WO2023224361A1 - 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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lithium
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조윤교
박성국
오정우
이철행
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a lithium secondary battery containing the same.
  • lithium secondary batteries Recently, the application area of lithium secondary batteries has rapidly expanded not only to supply power to electronic devices such as electricity, electronics, communication, and computers, but also to storage and supply of power to large-area devices such as automobiles and power storage devices, leading to high capacity, high output, and high stability. Demand for phosphorus secondary batteries is increasing.
  • high capacity, high output, and long lifespan characteristics are becoming important in lithium secondary batteries for automobile use.
  • a high-nickel content positive electrode active material with high energy density but low stability can be used, or the secondary batteries can be driven at high voltage.
  • the film formed on the anode/cathode surfaces or the electrode surface structure deteriorates due to side reactions occurring due to deterioration of the electrolyte, and transition metal ions are released from the anode surface. may be leached out.
  • the eluted transition metal ions are electro-deposed on the cathode and reduce the passivation ability of SEI, causing the problem of deterioration of the cathode.
  • the present invention has developed a non-aqueous electrolyte containing an organic solvent for a non-aqueous electrolyte that can suppress deterioration of the positive electrode, reduce side reactions between the positive electrode and the electrolyte, and form a stable SEI film on the negative electrode.
  • the present invention seeks to provide a lithium secondary battery with improved high-temperature cycle characteristics and high-temperature storage characteristics and improved overall performance by including the non-aqueous electrolyte.
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt and an organic solvent.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention contains a compound represented by the following formula (1) as an organic solvent, and contains the compound represented by the formula (1) in an amount of 25 to 80% by weight based on the total non-aqueous electrolyte:
  • R 1 and R 2 are each independently selected from H, an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group with 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group with 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group with 3 to 12 carbon atoms, and a carbon atom group with 3 to 10 carbon atoms. It is any one selected from the group consisting of a cycloalkenyl group of 12 and an aryl group of 6 to 20 carbon atoms, and X may be a perfluoroalkyl group of 1 to 5 carbon atoms.
  • the present invention provides a lithium secondary battery including the non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention contains the compound represented by Formula 1 above as an organic solvent.
  • the compound represented by Formula 1 is thermally unstable by having a sulfonamide group, minimizes the formation of a carbonate-derived organic film with strong permeability to the electrolyte, suppresses the generation of oxidizing gas, and reduces side reactions between the anode and the electrolyte at high voltage.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention can suppress deterioration of the positive electrode and reduce side reactions between the positive electrode and the electrolyte, thereby reducing the amount of gas generated. In particular, this effect is further maximized when exposed to high temperatures.
  • the perfluoro group is not directly connected to the sulfur atom of the sulfonamide group, but rather the perfluoroalkyl group is connected through an oxygen atom. Due to this characteristic, -CF 3 at the end is easily reduced to the form of LiF. That is, the compound represented by Formula 1 can form a polymer-inorganic film rich in inorganic substances such as LiF, thereby suppressing deterioration of the cathode due to interfacial reactions.
  • the compound represented by Formula 1 has excellent interaction with anions present in the electrolyte and thus has excellent anion solvation ability. Accordingly, the compound represented by Formula 1 can increase the amount of F - based inorganic film on the cathode, and thus can form a stable SEI (Solid Electrolyte Interphase) film on the cathode surface. Therefore, the degradation of the passivation ability of SEI at high temperatures can be suppressed, and deterioration of the cathode can be prevented, thereby improving the lifespan characteristics of the battery.
  • SEI Solid Electrolyte Interphase
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention containing the compound of Formula 1 as an organic solvent an electrode-electrolyte interface that is stable and low in resistance can be formed even at high temperatures, and gas generation is low at high temperatures, thereby improving high temperature cycle characteristics and With improved high-temperature storage characteristics, a lithium secondary battery with improved overall performance can be implemented.
  • alkylene group having 1 to 5 carbon atoms refers to an alkylene group containing carbon atoms having 1 to 5 carbon atoms, i.e. -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 (CH 3 )CH-, -CH(CH 3 )CH 2 - and -CH(CH 3 )CH 2 CH 2 -.
  • alkylene group refers to a branched or unbranched divalent unsaturated hydrocarbon group.
  • substitution means that at least one hydrogen bonded to carbon is replaced with an element other than hydrogen, for example, an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, an alkene with 2 to 20 carbon atoms.
  • Nyl group alkynyl group of 2 to 20 carbon atoms, alkoxy group of 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl group of 3 to 12 carbon atoms, cycloalkenyl group of 3 to 12 carbon atoms, heterocycloalkyl group of 3 to 12 carbon atoms, hetero of 3 to 12 carbon atoms Cycloalkenyl group, aryloxy group of 6 to 12 carbon atoms, halogen atom, fluoroalkyl group of 1 to 20 carbon atoms, nitro group, aryl group of 6 to 20 carbon atoms, heteroaryl group of 2 to 20 carbon atoms, heteroaryl group of 6 to 20 carbon atoms It means substituted with a haloaryl group, etc.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention includes a lithium salt and an organic solvent, and includes a compound represented by the following formula (1) as the organic solvent.
  • R 1 and R 2 are each independently selected from H, an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group with 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group with 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group with 3 to 12 carbon atoms, and a carbon atom group with 3 to 10 carbon atoms. It may be any one selected from the group consisting of a cycloalkenyl group of 12 and an aryl group of 6 to 20 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 may each independently be an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. If a substituent with less steric hindrance is present on the sulfonamide group, it may be more preferable because it has a greater ability to solvate lithium ions as an organic solvent.
  • X may be a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and preferably, X may be CF 3 or CF 2 CF 3 .
  • the compound of Formula 1 may be any one selected from the group consisting of compounds of Formulas 1a to 1f, but is not limited thereto.
  • the compound represented by Formula 1 may be included in an amount of 25 to 80% by weight, preferably 25 to 60% by weight, and most preferably 30 to 40% by weight, based on the total non-aqueous electrolyte.
  • a sufficiently robust film can be formed on the negative electrode, thereby providing a lithium secondary battery with improved high-temperature lifespan characteristics and high-temperature storage characteristics.
  • the compound represented by Formula 1 is included in less than 25% by weight based on the total non-aqueous electrolyte, a film containing sufficient LiF inorganic material cannot be formed on the cathode, resulting in insufficient high-temperature cycle and high-temperature storage characteristics.
  • the compound represented by Formula 1 may be included in an amount of 10 to 50% by volume, preferably 10 to 40% by volume, and most preferably 15 to 35% by volume, based on the total volume of the organic solvent.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention contains at least one non-aqueous organic solvent selected from the group consisting of cyclic carbonate-based organic solvents, linear carbonate-based organic solvents, linear ester-based organic solvents, and cyclic ester-based organic solvents. May contain organic solvents.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention may further include a compound represented by Formula 1 and a linear carbonate-based organic solvent as an organic solvent.
