WO2022080770A1 - 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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lithium secondary
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery comprising the same, and more particularly, to improve the volume and resistance performance of a non-aqueous electrolyte containing LiPF 6 lithium salt when stored at a high temperature. It relates to a non-aqueous electrolyte for a secondary battery and a secondary battery comprising the same.
  • a transition metal oxide material containing lithium is used as a cathode material, and a carbon-based material such as graphite and an alloy-based material such as silicon are used as an anode material. It is implemented as a system in which lithium metal is not directly used inside the battery, such as applying a material as an anode.
  • lithium secondary battery In the case of such a lithium secondary battery, it is largely composed of a positive electrode composed of a transition metal oxide containing lithium, a negative electrode capable of storing lithium, an electrolyte as a medium for transferring lithium ions, and a separator. As it is known as a component that has a great influence on stability and safety, many studies are being conducted on it.
  • an electrolyte for a lithium secondary battery it is composed of a lithium salt, an organic solvent dissolving it, and a functional additive.
  • a lithium salt LiPF 6 , LiBF 4 , LiFSI (lithium fluorosulfonyl imide, LiN(SO 2 F) 2 ), LiTFSI (lithium(bis)trifluoromethanesulfonyl imide, LiN(SO 2 CF 3 ) 2 ) or LiBOB ( lithium bis(oxalate) borate, LiB(C 2 O 4 ) 2 ), etc.
  • LiPF 6 LiBF 4
  • LiFSI lithium fluorosulfonyl imide, LiN(SO 2 F) 2
  • LiTFSI lithium(bis)trifluoromethanesulfonyl imide, LiN(SO 2 CF 3 ) 2
  • LiBOB lithium bis(oxalate) borate, LiB(C 2 O 4 ) 2
  • LiPF 6 is mainly used as the lithium salt in the non-aqueous electrolyte, but PF 6 - anion is vulnerable to heat, and when the battery is exposed to high temperature, Lewis acid such as PF 5 is generated due to thermal decomposition. PF 5 is known to not only cause the decomposition of the carbonate-based organic solvent itself, but also generate HF to accelerate the transition metal elution of the positive electrode active material.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-329528 discloses a technique for suppressing gas generation at high temperature using an unsaturated sultone-based compound
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-006729 discloses a vinyl An attempt was made to improve high-temperature storage characteristics by using a carbonate-based compound containing a group.
  • these conventional techniques do not effectively remove PF 5 and thus do not sufficiently solve the conventional problems.
  • the present invention has been devised to solve the above problems, and provides a non-aqueous electrolyte capable of effectively removing PF 5 that may be generated by thermal decomposition in an electrolyte containing LiPF 6 lithium salt, and thereby high-temperature storage characteristics of the battery
  • An object of the present invention is to provide a lithium secondary battery with greatly improved
  • the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention includes a lithium salt; organic solvents; It includes a first additive and a second additive, wherein the first additive is a compound represented by the following formula (1), and the second additive is a compound represented by the following formula (2).
  • R 1 to R 3 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • L is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the first additive is included in an amount of 0.05 to 3% by weight based on the total weight of the electrolyte
  • the second additive is included in an amount of 0.05 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • each of the first additive and the second additive is included in an amount of 0.3 to 3% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • the weight ratio of the first additive to the second additive is 2:8 to 7:3, preferably 3:7 to 6:4.
  • the compound represented by the formula (1) is represented by the following formula (1a).
  • the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery is a halogen-substituted or unsubstituted cyclic carbonate-based compound, a propionate-based compound, a nitrile-based compound, a phosphate-based compound, a borate-based compound, a sultone-based compound, and lithium
  • At least one additive selected from the group consisting of salt-based compounds is further included, and more preferably, additives of vinylene carbonate (VC) and propane sultone (PS) are further included.
  • the weight ratio of the total weight of the first additive and the second additive to the total weight of vinylene carbonate (VC) and propanesultone (PS) may be 1:1 to 1:4. and preferably 1:1 to 1:3.
  • the lithium salt includes LiPF 6 .
  • the lithium secondary battery of the present invention includes the above-described non-aqueous electrolyte.
  • the additive included in the non-aqueous electrolyte of the present invention effectively removes by-products generated from the lithium salt, thereby suppressing a rapid increase in resistance under high-temperature conditions, and maintaining a constant capacity, thereby improving high-temperature characteristics.
  • the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery can form a strong SEI film on the negative electrode, thereby providing a lithium secondary battery having excellent resistance properties and excellent control of the amount of reduced gas generated due to side reactions during high temperature storage.
  • an "alkylene group having 1 to 5 carbon atoms” is an alkylene group containing 1 to 5 carbon atoms, that is, -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 (CH 2 )CH—, —CH(CH 2 )CH 2 — and —CH(CH 2 )CH 2 CH 2 — and the like.
  • alkylene group refers to a branched or unbranched divalent unsaturated hydrocarbon group.
  • lithium salt organic solvents; a first additive and a second additive;
  • the first additive is a compound represented by the following formula (1),
  • the second additive provides a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery that is a compound represented by the following formula (2).
  • R 1 to R 3 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • L is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the lithium salt includes LiPF 6 , and in addition to LiPF 6 , those commonly used in the electrolyte for a lithium secondary battery may be used without limitation.
  • the lithium salt includes Li + as a cation, and F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , ClO 4 - , BF 4 - , B 10 as an anion.
  • the lithium salt is LiPO 2 F 2 , LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCH 3 CO 2 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiAlO 4 , LiCH 3 SO 3 , LiFSI (lithium fluorosulfonyl imide, LiN(SO 2 F) 2 ), LiTFSI (lithium (bis)trifluoromethanesulfonimide, LiN(SO 2 CF 3 ) 2 ) and LiBETI (lithium) bisperfluoroethanesulfonimide, LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 ) may include a single substance or a mixture of two or more selected from the group consisting of.
  • the lithium salt is from the group consisting of LiPF 6 , LiBF 4 , LiPO 2 F 2 , LiCH 3 CO 2 , LiCF 3 CO 2 , LiCH 3 SO 3 , LiFSI, LiTFSI and LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 . It may include a single selected substance or a mixture of two or more types.
  • the lithium salt may be appropriately changed within the range that can be used in general, and specifically may be included in an amount of 0.1M to 3M, specifically 0.8M to 2.5M in the electrolyte. If the concentration of the lithium salt exceeds 3 M, the viscosity of the non-aqueous electrolyte increases, the lithium ion migration effect decreases, and the wettability of the non-aqueous electrolyte decreases, making it difficult to form an SEI film having a uniform thickness on the electrode surface.
  • the organic solvent is not limited in its type as long as it can minimize decomposition due to oxidation reaction or the like during the charging and discharging process of the secondary battery and exhibit desired properties together with the additive.
  • a carbonate-based organic solvent, an ether-based organic solvent, or an ester-based organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the carbonate-based organic solvent may include at least one of a cyclic carbonate-based organic solvent and a linear carbonate-based organic solvent.
  • the cyclic carbonate-based organic solvent is ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene It may include at least one selected from the group consisting of carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate (VC) and fluoroethylene carbonate (FEC), specifically ethylene carbonate and ethylene carbonate having a high dielectric constant It may include a mixed solvent of propylene carbonate having a relatively low melting point compared to the propylene carbonate.
