KR20190024104A - 이차전지용 전해액, 이를 포함하는 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터 - Google Patents

이차전지용 전해액, 이를 포함하는 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터 Download PDF

Info

Publication number
KR20190024104A
KR20190024104A KR1020170110739A KR20170110739A KR20190024104A KR 20190024104 A KR20190024104 A KR 20190024104A KR 1020170110739 A KR1020170110739 A KR 1020170110739A KR 20170110739 A KR20170110739 A KR 20170110739A KR 20190024104 A KR20190024104 A KR 20190024104A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbonate
electrolyte
formula
active material
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1020170110739A
Other languages
English (en)
Inventor
조재형
서동규
박명선
류지헌
김해빈
Original Assignee
(주)코이즈
주식회사 코이즈첨단소재
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주)코이즈, 주식회사 코이즈첨단소재 filed Critical (주)코이즈
Priority to KR1020170110739A priority Critical patent/KR20190024104A/ko
Publication of KR20190024104A publication Critical patent/KR20190024104A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/60—Liquid electrolytes characterised by the solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/64—Liquid electrolytes characterised by additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 전해액에 관한 것으로, 보다 상세하게는 첨가제로서 특정 구조의 불화페닐 설폰 화합물 및 카보네이트계 화합물을 포함하여 상온에서 뿐만 아니라 고전압, 고온에서도 안정한 리튬 이차전지용 전해액, 이를 포함하는 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터에 관한 것이다.

Description

이차전지용 전해액, 이를 포함하는 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터 {ELCTROLYTE FOR SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY OR HYBRID CAPACITOR COMPRISING THEREOF}
본 발명은 이차전지용 비수계 전해액, 이를 포함하는 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터에 관한 것이다.
이차전지(Secondary Cell)는 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환시켜 외부 회로에 전원을 공급하고, 방전되었을 때 외부의 전원을 공급받아 전기적 에너지를 화학적 에너지로 변환시켜 전기를 저장할 수 있는 장치로서, 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지 및 리튬 이차전지 등이 알려져 있다. 특히, 리튬 이차전지는 가볍고, 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타낼 뿐만 아니라 사이클 수명이 길고, 자기 방전율이 낮아 휴대용 전화, 노트북, 캠코더 등 소형화 및 경량화 되고 있는 디지털 기기에 널리 이용되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 전극 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극, 음극, 이들 사이에 개재된 다공성의 분리막 및 상기 양극과 음극 사이에 전해액이 충전되는 구조를 가진다. 구체적으로 현재 사용 중인 리튬 이차전지는 층상구조 산화물계 양극 활물질과 흑연계 음극 활물질을 사용하고 있으며, 전해액으로 비수계 전해액이 사용되고 있고 전지의 충전 전압대는 4.2V 부근이다.
전지의 에너지 밀도는 전지의 용량과 작동 전압의 곱으로 표현되는데, 따라서 전지의 에너지 밀도를 증가를 위해 전지의 용량 증가 방법과 작동 전압 증가 방법이 연구되고 있다. 리튬이온 이차전지의 용량을 증대시키기 위해서 양극과 음극의 용량이 모두 증가해야 함에 따라, 현재 양극과 음극의 용량을 증가시키고자 하는 연구가 활발하게 진행되고 있으나, 음극에 비해 양극은 전극 활물질 단위 질량당 용량을 더 이상 증가시키기 어려운 한계에 부딪히고 있다.
이러한 어려움으로 인해 전지의 에너지 밀도를 올리기 위한 연구로 양극의 반응 전압을 올리려는 시도가 활발히 진행되고 있으며, 특히 더욱 높은 전위에서 산화/환원이 가능한 새로운 양극 활물질을 적용하여 전지의 전압을 높이기 위한 연구가 많이 진행되고 있다.
기존에 주로 사용되는 양극 활물질은 LiMO2(M = Co, Ni, Mn, Al, Fe, Ti 등)의 층상구조 형태를 갖는 것으로, 일반적으로 LiCoO2, LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1) 및 LiNixCoyAlzO2(x+y+z=1) 계열이다. 이러한 물질들은 양극의 사용전압이 4.3V (vs. Li/Li+) 미만에서 주로 사용되고 있다. 기본적인 반응식 LiMO2 ↔ Li1 - xMO2 + xLi+ + xe- 의(0≤x≤1) 반응에서 x가 1에 근접할수록 양극 활물질의 용량은 증가하게 되는데, x를 증가시키기 위해서는 충전전압을 기존의 전지보다 더욱 높여야 한다. 따라서 양극의 충전 전압을 반쪽전지 기준으로 4.45V (vs. Li/Li+) 이상까지 상향하여 양극의 가역용량을 증가시키기 위한 시도가 활발히 진행되고 있다.
전압영역의 확장을 통하여 고용량화를 구현함에 따라 에너지 밀도를 높일 수 있으나, 이를 상용화시키기 어려운 면이 있는데, 그것은 고전압 영역에서는 전해액이 산화되어 양극성능을 열화시킨다는 점이다. 생성된 전해질 분해 산물은 전극 표면 위에 피막 형태로 침착되어 전지의 내부 저항을 증가시키고 결국 전지의 성능 저하 및 수명 단축의 문제를 야기한다. 특히, 반응속도가 빨라지는 고온에서 이러한 부반응은 더욱 가속화되며, 부반응으로 생성된 기체 성분이 전지 내부 압력을 급격하게 증가시켜 전지의 안정성 측면에서도 치명적인 악영향을 줄 수 있다. 양극의 경우, 이미 상용화된 4.3V(vs. Li/Li+)급 양극에서는 이러한 문제가 크게 대두되지 않았으나, 사용전압이 높아지게 되면 고전압 영역에서의 전해액 산화는 매우 가속화되며, 장기적인 충방전 과정에서 전극의 저항을 크게 증가시킨다고 알려져 있다.
이러한 전해액의 산화 혹은 환원에 의한 부반응은 리튬 이온 전지에서 피할 수 없는 현상인데, 이는 리튬 이온 전지의 작동 전압이 현재 상용화된 전해액의 열역학적으로 안정한 전위 범위를 넘어서기 때문이다.
이에 따라, 고전압 및 고온 조건에서도 적용 가능한 전해액이 요구되고 있다. 즉, 전해액은 우수한 이온 전도성 및 안정성을 확보하여야 하며, 특히 4.45V 이상의 높은 전압 및 고온(50~60℃)의 조건에서도 부반응이 발생하지 않는 등의 높은 안정성을 지니고 있어야 한다.
이와 관련하여, 일본공개특허 제9-73918호에는 디페닐 피크릴히드라질(diphenyl picrylhydrazyl) 화합물을 첨가함으로써 전지의 고온 저장성을 향상시키는 방법이 개시되어 있고, 일본공개특허 제7-176323호에는 전해액에 CO2를 첨가하여 전해액 분해를 억제하는 방법이 기재되어 있으나, 위와 같은 전지를 상업화시키기에는 한계가 있다.
