KR20170013729A - 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터 - Google Patents

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류지헌
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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지에 사용되는 기본 전해액에 있어서, 상기 전해액은 고리형 설파이트 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수계 전해액을 제공한다.

Description

이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터{ELCTROLYTE FOR SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY OR HYBRID CAPACITOR COMPRISING THEREOF}
이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터{ELCTROLYTE FOR SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY OR HYBRID CAPACITOR COMPRISING THEREOF}
스마트 폰 및 랩탑 컴퓨터 등의 휴대용 전자기기의 발전과 함께, 이에 사용되기 위한 휴대용 전원에 대한 요구가 증가하고 있다. 또한, 전기자동차(electric vehicle), 전력저장시스템(energy storage system) 등에 사용되는 중대형 전지 등의 필요로 인하여 더욱 높은 에너지 밀도의 전지에 대한 요구가 계속 증가하고 있다.
현재 가장 많이 사용되고 있는 리튬 이차전지는, 층상구조 산화물계 양극 활물질과 흑연계 음극 활물질, 그리고 비수계 전해액을 사용하고 있으며, 전지의 충전전압 대는 4.2 V 부근이다. 전지의 에너지 밀도를 높이기 위해서는 전지 내에 더욱 많은 전하가 저장될 수 있어야 하며, 이를 위해 양극 및 음극 활물질이 지니고 있는 용량을 더욱 증가시켜야만 한다. 즉, 더욱 많은 양의 리튬의 삽입과 탈리가 가능한 소재를 필요로 한다.
기존에 주로 사용되어 오던 양극 활물질은 LiMO2(M = Co, Ni, Mn, Al, Fe, Ti 등)의 층상구조 형태를 갖는 것으로, 일반적으로 LiCoO2, LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1) 및 LiNixCoyAlzO2(x+y+z=1) 계열이다. 이러한 물질들은 양극의 사용전압이 4.3 V 미만에서 주로 사용되어 오고 있다. 기본적인 반응식 LiMO2->Li1-xMO2 + xLi+ + xe- 의(0 = x = 1) 반응에서 x가 1에 근접할수록 양극 활물질의 용량은 증가하게 되는데, x를 증가시키기 위해서는 충전전압을 기존의 전지보다 더욱 높여야 한다. 따라서 충전 전압을 4.5 V 이상까지 상향하여 양극의 가역용량을 증가시키기 위한 시도가 활발히 진행되고 있다.
그러나 이와 같이 양극의 용량을 증가시킴에 따라 층간에 존재하던 리튬이 과도하게 빠져나가면서 산소와 산소의 반발력이 증가하게 되어 구조의 불안정성이 발생한다. 또한 사용전압이 상대적으로 높아지게 됨에 따라 전극의 표면에서 발생하는 부반응으로 인해 전해액 분해가 심화되고 그로 인하여 수명의 감소가 나타난다. 따라서 이에 사용될 수 있는 4.5 V 이상 급의 전해액의 개발을 필요로 하고 있다. 즉, 전해액은 이온 전도성 및 안정성을 확보하여야 하는데, 특히 4.5 V의 높은 전압 및 고온 (50~60℃)에서의 노출에도 부반응이 발생하지 않는 등의 높은 안정성을 지니고 있어야 한다.
고전압용 양극 활물질 재료는 이미 여러 가지 물질들이 개발되어 있지만, 실제로 상용화시키기에는 어려운 면이 있는데, 그것은 고전압 영역에서 전해질이 산화되어, 양극의 성능을 열화 시킨다는 점이다. 생성된 전해질 분해 산물은 전극 표면 위에 피막 형태로 침착되어 전지의 내부 저항을 증가시키고 결국 전극의 성능을 저하시키게 된다. 특히, 반응속도가 빨라지는 고온에서 이러한 부반응은 더욱 가속화되며, 부반응으로 생성된 기체 성분이 전지 내부 압력을 급격하게 증가시켜 전지의 안정성 측면에서도 치명적인 악영향을 줄 수 있다. 양극의 경우, 이미 상용화된 4.3 V급 양극에서는 이러한 문제가 크게 대두되지 않았으나, 사용전압이 높아지게 되면 고전압 영역에서의 전해질 산화는 매우 가속화되며, 장기적인 충방전 과정에서 전극의 저항을 크게 증가시킨다고 알려져 있다.