  • the linear carbonate-based organic solvent is a solvent having a low viscosity and a low dielectric constant, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methyl It may include at least one selected from the group consisting of propyl carbonate and ethylpropyl carbonate, and more specifically, ethylmethyl carbonate (EMC) and diethyl carbonate (DEC).
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • the ether-based organic solvent may be any one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether and ethyl propyl ether, or a mixture of two or more thereof, but limited thereto it is not going to be
  • the ester-based organic solvent may include at least one selected from the group consisting of a linear ester-based organic solvent and a cyclic ester-based organic solvent.
  • the linear ester-based organic solvent is, as a specific example, any one selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, and butyl propionate; A mixture of two or more of them may be typically used, but is not limited thereto.
  • the cyclic ester-based organic solvent is, for example, any one or two selected from the group consisting of ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone and ⁇ -caprolactone.
  • the above mixture may be used, but is not limited thereto.
  • the organic solvent a high-viscosity cyclic carbonate-based organic solvent capable of dissociating lithium salts in the electrolyte with high dielectric constant may be used.
  • the organic solvent in order to prepare an electrolyte having a higher electrical conductivity, is a low-viscosity, low dielectric constant linear carbonate-based compound and a linear ester-based compound such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate together with the environmental carbonate-based organic solvent. It can be used by mixing in an appropriate ratio.
  • the organic solvent may be used by mixing a cyclic carbonate-based compound and a linear carbonate-based compound, and the weight ratio of the cyclic carbonate-based compound to the linear carbonate-based compound in the organic solvent may be 10:90 to 70:30.
  • the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention may include a compound represented by the following Chemical Formula 1 as a first additive.
  • R 1 to R 3 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the compound represented by Formula 1 contains a functional group functioning as a Lewis base including a nitrogen element in its structure, decomposition of anions such as PF 6 - of lithium salts cannot be suppressed, but produced by decomposition of anions Lewis acids such as HF and PF 5 , which are decomposition products, can be removed from the inside of the electrolyte, and thus deterioration behavior due to chemical reaction of the anode or cathode surface coating resulting from these Lewis acids can be suppressed.
  • the compound of Formula 1 can effectively remove a Lewis acid, a decomposition product of a lithium salt, by an imidazole functional group. As a result, since the deterioration of the film can be suppressed and further decomposition of the electrolyte of the battery due to the destruction of the film can be prevented, it is possible to finally suppress the self-discharge of the battery.
  • the additive represented by Formula 1a below is more effective in removing PF 5 .
  • the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention may include a compound represented by the following Chemical Formula 2 as a second additive.
  • L is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the sulfonate compound of Formula 2 forms a stable protective film on the electrode, and has the effect of reducing by-products due to side reactions between the electrode and the electrolyte, thereby suppressing gas generation or resistance increase due to additional electrode side reactions.
  • the compound represented by the formula (2) is most preferably a compound represented by the following formula (2a).
  • the first additive is included in an amount of 0.05 to 3% by weight, preferably in a range of 0.3 to 3% by weight, based on the total weight of the electrolyte.
  • the second additive is included in an amount of 0.05 to 5% by weight, preferably in a range of 0.3 to 3% by weight, based on the total weight of the electrolyte.
  • the weight ratio of the first additive to the second additive may be 2:8 to 7:3, preferably 3:7 to 6:4, and more preferably 3:7 to 5:5.
  • a secondary battery with improved overall performance may be manufactured. For example, if it is within the above range, the effect of removing by-products or inhibiting metal elution is excellent, and thus the effect of controlling the increase in resistance of the coating film due to the decomposition of the additive is excellent.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention is used together with the mixed additive to form a stable film on the surface of the anode and the anode without significantly increasing the initial resistance along with the effect expressed by the mixed additive, or to inhibit the decomposition of the solvent in the non-aqueous electrolyte and an additional additive that can serve as a complement to improve the mobility of lithium ions may be further included.
  • additional additives include an additive for forming an SEI film capable of forming a stable film on the surfaces of the anode and the cathode.
  • the SEI film-forming additive is a typical example of which the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery is a halogen-substituted or unsubstituted cyclic carbonate-based compound, a propionate-based compound, a nitrile-based compound, a phosphate-based compound, a borate-based compound, and a sulfate
  • At least one additive for forming an SEI film selected from the group consisting of a compound-based compound, a sultone-based compound, and a lithium salt-based compound may be further included.
  • the halogen-substituted or unsubstituted cyclic carbonate-based compound forms a stable SEI film mainly on the surface of the negative electrode during battery activation, thereby improving battery durability.
  • the halogen-substituted cyclic carbonate-based compound may include fluoroethylene carbonate (FEC), and the halogen-unsubstituted cyclic carbonate-based compound may include vinylene carbonate (VC) or vinylethylene carbonate (VEC). and, in terms of compatibility between the first additive and the second additive, vinylene carbonate (VC) is more preferable.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • VEC vinylene carbonate
  • VEC vinylene carbonate
  • the halogen-substituted or unsubstituted cyclic carbonate-based compound may be included in an amount of 5 wt% or less based on the total weight of the non-aqueous electrolyte.
  • content of the cyclic carbonate-based compound in the non-aqueous electrolyte exceeds 5% by weight, cell swelling inhibition performance and initial resistance may be deteriorated.
  • the nitrile-based compound When used together with the above-described mixed additive, effects such as improvement of high-temperature characteristics can be expected by stabilizing the anode/cathode film. That is, it can serve as a complement in forming the anode SEI film, inhibit the decomposition of the solvent in the electrolyte, and improve the mobility of lithium ions.
  • nitrile-based compounds include succinonitrile, adiponitrile, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, cyclohexane carbonitrile, 2- Fluorobenzonitrile, 4-fluorobenzonitrile, difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile, 4-fluorophenylacetonitrile, 1,4-dicyano at least one compound selected from the group consisting of -2-butene, glutaronitrile, 1,3,6-hexanetricarbonitrile, and pimelonitrile.
  • the nitrile-based compound may be included in an amount of 8 wt% or less based on the total weight of the non-aqueous electrolyte.
  • the nitrile-based compound in the non-aqueous electrolyte exceeds 8% by weight, resistance increases due to an increase in a film formed on the surface of the electrode, and battery performance may deteriorate.
  • phosphate-based compounds include lithium difluoro(bisoxalato)phosphate (LiDFOP), lithium difluorophosphate (LiDFP, LiPO2F2,), lithium tetramethyl trimethyl silyl phosphate, trimethyl silyl phosphite (TMSPi), trimethyl silyl phosphate (TMSPa), ethyl di (pro-2-yn-1-yl) phosphate (ethyl di (prop-2-yn-1-yl) phosphate), allyl diphosphate (allyl diphosphate), tris (2,2,2) -Trifluoroethyl) phosphate (TFEPa) and tris (trifluoroethyl) at least one compound selected from the group consisting of phosphite may be mentioned, and may be included in
  • the borate compound promotes ion pair separation of lithium salts, can improve lithium ion mobility, reduce the interfacial resistance of the SEI film, and materials such as LiF that are generated during battery reaction and are not easily separated By dissociating, problems such as generation of hydrofluoric acid gas can be solved.