일본공개특허 제9-73918호 일본공개특허 제7-176323호
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로 Li/Li+ 대비 약 1V 미만에서 음극의 표면에서 일어나는 전해액 환원에 의한 부반응과 4.45V 이상에서 양극의 표면에서 일어나는 전해질 산화에 의한 부반응을 감소시킴으로써 고용량 양극에 대응한 고전압, 고온 조건에서도 안정한 전해액을 제공하는데 그 목적이 있다.
이를 통해 양극의 쿨롱 효율을 증대시키고, 충, 방전 과정에서 지속적으로 발생하는 전해액 부반응에 의한 전극의 성능 열화를 방지하며, 동시에 음극의 쿨롱효율의 증대 및 열화를 방지하는 기능을 동시에 수행할 수 있어 상온 및 고온에서 효율과 수명이 동시에 향상되는 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터를 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은,
하기 화학식 1의 불화페닐 설폰 화합물 및 하기 화학식 2의 카보네이트계 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수계 전해액을 제공한다.
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 화학식 1에서
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 -C6H5 - nFn, 알킬기(-CmH2m +1), 페닐기(-C6H5), 아민기(-NH2), 페닐알킬에테르기(-C6H4-O-CmH2m +1) 또는 페녹시페닐에테르기(-C6H4-O-C6H5)이고,
R1 및 R2 중 적어도 하나는 -C6H5 - nFn이며,
상기 n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
<화학식 2>
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
Y는 -CH=CH-, -CH2-CHF- 또는 -CH2CH(CH=CH2)-이다.
또한, 본 발명은
양극 활물질이 도포되어 형성된 양극;
음극 활물질이 도포되어 형성된 음극; 및
본 발명의 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은
양극 활물질이 도포되어 형성된 양극;
음극 활물질이 도포되어 형성된 음극; 및
본 발명의 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 캐패시터를 제공한다.
본 발명에 따르면, 첨가제가 양극의 표면과 음극의 표면에 각각 독자적인 고체 전해질 계면(SEI, Solid Electrolyte Interphase) 피막을 형성함으로써 전해액의 지속적인 산화 및 환원을 방지하고 고온에서의 수명이 개선되는 효과가 있다. 구체적으로, 특히 전해액의 고전압 특성이 향상되어 고용량 양극 활물질을 상용화하기 위해 리튬 이차전지의 구동전압을 양극기준으로 리튬의 환원전위에 대비하여 4.45V 이상까지 상승시켜도 전해액이 산화 분해되지 않는 효과가 있다. 또한, 전해액의 고온 특성이 향상되어 상온 뿐만 아니라, 50~60℃의 고온에서도 우수한 수명 특성 및 쿨롱 효율 특성을 제공함으로써, 고전압, 고온에서도 사이클 수명 및 효율이 우수한 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 평가예 1에 따른 비교예 1~4의 고온 사이클 수명 평가 결과 그래프이다.
도 2는 평가예 1에 따른 비교예 1~4의 쿨롱 효율 평가 결과 그래프이다.
도 3은 평가예 1에 따른 실시예 1~3과 비교예 1~2의 고온 사이클 수명 평가 결과 그래프이다.
도 4는 평가예 1에 따른 실시예 1~3과 비교예 1 및 3의 쿨롱 효율 평가 결과 그래프이다.
도 5는 평가예 1에 따른 실시예 4~5와 비교예 1, 2 및 5의 고온 사이클 수명 평가 결과 그래프이다.
도 6은 평가예 1에 따른 실시예 4~5와 비교예 1, 3 및 4의 쿨롱 효율 평가 결과 그래프이다.
도 7은 평가예 1에 따른 실시예 6 및 비교예 1, 2 및 6의 고온 사이클 수명 평가 결과 그래프이다.
도 8은 평가예 1에 따른 실시예 6 및 비교예 1, 3 및 6의 쿨롱 효율 평가 결과 그래프이다.
도 9는 평가예 2에 따른 실시예 2 및 비교예 1, 2 및 4의 상온 사이클 수명 평가 결과 그래프이다.
도 10은 평가예 3에 따른 실시예 2 및 비교예 1, 2 및 4의 상온 속도 특성 평가 결과 그래프이다.
도 11은 평가예 4에 따른 실시예 2 및 비교예 1의 고온 사이클 수명 평가 결과 그래프이다.
도 12는 평가예 5에 따른 고온 사이클 수명 평가 결과 그래프이다.
도 13은 평가예 6에 따른 상온 사이클 수명 평가 결과 그래프이다.
도 14는 평가예 7에 따른 고온 사이클 수명 평가 결과 그래프이다.
기존의 전해액은 리튬의 환원 전위에 대비하여 4.45V 이상에서 불안정하여 분해되기 때문에 전지의 저항이 증가하고, 가스가 발생하는 등의 문제로 인하여 사용할 수가 없었다. 이에 따라, 상온 조건에서 뿐만 아니라 4.45V 이상의 높은 전압과 고온(50~60℃)에서 높은 이온 전도성 및 안정성을 가지는 전해액의 개발이 요구되었다.
본 발명자들은 기존의 리튬 이차전지에서 주로 사용되던 전해액에 새로운 첨가제를 추가함으로써, 고전압, 고용량 전지의 수명을 향상시키고 효율을 증대시킬 수 있는 방법을 연구하던 중, 첨가제로서 특정한 구조의 불화페닐 설폰 화합물 및 카보네이트계 화합물을 포함하는 경우, 고전압, 고온 조건에 적용 시에도 안정한 이차전지용 전해액을 제공할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은, 첨가제로서 하기 화학식 1의 불화페닐 설폰 화합물 및 하기 화학식 2의 카보네이트계 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수계 전해액을 제공한다.
<화학식 1>
Figure pat00003
상기 화학식 1에서
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 -C6H5 - nFn, 알킬기(-CmH2m +1), 페닐기(-C6H5), 아민기(-NH2), 페닐알킬에테르기(-C6H4-O-CmH2m +1) 또는 페녹시페닐에테르기(-C6H4-O-C6H5)이고,
R1 및 R2 중 적어도 하나는 -C6H5 - nFn이며,
상기 n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
<화학식 2>
Figure pat00004
상기 화학식 2에서,
Y는 -CH=CH-, -CH2-CHF- 또는 -CH2CH(CH=CH2)-이다.
상기 화학식 2의 카보네이트계 화합물은 보다 바람직하게는 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate)이다.
여기서 불화페닐은 -C6H5 - nFn(n=1~5)을 의미하며 설폰 화합물이란 R1SO2R2 형태의 화합물로써 설포닐 그룹(-SO2-)을 포함하는 화합물을 의미하며, 전해액에 불화페닐 설폰 화합물이 소량 포함됨으로써 4.45V 이상의 고전압, 60℃ 수준의 고온에서도 전지의 수명을 향상시킬 수 있는 것이다.