  • the linear carbonate-based organic solvent is an organic solvent having low viscosity and low dielectric constant, and representative examples include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, and ethylmethyl carbonate (EMC).
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • at least one organic solvent selected from the group consisting of methylpropyl carbonate and ethylpropyl carbonate may be used, and may specifically include diethyl carbonate (DEC).
  • the cyclic carbonate-based organic solvent is a high-viscosity organic solvent that has a high dielectric constant and can easily dissociate lithium salts in the electrolyte.
  • Specific examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and fluoroethylene carbonate (FEC). ), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, and vinylene carbonate. can do.
  • the organic solvent may further include at least one ester-based organic solvent selected from the group consisting of linear ester-based organic solvents and cyclic ester-based organic solvents in order to prepare an electrolyte with high ionic conductivity.
  • linear ester organic solvent examples include at least one organic solvent selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, and butyl propionate. I can hear it.
  • the cyclic ester organic solvent includes at least one organic solvent selected from the group consisting of ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -caprolactone. You can.
  • the organic solvent can be used by adding organic solvents commonly used in non-aqueous electrolytes without limitation, if necessary.
  • it may further include at least one organic solvent selected from the group consisting of an ether-based organic solvent, a glyme-based solvent, and a nitrile-based organic solvent.
  • the ether-based solvents include dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether, ethyl propyl ether, 1,3-dioxolane (DOL), and 2,2-bis (trifluoromethyl )-1,3-dioxolane (TFDOL) or a mixture of two or more of these may be used, but are not limited thereto.
  • the glyme-based solvent has a high dielectric constant and low surface tension compared to linear carbonate-based organic solvents, and is a solvent with low reactivity with metals, such as dimethoxyethane (glyme, DME), diethoxyethane, diglyme, It may include, but is not limited to, at least one selected from the group consisting of triglyme and tetra-glyme (TEGDME).
  • DME dimethoxyethane
  • TEGDME tetra-glyme
  • the nitrile-based solvents include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, cyclohexane carbonitrile, 2-fluorobenzonitrile, and 4-fluorobenzonitrile. , difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile, and 4-fluorophenylacetonitrile, but is not limited thereto.
  • the lithium salt contained in the non-aqueous electrolyte of the present invention is used as an electrolyte salt in a lithium secondary battery and is used as a medium for transferring ions.
  • lithium salts include, for example, Li + as a cation, and F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - as anions.
  • the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiBF 4 , LiClO 4 , LiB 10 Cl 10 , LiAlCl 4 , LiAlO 2 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCH 3 CO 2 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiCH 3 SO 3 , LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl) imide, LiN(SO 2 F) 2 ), LiBETI (lithium bis(perfluoroethanesulfonyl) imide, LiN(SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 and LiTFSI (lithium It may contain a single substance or a mixture of two or more types selected from the group consisting of bis(trifluoromethanesulfonyl) imide, LiN(SO 2 CF 3 ) 2 ).
  • lithium salts commonly used in the electrolyte of lithium secondary batteries can be used
  • the lithium salt can be appropriately changed within the range commonly available, but in order to obtain the optimal effect of forming a corrosion-prevention film on the electrode surface, the concentration in the electrolyte is 0.1 M to 5.0 M, preferably 0.5 M to 3.0 M. It may be included at a concentration, more preferably at a concentration of 1.0 M to 2.0 M.
  • concentration of the lithium salt satisfies the above range, the effect of improving cycle characteristics during high temperature storage of a lithium secondary battery is sufficient, and the viscosity of the non-aqueous electrolyte is appropriate, so that electrolyte impregnation can be improved.
  • non-aqueous electrolyte of the present invention is used to prevent decomposition of the non-aqueous electrolyte in a high-power environment and cause cathode collapse, or to further improve low-temperature high-rate discharge characteristics, high-temperature stability, overcharge prevention, and battery expansion inhibition effects at high temperatures.
  • known electrolyte additives may be additionally included in the non-aqueous electrolyte.
  • electrolyte additives include cyclic carbonate-based compounds, halogen-substituted carbonate-based compounds, sultone-based compounds, sulfate-based compounds, phosphate-based compounds, borate-based compounds, nitrile-based compounds, benzene-based compounds, amine-based compounds, and silane-based compounds. It may include at least one SEI film forming additive selected from the group consisting of compounds and lithium salt compounds.
  • the cyclic carbonate-based compound may include vinylene carbonate (VC) or vinylethylene carbonate.
  • the halogen-substituted carbonate-based compound may include fluoroethylene carbonate (FEC).
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the sultone-based compounds include 1,3-propane sultone (PS), 1,4-butane sultone, ethenesultone, 1,3-propene sultone (PRS), 1,4-butene sultone, and 1-methyl-1,3 -At least one compound selected from the group consisting of propene sultone.
  • the sulfate-based compound may include ethylene sulfate (Esa), trimethylene sulfate (TMS), or methyl trimethylene sulfate (MTMS).
  • Esa ethylene sulfate
  • TMS trimethylene sulfate
  • MTMS methyl trimethylene sulfate
  • the phosphate-based compounds include lithium difluoro(bisoxalato)phosphate, lithium difluorophosphate, tetramethyl trimethyl silyl phosphate, trimethyl silyl phosphite, tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphate, and tris.
  • One or more compounds selected from the group consisting of (trifluoroethyl) phosphite may be mentioned.
  • the borate-based compounds include tetraphenyl borate, lithium oxalyldifluoroborate (LiODFB), and lithium bisoxalate borate (LiB(C 2 O 4 ) 2 , LiBOB).
  • the nitrile-based compounds include succinonitrile, adiponitrile, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, cyclohexane carbonitrile, and 2-fluorobenzo. At least one selected from the group consisting of nitrile, 4-fluorobenzonitrile, difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile, and 4-fluorophenylacetonitrile Compounds may be mentioned.
  • the benzene-based compound may include fluorobenzene
  • the amine-based compound may include triethanolamine or ethylene diamine
  • the silane-based compound may include tetravinylsilane.
  • the lithium salt-based compound is a compound different from the lithium salt contained in the non-aqueous electrolyte and may include lithium difluorophosphate (LiDFP), LiPO 2 F 2 or LiBF 4 .
  • LiDFP lithium difluorophosphate
  • LiPO 2 F 2 LiPO 2 F 2
  • LiBF 4 lithium difluorophosphate
  • the other electrolyte additives may be used in combination of two or more types, and may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight, specifically 0.2 to 8% by weight, preferably 0.5 to 8% by weight, based on the total weight of the non-aqueous electrolyte. It can be.
