 물질을 포함할 수 있으며, 상기 실리콘계 물질은 Si, SiOx(0<x<2) 및 Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합 중 선택되는 원소이며, Si는 될 수 없음.)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이고, 바람직하게는 SiO이다.
실리콘계 음극 활물질은 용량이 그라파이트 대비 약 10배 가까이 높아 질량 로딩(mg·cm-2)을 낮추어 전지의 급속 충전 성능을 향상 시킬 수 있다. 다만, 실리콘계 음극 활물질을 함유한 음극의 경우, 흑연 음극에 비해 전기 전도도가 낮아 음극 상에 피막을 형성하기 어려운 단점이 있는데, 본 발명에 따른 비수 전해액은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하기 때문에, 피리딘 구조에 의해 음극에서 빠르게 분해되어 음극 상에 얇고 견고한 SEI 막을 형성함으로써 상기 단점을 효과적으로 보완할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 물질은 상기 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량%일 수 있다. 실리콘계 물질이 상기 범위로 포함될 때 음극 용량 증가 및 급속 충전 성능 향상 효과가 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 상기 실리콘계 물질 외에도 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소계 물질; 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금; 금속 복합 산화물; 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질; 리튬 금속; 및 전이 금속 산화물 중 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소계 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 Si-Y 및 Sn-Y에서, 원소 Y는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db(dubnium), Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물의 예로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질은 상기 탄소계 물질 및 상기 실리콘계 물질의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 흑연 및 SiO의 혼합물일 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%의 함량으로 첨가될 수 있다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 및 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 천연 흑연, 인조흑연, 탄소 나노 튜브 및 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유 및 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말 및 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연 및 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 중 선택될 수 있다.
상기 음극 슬러리의 용매는 물; 또는 NMP 및 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 30 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게 40 중량% 내지 70 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(3) 분리막
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 상기 양극 및 음극 사이에 분리막을 포함한다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함침 능력이 우수하고 안전성이 뛰어난 것이 바람직하다.
구체적으로는 분리막으로 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름; 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기; 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 및 전력 저장용 시스템 중 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
<실시예: 리튬 이차전지의 제조>
실시예 1.
1) 비수 전해액의 제조
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 후, LiPF6가 1M이 되도록 용해시켜 비수성 유기용액을 제조하였다. 상기 화학식 1A로 표시되는 화합물 0.1wt%, 비닐렌 카보네이트(VC) 0.5wt% 및 잔부의 상기 비수성 유기용액을 혼합하여 비수 전해액 100wt%을 제조하였다.
2) 리튬 이차전지의 제조
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 양극 활물질로서 Li(Ni0.9Mn0.03Co0.06Al0.01)O2, 도전재(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 97.6:0.8:1.6의 중량비로 첨가하여 양극 슬러리(고형분 함량: 60 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 13.5㎛ 두께의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질(그라파이트:SiO=90.0:10.0의 중량비), 바인더(SBR-CMC) 및 도전재(카본 블랙)를 97.6:0.8:1.6 중량비로 용매인 물에 첨가하여 음극 슬러리(고형분 함량: 60 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 6㎛ 두께의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다. 상기 양극, 무기물 입자(Al2O3)가 도포된 폴리올레핀계 다공성 분리막 및 음극을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였다.
원통형 전지 케이스 내에 상기 조립된 전극조립체를 수납하고, 상기 제조된 비수전해액을 주액하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2.
비수 전해액 제조 시 상기 화학식 1A로 표시되는 화합물의 함량을 0.3wt%로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3.
비수 전해액 제조 시 상기 화학식 1A로 표시되는 화합물 대신 상기 화학식 1B로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4.
비수 전해액 제조 시 상기 화학식 1B로 표시되는 화합물의 함량을 0.3wt%로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5.
비수 전해액 제조 시 상기 화학식 1A로 표시되는 화합물 대신 상기 화학식 1C로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 6.
비수 전해액 제조 시 상기 화학식 1C로 표시되는 화합물의 함량을 0.3wt%로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1.
비수 전해액 제조 시 상기 화학식 1A로 표시되는 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2.
비수 전해액 제조 시 상기 화학식 1A로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 Z1으로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[화학식 Z1]
Figure PCTKR2023010050-appb-img-000007
비교예 3.
비수 전해액 제조 시 상기 화학식 1A로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 Z2로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[화학식 Z2]
Figure PCTKR2023010050-appb-img-000008
비교예 4.
비수 전해액 제조 시 상기 화학식 1A로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 Z3로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[화학식 Z3]
Figure PCTKR2023010050-appb-img-000009
비교예 5.
비수 전해액 제조 시 상기 화학식 1A로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 Z4로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[화학식 Z4]
Figure PCTKR2023010050-appb-img-000010
<실험예: 전지 성능 평가>
실험예 1. 초기 저항 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차전지에 대해 활성화(formation) 공정을 실시한 다음, 25℃에서 0.33C rate로 4.2V까지 정전류/정전압(CC/CV) 충전(0.05C cut off)을 실시하고, 0.33C rate로 2.80V까지 정전류(CC) 방전한 후, 초기 저항을 측정하였다. 하기 표 1에 그 결과를 나타내었다.