보다 구체적으로, 페닐기는 쉽게 분해되지 않고 가스화되기 어렵게 때문에 설폰기의 분해와 함께 안정한 유기성분의 피막의 형성이 가능하도록 한다. 또한, 여기에 불소원자가 첨가제 성분의 중합화를 유도하여 유기 중합체 형성이 가능하므로, 양극의 표면에 유기 성분이 높은 안정한 피막을 형성할 수 있어 양극 등의 전극이 고전압에서도 높은 안정성이 유지되도록 한다.
즉, 본 발명의 비수계 전해액은 양극기준 4.45V(vs. Li/Li+) 이상의 고용량 리튬 이차전지에 적용하기 적합하다. 보다 바람직하게는 양극기준 4.45V 내지 4.6V 미만, 더욱 바람직하게는 4.45V 내지 4.5V까지 충전하는 이차전지에 사용하는 것이 SEI 피막 형성을 통한 본 발명 효과의 극대화를 위해 보다 바람직할 수 있다.
이러한 전해액 첨가제가 양극의 표면에서 분해되는 것이 양극 기준으로 4.3V 이상에서 시작되기 때문에 4.3 V 이상까지 사용하는 경우에 바람직하게 전지의 성능을 향상시킬 수 있으며 양극기준으로 4.45V 이상까지 사용하는 전지에서 사용하는 것이 바람직하다. 사용전압이 4.6 V 이상까지 높아지게 되면 상기의 피막이 가질 수 있는 안정성을 초과하여 부반응의 발생이 이루어질 수 있기 때문에 충전전압을 양극기준으로 4.4V 내지 4.6V까지 사용하는 것이 바람직하며, 4.45 V내지 4.55V까지 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
다만, 전해액 첨가제로서 상기 불화페닐 설폰 화합물의 함량이 지나치게 증가하게 되면 너무 두꺼운 피막을 형성하여 저항을 증가시키거나 지속적인 분해를 야기하여 전지의 수명과 효율을 저하시킬 수 있다. 반면, 함량이 지나치게 낮으면 효과적인 피막을 형성할 수 없는바, 상기 화학식 1의 불화페닐 설폰 화합물은 비수계 전해액 총 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 0.1 내지 3 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다.
전해액 첨가제로서 상기 화학식 2의 카보네이트계 화합물은, 본 발명의 비수계 전해액 총 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 0.5 내지 5 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기한 기준으로 함량이 0.01 중량% 미만인 경우, 양극의 효율 개선이 나타나기 어려운 동시에, 음극의 피막 안정성이 낮아질 수 있다. 반면, 함량이 10 중량%를 초과하는 경우, 첨가제 사용량 증가에 따라 비용이 상승하고, 지나치게 두꺼운 피막을 형성하여 저항의 증가, 전지의 수명 및 효율을 저하시킬 우려가 있다.
또한, 상기 화학식 1의 불화페닐 설폰 화합물 함량이 상기 화학식 2의 카보네이트계 화합물 함량보다 지나치게 적은 경우, 고온수명의 개선특성이 나타나지 않으며, 지나치게 많은 경우에는 쿨롱 효율이 낮아지는 문제가 있을 수 있다. 따라서 전해액 내 상기 불화페닐 설폰 화합물과 카보네이트계 화합물은 1: 2 내지 1: 50의 중량비로 포함되는 것이 바람직하며, 1: 20 내지 1: 2의 중량비인 것이 보다 바람직할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 비수계 전해액은 전해질 및 유기용매로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 전해액은 전해질로서 리튬염을 포함할 수 있고, 상기 리튬염은 LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, Li(C2F5SO3)2N, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(FSO2)2N, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)3C, LiBPh4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2), LiB(C2O4)2, LiBF2C2O4, LiPO2F2 및 Li2B12H12 - xFx (단, x 및 y는 자연수)등으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 전해액에 대하여 0.3 내지 2.5M 농도인 것이 바람직하다.
상기 유기용매는, 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(Propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌카보네이트(1,2-butylene carbonate, BC), 2,3-부틸렌카보네이트(2,3-butylene carbonate) 및 2,3-펜틸렌카보네이트(2,3-pentylene carbonate) 등의 환형 카보네이트계 유기용매;
다이메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 다이에틸카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 1,2-다이메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane, DME), 다이프로필카보네이트(Dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필카보네이트(Methyl propyl carbonate, MPC) 및 에틸프로필카보네이트(Ethyl propyl carbonate, EPC) 등의 선형 카보네이트계 유기용매;
메틸아세테이트(methyl acetate), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 프로필아세테이트(propyl acetate), 메틸프로피오네이트(methyl propionate), 에틸프로피오네이트(ethyl propionate), γ-부티로락톤(γ-butylolactone, GBL), γ-발레로락톤(γ-valerolactone, GVL), γ-카프로락톤(γ-Caprolactone), δ-발레로락톤(δ-Valerolactone) 및 ε-카프로락톤(ε-Caprolactone) 등의 에스테르계 유기용매;
테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 2-메틸테트라하이드로퓨란(2-methyl tetrahydrofuran) 및 다이부틸에테르(dibutyl ether) 등의 에테르계 유기용매; 및
1,3-다이옥살란(1,3-dioxolane, DOL), 다이에틸에테르(diethylether, DEE), 메틸포르메이트(methyl formate, MF), 메틸프로피오네이트(methyl propionate, MP), 설포레인(sulfolane), 다이메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO) 및 아세토나이트릴(acetonitrile, AN) 등의 기타 유기용매로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나 이에 한정하지 않는다.
또한, 본 발명의 전해액은 상기 환형 카보네이트계 유기용매와 선형 카보네이트계 유기용매를 각각 1종 이상 포함하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 상기 환형 카보네이트계 유기용매로 에틸렌카보네이트(EC) 상기 선형 카보네이트계 유기용매로 에틸메틸카보네이트(EMC)가 혼합되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
이 때, 상기 유기용매로서 환형 카보네이트계 유기용매와 선형 카보네이트계 유기용매가 혼합 사용되는 경우 부피비는 : 5: 95 내지 95: 5인 것이 바람직하며, 10: 90 내지 70: 30인 것이 보다 바람직할 수 있다. 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 혼합하여 사용하는 경우 부피비가 30: 70인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 첨가제는 이러한 전해액보다 먼저 또는 동시에 분해되어 양극 활물질과 같은 전극 활물질에 이온 전도성 보호막인 고체 전해질 계면(SEI, Solid Electrolyte Interphase) 피막을 형성하여 양극과 전해액 간의 직접적인 접촉을 방지하며, 이러한 피막이 고온 및 고전압 하에서 안정적으로 추가적인 전해액 분해를 감소시킬 수 있도록 한다.
본 발명의 결과에 따르면, 불화페닐기와 설포닐기를 포함하는 본원 화학식 1의 불화페닐 설폰 화합물 및 화학식 2의 카보네이트계 화합물을 전해액의 첨가제로 사용하게 되면 고전압에서도 양극이 안정화됨으로써 전지의 수명 및 효율을 향상시킬 수 있다.