  • Such borate-based compounds may include lithium bioxalyl borate (LiBOB, LiB(C 2 O 4 ) 2 ), lithium oxalyldifluoroborate, or tetramethyl trimethylsilyl borate (TMSB), based on the total weight of the non-aqueous electrolyte It may be included in an amount of 3% by weight or less.
  • the sultone-based compound includes propane sultone (PS), 1,4-butane sultone, ethenesultone, 1,3-propene sultone (PRS), 1,4-butene sultone, and 1-methyl-1,3-propene. and at least one compound selected from the group consisting of sultone, which may be included in an amount of 0.3 wt% to 5 wt%, specifically 1 wt% to 5 wt%, based on the total weight of the non-aqueous electrolyte.
  • PS propane sultone
  • PRS 1,3-propene sultone
  • 1,4-butene sultone 1,4-butene sultone
  • 1-methyl-1,3-propene 1-methyl-1,3-propene.
  • at least one compound selected from the group consisting of sultone which may be included in an amount of 0.3 wt% to 5 wt%, specifically 1 wt% to 5 wt
  • the lithium salt-based compound is a compound different from the lithium salt included in the non-aqueous electrolyte, and includes lithium methyl sulfate, lithium ethyl sulfate, lithium 2-trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazole (lithium 2-trifluoromethyl- 4,5-dicyanoimidazole), lithium tetrafluorooxalatophosphate, and at least one compound selected from the group consisting of LiODFB and LiBF4, and it is included in an amount of 3 wt% or less based on the total weight of the non-aqueous electrolyte can do.
  • the above-described additional additives may be included in an amount of 15 wt% or less, specifically 0.01 wt% to 10 wt%, preferably 0.1 to 5.0 wt%, based on the total amount of the electrolyte.
  • the additional additive can be used by mixing two or more kinds, and among the above-mentioned additional additives, a mixture of two kinds of additives of vinylene carbonate (VC) and propanesultone (PS), and the first additive and the second additive
  • VC vinylene carbonate
  • PS propanesultone
  • the contained non-aqueous electrolyte has a more excellent effect in improving the properties after high-temperature storage.
  • a weight ratio of the total weight of the first additive and the second additive to the total weight of vinylene carbonate (VC) and propanesultone (PS) is 1:1 to 1:4, more preferably 1:1 to 1:3, most preferably 4:5 to 2:5.
  • the content of the additive for forming the SEI film is less than 0.01% by weight, the high temperature storage characteristics and gas reduction effect to be realized from the additive are insignificant, and when the content of the additive for forming the SEI film exceeds 15% by weight, the battery is charged and discharged There is a possibility that side reactions in the electrolyte solution may occur excessively.
  • the additive for forming the SEI film is added in excess, it may not be sufficiently decomposed and may exist as unreacted or precipitated in the electrolyte at room temperature. Accordingly, the resistance may increase and the lifespan characteristics of the secondary battery may be deteriorated.
  • an embodiment of the present invention provides a lithium secondary battery comprising the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention.
  • the lithium secondary battery of the present invention can be manufactured by injecting the non-aqueous electrolyte of the present invention into an electrode assembly in which a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive and negative electrodes are sequentially stacked.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator constituting the electrode assembly those commonly used in the manufacture of a lithium secondary battery may be used.
  • the positive electrode and the negative electrode constituting the lithium secondary battery of the present invention may be manufactured and used in a conventional manner.
  • the positive electrode may be manufactured by forming a positive electrode mixture layer on a positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer may be formed by coating a positive electrode slurry including a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • nickel, titanium, silver, etc. may be used.
  • the positive active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and specifically, may include lithium metal oxide including lithium and one or more metals such as cobalt, manganese, nickel, or aluminum.
  • a typical example of such a cathode active material is Li(Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 )O 2 , Li(Ni 0.35 Mn 0.28 Co 0.37 )O 2 , Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 ,Li (Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 , Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 , or Li(Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 )O 2 , and the like. there is.
  • the content of the cathode active material may be included in an amount of 90 wt% to 99 wt%, specifically 93 wt% to 99 wt%, based on the total weight of the solid content in the cathode slurry.
  • the binder is a component that assists in bonding between the active material and the conductive material and bonding to the current collector, and is typically added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the solid content in the positive electrode slurry.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoro roethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene ter polymer, sulfonated ethylene-propylene-diene ter polymer, styrene-butadiene rubber, fluororubber, various copolymers, and the like.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, and for example, carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black.
  • carbon powder Graphite powder, such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with a highly developed crystal structure
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • conductive powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the conductive material is typically added in an amount of 0.5 to 20% by weight based on the total weight of solids in the positive electrode slurry.
  • the solvent may include an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and may be used in an amount having a desirable viscosity when the positive active material and optionally a binder and a conductive material are included. For example, it may be included so that the solid content concentration in the slurry including the positive electrode active material and, optionally, the binder and the conductive material is 30 wt% to 90 wt%, preferably 40 wt% to 80 wt%.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the negative electrode may be manufactured by forming a negative electrode mixture layer on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer may be formed by coating a slurry including a negative electrode active material, a binder, a conductive material and a solvent on an anode current collector, drying and rolling.
  • the negative electrode current collector generally has a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • a negative current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel.
  • a surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc., an aluminum-cadmium alloy, etc. may be used on the surface.
  • the bonding strength of the negative electrode active material may be strengthened by forming fine irregularities on the surface, and may be used in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, non-woven body, and the like.
  • the negative active material is lithium metal, a carbon material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, a metal or an alloy of these metals and lithium, a metal oxide, a material capable of doping and dedoping lithium , and transition metal oxides may include at least one selected from the group consisting of transition metal oxides.
  • any carbon-based negative active material generally used in lithium ion secondary batteries may be used without particular limitation, and representative examples thereof include crystalline carbon, Amorphous carbon or these may be used together.
  • the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-like, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon (low-temperature calcined carbon). or hard carbon, mesophase pitch carbide, and calcined coke.
  • Examples of the above metals or alloys of these metals with lithium include Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al. And a metal selected from the group consisting of Sn or an alloy of these metals and lithium may be used.
  • metal oxide examples include PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , Bi 2 O 5 , Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), and Sn x Me 1-x Me' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, elements of Groups 1, 2, and 3 of the periodic table, halogen; 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8) One selected from may be used.
  • Materials capable of doping and dedoping lithium include Si, SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2), Si-Y alloy (wherein Y is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition metal, rare earth) an element selected from the group consisting of elements and combinations thereof, and not Si), Sn, SnO 2 , Sn-Y (wherein Y is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition metal, rare earth element) and an element selected from the group consisting of combinations thereof, not Sn), and the like, and also at least one of them and SiO 2 may be mixed and used.
  • the element Y includes Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, It may be selected from the group consisting of Se, Te, Po, and combinations thereof.
  • transition metal oxide examples include lithium-containing titanium oxide (LTO), vanadium oxide, and lithium vanadium oxide.
  • the negative active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight based on the total weight of the solids in the negative electrode slurry.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and is typically added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the solid content in the negative electrode slurry.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoro roethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer, sulfonated-ethylene-propylene-diene ter polymer, styrene-butadiene rubber, fluororubber, and various copolymers thereof.
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 1 to 20 wt % based on the total weight of the solid content in the negative electrode slurry.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • conductive powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the solvent may include water or an organic solvent such as NMP, alcohol, and the like, and may be used in an amount to have a desirable viscosity when the negative electrode active material and, optionally, a binder and a conductive material are included.