이러한 전해질의 산화 혹은 환원에 의한 부반응은 리튬 이온 전지에서 피할 수 없는 현상인데, 그것은 리튬 이온 전지의 작동 전압이 현재 상용화된 전해질의 열역학적으로 안정한 전위창 범위를 넘어서기 때문이다. 전극-전해질 계면간의 부반응을 줄여줄 수 있는 방법으로는 기존 전해액의 리튬염과 용매를 산화와 환원에 보다 안정성을 가진 물질로 대체하는 방법, 활물질 표면을 코팅하는 방법, 전해액 첨가제를 사용하여 전해액의 산화, 환원에 대한 안정성을 높이거나 전기화학적인 방법으로 양극과 음극에 새로운 피막을 형성시키는 방법이 있다. 그 중에서 전해질 첨가제를 사용하는 방법이 기존의 전지 시스템을 바꾸지 않으면서도 소량을 사용하기 때문에 가장 경제적인 방법으로 평가되고 있다.
그러나 이와 같이 전지의 용량을 높이기 위하여 사용전압 영역을 양극기준으로 4.5V 이상까지 높여서 양극 활물질을 고용량으로 사용함에 따라 전해액의 산화 안정성이 부족하여 부반응이 발생하면서 전지의 성능 열화가 발생한다. 특히 사용온도가 높아지게 되면 이러한 현상이 더욱 급격히 발생하게 됨에 따라 이러한 전지의 상업화를 제약하는 가장 큰 이유로 제시되어 오고 있다.
기존의 전해액은 리튬의 환원 전위에 대비하여 4.5 V 이상에서는 불안정하여 분해되기 때문에 전지의 저항이 증가하고, 가스가 발생하는 등의 문제로 인하여 사용할 수가 없었다.
이에 본 발명자들은 고전압 전지의 수명을 향상시킬 수 있는 전해액과 이에 적용되는 첨가제를 개발하고자 하였다. 즉, 기존의 리튬 이차전지에서 주로 사용되던 전해액에 새로운 첨가제를 사용함으로써 고온 고전압 하의 조건에서도 수명이 크게 개선된 전지를 개발하고자 하였다.
이를 위하여, 첨가제는 전해액 보다 먼저 또는 동시에 분해되어 양극 활물질에 피막(Solid Electrolyte Interphase: SEI)을 형성하며, 이러한 피막이 고온 및 고전압 하에서 안정적으로 추가적인 전해액 분해를 감소시킬 수 있어야 한다. 이에 본 발명자들은 고리형 설파이트계 화합물로 구성된 첨가제를 전해액 내에 소량 투입함으로써, 양극의 표면에 안정한 피막을 형성하여 추가적인 분해를 억제하고 전지의 수명을 향상시키고자 하였다. 동시에 카보네이트계 첨가제를 사용하여 음극의 수명을 향상시키고 양극의 효율도 향상시키고자 하였다.
요컨대, 본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로 고용량 양극에 대응한 고전압, 고온 조건에서도 전해질을 안정화 시킬 수 있는 첨가제를 개발하는 데 그 목적이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 4.5 V 이상의 고전압에서도 전지의 수명과 효율을 높이는 것과 동시에 1.0 V 미만에서 일어나는 전해질의 환원에 의한 피막의 형성을 통하여 양극과 음극을 모두 안정화시키는 것을 목적으로 한다.
상기 과제 해결을 위하여 본 발명은,
하기 화학식 1의 고리형 설파이트(sulfite) 화합물 및 하기 화학식 2의 카보네이트계 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수계 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서
R은 -CR1R2CR3R4(CR5R6)n- 이고, n은 0 또는 1이고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 각각 H, C1-C5 알킬기 또는 페닐기이고
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
Y는 -CH=CH-, -CH2-CHF- 또는 -CH2CH(CH=CH2)-이다.