특히, 이러한 불화페닐 설폰 화합물 및 카보네이트계 화합물을 전해액에 소량 첨가하는 것만으로도 전지의 수명과 효율을 크게 증가시킬 수 있어 경제적인 효과도 함께 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
양극 활물질이 도포되어 형성된 양극, 음극 활물질이 도포되어 형성된 음극 및 본 발명에 따른 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극(cathode)과 음극(anode), 및 상기 양극과 음극 간의 전기적 접촉을 차단하고 리튬 이온을 이동시키는 분리막으로 구성되며, 전극과 분리막 재료의 보이드(void)에 리튬 이온의 전도를 위한 전해액이 포함된 구조를 가진다.
상기 양극은 양극 활물질, 도전제 및 바인더의 혼합물 등을 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조할 수 있으며, 필요에 따라 상기 혼합물에 충진제를 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3~500μm의 두께로 제조되며, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있으나, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다.
이러한 양극 집전체는 표면에 미세한 요철이 형성되어 양극 활물질의 접착력을 높일 수 있으며, 호일, 필름, 시트, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 가질 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 집전체 상에 도포되는 물질로, 당해 분야에서 통상적으로 사용하는 것이면 특별히 한정하지 않으나, Li/Li+ 대비 4.45V 이상에서도 용량을 발현할 수 있는 고전압 양극 활물질을 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 LiCoO2, LiCo1 - xMxO2 (M=Mn, Ni, Ti, Al, B, Mg, 0<x<1), LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1) 및 LiNixCoyAlzO2(x+y+z=1, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1)로부터 선택되는 1종 이상의 활물질을 사용할 수 있다.
상기 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유, 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키, 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물, 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되고, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 바람직하게, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체나 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용될 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질을 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조할 수 있으며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전제, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 첨가될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3~500μm의 두께로 제조되며, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있으나, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니다.
이러한 음극 집전체는 상기 양극 집전체와 같이 표면에 미세한 요철이 형성되어 음극 활물질의 접착력을 높일 수 있으며, 다양한 형태를 가질 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 집전체 상에 도포되는 물질로, 당해 분야에서 통상적으로 사용하는 것이면 특별히 한정하지 않으나, 바람직하게는 Li/Li+ 대비 1V 미만에서 작동하는 음극 활물질로서, 흑연; 하드 카본; 소프트 카본; 리튬 합금, 규소계 합금, 주석계 합금 등의 합금 물질; 및 티타늄 산화물 등의 산화물로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 분리막은 일반적으로 5~300μm의 두께로 제조되며, 양극과 음극 사이에 개재되고, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막을 의미한다.
상기 분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 폴리머, 유리섬유 등을 시트, 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포 등의 형태로 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 무기물 입자, 바인더 고분자 및 용매를 포함하는 슬러리로부터 제조되어 안전성이 크게 강화된 유무기 복합 다공성 분리막을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은
양극 활물질이 도포되어 형성된 양극, 음극 활물질이 도포되어 형성된 음극 및 본 발명에 따른 전해액을 포함하는 하이브리드 캐패시터를 제공한다.
이때, 상기 양극 활물질과 음극 활물질은 리튬 이차전지에 기재된 내용을 동일하게 적용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되지 않으며, 본 발명의 범위 내에서 다양하게 수정 및 변경될 수 있다. 본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해질 것이다.
< 비교예 1~6 및 실시예 1~6> 리튬 이차전지의 제조
비교예 1.
LiCoO2 양극 활물질과 바인더인 PVDF(Polyvinylidene Fluoride, KF1100), 도전제로 카본블랙(super p)을 96:2:2의 비율로 혼합하여 이를 알루미늄 집전체 코팅한 후, 이를 건조시켰다. 건조된 후 롤프레스(roll press)하여 제조된 전극을 펀칭해서 작동전극으로 사용하여 코인셀(2032)을 제작하였다. 반대전극은 금속 리튬호일을 사용하였으며, 전해액으로는 1M LiPF6을 유기용매 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC) (부피비= 3:7)에 녹인 것을 사용하였고, 분리막은 PP 20um(celgard C2400)를 사용하였다.
이후 후술하는 평가예의 방법으로 평가하였다.
비교예 2.
상기 비교예 1의 제조과정과 동일하나, 기준 전해액에 하기 화학식 3의 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate)를 전해액 총 중량 대비 5 중량% 첨가하여 제조하였고, 후술하는 평가예의 방법으로 평가하였다.
<화학식 3>
Figure pat00005
비교예 3.
상기 비교예 1의 제조과정과 동일하나, 기준 전해액에 하기 화학식 4의 비스(4-플루오로페닐)설폰(Bis(4-fluorophenyl) sulfone, BFS) (본원 화학식 1에서 R1=R2=C6H4F)를 전해액 총 중량 대비 0.5 중량% 첨가하여 제조하였고, 후술하는 평가예의 방법으로 평가하였다.
<화학식 4>
Figure pat00006
비교예 4.
상기 비교예 1의 제조과정과 동일하나, 기준 전해액에 비스(4-플루오로페닐)설폰(Bis(4-fluorophenyl) sulfone) (본원 화학식 1에서 R1=R2=C6H4F)를 전해액 총 중량 대비 1 중량% 첨가하여 제조하였고, 후술하는 평가예의 방법으로 평가하였다.
비교예 5.
상기 비교예 1의 제조과정과 동일하나, 기준 전해액에 하기 화학식 5의 1,2-다이플루오로-4-(메틸설포닐)벤젠(1,2-Difluoro-4-(methylsulfonyl)benzene) (본원 화학식 1의 R1=C6H3F2, R2=CH3)를 전해액 총 중량 대비 0.5 중량% 첨가하여 제조하였고, 후술하는 평가예의 방법으로 평가하였다.
<화학식 5>
Figure pat00007
비교예 6.
상기 비교예 1의 제조과정과 동일하나, 기준 전해액에 하기 화학식 6의 2,4-다이플루오로벤젠설폰아마이드 (2,4-Difluorobenzenesulfonamide) (본원 화학식 1의 R1=C6H3F2, R2=NH2)를 전해액 총 중량 대비 0.5 중량% 첨가하여 제조하였고, 후술하는 평가예의 방법으로 평가하였다.
<화학식 6>
Figure pat00008
비교예 7.
상기 비교예 1의 제조과정과 동일하나, 기준 전해액에 하기 화학식 7의 N-3,4-다이메틸페닐-4-플루오로벤젠설폰아마이드 (N-(3,4-dimethylphenyl)-4-fluorobenzenesulfonamide) (본원 화학식 1의 R1=C6H3F2, R2=NHC6H3(CH3)2 로 구성되어 R2가 본 발명의 구성에 포함되지 아니함)를 전해액 총 중량 대비 0.5 중량% 첨가하여 제조하였고, 후술하는 평가예의 방법으로 평가하였다.