  • a binder and a conductive material may be included so that the solid content concentration in the slurry including the negative electrode active material, and optionally the binder and the conductive material is 30 wt% to 75 wt%, preferably 40 wt% to 65 wt%.
  • an organic separation membrane or an organic and inorganic composite separation membrane may be used as the separation membrane.
  • the organic separator is a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer alone or by laminating them.
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used.
  • an organic/inorganic composite porous SRS (Safety-Reinforcing Separators) separator in which a porous coating layer including inorganic particles and a binder polymer is applied on the porous polyolefin-based separator substrate may be used.
  • inorganic particles or a mixture thereof are preferable to use as the non-woven material particles, and representative examples include BaTiO 3 , BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT, where 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, and a single substance selected from the group consisting of ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 , SiC, and mixtures thereof or a mixture of two or more thereof.
  • PZT Pb(Zr,Ti)O 3
  • PZT Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3
  • HfO 2 hafnia
  • SrTiO 3 SnO 2 , CeO 2
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape, a prismatic shape, a pouch type, or a coin type using a can.
  • Ethylene carbonate (EC):ethyl methyl carbonate (EMC) was mixed in a volume ratio of 30:70, and LiPF6 was dissolved to a concentration of 1.0M to prepare a non-aqueous organic solvent.
  • 0.3wt% of the compound represented by Formula 1a, 0.5wt% of the compound represented by Formula 2a, 1.0wt% of vinylene carbonate (VC), and 0.5wt% of propanesultone (PS) were added to the non-aqueous organic solvent.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared (see Table 1 below).
  • the positive active material Li(Ni 0.85 Co 0.05 Mn 0.08 Al 0.02 )O 2
  • the conductive material carbon black
  • the binder polyvinylidene fluoride
  • NMP pyrrolidone
  • the positive electrode active material slurry was applied to a positive electrode current collector (Al thin film) having a thickness of 15 ⁇ m, dried, and roll press was performed to prepare a positive electrode.
  • a negative active material artificial graphite
  • binder CMC
  • conductive material carbon black
  • the positive electrode and the negative electrode prepared by the above method were sequentially laminated together with a polyethylene porous film to prepare an electrode assembly, then put it in a battery case, inject the non-aqueous electrolyte, and seal the lithium secondary battery (battery capacity 2Ah) did
  • Example 1 the amount of the first additive, the amount of the second additive, and the types and amounts of other additives were changed as shown in Table 1 to prepare a non-aqueous electrolyte. And electrodes and secondary batteries were manufactured in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 the amount of the first additive, the amount of the second additive, and the types and amounts of other additives were changed as shown in Table 1 to prepare a non-aqueous electrolyte. And electrodes and secondary batteries were manufactured in the same manner as in Example 1.
  • each secondary battery was set to SOC 100% charged state and stored at 60° C. for 4 weeks.
  • Capacity retention was measured by substituting the measured initial discharge capacity and the discharge capacity after high-temperature storage into Equation (1) below, and the results are shown in Table 1 below.
  • Capacity retention rate (%) (discharge capacity after high-temperature storage/initial discharge capacity) ⁇ 100
  • each secondary battery was left at 60° C. for 4 weeks.
  • the resistance increase rate (%) for each secondary battery was calculated from the ratio of the initial resistance to the increased resistance after high-temperature storage using Equation (2) below, and it is shown in Table 1 below.
  • each secondary battery was left at 60° C. for 4 weeks.
  • the secondary batteries according to Examples 1 to 5 compared to the secondary batteries according to Comparative Examples 1 to 3, have excellent capacity retention rate after high temperature storage, and resistance increase rate and volume increase rate after high temperature storage It can be seen that this has decreased. Therefore, it can be confirmed that the non-aqueous electrolyte solution including both the first additive and the second additive of the present invention has an effect of improving the properties after high-temperature storage.
  • the secondary battery according to Example 6 to which no additional additives (VC, PS) was added had poor properties after high temperature storage compared to Examples 1 to 5 including the additional additives, so It can be seen that it is more preferable to include the additional additive in addition to the first additive and the second additive to improve properties after high temperature storage.

Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로 리튬염; 유기 용매; 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 포함하며, 상기 제1 첨가제는 화학식 1로 표시되는 화합물이고, 상기 제2 첨가제는 화학식 2로 표시되는 화합물인 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 출원은 2020.10.12.자 한국 특허 출원 제10-2020-0131411호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 본 발명은 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 LiPF6 리튬염을 포함하는 비수전해액의 고온에서의 보관 시 부피 및 저항 성능을 향상시킬 수 있는 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술 개발에 대한 관심 갈수록 높아지고 있으며, 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차에까지 그 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발에 대한 관심이 대두되고 있으며, 특히 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점에서 각광받고 있다.
리튬 이차전지 시스템의 경우 리튬 금속을 직접 시스템에 적용하였던 초창기와는 달리, 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물 소재를 양극재로 사용하고, 음극재로 흑연 등의 탄소계 소재와 실리콘 등의 합금계 소재 등을 음극으로 적용하는 등, 리튬 금속이 직접적으로 전지 내부에 사용되지 않는 시스템으로 구현되고 있다.
이러한 리튬 이차전지의 경우, 크게 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 구성된 양극과, 리튬을 저장할 수 있는 음극, 리튬 이온을 전달하는 매개체가 되는 전해액, 세퍼레이터로 구성되어 있으며, 이중 전해액의 경우 전지의 안정성(stability)과 안전성(safety) 등에 큰 영향을 주는 구성 성분으로 알려지면서, 이에 대해 많은 연구가 진행되고 있다.
리튬 이차전지용 전해액의 경우, 리튬염과 이를 용해시키는 유기용매, 그리고 기능성 첨가제 등으로 구성되는데, 전지의 전기화학적 특성을 개선하기 위해서는 이 구성 요소들의 적합한 선정이 중요하다. 현재 사용되는 대표적인 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiFSI (lithium fluorosulfonyl imide, LiN(SO2F)2), LiTFSI (lithium(bis)trifluoromethanesulfonyl imide, LiN(SO2CF3)2) 또는 LiBOB (lithium bis(oxalate) borate, LiB(C2O4)2) 등이 이용되고 있으며, 유기용매의 경우에는 카보네이트계 유기용매, 에스테르계 유기용매 또는 에테르계 유기용매 등이 이용되고 있다.
이러한 리튬 이차전지의 경우, 고온에서의 충방전 혹은 저장 시의 저항 증가와 용량 감퇴가 성능의 열화에 있어서 큰 문제점으로 제시되고 있으며, 이러한 문제의 원인 중 하나로 제시되고 있는 것이 전해액의 고온에서의 열화로 발생하는 부반응, 그 중에서도 염의 고온에서의 분해로 인한 열화이다. 이러한 염의 부산물이 활성화 후 양극 및 음극의 표면에 형성된 피막을 분해시킬 경우, 피막의 부동태(passivation) 능력을 떨어뜨리는 문제가 존재하며, 이로 인하여 전해액의 추가적인 분해와 이에 수반된 자가 방전을 유발시키는 문제가 있다.