  • the content of the other electrolyte additives satisfies the above range, the effect of improving ion conductivity and cycle characteristics is more excellent.
  • the present invention also provides a lithium secondary battery containing the above non-aqueous electrolyte.
  • the lithium secondary battery includes a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode containing a negative electrode active material, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte described above.
  • the lithium secondary battery of the present invention can be manufactured according to a common method known in the art.
  • the anode, the cathode, and the separator between the anode and the cathode are sequentially stacked to form an electrode assembly, and then the electrode assembly can be manufactured by inserting the inside of the battery case and injecting the non-aqueous electrolyte according to the present invention. .
  • the positive electrode can be manufactured by coating a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent on a positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the battery.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , surface treated with nickel, titanium, silver, etc. can be used.
  • the positive electrode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and may specifically include lithium metal oxide containing lithium and one or more metals such as cobalt, manganese, nickel, or aluminum.
  • the lithium metal oxide is lithium-manganese-based oxide (for example, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.), lithium-cobalt-based oxide (for example, LiCoO 2, etc.), lithium-nickel-based oxide (for example, For example, LiNiO 2 etc.), lithium-nickel-manganese oxide (for example, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (here, 0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-Z Ni Z O 4 (here , 0 ⁇ Z ⁇ 2), etc.), lithium-nickel-cobalt oxide (for example, LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (where 0 ⁇ Y1 ⁇ 1), etc.), lithium-manganese-cobalt oxide Oxides (for example,
  • the lithium metal oxide is LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel manganese cobalt oxide (for example, Li(Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/ 3 )O 2 , Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 and Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 etc.), lithium nickel cobalt aluminum oxide (for example, Li( Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 )O 2 , etc.), or lithium nickel manganese cobalt aluminum oxide (for example, Li(Ni 0.86 Co 0.05 Mn 0.07 Al 0.02 )O 2 ), and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel manganese cobalt oxide for example, Li(N
  • the lithium transition metal oxide may include one represented by the following [Chemical Formula 2].
  • M 1 is one or more selected from Mn and Al, and may preferably be Mn or a combination of Mn and Al.
  • M 2 may be one or more selected from the group consisting of Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta, and Nb.
  • the x represents the atomic fraction of lithium in the lithium transition metal oxide, and may be 0.90 ⁇ a ⁇ 1.1, preferably 0.95 ⁇ a ⁇ 1.08, and more preferably 1.0 ⁇ a ⁇ 1.08.
  • the a represents the atomic fraction of nickel among metal elements other than lithium in the lithium transition metal oxide, and may be 0.80 ⁇ a ⁇ 1.0, preferably 0.80 ⁇ a ⁇ 0.95, more preferably 0.80 ⁇ a ⁇ 0.90. When the nickel content satisfies the above range, high capacity characteristics can be realized.
  • the b represents the atomic fraction of cobalt among metal elements other than lithium in the lithium transition metal oxide, and may be 0 ⁇ b ⁇ 0.2, 0 ⁇ b ⁇ 0.15, or 0.01 ⁇ b ⁇ 0.10.
  • the c represents the atomic fraction of M 1 among metal elements other than lithium in the lithium transition metal oxide, and may be 0 ⁇ c ⁇ 0.2, 0 ⁇ c ⁇ 0.15, or 0.01 ⁇ c ⁇ 0.10.
  • the d represents the atomic fraction of M 2 among metal elements other than lithium in the lithium transition metal oxide, and may be 0 ⁇ d ⁇ 0.1, or 0 ⁇ d ⁇ 0.05.
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 60 to 99% by weight, preferably 70 to 99% by weight, and more preferably 80 to 98% by weight, based on the total weight of solids excluding the solvent in the positive electrode mixture slurry.
  • the binder is a component that assists in the bonding of the active material and the conductive material and the bonding to the current collector.
  • binders examples include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene (PE), poly Examples include propylene, ethylene-propylene-diene monomer, sulfonated ethylene-propylene-diene monomer, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers.
  • the binder may be included in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, and more preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of solids excluding solvent in the positive electrode mixture slurry.
  • the conductive material is a component to further improve the conductivity of the positive electrode active material, and may be added in an amount of 1 to 20% by weight based on the total weight of solids in the positive electrode mixture slurry.
  • These conductive materials are not particularly limited as long as they are conductive without causing chemical changes in the battery. For example, carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black.
  • Carbon powder such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with a highly developed crystal structure
  • Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber
  • Fluorinated carbon powder such as aluminum powder and nickel powder
  • Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, and more preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of solids excluding the solvent in the positive electrode mixture slurry.
  • the solvent may include an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount that achieves a desirable viscosity when including the positive electrode active material, and optionally a binder and a conductive material.
  • concentration of solids including the positive electrode active material and optionally the binder and conductive material may be 50 to 95% by weight, preferably 70 to 95% by weight, and more preferably 70 to 90% by weight. .
  • the negative electrode may be manufactured by coating a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent on a negative electrode current collector, or a graphite electrode made of carbon (C) or the metal itself may be used as the negative electrode.
  • a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent on a negative electrode current collector, or a graphite electrode made of carbon (C) or the metal itself may be used as the negative electrode.
  • the negative electrode current collector when a negative electrode is manufactured by coating a negative electrode mixture slurry on the negative electrode current collector, the negative electrode current collector generally has a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • This negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the bonding power of the negative electrode active material can be strengthened by forming fine irregularities on the surface, and can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the negative electrode active material layer manufactured by coating on the negative electrode current collector may include SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2), that is, Si or SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) for the entire negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer contains 10% by weight or more of SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2), preferably 10 to 20% by weight of SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2), more preferably 10 to 15% by weight, based on the total weight. It may contain weight% of SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2). When the content of SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2) satisfies the above range, a high-capacity lithium secondary battery can be manufactured.
  • the anode active material may be a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, which may be used as an additional anode active material.
  • the negative electrode active material includes lithium metal, a carbon material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, a metal or an alloy of these metals and lithium, a metal composite oxide, a material capable of doping and dedoping lithium, and It may include at least one selected from the group consisting of transition metal oxides.
  • any carbon-based anode active material commonly used in lithium ion secondary batteries can be used without particular restrictions, and representative examples include crystalline carbon, Amorphous carbon or a combination thereof can be used.
  • the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-shaped, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon (low-temperature calcined carbon).
  • hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, etc. may be mentioned.
  • Examples of the above metals or alloys of these metals and lithium include Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al. and Sn, or an alloy of these metals and lithium may be used.