<화학식 7>
Figure pat00009
비교예 8.
LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2 활물질과 바인더인 PVDF(Polyvinylidene Fluoride, KF1100), 도전제로 카본블랙(super p)을 92:4:4의 비율로 혼합하여 이를 알루미늄 집전체 코팅한 후, 이를 건조시켰다. 건조된 후 롤프레스(roll press)하여 제조된 전극을 펀칭해서 작동전극으로 사용하여 코인셀(2032)을 제작하였다. 반대전극은 금속 리튬호일을 사용하였으며, 전해액으로는 1M LiPF6을 유기용매 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC) (부피비= 3:7)에 녹인 것을 사용하였고, 분리막은 PP 20um(celgard C2400)를 사용하였다.
이후 후술하는 평가예의 방법으로 평가하였다.
비교예 9.
상기 비교예 8의 제조과정과 동일하나, 기준 전해액에 하기 화학식 3의 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate)를 전해액 총 중량 대비 5 중량% 첨가하여 제조하였고, 후술하는 평가예의 방법으로 평가하였다.
실시예 1.
상기 비교예 1의 제조과정과 동일하나, 기준 전해액에 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate)를 전해액 총 중량 대비 5 중량% 및 비스(4-플루오로페닐)설폰(Bis(4-fluorophenyl) sulfone) (본원 화학식 1에서 R1=R2=C6H4F)을 전해액 총 중량 대비 0.5 중량% 첨가하여 제조하였고, 후술하는 평가예의 방법으로 평가하였다.
실시예 2.
상기 비교예 1의 제조과정과 동일하나, 기준 전해액에 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate)를 전해액 총 중량 대비 5 중량% 및 비스(4-플루오로페닐)설폰(Bis(4-fluorophenyl) sulfone) (본원 화학식 1에서 R1=R2=C6H4F)을 전해액 총 중량 대비 1 중량% 첨가하여 제조하였고, 후술하는 평가예의 방법으로 평가하였다.
실시예 3.
상기 비교예 1의 제조과정과 동일하나, 기준 전해액에 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate)를 전해액 총 중량 대비 5 중량% 및 비스(4-플루오로페닐)설폰(Bis(4-fluorophenyl) sulfone) (본원 화학식 1에서 R1=R2=C6H4F)을 전해액 총 중량 대비 2 중량% 첨가하여 제조하였고, 후술하는 평가예의 방법으로 평가하였다.
실시예 4.
상기 비교예 1의 제조과정과 동일하나, 기준 전해액에 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate)를 전해액 총 중량 대비 5 중량% 및 1,2-다이플루오로-4-(메틸설포닐)벤젠(1,2-Difluoro-4-(methylsulfonyl)benzene) (본원 화학식 1의 R1=C6H3F2, R2=CH3)를 전해액 총 중량 대비 0.5 중량% 첨가하여 제조하였고, 후술하는 평가예의 방법으로 평가하였다.
실시예 5.
상기 비교예 1의 제조과정과 동일하나, 기준 전해액에 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate)를 전해액 총 중량 대비 5 중량% 및 1,2-다이플루오로-4-(메틸설포닐)벤젠(1,2-Difluoro-4-(methylsulfonyl)benzene) (본원 화학식 1의 R1=C6H3F2, R2=CH3)를 전해액 총 중량 대비 1 중량% 첨가하여 제조하였고, 후술하는 평가예의 방법으로 평가하였다.
실시예 6.
상기 비교예 1의 제조과정과 동일하나, 기준 전해액에 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate)를 전해액 총 중량 대비 5 중량% 및 2,4-다이플루오로벤젠설폰아마이드 (2,4-Difluorobenzenesulfonamide) (본원 화학식 1의 R1=C6H3F2, R2=NH2)를 전해액 총 중량 대비 0.5 중량% 첨가하여 제조하였고, 후술하는 평가예의 방법으로 평가하였다.
실시예 7.
상기 비교예 1의 제조과정과 동일하나, 기준 전해액에 비닐렌카보네이트(vinylene carbonate)를 전해액 총 중량 대비 2 중량% 및 비스(4-플루오로페닐)설폰(Bis(4-fluorophenyl) sulfone) (본원 화학식 1에서 R1=R2=C6H4F)을 전해액 총 중량 대비 0.5 중량% 첨가하여 제조하였고, 후술하는 평가예의 방법으로 평가하였다.
실시예 8.
상기 비교예 8의 제조과정과 동일하나, 기준 전해액에 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate)를 전해액 총 중량 대비 5 중량% 및 비스(4-플루오로페닐)설폰(Bis(4-fluorophenyl) sulfone) (본원 화학식 1에서 R1=R2=C6H4F)을 전해액 총 중량 대비 2 중량% 첨가하여 제조하였고, 후술하는 평가예의 방법으로 평가하였다.
< 평가예 >
상기 실시예 1~8 및 비교예 1~9에서 제조된 리튬 이차전지의 상온, 고온 사이클 수명 및 쿨롱효율을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 도 1 내지 도 20 을 통해 나타내었다.
여기서 고온에서의 사이클에 따른 용량의 감소를 고온수명특성, 상온에서의 사이클에 따른 용량의 감소를 상온수명특성으로 보고, 각 사이클에서 충전용량에 대한 방전용량의 비율을 쿨롱 효율로 나타내었다. 고온, 상온수명특성은 사이클 진행에 따라 용량이 감소하지 않고 유지될수록 우수한 성능이라 할 수 있으며, 쿨롱 효율은 지속적으로 높은 값을 지녀야 하며, 100%에 근접할수록 우수한 성능을 가지는 것으로 볼 수 있다.
평가예 1.
전지는 상온(25℃) 환경하에서, 상한 전압 4.45V까지 0.2C(32 mA/g)의 정전류로, 종지 전압 3.0V에 이를 때까지 방전시켜 3회 반복하여 화성을 진행한 후에 고온 수명을 평가하였다.
고온(60℃) 환경하에서, 전지의 수명을 평가하기 위하여 상한 전압 4.45V까지 0.5C(80 mA/g)의 정전류로, 종지 전압 3.0V에 이를 때까지 방전시키는 과정을 반복하며 고온 사이클 수명을 평가하였다.
도 1의 결과를 통해 알 수 있듯이, 카보네이트계 첨가제인 Fluoroethylene carbonate (FEC)가 단독으로 추가되는 경우(비교예 2)에는 고온 사이클 수명이 오히려 불리해지고, 불화페닐 설폰 화합물 BFS를 0.5 중량% 또는 1 중량%로 추가하는 경우(비교예 3, 4)에는 고온 사이클 수명의 저하는 나타나지 않는 것을 확인하였다.