또한, 본 발명은,
양극, 음극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서,
본 발명의 비수계 전해액을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은,
양극, 음극 및 전해액을 포함하는 하이브리드 캐패시터로서,
본 발명의 비수계 전해액을 사용하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 캐패시터를 제공한다.
본 발명은, 이차전지 전해액에 새로운 전해액 첨가제용 화합물을 2종 이상 혼합하여 첨가하여 전해질과 전극 활물질과의 직접적인 접촉을 막아주는 피막을 형성하므로, 고전압 조건에서도 전해질 분해 및 고갈을 억제하고, 고온(50~60도)에서도 우수한 수명 특성을 가진다. 본 발명은 전해액에 고리형 설파이트 화합물과 카보네이트계 첨가제를 동시에 포함하는 전해액을 사용하여 4.5 V 이상의 고전압에서도 전지의 수명과 효율을 높이는 것과 동시에 1.0 V 미만에서 일어나는 전해질의 환원에 의한 피막의 형성을 통하여 양극과 음극을 모두 안정화시키는 효과가 있다.
도 1 및 도 2는 실시예 1과 비교예 1, 2, 3의 평가결과를 나타낸 그래프이며,
도 3 및 도 4는 실시예 2와 비교예 1, 2, 4의 평가결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 전해액에 고리형 설파이트(sulfite) 화합물을 첨가제로써 소량 포함함으로써 4.5 V 이상의 고전압에서도 전지의 수명을 높이는 것이다. 고리형 설파이트 화합물은 SO3 2- 작용기를 포함하는 유기 화합물을 말하여 본 발명에서 사용한 물질은 아래와 같다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 식에서 R은 -CR1R2CR3R4(CR5R6)n- 이고, n은 0 또는 1이고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 각각 H, C1-C5 알킬기 또는 페닐기이다.
여기서 설파이트 작용기는 전극 활물질의 표면에서 전해액 성분보다 먼저 또는 함께 분해되면서 안정한 피막을 형성하는 역할을 하며, R기의 탄소 및 수소성분은 안정한 유기성분의 피막성장을 촉진하는 역할을 한다.
본 발명은 또한 전해액에 하기 화학식 2의 카보네이트계 화합물을 첨가제로 포함하는데 상기 첨가제는 음극의 피막을 안정화 시키는 것과 동시에 양극의 피막 생성 시에 효율을 높이는 역할을 동시에 수행하는 역할을 한다.
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서, Y는 -CH=CH-, -CH2-CHF- 또는 -CH2CH(CH=CH2)-이다.
즉, 본 발명의 전해액은 두가지 첨가제를 사용하여 전해액의 안정성의 향상을 가져옴과 동시에 전지의 효율을 높일 수 있는 장점을 지닌다.
상기 화학식 1의 첨가제는 총 전해액의 질량 대비 0.01 질량% 내지 5 질량% 포함된 것이 바람직하며, 0.1 질량% 내지 2 질량% 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 첨가제의 사용량이 5 질량% 초과하게 되면 두꺼운 피막을 형성하여 저항을 증가시키거나 또는 지속적인 분해를 야기하여 전지의 수명과 효율을 저하시킬 수 있으며, 첨가제의 사용량이 0.01 질량% 미만이면 효과적인 피막을 형성하지 못한다.
상기 화학식 2의 첨가제는 총 전해액 질량 대비 0.01 질량% 내지 10 질량%포함되는 것이 바람직하며, 0.5 질량% 내지 5 질량% 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 첨가제의 0.01 중량부 미만으로 포함되면, 양극의 효율개선이 나타나기 어렵고 동시에 음극의 피막 안정성이 낮아질 수 있고, 10 중량부를 초과하면 첨가제의 사용량 증가에 따라 비용이 증가하고, 두꺼운 피막이 형성되어 저항을 증가시키고 전지의 수명 및 효율을 저하시킬 수 있다. 또한 상기 화학식 1의 첨가제의 성분이 상기 화학식 2의 첨가제 성분보다 매우 작은 경우에는 상기 화학식 1에 의한 고온수명의 개선특성이 나타나지 않으며, 매우 큰 경우에는 효율이 낮아지는 문제가 있기 때문에 상기 화학식 1의 첨가제는 상기 화학식 2 첨가제의 함량에 50분의 1 내지 2분의 1의 범위에 있는 것이 바람직하며, 20분의 1내지 4분의 1의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 비수계 전해액은 특히 충전 전압 4.5 V 이상의 고용량 리튬 이차전지에 적합하다.