  • the metal complex oxides include PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , Bi 2 O 5 , Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1) , Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1 ) and Sn Pb, Ge; Me': A group consisting of Al, B, P, Si, elements of groups 1, 2, and 3 of the periodic table, halogen; 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8) Any one selected from can be used.
  • the material capable of doping and dedoping lithium is a Si-Y alloy (where Y is selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, Group 13 elements, Group 14 elements, transition metals, rare earth elements, and combinations thereof). element, but not Si), Sn, SnO 2 , Sn-Y (Y is an element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, group 13 elements, group 14 elements, transition metals, rare earth elements, and combinations thereof. , but not Sn), etc., and at least one of these and SiO 2 may be mixed and used.
  • the element Y includes Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, It may be selected from the group consisting of Te, Po, and combinations thereof.
  • transition metal oxide examples include lithium-containing titanium complex oxide (LTO), vanadium oxide, and lithium vanadium oxide.
  • the negative electrode active material may be included in an amount of 60 to 99% by weight, preferably 70 to 99% by weight, and more preferably 80 to 98% by weight, based on the total weight of solids in the negative electrode mixture slurry.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, and polytetra.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethylcellulose
  • starch hydroxypropylcellulose
  • hydroxypropylcellulose regenerated cellulose
  • polyvinylpyrrolidone and polytetra.
  • fluoroethylene polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer, sulfonated ethylene-propylene-diene monomer, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers thereof.
  • the binder may be included in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, and more preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of solids excluding the solvent in the anode mixture slurry.
  • the conductive material is a component to further improve the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 1 to 20% by weight based on the total weight of solids in the negative electrode mixture slurry.
  • These conductive materials are not particularly limited as long as they are conductive without causing chemical changes in the battery. For example, carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black.
  • Carbon powder such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with a highly developed crystal structure
  • Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber
  • Fluorinated carbon powder such as aluminum powder and nickel powder
  • Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, and more preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of solids excluding the solvent in the anode mixture slurry.
  • the solvent may include an organic solvent such as water or NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount that provides a desirable viscosity when including the negative electrode active material, and optionally a binder and a conductive material. You can.
  • the solid content including the negative electrode active material and optionally the binder and conductive material may be included so that the concentration is 50% by weight to 95% by weight, preferably 70% by weight to 90% by weight.
  • metal itself When using metal itself as the negative electrode, it can be manufactured by physically bonding, rolling, or depositing the metal on the metal thin film itself or the negative electrode current collector.
  • the deposition method may use electrical metal deposition or chemical vapor deposition.
  • the metal to be bonded/rolled/deposited on the metal thin film itself or the negative electrode current collector is a group consisting of lithium (Li), nickel (Ni), tin (Sn), copper (Cu), and indium (In). It may include one type of metal or an alloy of two types of metals selected from.
  • the separator includes typical porous polymer films conventionally used as separators, such as polyolefins such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer.
  • a porous polymer film made of a polymer-based polymer can be used alone or by laminating them, or a conventional porous non-woven fabric, for example, a non-woven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc., can be used, but is limited thereto. That is not the case.
  • a coated separator containing ceramic components or polymer materials may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be cylindrical, prismatic, pouch-shaped, or coin-shaped using a can.
  • a non-aqueous solvent was prepared by mixing the compound of Formula 1a and ethyl methyl carbonate (EMC) at a volume ratio of 30:70.
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 to 1M, vinylene carbonate (VC) to 0.5% by weight, 1,3-propane sultone (PS) to 0.5% by weight, and ethylene sulfate (Esa) to 1% by weight.
  • the compound of Formula 1a was contained at 33% by weight relative to the total non-aqueous electrolyte.
  • Cathode active material LiNi 0.86 Co 0.05 Mn 0.07 Al 0.02 O 2
  • Conductive material carbon black
  • Binder polyvinylidene fluoride mixed with solvent N-methyl-2-pyrrolidone ( NMP) was added to prepare a positive electrode slurry (solid content: 50% by weight).
  • the positive electrode slurry was applied to one side of a positive electrode current collector (Al thin film) with a thickness of 12 ⁇ m, and dried and roll pressed to prepare a positive electrode.
  • conductive material carbon black
  • binder SBR-CMC
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a secondary battery was manufactured by interposing a polyolefin-based porous separator coated with inorganic particles Al 2 O 3 between the prepared positive electrode and the negative electrode in a dry room, and then injecting the prepared non-aqueous electrolyte.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a non-aqueous solvent prepared by mixing the compound of Formula 1a and ethyl methyl carbonate (EMC) at a volume ratio of 40:60 was used.
  • the compound of Formula 1a was contained at 42% by weight relative to the total non-aqueous electrolyte.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a non-aqueous solvent prepared by mixing ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) at a volume ratio of 30:70 was used.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a non-aqueous solvent prepared by mixing a compound of formula A below and ethyl methyl carbonate (EMC) at a volume ratio of 30:70 was used.
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a non-aqueous solvent prepared by mixing the compound of Formula 1a and ethyl methyl carbonate (EMC) at a volume ratio of 15:85 was used.
  • the compound of Formula 1a was included at 20% by weight relative to the total non-aqueous electrolyte.
  • each of the batteries manufactured in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 were charged to 4.2V at 45°C at a constant current of 0.33C and discharged to 3.0V at a constant current of 0.33C as one cycle, resulting in 250 cycles. After charging and discharging, the capacity maintenance rate compared to the initial capacity after 250 cycles was measured. The results are shown in Table 1 below.
  • Examples 1 and 2 using the additive for non-aqueous electrolyte of the present invention had a higher capacity retention rate and excellent lifespan characteristics than Comparative Examples 1 and 2 that did not use the additive.
  • CF 3 at the terminal is directly connected to the sulfur atom of the sulfonamide group, and CF 3 at the terminal is connected to the sulfur atom of the sulfonamide group through oxygen. It is different from the compound of Formula 1 herein.
  • -CF 3 is a strong EWG (Electron withdrawing group) and is thought to be difficult to reduce to LiF form if it is directly connected to a sulfur atom.
  • the terminal when the terminal is in the form of -OCF 3 like the compound of Formula 1, it becomes a weak EWG, which facilitates the LiF formation reaction and facilitates the formation of a polymer-inorganic composite film on the cathode, and thus has excellent capacity retention at high temperatures.
  • the content of the compound represented by Chemical Formula 1 was less than 25% by weight based on the total non-aqueous electrolyte, so it is believed that the film did not contain enough LiF, thereby reducing the effect of improving film durability.
  • the secondary batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 were fully charged to 4.2V, respectively, and then stored at 60°C for 8 weeks.