비수전해액 중의 리튬염으로 LiPF6가 주로 사용되고 있는데, PF6 - 음이온의 경우 열에 취약하여, 전지가 고온에 노출되었을 때, 열분해로 인해 PF5 등의 루이스산(Lewis acid)이 발생하고, 이 같은 PF5는 카보네이트계 유기용매 자체의 분해를 야기할 뿐만 아니라, HF를 생성하여 양극활물질의 전이 금속 용출을 가속화시키는 것으로 알려져 있다.
리튬 이온 전지의 전극 소재 중 특히 음극의 경우 흑연계 음극을 사용하는 경우가 대부분인데, 흑연의 경우 이의 작동 전위가 0.3 V (vs. Li/Li+) 이하로 리튬 이온 전지에 사용되는 전해액의 전기화학적 안정창보다 낮아, 현재 사용되는 전해액이 환원되어 분해된다. 이렇게 환원 분해된 산물은 리튬 이온은 투과시키지만, 전해액의 추가적인 분해는 억제하는 Solid electrolyte interphase (SEI) 막을 형성하게 된다.
그러나 상기 SEI 막이 추가적인 전해액 분해를 억제시킬 수 있을 정도로 충분한 부동태 능력을 가지지 못하는 경우, 저장 중에 전해액이 추가적으로 분해되어 충전된 흑연이 자가 방전되면서, 결론적으로 전체 전지의 전위가 저하하는 현상이 나타나게 된다. 이에, SEI의 고온에서의 부동태 능력의 유지를 위해서는 열/수분 등에 인하여 발생하는 대표적인 리튬 염인 LiPF6 등의 분해산물인 HF, PF5 등을 제거하여 SEI 막의 손상을 억제시키거나 양/음극 전극 상에 형성된 SEI 막 상에 추가적으로 안정적인 피막을 더 형성시킬 수 있는 첨가제의 제안과 도입이 시급한 상황이다.
고온에서의 열화 거동을 억제하기 위해, 일본공개특허 제2002-329528호에서는 불포화 설톤계 화합물을 이용하여 고온에서의 가스 발생을 억제하는 기술을 개시하고 있고, 일본공개특허 제2001-006729호에서는 비닐기를 포함하는 카보네이트계 화합물을 사용하여 고온 보존 특성을 향상시키고자 하였다. 그러나, 이들 종래의 기술들은 PF5를 효과적으로 제거하지 못해 종래의 문제를 충분히 해결하지 못하고 있다.
따라서 전지가 열에 노출되었을 때, LiPF6 기반 리튬염이 열분해되어 생성되는 PF5를 효과적으로 제거할 수 있는 비수전해액에 대한 기술개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위해 안출된 것으로, LiPF6 리튬염을 포함하는 전해액에서 열분해로 발생할 수 있는 PF5를 효과적으로 제거할 수 있는 비수전해액을 제공하고, 이를 통하여 전지의 고온 보관 특성을 크게 개선한 리튬 이차전지를 제공하는 데에 목적이 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액은, 리튬염; 유기용매; 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 포함하며, 상기 제1 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이고, 상기 제2 첨가제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021013860-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2021013860-appb-img-000002
상기 화학식 2에서, L은 탄소수 1 내지 탄소수 10의 알킬렌기이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제1 첨가제는, 상기 전해액 총 중량에 대하여 0.05 내지 3중량%로 포함되고, 상기 제2 첨가제는, 상기 전해액 총 중량에 대하여 0.05 내지 5중량%로 포함된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제1 첨가제 및 제2 첨가제는, 각각 상기 전해액 총 중량에 대하여 0.3 내지 3중량%로 포함된다.
본 발명의 일 실시예에서, 제1 첨가제:제2 첨가제의 중량비는 2:8 내지 7:3이고, 바람직하게는 3:7 내지 6:4이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 것이다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2021013860-appb-img-000003
본 발명의 일 실시예에서, 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2a로 표시되는 것이다.
[화학식 2a]
Figure PCTKR2021013860-appb-img-000004
본 발명의 일 실시예에서, 상기 리튬 이차전지용 비수전해액은, 할로겐 치환 또는 비치환된 환형 카보네이트계 화합물, 프로피오네이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 설톤계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하고, 더욱 바람직하게는 비닐렌카보네이트(VC) 및 프로판설톤(PS)의 첨가제를 추가로 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제1 첨가제와 제2 첨가제의 합계 중량과, 상기 비닐렌카보네이트(VC) 및 프로판설톤(PS)의 합계 중량의 중량비는, 1:1 내지 1:4일 수 있고, 바람직하게는 1:1 내지 1:3이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 리튬염은 LiPF6를 포함한다.
본 발명의 리튬 이차전지는 전술한 비수전해액을 포함한다.
본 발명의 비수전해액에 포함되는 첨가제는 리튬염으로부터 발생된 부산물을 효과적으로 제거하여 고온 조건 하에서 저항이 급격하게 상승하는 것을 억제하고, 용량을 일정하기 유지할 수 있어, 고온 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지용 비수전해액은 음극 상에 견고한 SEI 막을 형성할 수 있어, 저항 특성이 우수하면서도 고온 보관 시 부반응으로 인하 가스 발생량 제어가 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
한편, 본 명세서 내에서 "탄소수 a 내지 b"의 기재에 있어서, "a" 및 "b"는 구체적인 작용기에 포함되는 탄소 원자의 개수를 의미한다. 즉, 상기 작용기는 "a" 내지 "b" 개의 탄소원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, "탄소수 1 내지 5의 알킬렌기"는 탄소수 1 내지 5의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌기, 즉 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2(CH2)CH-, -CH(CH2)CH2- 및 -CH(CH2)CH2CH2- 등을 의미한다.
상기 "알킬렌기"라는 용어는 분지된 또는 분지되지 않은 2가의 불포화 탄화수소기를 의미한다.
리튬 이차전지용 비수전해액
본 발명의 일 실시예에서, 본 발명은,
리튬염; 유기용매; 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 포함하며,
상기 제1 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이고,
상기 제2 첨가제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021013860-appb-img-000005
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2021013860-appb-img-000006
상기 화학식 2에서, L은 탄소수 1 내지 탄소수 10의 알킬렌기이다.
(1) 리튬염
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 비수전해액에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6를 포함하고, LiPF6에 추가적으로 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, ClO4 -, BF4 -, B10Cl10 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, AlO4 -, CH3SO3 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiPO2F2, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiAlO4, LiCH3SO3, LiFSI (lithium fluorosulfonyl imide, LiN(SO2F)2), LiTFSI (lithium (bis)trifluoromethanesulfonimide, LiN(SO2CF3)2) 및 LiBETI (lithium bisperfluoroethanesulfonimide, LiN(SO2C2F5)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiPO2F2, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiFSI, LiTFSI 및 LiN(C2F5SO2)2으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 구체적으로 전해액 내에 0.1M 내지 3M, 구체적으로 0.8M 내지 2.5M로 포함될 수 있다. 만약, 상기 리튬염의 농도가 3M을 초과하는 경우 비수전해액의 점도가 증가되어 리튬 이온 이동 효과가 저하되고 비수전해액 젖음성이 저하되므로, 전극 표면에 균일한 두께의 SEI 막을 형성하기 어렵다는 단점이 있다.