본 발명의 비수계 전해액은 상기 첨가제와 함께 유기용매 및 전해질을 포함한다.
상기 유기용매로는 바람직하게는 EC(ethylene carbonate), PC(Propylene carbonate), BC(1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate) 및 2,3-펜틸렌 카보네이트(2,3-pentylene carbonate) 등의 환형 카보네이트계 유기 용매와 DMC(dimethyl carbonate), DEC(diethyl carbonate), EMC(ethylmethyl carbonate), DME(1,2-dimethoxyethane), DPC(Dipropyl carbonate), MPC(Methyl propyl carbonate), EPC(Ethyl propyl carbonate) 등의 선형 카보네이트계 유기용매를 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 환형 카보네이트와 선형 카보네이트의 성분이 각각 하나 이상 사용된 전해액으로, 환형 카보네이트와 선형 카보네이트의 부피비는 1:9~7:3 범위일 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 기본적인 전해질로 LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, Li(C2F5SO3)2N, LiCF3SO3, Li(FSO2)2N, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)3C, LiBPh4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2), LiB(C2O4)2, LiBF2C2O4 및 Li2B12H12-xFx 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 0.5~2.0M의 농도로 사용된다.
본 발명의 전해액은 상기 카보네이트 계열 외에도, 추가로 메틸아세테이트(methyl acetate), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 프로필아세테이트(propyl acetate), 메틸프로피오네이트(methyl propionate), 에틸프로피오네이트(ethyl propionate), GBL(-butylolactone), GVL(-valerolactone), -카프로락톤(-Caprolactone), d-발레로락톤(d-Valerolactone), e-카프로락톤(e-Caprolactone) 등의 에스테르계 용매와 THF(tetrahydrofuran), 2-메틸테트라하이드로퓨란(2-methyl tetrahydrofuran), 디부틸에테르(dibutyl ether) 등의 에테르계 용매, 그리고 DOL(1,3-dioxolane), DEE(diethylether), MF(methyl formate), MP(methyl propionate), S(sulfolane), DMSO(dimethylsulfoxide), AN(acetonitrile) 등의 기타 용매도 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 리튬 이차전지를 설명한다.
본 발명은 양극, 음극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서, 하기 화학식 1의 고리형 설파이트(sulfite) 화합물 및 하기 화학식 2의 카보네이트계 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수계 전해액을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1에서 R은 -CR1R2CR3R4(CR5R6)n- 이고, n은 0 또는 1이고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 각각 H, C1-C5 알킬기 또는 페닐기이고
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 화학식 2에서, Y는 -CH=CH-, -CH2-CHF- 또는 -CH2CH(CH=CH2)-이다.
본 발명의 리튬 이차전지의 양극은 한정이 없으나 바람직하게는 Li/Li+ 대비 4.5V 이상에서 작동하는 고전압 양극 활물질을 사용하고 더욱 바람직하게는 LiCoO2, LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1) 및 LiNixCoyAlzO2(x+y+z=1)에서 선택되는 1종 이상의 활물질을 사용한다.
본 발명의 리튬 이차전지의 음극은 한정은 없으나 바람직하게는 Li/Li+ 대비 1V 미만에서 작동하는 음극 활물질을 사용하고 더욱 바람직하게는 흑연, 하드 카본, 소프트 카본, 합금계 또는 산화물계 물질을 사용한다.