그러나 도 2에 도시된 바와 같이, 쿨롱 효율의 경우 카보네이트계 화합물인 FEC를 포함하는 비교예 2는 쿨롱 효율이 개선되는 효과가 나타났으나, 불화페닐 설폰 화합물인 BFS를 사용하는 비교예 3 및 4의 경우에는 비교예 1의 경우보다도 고온 고전압 조건에서 쿨롱 효율이 불량한 것을 확인할 수 있었다.
도 3은 실시예 1~3과 비교예 1~2의 고온 사이클 수명 평가 결과 그래프이고, 도 4는 실시예 1~3과 비교예 1 및 3의 쿨롱 효율 평가 결과 그래프이다.
도 3 및 도 4를 통해 알 수 있듯이, 불화페닐 설폰 화합물 Bis(4-fluorophenyl) sulfone 및 카보네이트계 화합물인 fluoroethylene carbonate가 함께 사용된 실시예 1~3은 고온수명이 크게 향상되고(도 3), 초기 쿨롱 효율 불량 현상이 나타나지 않아(도 4), 수명향상과 효율개선이 모두 가능함을 확인할 수 있다. 또한, 불화페닐 설폰 화합물의 함량이 증가하는 경우 장기적으로는 고온 수명 개선 효과가 향상되는 것을 확인하였다.
반면, 카보네이트계 화합물만을 사용하거나(비교예 2) 불화페닐 설폰 화합물만을 사용하는 경우(비교예 3) 고온 수명 불량과 초기 쿨롱 효율 불량이 심각해 사용하기에 적합하지 않음을 확인하였다.
또한, 도 5 및 도 6에서도 확인 가능하듯이, 불화페닐 설폰화합물만을 사용하는 경우(비교예 3, 4) 쿨롱 효율이 불량, 카보네이트계 화합물 만을 사용하는 경우(비교예 2) 고온 수명 특성이 불량함이 확인되었다. 반면, 본원 발명에 해당하는 실시예 4 및 5는 고온 사이클 수명이 크게 개선되었고, 사이클 초기 쿨롱 효율 불량 또한 나타나지 않았다.
도 7은 실시예 6 및 비교예 1, 2 및 6의 고온 사이클 수명 평가 결과 그래프이고, 도 8은 실시예 6 및 비교예 1, 3 및 6의 쿨롱 효율 평가 결과 그래프이다.
도시된 바와 같이, 불화페닐 설폰 화합물인 2,4-Difluorobenzenesulfonamide이 사용된 실시예 6과 비교예 6에서 모두 고온수명이 크게 개선됨을 확인할 수 있었다. FEC가 함께 사용된 실시예 6은 쿨롱 효율 또한 매우 우수하였으나, 카보네이트계 화합물을 사용하지 않은 비교예 6의 경우에는 전반적으로 낮은 쿨롱 효율이 나타내는 문제가 있었다.
즉, 고온 수명 특성과 우수한 쿨롱 효율 특성을 갖는 전지를 제공하기 위해서는, 본원 화학식 1의 불화페닐 설폰 화합물 및 화학식 2의 카보네이트계 화합물이 전해액 첨가제로서 병용되어야 함을 확인할 수 있었다.
또한, 화학식 1의 불화페닐 설폰 화합물과 화학식 2의 카보네이트계 화합물의 병용 사용을 통해 전해액 분해가 감소함으로써, 60℃ 수준의 고온에서 양극 기준 4.45 V까지 충전하는 전지의 첫 사이클 쿨롱 효율이 95% 이상이 되는 효과를 제공할 수 있음을 확인하였다.
평가예 2.
전지는 상온(25℃) 환경하에서, 상한 전압 4.45V까지 0.2C(32 mA/g)의 정전류로, 종지 전압 3.0V에 이를 때까지 방전시켜 5회 반복하여 화성을 진행한 후에 상온 수명을 평가하였다.
상온(25℃) 환경하에서, 전지의 수명을 평가하기 위하여 상한 전압 4.45V까지 0.5C(80 mA/g)의 정전류로, 종지 전압 3.0V에 이를 때까지 방전시키는 과정을 반복하며 상온 사이클 수명을 평가하였다. 실시예 2 및 비교예 1, 2 및 4의 상온 사이클 수명 평가 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9에 도시된 바와 같이, 첨가제가 사용되지 않은 비교예 1과 불화페닐 설폰 화합물만이 사용된 비교예 4의 상온수명이 매우 불안정하였다. 첨가제로서 카보네이트계 화합물이 사용된 실시예 2와 비교예 2는 상온수명이 크게 향상되었으며, 두 종류의 첨가제가 모두 사용된 실시예 2의 경우 장기적으로 더 많이 개선되는 것을 확인하였다.
즉, 상온 수명 특성의 개선에는 불화페닐계 설폰화합물이 아닌 카보네이트계 화합물의 사용이 더 큰 기여를 하는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 상온 및 고온에서 모두 우수한 수명 특성 및 쿨롱 효율을 나타내기 위해서는 불화페닐 설폰화합물과 카보네이트계 화합물을 병용해야 함을 확인할 수 있었다.
평가예 3.
전지는 상온(25℃) 환경하에서, 상한 전압 4.45V까지 0.2C(32 mA/g)의 정전류로, 종지 전압 3.0V에 이를 때까지 방전시켜 3회 반복하여 화성을 진행한 후에 속도특성(rate performance)을 평가하였다.
상온(25℃) 환경하에서, 전지의 속도특성을 평가하기 위하여 상한 전압 4.45V까지, 하한전압 3.0V 영역에서 충전전류와 방전전류를 동시에 0.2C(32 mA/g), 0.5C(80 mA/g), 1.0C(160 mA/g), 2.0C(320 mA/g), 5.0C(800 mA/g), 10C(1600 mA/g), 0.2C(32 mA/g)로 각 3 사이클씩 순차적으로 바꾸어가면서 용량을 측정하였고 결과를 도 10에 나타내었다.
도 10에 도시된 바와 같이, 속도특성을 확인한 결과 화학식 2의 카보네이트계 화합물을 사용하는 실시예 2 및 비교예 2의 경우 속도특성이 향상되었고, 속도특성의 개선에 화학식 2의 카보네이트계 화합물이 기여함을 확인할 수 있었다. 앞선 평가 결과들과 종합하여 보았을 때, 화학식 1의 불화페닐 설폰 화합물과 화학식 2의 카보네이트계 화합물을 병용하는 경우 고온수명, 쿨롱 효율, 상온수명과 더불어 상온에서의 전지의 속도특성에서 큰 성능 개선을 나타냄을 알 수 있었다.
평가예 4.
전지는 상온(25℃) 환경하에서, 상한 전압 4.3V까지 0.2C(32 mA/g)의 정전류로, 종지 전압 3.0V에 이를 때까지 방전시켜 3회 반복하여 화성을 진행한 후에 고온 수명을 평가하였다.
고온(60℃) 환경하에서, 전지의 수명을 평가하기 위하여 상한 전압 4.3V까지 0.5C(80 mA/g)의 정전류로, 종지 전압 3.0V에 이를 때까지 방전시키는 과정을 반복하며 고온 사이클 수명을 평가하였고, 그 결과를 도 11에 나타내었다.