실험예 2. 고온 저장 후 저항 증가율 측정
상기 실험예 1의 초기 평가가 완료된 각각의 전지를 동일한 조건으로 SOC 100%까지 만충전하고, 고온(60℃)에서 4주간 보관하였다. 이후 상온(25℃)의 충방전기로 옮긴 다음, 다시 저항을 측정하였고, 하기 식 1을 통해 저항 증가율을 계산하여 하기 표 1에 그 결과를 나타내었다.
식 1: 저항 증가율(%) = {(고온 저장 후 저항-초기 저항)/초기 저항}×100
실험예 3. 고온 저장 후 가스 발생량 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차전지에 대해 활성화(formation) 공정을 실시한 다음, 25℃에서 0.33C rate로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 충전(0.05C cut off)을 실시하여 SOC 100%까지 만충전하였다. 만충전된 전지를 60℃에서 4주간 보관한 후, 상온(25℃)에서 부력 측정법을 사용하여 가스 발생량을 측정하였다. 비교예 1에서 측정된 가스 발생량을 100%로 하였을 때 각 전지의 상대적인 가스 발생량을 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
화학식 1 실험예 1 실험예 2 실험예 3
구조 함량
(wt%)		 초기 저항
(mohm)		 저항 증가율
(%)		 가스 발생량
(%)
실시예 1 1A 0.1 48.63 1.1 86.7
실시예 2 1A 0.3 50.1 0.8 83.5
실시예 3 1B 0.1 49.84 1.1 86.2
실시예 4 1B 0.3 51 0.6 82.9
실시예 5 1C 0.1 49.34 0.9 85.3
실시예 6 1C 0.3 49.83 0.8 84.8
비교예 1 - - 51.2 2.5 100
비교예 2 Z1 0.1 48.78 3.4 92.9
비교예 3 Z2 0.1 49.52 4.4 94.3
비교예 4 Z3 0.1 51.5 2.3 98.9
비교예 5 Z4 0.1 48.88 2.1 95.9
상기 표 1의 결과를 통해, 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 비수 전해액이 고온 저장 후 저항 증가율 및 가스 발생량을 개선하는데 효과적인 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 실시예 1~6의 전지는 피리딘에 플루오로벤젠 대신 피리딘이 치환된 화학식 Z1로 표시되는 화합물을 사용한 비교예 2, 플루오로벤젠 대신 비치환 벤젠이 치환된 화학식 Z2로 표시되는 화합물을 사용한 비교예 3, 플루오로벤젠인 화학식 Z3으로 표시되는 화합물을 사용한 비교예 4 및 플루오로피리딘인 화학식 Z4로 표시되는 화합물을 사용한 비교예 4에 비해 고온 저장 후 저항 증가율 및 가스 발생량이 우수한 것을 확인할 수 있다. 특히, 비교예 2 및 3의 경우 F를 포함하지 않는 화합물을 사용하였기 때문에, 음극에 LiF를 형성하지 못하여 고온 저장 후 저항 증가율이 비교예 1에 비해서도 좋지 못한 것을 확인할 수 있다.
한편, 비수 전해액이 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하더라도, 그 함량이 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.3 중량% 이상인 경우 고온 저장 후 저항 증가율 및 가스 발생량 개선 효과가 더욱 우수하게 나타나는 것을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 리튬염; 유기용매; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023010050-appb-img-000011
    상기 화학식 1에서,
    R1은 할로겐기이고,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
    p는 1 내지 5 중 어느 하나의 정수이고,
    q는 0 내지 5-p 중 어느 하나의 정수이며,
    r은 0 내지 4 중 어느 하나의 정수이고,
    m은 1 내지 5-r 중 어느 하나의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1은 불소인, 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 q 및 r은 각각 0인, 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2023010050-appb-img-000012
    상기 화학식 1-1에서,
    R1 내지 R3, p, q 및 r은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 5 중량%인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 1 중량%인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  7. 청구항 1에 있어서,
    비닐렌 카보네이트, 1,3-프로판 설톤, 에틸렌 설페이트 및 리튬 다이플루오로 포스페이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기용매는 환형 카보네이트계 용매 및 선형 카보네이트계 용매의 혼합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  9. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막; 및
    청구항 1의 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 것인 리튬 이차전지:
    [화학식 2]
    Li1+x(NiaCobMncMd)O2
    상기 화학식 2에서,
    M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이고,
    1+x, a, b, c 및 d는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서,
    -0.2≤x≤0.2, 0.6≤a<1, 0<b≤0.3, 0<c≤0.3, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 화학식 2의 a, b, c 및 d는 각각 0.80≤a<1, 0<b≤0.15, 0<c≤0.15, 0≤d≤0.05인 리튬 이차전지.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 음극 활물질은 실리콘계 물질을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
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