또한 본 발명은 양극, 음극 및 전해액을 포함하는 하이브리드 캐패시터로서, 하기 화학식 1의 고리형 설파이트(sulfite) 화합물 및 하기 화학식 2의 카보네이트계 화합물을 포함하는 비수계 전해액을 사용하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 캐패시터를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00007
상기 식에서 R은 -CR1R2CR3R4(CR5R6)n- 이고, n은 0 또는 1이고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 각각 H, C1-C5 알킬기 또는 페닐기이고
[화학식 2]
Figure pat00008
상기 화학식 2에서, Y는 –CH=CH-, -CH2-CHF- 또는 -CH2CH(CH=CH2)-이다..
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해질 것이다.
비교예 1
양극활물질 NCM(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2), 바인더 PVDF(Polyvinylidene Fluoride, KF1100), 도전제인 카본블랙(super p)을 90:5:5의 질량비로 혼합하여 이를 알루미늄 집전체에 코팅한 후, 이를 건조시키고 롤프레스(roll press)하여 제조된 전극을 사용하여 코인셀(2032)을 제작하였다. 반대전극은 금속 리튬호일을 사용하였으며, 전해액은 기준 전해액인 1M LiPF6 전해질과 EC:EMC(부피비 3:7) 혼합용매로 이루어진 용액을 이용하였고, 분리막은 PP 20um(celgard C2400)를 사용하였다.
비교예 2
상기 비교예 1의 제조과정과 동일하나, 기준 전해액에 하기 화학식 3에 따른 fluoroethylene carbonate (Y = -CH2-CHF-)를 전해액 총 질량 대비 2 질량% 첨가하여 제조하였다.
[화학식 3]
Figure pat00009
비교예 3
기준 전해액에 1,3-Propylene sulfite (화학식 4)를 0.5질량%를 첨가한 것을 전해액으로 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 전지를 제조하였다. (R = -CH2CH2CH2-)
[화학식 4]
Figure pat00010

실시예 1
기준 전해액에 1,3-Propylene sulfite (화학식 4)를 0.5질량%, 플루오로에틸렌 카보네이트(화학식 3)를 2질량% 첨가한 것을 전해액으로 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 전지를 제조하였다.
비교예 4
기준 전해액에 1,3,2-Dioxathiolane 2-Oxide (ethylene sulfite) (화학식 5)를 0.5질량%를 첨가한 것을 전해액으로 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 전지를 제조하였다.
[화학식 5]
Figure pat00011

실시예 2
기준 전해액에 1,3,2-Dioxathiolane 2-Oxide (ethylene sulfite) (화학식 5) 0.5질량%와 fluoroethylene carbonate (화학식 3) 2 중량%를 첨가한 것을 전해액으로 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 전지를 제조하였다.
평가예 1
전지는 상온 (25℃) 환경하에서, 상한 전압 4.5V까지 0.2C(36 mA/g)의 정전류로, 종지 전압 3.0V에 이를 때까지 방전시키는 것을 3회 반복하여 화성을 진행한 후에 고온 수명을 평가하였다.
고온 (60℃) 환경하에서, 전지의 수명을 평가하기 위하여 상한 전압 4.5V까지 0.5C(90 mA/g)의 정전류로, 종지 전압 3.0V에 이를 때까지 방전시키는 과정을 반복하며 고온 사이클 수명을 평가하였다. 고온 사이클 시의 용량유지율과 함께 각 사이클에서 충전용량과 방전용량 사이의 비율을 통하여 쿨롱효율(Coulombic efficiency)도 동시에 평가하였다.
도 1에 나타난 바와 같이, 첨가제가 전혀 사용되지 않은 비교예 1의 경우가 가장 낮은 성능을 나타내었으며, 고리형 설파이트계가 사용된 비교예 3과 실시예 1에서 우수한 고온수명을 나타내었다. 카보네이트계만 사용된 비교예 2의 경우에도 성능이 개선되었으나, 비교예 3 및 실시예 1에는 미치지 못하였다. 이를 통하여 고온수명을 개선하기 위해서 고리형 설파이트계 화합물의 사용이 필요함을 확인하였다.