  • the volume of the fully charged secondary battery was measured and set as the volume of the initial secondary battery.
  • the terminal when the terminal is in the form of -OCF 3 , such as the compound of Formula 1, it becomes a weak EWG, which facilitates the LiF formation reaction and the formation of a polymer-inorganic composite film on the cathode, and thus the side reaction between the cathode and the electrolyte solution. It is thought that the volume change rate is excellent when stored for a long time at high temperature.
  • the content of the compound represented by Chemical Formula 1 was less than 25% by weight based on the total non-aqueous electrolyte, so it is believed that the film did not contain enough LiF, thereby reducing the effect of improving film durability.

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Abstract

본 발명은 리튬염 및 유기 용매를 포함하는 비수 전해질로서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 용매로서 포함하고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 비수 전해질 전체에 대해 25 내지 80중량%로 포함하는 비수 전해질을 제공한다: 상기 화학식 1 에서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 H, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알케닐기, 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고, X는 탄소수 1 내지 5 의 퍼플루오로알킬기일 수 있다.

Description

비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
[관련 출원과의 상호 인용]
본 출원은 2022년 5월 16일에 출원된 한국특허출원 제10-2022-0059547호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 리튬 이차 전지의 응용 영역이 전기, 전자, 통신, 컴퓨터와 같은 전자 기기의 전력 공급뿐만 아니라 자동차나 전력 저장 장치와 같은 대면적 기기의 전력 저장 및 공급까지 급속히 확대됨에 따라 고용량, 고출력이면서도 고안정성인 이차 전지에 대한 요구가 늘어나고 있다.
특히 자동차 용도의 리튬 이차 전지에서는 고용량, 고출력, 장기 수명 특성이 중요해지고 있다. 이차 전지의 고용량화를 위하여 에너지 밀도가 높으나 안정성이 낮은 니켈 고함량 양극 활물질을 사용하거나, 이차 전지를 고전압으로 구동할 수 있다.
그러나, 상기 조건 하에서 이차 전지를 구동하는 경우 충방전이 진행됨에 따라, 전해질의 열화로 발생하는 부반응에 의하여, 양/음극 표면에 형성된 피막 혹은 전극 표면 구조가 열화되면서, 양극 표면으로부터 전이금속 이온이 용출될 수 있다. 이와 같이, 용출된 전이금속 이온은 음극에 전착 (electro-deposition) 되면서 SEI의 부동태(passivation) 능력을 저하시키기 때문에, 음극이 열화되는 문제가 발생한다.
이러한 이차 전지의 열화 현상은 양극의 전위가 높아지거나, 전지가 고온 노출 시 더욱 가속화되는 경향을 보인다.
또한, 리튬 이차 전지를 장시간 연속해서 사용하거나 고온에 방치하면 가스가 발생하여 전지의 두께가 상승하는 이른바 팽윤 현상이 발생하게 되는데, 이때 발생하는 가스의 양은 이와 같은 SEI의 상태에 따라 좌우되는 것으로 알려져 있다.
따라서, 이러한 문제를 해결하기 위하여, 양극에서의 금속 이온의 용출을 억제하고 음극에 안정한 SEI 막을 형성하여, 이차 전지의 팽윤 현상을 감소시키며, 고온에서의 안정성을 높일 수 있는 방법에 대한 연구 개발이 시도되고 있다.
상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 본 발명에서는 양극의 퇴화를 억제하고 양극과 전해질의 부반응을 감소시키며 음극에 안정한 SEI 막을 형성할 수 있는 비수 전해질용 유기 용매를 포함하는 비수 전해질을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 비수 전해질을 포함함으로써 고온 사이클 특성 및 고온 저장 특성이 개선되어 제반 성능이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 실시예에 따르면, 상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬염 및 유기 용매를 포함하는 비수 전해질을 제공한다. 본 발명의 비수 전해질은 유기 용매로서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 비수 전해질 전체에 대해 25 내지 80중량%로 포함한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2023006619-appb-img-000001
상기 화학식 1 에서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 H, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알케닐기, 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고, X는 탄소수 1 내지 5 의 퍼플루오로알킬기일 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 본 발명은 상기 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 비수 전해질은 유기 용매로서 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 포함한다. 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물은 설폰아마이드기를 가짐으로써 열적으로 불안정하며 전해액의 침투성이 강한 카보네이트 유래 유기물 피막 형성이 최소화되며 산화 가스 발생이 억제되어 고전압에서 양극과 전해질의 부반응이 더 적게 일어난다. 이로 인해, 본 발명의 비수 전해질은 양극의 퇴화를 억제하고 양극과 전해질의 부반응을 감소시킬 수 있으므로, 가스 발생량이 더 적은 효과를 갖는다. 특히 이와 같은 효과는 고온에 노출되는 경우 더 극대화된다.
또한, 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물은 설폰아마이드기의 황 원자에 퍼플루오로기가 직접 연결된 것이 아니라, 산소 원자를 개재하여 퍼플루오로알킬기가 연결되어 있다. 이와 같은 특징으로 인해 말단의 -CF3가 LiF의 형태로 환원되기 쉽다. 즉, 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물은 LiF와 같은 무기물이 풍부한 폴리머-무기물 피막을 형성할 수 있으므로 계면 반응에 의한 음극의 열화가 억제 된다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전해질 내에 존재하는 음이온들과 상호작용이 우수하여 음이온 용매화 능력이 뛰어나다. 이에, 화학식 1로 표시되는 화합물은 음극에 F- 기반 무기물 피막의 양을 증가시킬 수 있으므로, 음극 표면에 안정적인 SEI(Solid Electrolyte Interphase) 피막을 형성할 수 있다. 따라서, 고온에서 SEI의 부동태(passivation) 능력 저하를 억제하여, 음극의 열화를 방지할 수 있으므로 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 상기 화학식 1의 화합물을 유기 용매로서 포함하는 본 발명의 비수 전해질을 사용하면, 고온에서도 안정하고 저항이 낮은 전극-전해질 계면을 형성할 수 있고 고온에서 가스 발생이 적으므로, 고온 사이클 특성 및 고온 저장 특성이 개선되어 제반 성능이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
한편, 본 발명을 설명하기에 앞서, 본 발명에서 특별한 언급이 없는 한 " * "는 동일하거나, 상이한 원자 또는 화학식의 말단부 간의 연결된 부분을 의미한다.
또한, 본 명세서 내에서 "탄소수 a 내지 b"의 기재에 있어서, "a" 및 "b"는 구체적인 작용기에 포함되는 탄소 원자의 개수를 의미한다. 즉, 상기 작용기는 "a" 내지 "b" 개의 탄소원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, "탄소수 1 내지 5의 알킬렌기"는 탄소수 1 내지 5의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌기, 즉 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2(CH3)CH-, -CH(CH3)CH2- 및 -CH(CH3)CH2CH2- 등을 의미한다.