(2) 유기용매
상기 유기용매는 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 그 종류에 제한이 없다. 예를 들면 카보네이트계 유기용매, 에테르계 유기용매 또는 에스테르계 유기용매 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기용매 중 카보네이트계 유기용매는 환형 카보네이트계 유기용매 및 선형 카보네이트계 유기용매 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 환형 카보네이트계 유기용매는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트(VC) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으며, 구체적으로 고유전율을 가지는 에틸렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트에 비하여 상대적으로 저융점을 가지는 프로필렌 카보네이트의 혼합 용매를 포함할 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 유기용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 용매로서, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC)를 포함할 수 있다.
상기 에테르계 유기용매는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에스테르계 유기용매는 선형 에스테르계 유기용매 및 환형 에스테르계 유기용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
이때, 상기 선형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 환형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기용매는 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키는 고점도의 환형 카보네이트계 유기용매를 사용할 수 있다. 또한, 더욱 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 제조하기 위하여, 상기 유기용매는 상기 환경 카보네이트계 유기용매와 함께, 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트계 화합물 및 선형 에스테르계 화합물을 적당한 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
보다 구체적으로 상기 유기용매는 환형 카보네이트계 화합물과 선형 카보네이트계 화합물을 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 유기용매 중 환형 카보네이트계 화합물: 선형 카보네이트계 화합물의 중량비는 10:90 내지 70:30일 수 있다.
(3) 제1 첨가제
한편, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액은 제1 첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021013860-appb-img-000007
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.)
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 구조 내에 질소 원소를 포함하는 루이스 염기로 기능하는 작용기를 함유하기 때문에, 리튬 염의 PF6 - 와 같은 음이온의 분해를 억제할 수는 없지만, 음이온의 분해로 생성되는 분해산물인 HF, PF5와 같은 루이스 산을 전해액 내부에서 제거할 수 있고, 따라서 이러한 루이스 산으로부터 기인하는 양극 혹은 음극 표면 피막의 화학 반응으로 인한 열화 거동을 억제할 수 있다. 특히 화학식 1의 화합물은 이미다졸(Imidazol) 작용기에 의하여 리튬염의 분해 산물인 루이스 산을 효과적으로 제거할 수 있다. 그 결과 피막의 열화를 억제하여 피막의 파괴에 의한 전지의 추가적인 전해액 분해를 막을 수 있기 때문에, 최종적으로 전지의 자가방전을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 첨가제가 PF5의 제거에 더욱 효과적이다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2021013860-appb-img-000008
(4) 제2 첨가제
한편, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액은 제2 첨가제로 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2021013860-appb-img-000009
상기 화학식 2에서, L은 탄소수 1 내지 탄소수 10의 알킬렌기이다.
상기 화학식 2의 설포네이트 화합물은 전극에 안정한 보호막을 형성하여, 전극과 전해액과의 부반응에 의한 부산물을 감소시키는 효과가 있어 추가적인 전극 부반응에 의한 가스 발생이나 저항 증가를 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2a로 표시되는 화합물이 가장 바람직하다.
[화학식 2a]
Figure PCTKR2021013860-appb-img-000010
본 발명의 구체적 예에서, 상기 제1 첨가제는, 상기 전해액 총 중량에 대하여 0.05 내지 3중량%로 포함되고, 바람직하게는 0.3 내지 3중량%의 범위로 포함된다. 그리고, 상기 제2 첨가제는, 상기 전해액 총 중량에 대하여 0.05 내지 5중량%로 포함되고, 바람직하게는 0.3 내지 3중량%의 범위로 포함된다.
또한 제1 첨가제와 제2 첨가제의 중량비는 2:8 내지 7:3일 수 있고, 바람직하게는 3:7 내지 6:4 이며, 더욱 바람직하게는 3:7 내지 5:5이다.
제1 첨가제 및 제2 첨가제가 상기 범위로 포함되는 경우, 제반 성능이 더욱 향상된 이차전지를 제조할 수 있다. 예컨대 상기 범위 내이면, 부산물의 제거 효과나 금속 용출 억제 효과가 우수하여 첨가제의 분해에 의한 피막의 저항 증가 제어 효과가 우수하다.
(5) 부가적 첨가제
본 발명의 비수전해액은 상기 혼합 첨가제와 함께 사용되어 상기 혼합 첨가제가 발현하는 효과와 더불어 초기저항을 크게 증가시키지 않으면서, 음극 및 양극 표면에 안정한 피막을 형성하거나, 비수전해액 내 용매의 분해를 억제하고, 리튬 이온의 이동성을 향상시키는 보완제 역할을 할 수 있는 부가적 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
이러한 부가적 첨가제로는 양극 및 음극 표면에 안정한 피막을 형성할 수 있는 SEI 막 형성용 첨가제를 예로 들 수 있다.
구체적으로, 상기 SEI 막 형성용 첨가제는 그 대표적인 예로 상기 리튬 이차전지용 비수전해액은 할로겐 치환 또는 비치환된 환형 카보네이트계 화합물, 프로피오네이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 설페이트계 화합물, 설톤계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 SEI 막 형성용 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 할로겐 치환 또는 비치환된 환형 카보네이트계 화합물은 전지 활성화 시에 주로 음극 표면에 안정한 SEI 막을 형성하여, 전지의 내구성 향상을 도모할 수 있다.
이러한 할로겐 치환된 환형 카보네이트계 화합물로는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC))를 들 수 있고, 상기 할로겐 비치환된 환형 카보네이트계 화합물로는 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트(VEC)를 들 수 있고, 이중 상기 제1 첨가제와 제2 첨가제와의 상용성 측면에서, 비닐렌카보네이트(VC)가 더욱 바람직하다.
상기 할로겐 치환 또는 비치환된 환형 카보네이트계 화합물은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 5 중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 비수전해액 중에 환형 카보네이트계 화합물의 함량이 5 중량%를 초과하는 경우, 셀 팽윤 억제 성능 및 초기 저항이 열화될 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 상술한 혼합 첨가제와 함께 사용되는 경우, 양/음극 피막 안정화로 고온특성 개선 등의 효과를 기대할 수 있다. 즉, 음극 SEI 피막을 형성하는 데에 보완제 역할을 할 수 있고, 전해질 내 용매의 분해를 억제하는 역할을 할 수 있으며, 리튬 이온의 이동성을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 이러한 니트릴계 화합물은 그 대표적인 예로 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴, 1,4-디시아노-2-부텐, 글루타로니트릴 (glutaronitrile), 1,3,6-헥산트리카보니트릴 및 피메로니트릴 (pimelonitrile)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 8 중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 비수전해액 중에 니트릴계 화합물의 전체 함량이 8중량%를 초과하는 경우, 전극 표면에 형성되는 피막 증가로 저항이 커져, 전지 성능이 열화될 수 있다.