도 11에 도시된 바와 같이, 4.3V까지 충전하여 사용하는 경우에는 전해액이 상대적으로 매우 안정한 영역이기 때문에 이러한 첨가제의 기능이 특별히 나타나지 않고 비교예, 실시예 모두 우수한 수명특성을 가지는 것으로 해석되었다. 따라서 본 발명의 전해액은 양극전압 기준으로 4.3V 초과하는 영역에서 사용하는 것이 바람직하며, 4.45V 이상에서 사용하는 경우 그 효과가 더욱 두드러지는 것을 확인하였다.
평가예 5.
실제 전지에 사용되는 경우에는 전해액은 양극과 음극에서 모두 동작하기 때문에 음극에서의 안정성도 매우 중요하다.
인조흑연계 음극 활물질인 MCMB(mesocarbon microbead)과 바인더인 PVDF(Polyvinylidene Fluoride, KF1100), 도전제로 카본블랙(super p)을 93:1:6의 비율로 혼합하여 이를 구리 집전체 코팅한 후, 이를 건조시켰다. 건조된 후 롤프레스(roll press)하여 제조된 전극을 사용하여 코인셀(2032)을 제작하였다. 반대전극은 금속 리튬호일을 사용하였으며, 전해액은 1M LiPF6을 유기용매 에틸렌카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC) (부피비 3:7)에 녹인 것을 사용하였고, 분리막은 PP 20㎛(celgard C2400)를 사용하였다.
전지는 상온 (25℃) 환경하에서, 하한 전압 0 V까지 0.2C(60 mA/g)의 정전류로, 종지 전압 2.0V에 이를 때까지 방전시켜 3회 반복하여 화성을 진행한 후에 고온 수명을 평가하였다.
고온 (60℃) 환경하에서, 전지의 수명을 평가하기 위하여 하한전압 0 V까지 0.5C(150 mA/g)의 정전류로, 종지 전압 2.0V에 이를 때까지 방전시키는 과정을 반복하며 고온 사이클 수명을 평가하였다.
전해액으로는 상기 실시예 2 및 비교예 1, 2, 4의 전해액을 이용하여 평가하였고, 그 결과는 도 12에 나타내었다.
이때, 실시예 2 및 비교예 1, 2, 4의 전해액을 이용한 평가예 결과는 각각 실시예 2A 및 비교예 1A, 2A, 4A로 나타내었다.
도 12에 도시된 바와 같이, 카보네이트계 화합물이 사용된 비교예 2와 실시예 2는 비슷한 수준으로 고온 수명이 향상되었으며, 음극에서의 고온 수명 개선에는 화학식 2의 카보네이트계 화합물이 보다 크게 기여하는 것을 확인하였다.
< 평가예 6~7>
양극 활물질로 LiCoO2, 음극 활물질로 흑연을 사용한 완전지(full cell)를 제조하여 전해액에 따르는 사이클 수명을 평가하고자 완전지를 제조하였다.
LiCoO2 양극 활물질과 바인더인 PVDF(Polyvinylidene Fluoride, KF1100), 도전제로 카본블랙(super p)을 92:4:4의 비율로 혼합하여 이를 알루미늄 집전체 코팅한 후, 이를 건조시키고 롤프레스(roll press)하여 제조된 전극을 펀칭해서 양극을 제조하였다. 그리고 천연흑연 음극을 도전제인 카본블랙(super p)와 증점제인 CMC(carboxylmethylcellulose)와 바인더인 SBR(styrene-butadiene rubber)을 각각 96:1:1:2의 비율로 혼합하여 이를 구리 집전체 코팅한 후, 이를 건조시키고 롤프레스(roll press)하여 제조된 전극을 사용하여 음극을 제조하였다. 이를 이용하여 분리막과 함께 적층하여 공칭용량 300 mAh 파우치형 완전지를 제조하였다.
전해액으로는 상기 실시예 1, 3 및 비교예 1, 2, 4의 전해액을 이용하여 하기 평가예 6 및 7에 따라 평가하였고, 그 결과는 도 13 및 도 14에 나타내었다.
이때, 실시예 1, 3 및 비교예 1, 2, 4의 전해액을 이용한 평가예 결과는 각각 실시예 1B, 3B 및 비교예 1B, 2B, 4B로 나타내었다.
평가예 6.
전지는 상온 (25℃) 환경하에서, 상한전압 4.35 V에서 하한전압 2.75 V 구간에 대하여 1C의 전류를 사용하여 충방전을 진행하여 상온 사이클 수명을 측정하였고 결과를 도 13에 나타내었다.
도 13에 도시된 바와 같이, 화학식 2의 카보네이트계 화합물을 포함하는 경우 상온 사이클 수명이 크게 향상되는 것을 확인하였다.
평가예 7.
전지는 고온 (60℃)환경 하에서, 상한전압 4.35 V에서 하한전압 2.75 V 구간에 대하여 1C의 전류를 사용하여 충방전을 진행하여 고온 사이클 수명을 측정하였고 결과를 도 14에 나타내었다.
도 14에 도시된 바와 같이, 고온 사이클 수명 평가에서는 불화페닐 설폰 화합물을 사용하는 경우 수명 개선 효과가 우수한 것을 확인할 수 있었다. 앞선 평가예를 통해 카보네이트계 화합물이 쿨롱 효율 개선 및 음극에서의 안정성 개선에 효과가 있음을 확인한 바,
본원 화학식 1의 불화페닐 설폰 화합물 및 화학식 2의 카보네이트계 화합물의 병용 사용을 통해서만, 상온 및 고온에서의 사이클 수명 및 쿨롱 효율을 현저히 개선할 수 있음을 확인하였다.