또한, 본 명세서에서, 상기 "알킬렌기"라는 용어는 분지된 또는 분지되지 않은 2가의 불포화 탄화수소기를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 알킬기 또는 알킬렌기 등은 모두 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 탄소에 결합된 적어도 하나 이상의 수소가 수소 이외의 원소로 치환된 것을 의미하는 것으로, 예를 들면, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알케닐기, 탄소수 3 내지 12의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 12의 헤테로사이클로알케닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기, 니트로기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 20의 할로아릴기 등으로 치환된 것을 의미한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
비수 전해질
본 발명의 비수 전해질은 리튬염 및 유기 용매를 포함하고, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 용매로서 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023006619-appb-img-000002
상기 화학식 1 에서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 H, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다. 바람직하게는 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다. 설폰 아마이드기에 입체 장애가 더 적은 치환기가 존재하는 경우 유기 용매로서 리튬이온을 용매화하는 능력이 크기 때문에 더 바람직할 수 있다.
상기 화학식 1 에서, X는 탄소수 1 내지 5 의 퍼플루오로알킬기일 수 있고, 바람직하게는 X는 CF3 또는 CF2CF3일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1 의 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1f의 화합물로 이루어지는 군 중 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2023006619-appb-img-000003
[화학식 1b]
Figure PCTKR2023006619-appb-img-000004
[화학식 1c]
Figure PCTKR2023006619-appb-img-000005
[화학식 1d]
Figure PCTKR2023006619-appb-img-000006
[화학식 1e]
Figure PCTKR2023006619-appb-img-000007
[화학식 1f]
Figure PCTKR2023006619-appb-img-000008
.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 비수 전해질 전체에 대해 25 내지 80중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 25 내지 60 중량%, 가장 바람직하게는 30 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 음극 상에 충분히 견고한 피막을 형성할 수 있어 고온 수명 특성 및 고온 저장 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다. 특히, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 비수 전해질 전체에 대해 25중량% 미만으로 포함하는 경우 음극에서 충분한 LiF 무기물을 포함하는 피막을 형성하지 못하여 고온 사이클 및 고온 저장 특성이 충분하지 못한 문제가 있다.
상기 화학식 1 로 표시되는 화합물은 유기 용매 전체 부피에 대하여 10 내지 50 부피%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 10 내지 40 부피%, 가장 바람직하게는 15 내지 35 부피%로 포함될 수 있다. 종래 비수 전해질에서 사용되는 환형 카보네이트 유기 용매의 전부 또는 일부를 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물로 대체하여 사용하는 경우, 환형 카보네이트가 고전압에 노출되면서 가스를 다량 발생시키는 문제를 해결할 수 있다.
본 발명의 비수 전해질은 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물 이외에 비수성 유기 용매로서 환형 카보네이트계 유기 용매, 선형 카보네이트계 유기 용매, 선형 에스테르계 유기 용매 및 환형 에스테르계 유기 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 유기 용매를 포함할 수 있다. 바람직하게, 본 발명의 비수 전해질은 유기 용매로서 화학식 1 로 표시되는 화합물과 선형 카보네이트계 유기 용매를 추가로 포함할 수 있다.
상기 선형 카보네이트계 유기 용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기 용매로서, 그 대표적인 예로 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기 용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 디에틸 카보네이트(DEC)를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 유기 용매는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시킬 수 있는 유기 용매로서, 그 구체적인 예로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 플루오로 에틸렌 카보네이트 (FEC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기 용매를 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기 용매는 높은 이온 전도율을 갖는 전해질을 제조하기 위하여, 선형 에스테르계 유기 용매 및 환형 에스테르계 유기 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 에스테르계 유기 용매를 추가로 포함할 수도 있다.
이러한 선형 에스테르계 유기 용매는 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기 용매를 들 수 있다.
또한, 상기 환형 에스테르계 유기용매로는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 들 수 있다.
한편, 상기 유기 용매는 필요에 따라 비수 전해질에 통상적으로 사용되는 유기 용매를 제한 없이 추가하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 에테르계 유기 용매, 글라임계 용매 및 니트릴계 유기 용매 중 적어도 하나 이상의 유기 용매를 추가로 포함할 수도 있다.
상기 에테르계 용매로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 1,3-디옥소란(DOL) 및 2,2-비스(트리플루오로메틸)-1,3-디옥소란(TFDOL)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 글라임계 용매는 선형 카보네이트계 유기 용매에 비해 높은 유전율 및 낮은 표면 장력을 가지며, 메탈과의 반응성이 적은 용매로서, 디메톡시에탄 (글라임, DME), 디에톡시에탄, 디글라임 (diglyme), 트리-글라임(Triglyme), 및 테트라-글라임 (TEGDME)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 니트릴계 용매는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 비수 전해질에 포함되는 리튬염은 리튬 이차 전지 내에서 전해질 염으로서 사용되는 것으로서, 이온을 전달하기 위한 매개체로서 사용되는 것이다. 통상적으로, 리튬염은 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO2 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 - 및 SCN-으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO2, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl) imide, LiN(SO2F)2), LiBETI (lithium bis(perfluoroethanesulfonyl) imide, LiN(SO2CF2CF3)2 및 LiTFSI (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide, LiN(SO2CF3)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 외에도 리튬 이차 전지의 전해질에 통상적으로 사용되는 리튬염이 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해질 내에 0.1 M 내지 5.0 M 의 농도, 바람직하게는, 0.5 M 내지 3.0 M 의 농도, 더욱 바람직하게는, 1.0 M 내지 2.0 M 의 농도로 포함될 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위를 만족하는 경우 리튬 이차 전지의 고온 저장 시 사이클 특성 개선의 효과가 충분하고 비수 전해질의 점도가 적절하여 전해질 함침성이 개선될 수 있다.
또한, 본 발명의 비수 전해질은 고출력의 환경에서 비수 전해질이 분해되어 음극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 상기 비수 전해질 내에 공지의 전해질 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
이러한 기타 전해질 첨가제는 그 대표적인 예로 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 SEI막 형성용 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트를 들 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 들 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS)을 들 수 있다.
상기 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 테트라메틸 트리메틸 실릴 포스페이트, 트리메틸 실릴 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은 테트라페닐보레이트, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiODFB), 리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2, LiBOB)를 들 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은 플루오로벤젠을 들 수 있고, 상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 또는 에틸렌 디아민 등을 들 수 있으며, 상기 실란계 화합물로 테트라비닐실란을 들 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수 전해질에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, 리튬 다이플르오로포스페이트(LiDFP), LiPO2F2 또는 LiBF4 등을 들 수 있다.