또한, 상기 포스페이트계 화합물은 전해액 내 PF6 음이온 등을 안정화하고 양극 및 음극 피막 형성에 도움을 주기 때문에, 전지의 내구성 향상을 도모할 수 있다. 이러한 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트(LiDFOP), 리튬 디플루오로포스페이트(LiDFP, LiPO2F2,), 리튬 테트라메틸 트리메틸 실릴 포스페이트, 트리메틸 실릴 포스파이트 (TMSPi), 트리메틸 실릴 포스페이트 (TMSPa), 에틸 디(프로-2-인-1-일) 포스페이트(ethyl di(prop-2-yn-1-yl) phosphate), 알릴 디포스페이트 (allyl diphosphate), 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 (TFEPa) 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있으며, 비수전해액 전체 중량을 기준으로 3중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은 리튬염의 이온쌍 분리를 촉진시켜, 리튬 이온의 이동도를 향상시킬 수 있고, SEI 피막의 계면 저항을 저하시킬 수 있으며, 전지 반응 시 생성되어 잘 분리되지 않는 LiF 등의 물질도 해리시킴으로써, 불산 가스 발생 등의 문제를 해결할 수 있다. 이러한 보레이트계 화합물은 리튬 비옥살릴보레이트 (LiBOB, LiB(C2O4)2), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 또는 테트라메틸 트리메틸실릴보레이트 (TMSB)를 들 수 있으며, 비수전해액 전체 중량을 기준으로 3중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤, 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있으며, 이는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.3중량% 내지 5중량%, 구체적으로 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 이중, 상기 제1 첨가제와 제2 첨가제와의 상용성 측면에서, 1,3-프로판 설톤(PS)이 가장 바람직하다.
상기 비수전해액 중에, 설톤계 화합물의 함량이 5중량%를 초과하는 경우, 전극 표면에 지나치게 두꺼운 피막이 형성되어 저항 증가와 출력 열화가 발생할 수 있고, 비수전해액 중 과량의 첨가제의 의한 저항이 증가하여, 출력 특성이 열화될 수 있다.
또한, 상기 리튬염계 화합물은 상기 비수전해액에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, 리튬 메틸설페이트, 리튬 에틸설페이트, 리튬 2-트리플루오로메틸-4,5-디시아노이미다졸 (lithium 2-trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazole), 리튬 테트라플루오로옥살라도포스페이트 (lithium tetrafluorooxalatophosphate), LiODFB 및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있으며, 비수전해액 전체 중량을 기준으로 3중량% 이하로 포함할 수 있다.
상술한, 부가적 첨가제는, 전해액 총량을 기준으로 15 중량% 이하, 구체적으로 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량%로 포함될 수 있다.
상기 부가적 첨가제는 2 종 이상 혼합하여 사용 가능하며, 상술한 부가적 첨가제 중에서도, 비닐렌카보네이트(VC)와 프로판설톤(PS)의 2종의 첨가제 혼합물과, 상기 제1 첨가제와 제2 첨가제를 포함한 비수전해액은, 고온 저장 후의 특성을 향상시키는데 더욱 탁월한 효과가 있다.
상기 제1 첨가제와 제2 첨가제의 합계 중량과, 상기 비닐렌카보네이트(VC) 및 프로판설톤(PS)의 합계 중량의 중량비는, 1:1 내지 1:4이고, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:3이며, 가장 바람직하게는 4:5 내지 2:5이다.
상기 SEI 막 형성용 첨가제의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우 상기 첨가제로부터 구현하고자 하는 고온 저장 특성 및 가스 저감 효과가 미미하고, 상기 SEI 막 형성용 첨가제의 함량이 15중량%를 초과하면 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있다. 특히, 상기 SEI 막 형성용 첨가제가 과량으로 첨가되면 충분히 분해되지 못하여 상온에서 전해액 내에서 미반응물 또는 석출된 채로 존재하고 있을 수 있다. 이에 따라 저항이 증가하여 이차전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터가 순차적으로 적층되어 이루어진 전극조립체에 본 발명의 비수전해액을 주입하여 제조할 수 있다. 이때, 전극조립체를 이루는 양극, 음극 및 세퍼레이터는 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지를 구성하는 양극 및 음극은 통상적인 방법으로 제조되어 사용될 수 있다.
(1) 양극
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 양극 합제층은 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물은 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg 및 B로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 을 포함할 수 있다.
이러한 양극활물질은 그 대표적인 예로 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.35Mn0.28Co0.37)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2,Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2, Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 또는 Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등을 들 수 있다.
상기 양극 활물질의 함량은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 90 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 93 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머, 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%로 첨가된다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 30 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게 40 중량% 내지 80 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(2) 음극
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 음극 합제층은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 전이 금속 산화물 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8)로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머, 술폰화-에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 30 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 40 중량% 내지 65 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 분리막으로는 유기 분리막 또는 유기 및 무기물 복합 분리막을 사용할 수 있다.
상기 유기 분리막은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있다.
상기 유기 및 무기물 복합 분리막은 상기 다공성 폴리올레핀계 분리막 기재상에 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층이 도포된 유/무기 복합 다공성의 SRS(Safety-Reinforcing Separators) 분리막을 사용할 수 있다.
상기 무지물 입자는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체를 사용하는 것이 바람직하며, 대표적인 예로는 BaTiO3, BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0<x<1, 0<y<1임), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 및 이들의 혼합체로부터 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
(비수전해액 제조)
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC)를 30:70 부피비로 혼합하고, LiPF6가 1.0M 농도가 되도록 용해시켜 비수성 유기용매를 제조하였다. 상기 비수성 유기용매에 화학식 1a로 표시되는 0.3wt%, 화학식 2a로 표시되는 화합물 0.5wt%, 비닐렌카보네이트(VC) 1.0wt%, 프로판설톤(PS) 0.5wt%를 첨가하여, 본 발명의 비수전해액을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(전극 제조)
양극 활물질(Li(Ni0.85 Co0.05Mn0.08Al0.02)O2), 도전재(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 98:0.7:1.3 중량 비율로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리 (고형분 농도 74 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 15㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포하고, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질(인조 흑연), 바인더(CMC), 도전재(카본 블랙)를 95.5:3.5:1 중량 비율로 용제인 증류수에 첨가하여 음극 활물질 슬러리(고형분 농도 52 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 8㎛인 음극 집전체 (Cu 박막)에 도포하고, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
(이차전지 제조)
전술한 방법으로 제조한 양극과 음극을 폴리에틸렌 다공성 필름과 함께 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스에 넣고 상기 비수전해액을 주액하고, 밀봉하여 리튬 이차전지(전지용량 2Ah)를 제조하였다.
실시예 2 내지 실시예 6
상기 실시예 1에서 제1 첨가제의 첨가량, 제2 첨가제의 첨가량 및 기타 첨가제의 종류 및 첨가량을 표 1과 같이 변경하여 비수전해액을 제조하였다. 그리고 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 1 내지 비교예 3
상기 실시예 1에서 제1 첨가제의 첨가량, 제2 첨가제의 첨가량 및 기타 첨가제의 종류 및 첨가량을 표 1과 같이 변경하여 비수전해액을 제조하였다. 그리고 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 및 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 고온(60℃) 저장 후 용량 유지율 평가
실시예 1 내지 실시예 6 에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 200 mA 전류(0.1 C rate)로 포메이션(formation)을 진행한 뒤, 하루 60℃ 저장 후, 전지 내 가스를 제거하였다(degas 공정). 이후 25℃에서 0.33C/4.2V 정전류/정전압(CC/CV) 4.2V/0.05C 조건으로 충전하고, 0.33C/2.5V 정전류로 방전하였다. 이때, 셀 조립 후 및 고온 저장 전에 PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 6A)를 사용하여 측정된 방전 용량을 초기 방전용량으로 정의하였다.
이어서, 각각의 이차전지를 SOC 100% 충전 상태로 설정한 후 60℃에 4주 저장하였다.