본 발명은, 이차전지 전해액에 특정 구조의 첨가제를 첨가하여 전극 활물질에 피막을 형성함으로써, 고전압 조건(양극 기준으로 4.45V 이상)에서도 전해액 분해 억제 및 안정성 유지를 통해, 상온 및 고온(55 내지 60℃) 고전압 조건에서 우수한 수명 특성 및 쿨롱 효율 특성을 가지는 리튬 이차전지를 제공할 수 있음을 확인하였다. 즉, 본 발명에 따르면 특정 구조의 불화페닐 설폰 화합물 및 카보네이트계 화합물을 포함하는 전해액을 제조하여 이를 적용함으로써 4.45V 이상의 고전압인 상온 및 고온에서도 전지의 수명 및 효율을 높일 수 있음을 확인하였다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1의 불화페닐 설폰 화합물 및 하기 화학식 2의 카보네이트계 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수계 전해액:
    <화학식 1>
    Figure pat00010

    상기 화학식 1에서
    R1 및 R2 는 각각 독립적으로 -C6H5 - nFn, 알킬기(-CmH2m +1), 페닐기(-C6H5), 아민기(-NH2), 페닐알킬에테르기(-C6H4-O-CmH2m +1) 또는 페녹시페닐에테르기(-C6H4-O-C6H5)이고,
    R1 및 R2 중 적어도 하나는 -C6H5 - nFn이며,
    상기 n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,

    <화학식 2>
    Figure pat00011

    상기 화학식 2에서,
    Y는 -CH=CH-, -CH2-CHF- 또는 -CH2CH(CH=CH2)-이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 전해액 총 중량에 대하여
    상기 화학식 1의 불화페닐 설폰 화합물 0.01 내지 5 중량%; 및
    상기 화학식 2의 카보네이트계 화합물 0.01 내지 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수계 전해액.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 불화페닐 설폰 화합물과 카보네이트계 화합물은 1: 2 내지 1: 50의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수계 전해액.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2의 카보네이트계 화합물이 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate)인 리튬 이차전지용 비수계 전해액.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해액은 전해질 및 유기용매로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수계 전해액.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 전해질은 LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, Li(C2F5SO3)2N, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(FSO2)2N, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)3C, LiBPh4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2), LiB(C2O4)2, LiBF2C2O4, LiPO2F2 및 Li2B12H12 - xFx (단, x 및 y는 자연수)로부터 선택되는 1종 이상이며,
    그 농도는 0.5 내지 2.5M인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수계 전해액.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 유기용매는 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌카보네이트(Propylene carbonate), 1,2-부틸렌카보네이트(1,2-butylene carbonate), 2,3-부틸렌카보네이트(2,3-butylene carbonate) 및 2,3-펜틸렌 카보네이트(2,3-pentylene carbonate)로부터 선택되는 1종 이상의 환형 카보네이트계 유기용매; 및
    다이메틸카보네이트(dimethyl carbonate), 다이에틸카보네이트(diethyl carbonate), 에틸메틸카보네이트(ethylmethyl carbonate), 1,2-다이메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane), 다이프로필카보네이트(Dipropyl carbonate), 메틸프로필카보네이트(Methyl propyl carbonate) 및 에틸프로필카보네이트(Ethyl propyl carbonate)로부터 선택되는 1종 이상의 선형 카보네이트계 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수계 전해액.
  8. 양극 활물질이 도포되어 형성된 양극;
    음극 활물질이 도포되어 형성된 음극; 및
    청구항 1 내지 7항 중 어느 한 항의 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiCo1 - xMxO2 (M=Mn, Ni, Ti, Al, B, Mg, 0<x<1) , LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1) 및 LiNixCoyAlzO2(x+y+z=1, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1)로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지
  10. 청구항 8에 있어서,
    양극기준 4.45V 이상의 고전압에서 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 음극 활물질은 흑연, 하드 카본, 소프트 카본, 합금 물질 및 산화물로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  12. 청구항 8에 있어서,
    상기 양극 활물질에 고체 전해질 계면(SEI) 피막이 형성되어 양극과 전해액 간의 직접적인 접촉이 방지되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  13. 양극 활물질이 도포되어 형성된 양극;
    음극 활물질이 도포되어 형성된 음극; 및
    청구항 1 내지 7항 중 어느 한 항의 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 캐패시터.
KR1020170110739A 2017-08-31 2017-08-31 이차전지용 전해액, 이를 포함하는 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터 KR20190024104A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170110739A KR20190024104A (ko) 2017-08-31 2017-08-31 이차전지용 전해액, 이를 포함하는 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170110739A KR20190024104A (ko) 2017-08-31 2017-08-31 이차전지용 전해액, 이를 포함하는 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20190024104A true KR20190024104A (ko) 2019-03-08

Family

ID=65801708

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170110739A KR20190024104A (ko) 2017-08-31 2017-08-31 이차전지용 전해액, 이를 포함하는 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20190024104A (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114759260A (zh) * 2022-05-17 2022-07-15 傲普(上海)新能源有限公司 一种改善电池高温性能的电解液及锂离子电池
WO2022265259A1 (ko) * 2021-06-16 2022-12-22 삼성에스디아이주식회사 리튬이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
WO2023224361A1 (ko) * 2022-05-16 2023-11-23 주식회사 엘지에너지솔루션 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07176323A (ja) 1993-12-21 1995-07-14 Mitsubishi Cable Ind Ltd Ｌｉ二次電池用電解液及び負極
JPH0973918A (ja) 1995-09-05 1997-03-18 Fuji Elelctrochem Co Ltd 電池用非水電解液

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07176323A (ja) 1993-12-21 1995-07-14 Mitsubishi Cable Ind Ltd Ｌｉ二次電池用電解液及び負極
JPH0973918A (ja) 1995-09-05 1997-03-18 Fuji Elelctrochem Co Ltd 電池用非水電解液

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022265259A1 (ko) * 2021-06-16 2022-12-22 삼성에스디아이주식회사 리튬이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
WO2023224361A1 (ko) * 2022-05-16 2023-11-23 주식회사 엘지에너지솔루션 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN114759260A (zh) * 2022-05-17 2022-07-15 傲普(上海)新能源有限公司 一种改善电池高温性能的电解液及锂离子电池
CN114759260B (zh) * 2022-05-17 2023-10-10 傲普(上海)新能源有限公司 一种改善电池高温性能的电解液及锂离子电池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11183711B2 (en) Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
CN111052485B (zh) 用于锂二次电池的非水性电解液和包含其的锂二次电池
KR20190092149A (ko) 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 이차전지
KR102276985B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11876177B2 (en) Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
KR102018756B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20130125133A (ko) 리튬 이차 전지용 비수 전해액 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지
CN110998958B (zh) 锂二次电池用非水性电解液和包含其的锂二次电池
JP5245203B2 (ja) 非水電解質二次電池
CN112204773B (zh) 锂二次电池
CN110574213B (zh) 添加剂、包含其的锂二次电池用非水性电解质和包含该非水性电解质的锂二次电池
CN109906532B (zh) 非水电解质二次电池
US7858241B2 (en) Nonaqueous electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary batter using the same
EP1970989A1 (en) Electrolyte for lithium ion rechargeable battery and lithium ion rechargeable battery including the same
KR20190024104A (ko) 이차전지용 전해액, 이를 포함하는 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터
KR102488633B1 (ko) 이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101601066B1 (ko) 이차전지용 전해액, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터
KR20160117961A (ko) 이차 전지용 전해액 조성물 및 이를 포함하는 이차 전지
KR101601063B1 (ko) 이차전지용 전해액, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터
KR20190024105A (ko) 이차전지용 전해액, 이를 포함하는 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터
KR101950706B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20080087341A (ko) 리튬 이차 전지
KR20170013729A (ko) 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터
US20230187696A1 (en) Non-Aqueous Electrolyte solution for Lithium Secondary Battery, and Lithium Secondary Battery Including the Same
KR20220021555A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
N231 Notification of change of applicant
E701 Decision to grant or registration of patent right