이러한 기타 전해질 첨가제 중, 비닐렌카보네이트(VC), 1,3-프로판 설톤(PS), 에틸렌 설페이트(Esa)의 조합을 추가로 포함하는 경우에 이차 전지의 초기 활성화 공정시 음극 표면에 보다 견고한 SEI 피막을 형성할 수 있고, 고온에서의 전해질의 분해로 인하여 생성될 수 있는 가스 발생을 억제하여, 이차 전지의 고온 안정성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 기타 전해질 첨가제들은 2 종 이상이 혼합되어 사용될 수 있으며, 비수 전해질 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 구체적으로 0.2 내지 8 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 8 중량% 일 수 있다. 상기 기타 전해질 첨가제의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 이온 전도도 및 사이클 특성 개선 효과가 더욱 우수하다.
리튬 이차 전지
본 발명은 또한 상기 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 게재된 분리막 및 전술한 비수 전해질을 포함한다.
이때, 본 발명의 리튬 이차 전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 분리막이 순차적으로 적층되어 전극 조립체를 형성한 후, 상기 전극 조립체를 전지 케이스 내부에 삽입하고, 본 발명에 따른 비수 전해질을 주입하여 제조할 수 있다.
(1) 양극
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 합제 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-ZNiZO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-Z1CoZ1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r＜1, p+q+r=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr1)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r1＜2, p1+q1+r1=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr2Ms2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r2 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r2＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r2+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등), 또는 리튬니켈망간코발트알루미늄 산화물(예를 들면 Li(Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.02)O2) 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이 중에서도, 전지의 용량 특성을 가장 높일 수 있다는 점에서, 니켈 함유량이 80atm% 이상인 양극 활물질이 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 [화학식 2]로 표시되는 것을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
LixNiaCobM1 cM2 dO2
상기 화학식 1에서, 상기 M1은 Mn 및 Al으로부터 선택되는 1종 이상이며, 바람직하게는 Mn 또는 Mn 및 Al의 조합일 수 있다.
M2는 Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 x는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬의 원자 분율을 나타내는 것으로, 0.90≤a≤1.1, 바람직하게는 0.95≤a≤1.08, 더 바람직하게는 1.0≤a≤1.08일 수 있다.
상기 a는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 니켈의 원자 분율을 나타내는 것으로, 0.80≤a<1.0, 바람직하게는 0.80≤a≤0.95, 더 바람직하게는 0.80≤a≤0.90일 수 있다. 니켈 함유량이 상기 범위를 만족할 경우, 고용량 특성을 구현할 수 있다.
상기 b는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 코발트의 원자 분율을 나타내는 것으로, 0<b<0.2, 0<b≤0.15, 또는 0.01≤b≤0.10일 수 있다.
상기 c는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 M1의 원자 분율을 나타내는 것으로, 0<c<0.2, 0<c≤0.15, 또는 0.01≤c≤0.10일 수 있다.
상기 d는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 M2의 원자 분율을 나타내는 것으로, 0≤d≤0.1, 또는 0≤d≤0.05일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 60 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이다.
이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 설폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
통상적으로 상기 바인더는 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 양극 합제 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말; 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
통상적으로 상기 도전재는, 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(2) 음극
상기 음극은 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 합제 슬러리를 코팅하여 제조하거나, 탄소(C)로 이루어진 흑연 전극 또는 금속 자체를 음극으로 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 집전체 상에 음극 합제 슬러리를 코팅하여 음극을 제조하는 경우, 상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체 상에 코팅되여 제조된 음극 활물질층은 음극 활물질층 전체에 대하여 SiOx(0≤x<2), 즉 Si 또는 SiOx(0<x<2)를 포함할 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질층은 그 총 중량에 대해 10중량% 이상의 SiOx(0≤x<2), 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 SiOx(0≤x<2), 더욱 바람직하게는 10 내지 15 중량%의 SiOx(0≤x<2)를 포함할 수 있다. SiOx(0≤x<2)의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 대용량의 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 추가의 음극 활물질로 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 합제 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 60 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분이다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 설폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
통상적으로 상기 바인더는, 음극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 합제 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말; 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 음극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 음극으로서, 금속 자체를 사용하는 경우, 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 금속을 물리적으로 접합, 압연 또는 증착 등을 시키는 방법으로 제조할 수 있다. 상기 증착하는 방식은 금속을 전기적 증착법 또는 화학적 증착법(chemical vapor deposition)을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 접합/압연/증착되는 금속은 리튬(Li), 니켈(Ni), 주석(Sn), 구리(Cu) 및 인듐(In)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속 또는 2종의 금속의 합금 등을 포함할 수 있다.
(3) 분리막
또한, 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예
실시예 1
(비수 전해질의 제조)
화학식 1a의 화합물과 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 30 : 70 부피비로 혼합하여 비수 용매를 제조하였다. 여기에 LiPF6가 1M, 비닐렌카보네이트(VC)가 0.5중량%, 1,3-프로판 설톤(PS)가 0.5중량%, 에틸렌 설페이트(Esa)가 1중량%가 되도록 용해하여 비수 전해질을 제조하였다. 전체 비수 전해질에 대하여 화학식 1a의 화합물은 33중량%로 포함되었다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2023006619-appb-img-000009
(리튬 이차 전지 제조)
양극 활물질(LiNi0.86Co0.05Mn0.07Al0.02O2) : 도전재(카본 블랙) : 바인더 (폴리비닐리덴플루오라이드)를 97.5:1.0:1.5 중량비로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 에 첨가하여 양극 슬러리(고형분 50중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 12 ㎛인 양극 집전체(Al 박막) 일면에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질(인조흑연:SiO = 95:5 중량비): 도전재(카본 블랙): 바인더(SBR-CMC)를 95:1.5:3.5 중량비로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 에 첨가하여 음극 슬러리(고형분 60 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께가 6 ㎛인 음극 집전체(Cu 박막) 일면에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
드라이 룸에서 상기 제조된 양극과 음극 사이에 무기물 입자 Al2O3가 도포된 폴리올레핀계 다공성 분리막을 개재한 다음, 상기 제조된 비수 전해질을 주액하여 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2
상기 화학식 1a의 화합물과 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 40 : 60 부피비로 혼합하여 제조한 비수 용매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다. 전체 비수 전해질에 대하여 화학식 1a의 화합물은 42 중량%로 포함되었다.