그 다음, 25℃에서 0.33C/4.2V 정전류/정전압(CC/CV) 4.2V/0.05C 조건으로 충전하고 0.33C/2.5V 정전류로 방전하고, PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 6A)를 사용하여 방전 용량을 측정하였다. 이때, 측정된 용량을 고온 저장 후 방전용량으로 정의하였다.
측정된 초기 방전 용량 및 고온 저장 후 방전 용량을 하기 식 (1)에 대입하여 용량 유지율(capacity retention)을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
식 (1): 용량 유지율(%) = (고온 저장 후 방전 용량/초기 방전 용량)Х100
실험예 2: 고온(60℃) 저장 후 저항 증가율 평가
실시예 1 내지 실시예 6 에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 200 mA 전류(0.1 C rate)로 포메이션(formation)을 진행한 뒤, 전지 내 가스를 제거하였다(degas 공정). 이후 25℃에서 0.33C/4.2V 정전류/정전압(CC/CV) 4.2V/0.05C 조건으로 충전하고, 0.33C/2.5V 정전류로 방전하여 SOC 50%만큼 전지의 충전 상태를 맞춘 후 2.5C 정전류로 10초간 방전 펄스(pulse)를 준 상태에서 나타나는 전압 강하를 PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 6A)를 사용하여 측정하여 초기 저항값을 얻었다. 이후 2.5V 내지 4.2V 전압 구동 범위에서 0.33C/4.25 정전류-정전압 4.2V/0.05C 조건으로 충전하여 SOC 100%만큼 전지의 충전 상태를 맞추었다.
그 다음, 각각의 이차전지를 60℃에서 4주간 방치하였다.
이어서, PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 6A)를 사용하여 0.33C/4.2V 정전류-정전압 4.2V/0.05C 조건으로 충전 및 0.33C 방전으로 SOC 50%만큼 전지의 충전 상태를 맞춘 후 2.5C 정전류로 10초간 방전 펄스(pulse)를 준 상태에서 나타나는 전압 강하를 측정하여 고온 저장 후 저항값을 얻었다.
하기 식 (2)를 이용하여 초기 저항 대비 고온 저장 후 증가한 저항의 비율로부터 각각의 이차전지에 대한 저항 증가율(%)을 산출하고, 이를 하기 표 1에 나타내었다.
식 (2): 저항 증가율(%)={(고온 저장 후 저항-초기 저항)/초기저항}Х100
실험예 3: 고온(60℃) 저장 후 부피 증가율 평가
실시예 1 내지 실시예 6 에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 200 mA 전류(0.1 C rate)로 포메이션(formation)을 진행한 뒤, 전지 내 가스를 제거하였다(degas 공정). 이후 25℃에서 0.33C/4.2V 정전류/정전압(CC/CV) 4.2V/0.05C 조건으로 만충전하여 SOC 100% 상태에서 Two-pls社, TWD-150DM 장비를 이용하여 상온에서 증류수로 채워진 볼(bowl)에 절연처리된 리튬 이차전지를 넣어 아르키메데스 법으로 계산하여 초기 부피를 측정하였다.
그 다음, 각각의 이차전지를 60℃에서 4주간 방치하였다.
이후, 각각의 리튬 이차전지를 상온에서 식힌 후, 상기와 동일한 방법으로 고온 저장 후의 부피를 측정하고, 측정된 초기 부피 및 고온 저장 후의 부피를 하기 식 (3)에 대입하여 부피 증가율을 산출하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
식 (3): 부피 증가율(%)=[{(고온 저장 후의 부피-초기 부피)/초기 부피)} Х100]
제1 첨가제
(중량%)		 제2 첨가제
(중량%)		 제1 첨가제 및 제2 첨가제의 중량비 기타 첨가제 고온 저장 후(vs. 실시예 1)
종류 첨가량 용량 유지율
(%)		 저항 증가율
(%)		 부피 증가율
(%)
실시예 1 0.3 0.5 3:5 VC/PS 1.0/0.5 0 0 0
실시예 2 0.4 0.5 4:5 VC/PS 1.0/0.5 0.6 -3.4 -0.5
실시예 3 0.5 0.5 5:5 VC/PS 1.0/0.5 0.9 -4.5 -0.8
실시예 4 0.5 0.4 5:4 VC/PS 1.0/0.5 0.5 -4.1 -0.7
실시예 5 0.5 0.3 5:3 VC/PS 1.0/0.5 0.2 -3.9 -1.2
실시예 6 0.3 0.5 3:5 - - -2.2 3.7 7.3
비교예 1 x x - VC/PS 1.0/0.5 -1.1 10.7 5.5
비교예 2 0.3 x - VC/PS 1.0/0.5 -0.8 3.5 3.8
비교예 3 x 0.5 - VC/PS 1.0/0.5 -1.0 7.1 4.7
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 5에 따른 이차전지는, 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 이차전지와 비교해 고온 저장 후의 용량 유지율이 우수하고, 고온 저장 후의 저항 증가율 및 부피 증가율이 감소한 것을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 모두 포함한 비수전해액은 고온 저장 후의 특성을 향상시키는 효과가 있음을 확인할 수 있다.
그리고, 부가적 첨가제(VC, PS)를 첨가하지 않은 실시예 6에 따른 이차전지는, 부가적 첨가제를 포함한 실시예 1 내지 실시예 5와 대비하여, 고온 저장 후 특성이 불량한 바, 비수전해액에 제1 첨가제 및 제 2 첨가제 외에 추가로 상기 부가적 첨가제를 포함하는 것이 고온 저장 후의 특성을 향상시키는 데에 더욱 바람직함을 알 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 도면들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 도면에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (13)

  1. 리튬염; 유기용매; 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 포함하며,
    상기 제1 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이고,
    상기 제2 첨가제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021013860-appb-img-000011
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2021013860-appb-img-000012
    상기 화학식 2에서, L은 탄소수 1 내지 탄소수 10의 알킬렌기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 첨가제는, 상기 전해액 총 중량에 대하여 0.05 내지 3중량%로 포함되고,
    상기 제2 첨가제는, 상기 전해액 총 중량에 대하여 0.05 내지 5중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 첨가제 및 제2 첨가제는, 각각 상기 전해액 총 중량에 대하여 0.3 내지 3중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  4. 제 1 항에 있어서, 제1 첨가제:제2 첨가제의 중량비는 2:8 내지 7:3인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  5. 제 1 항에 있어서, 제1 첨가제:제2 첨가제의 중량비는 3:7 내지 6:4인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
    [화학식 1a]
    Figure PCTKR2021013860-appb-img-000013
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2a로 표시되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
    [화학식 2a]
    Figure PCTKR2021013860-appb-img-000014
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 비수전해액은, 할로겐 치환 또는 비치환된 환형 카보네이트계 화합물, 프로피오네이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 비수전해액은, 비닐렌카보네이트(VC) 및 프로판설톤(PS)을 첨가제로 더 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 제1 첨가제와 제2 첨가제의 합계 중량과, 상기 비닐렌카보네이트(VC) 및 프로판설톤(PS)의 합계 중량의 중량비는, 1:1 내지 1:4인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 제1 첨가제와 제2 첨가제의 합계 중량과, 상기 비닐렌카보네이트(VC) 및 프로판설톤(PS)의 합계 중량의 중량비는, 1:1 내지 1:3인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수전해액.
  13. 제 1 항의 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
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