비교예 1
에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 30 : 70 부피비로 혼합하여 제조한 비수 용매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
하기 화학식 A의 화합물과 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 30 : 70 부피비로 혼합하여 제조한 비수 용매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2023006619-appb-img-000010
비교예 3
상기 화학식 1a의 화합물과 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 15 : 85 부피비로 혼합하여 제조한 비수 용매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다. 전체 비수 전해질에 대하여 화학식 1a의 화합물은 20 중량%로 포함되었다.
실험예 1 - 고온 사이클 특성 평가
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 이차 전지 각각에 대하여, 사이클 특성을 평가하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 전지 각각을 45℃에서 0.33C 정전류로 4.2V까지 충전하고, 0.33C 정전류로 3.0V까지 방전하는 것을 1 사이클로 하여, 250 사이클의 충방전을 실시한 후, 250 사이클 이후의 초기 용량 대비 용량 유지율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
용량 유지율 (%)
실시예 1 92.7
실시예 2 95.1
비교예 1 63.5
비교예 2 72.3
비교예 3 81.6
표 1 에 나타난 바와 같이, 본원발명의 비수 전해질용 첨가제를 사용한 실시예 1 및 2 는, 이를 사용하지 않은 비교예 1 및 2 에 비해 용량 유지율이 높아 수명 특성이 우수했다. 특히, 비교예 2 의 이차 전지에 사용된 화합물 A 의 경우 말단의 CF3가 설폰아마이드기의 황 원자에 직접 연결되어 있는 점에서 말단의 CF3가 산소를 개재해 설폰아마이드기의 황 원자에 연결된 본원 화학식 1 의 화합물과 차이가 있다. -CF3는 강한 EWG(Electron withdrawing group)으로 황 원자에 직접 연결되어 있는 경우 LiF 형태로 환원되기 어려운 것으로 생각된다. 반면, 화학식 1 의 화합물과 같이 말단이 -OCF3의 형태로 존재하는 경우 약한 EWG가 되어 LiF 형성 반응이 용이하고 음극에 폴리머-무기물 복합 피막 형성이 용이하고 이에 따라 고온에서의 용량 유지율이 우수한 것으로 생각된다. 비교예 3 의 경우 화학식 1 로 표시되는 화합물의 함량이 비수 전해질 전체에 대해 25 중량% 미만으로 피막에 충분한 LiF가 포함되지 못해 피막 내구성 개선 효과가 떨어지는 것으로 생각된다.
실험예 2 - 고온 저장 특성 평가
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 이차 전지 각각에 대하여, 고온 저장 특성을 평가하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3의 이차 전지를 각각 4.2V까지 만충전한 후, 60℃에서 8주간 보존하였다.
보존하기 이전에, 만충전된 이차 전지의 부피를 측정하여 초기 이차 전지의 부피로 설정하였다.
8주 후, 보존된 이차 전지에 대해 부피 측정하여 8주의 저장 기간동안 증가한 부피를 계산하였다. 상기 초기 이차 전지의 부피에 대한 증가한 부피의 퍼센트 비율을 계산하여 8주 후 부피 증가율을 도출하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
부피 증가율 (%)
실시예 1 13.5
실시예 2 8.2
비교예 1 47.5
비교예 2 35.8
비교예 3 26.8
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2 의 이차 전지가 비교예 1 및 2의 이차 전지에 비해 8주 후 용량 유지율이 높아 고온에서 안정적인 성능을 갖는 것이 확인되었다. 특히, 비교예 2 의 이차 전지에 사용된 화합물 A 의 경우 말단의 CF3가 설폰아마이드기의 황 원자에 직접 연결되어 있는 점에서 말단의 CF3가 산소를 개재해 설폰아마이드기의 황 원자에 연결된 본원 화학식 1 의 화합물과 차이가 있다. -CF3는 강한 EWG(Electron withdrawing group)으로 황 원자에 직접 연결되어 있는 경우 LiF 형태로 환원되기 어려운 것으로 생각된다. 반면, 화학식 1 의 화합물과 같이 말단이 -OCF3의 형태로 존재하는 경우 약한 EWG가 되어 LiF 형성 반응이 용이하고 음극에 폴리머-무기물 복합 피막 형성이 용이하고, 이에 따라 음극과 전해액과의 부반응이 억제되어 고온에서의 장기간 보관시 부피 변화율이 우수한 것으로 생각된다. 비교예 3 의 경우 화학식 1 로 표시되는 화합물의 함량이 비수 전해질 전체에 대해 25 중량% 미만으로 피막에 충분한 LiF가 포함되지 못해 피막 내구성 개선 효과가 떨어지는 것으로 생각된다.

Claims (12)

  1. 리튬염 및 유기 용매를 포함하는 비수 전해질로서,
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 용매로서 포함하고,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 비수 전해질 전체에 대해 25 내지 80중량%로 포함하는 비수 전해질:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023006619-appb-img-000011
    상기 화학식 1 에서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 H, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알케닐기, 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고,
    X는 탄소수 1 내지 5 의 퍼플루오로알킬기임.
  2. 청구항 1에 있어서,
    R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기인 비수 전해질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 X는 CF3 또는 CF2CF3인 비수 전해질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1f의 화합물로 이루어지는 군 중 선택된 어느 하나인 비수 전해질.
    [화학식 1a]
    Figure PCTKR2023006619-appb-img-000012
    [화학식 1b]
    Figure PCTKR2023006619-appb-img-000013
    [화학식 1c]
    Figure PCTKR2023006619-appb-img-000014
    [화학식 1d]
    Figure PCTKR2023006619-appb-img-000015
    [화학식 1e]
    Figure PCTKR2023006619-appb-img-000016
    [화학식 1f]
    Figure PCTKR2023006619-appb-img-000017
    .
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 용매 전체 부피에 대하여 10 내지 50 부피%로 포함되는 것인 비수 전해질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    유기 용매로서 선형 카보네이트 화합물을 추가로 포함하는 것인 비수 전해질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬염은 0.5 M 내지 5.0 M의 농도로 포함되는 것인 비수 전해질.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO2, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF2CF3)2 및 LiN(SO2CF3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것인 비수 전해질.
  9. 청구항 1에 있어서,
    첨가제로서 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 더 포함하는 비수 전해질.
  10. 양극 활물질층을 포함하는 양극;
    음극 활물질층을 포함하는 음극; 및
    청구항 1 내지 9 중 어느 한 항의 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 양극 활물질로서 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈계 산화물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
    [화학식 2]
    LixNiaCobM1 cM2 dO2
    상기 화학식 2에서, M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이고, M2는 Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 0.90≤x≤1.1, 0.80≤a<1.0, 0<b<0.2, 0<c<0.2, 0≤d≤0.1임.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 음극 활물질로서 SiOx(0≤x<2)를 포함하는 리튬 이차 전지.
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