도 2에 나타난 바와 같이, 동일한 고온 사이클 시에 발생하는 쿨롱효율을 비교하게 되면 고리형 설파이트계 첨가제만을 단독으로 사용한 비교예 3의 경우에는 다른 경우보다 0.3%정도의 낮은 효율을 계속 나타내고 있으며, 첨가제가 사용되지 않은 비교예 1의 경우에는 50사이클을 넘어서자 엄청나게 부반응이 증가하여 효율이 급격히 감소함을 알 수 있다. 이를 통하여 고리형 설파이트 화합물을 사용하는 경우에는 수명은 개선되지만 효율이 낮아져서 사용에 문제가 발생할 수 있으며, 카보네이트계 첨가제와 함께 사용되면 수명도 향상되고 효율도 높아져서 가장 우수한 성능을 나타냄을 알 수 있다.
도 3에 의하면, 첨가제가 전혀 사용되지 않은 비교예 1의 경우가 가장 낮은 성능을 나타내었으며, 고리형 설파이트계가 사용된 비교예 4와 실시예 2에서 우수한 고온수명을 나타내었다. 카보네이트계만 사용된 비교예 2의 경우에도 성능이 개선되었으나, 비교예4 및 실시예 2에는 미치지 못하였다. 이를 통하여 고리형 설파이트계 화합물을 소량 첨가제로 사용함에 따라 고온수명이 개선됨을 확인하였다.
도 4에 의하면, 동일한 고온 사이클 시에 발생하는 쿨롱효율을 비교하게 되면 고리형 설파이트계 첨가제만을 단독으로 사용한 비교예 4의 경우에는 다른 경우보다 1.3%정도의 낮은 효율을 계속 나타내고 있으며, 첨가제가 사용되지 않은 비교예 1의 경우에는 50사이클을 넘어서자 엄청나게 부반응이 증가하여 효율이 급격히 감소함을 알 수 있다. 이를 통하여 고리형 설파이트 화합물을 사용하는 경우에는 수명은 개선되지만 효율이 낮아져서 사용에 문제가 발생할 수 있으며, 카보네이트계 첨가제와 함께 사용되면 수명도 향상되고 효율도 높아져서 가장 우수한 성능을 나타냄을 알 수 있다.
본 발명은, 이차전지 전해액에 새로운 전해액 2종 이상의 첨가제용 화합물을 첨가하여 전해질과 전극 활물질과의 직접적인 접촉을 막아주는 피막을 형성하므로, 고전압 조건에서도 전해질 분해 및 고갈을 억제하였고, 고온(55~60도)에서도 우수한 수명 특성을 가지는 것을 확인 할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1의 고리형 설파이트(sulfite) 화합물 및 하기 화학식 2의 카보네이트계 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수계 전해액
    [화학식 1]
    Figure pat00012

    상기 화학식 1에서
    R은 -CR1R2CR3R4(CR5R6)n- 이고,
    n은 0 또는 1이고,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 각각 H, C1-C5 알킬기 또는 페닐기이고
    [화학식 2]
    Figure pat00013

    상기 화학식 2에서,
    Y는 -CH=CH-, -CH2-CHF- 또는 -CH2CH(CH=CH2)-이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    전해액의 총 질량대비 화학식 1의 고리형 설파이트 화합물을 0.01~5.0질량%, 화학식 2의 카보네이트계 화합물을 0.01~10질량% 포함하는 리튬 이차전지용 비수계 전해액.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R이 CH2CH2 CH2CH2CH2 인 리튬 이차전지용 비수계 전해액.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2 화합물 대비 상기 화학식 1의 화합물은 2:1 ~ 50: 1의 질량비로 존재하는 리튬 이차전지용 비수계 전해액.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2의 카보네이트계 화합물이 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate)인 리튬 이차전지용 비수계 전해액.
  6. 청구항 1에 있어서,
    비수계 전해액은 전해질을 포함하고 상기 전해질은 LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, Li(C2F5SO3)2N, LiCF3SO3, Li(FSO2)2N, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)3C, LiBPh4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2), LiB(C2O4)2, LiBF2C2O4 및 Li2B12H12-xFx (단, x 및 y는 자연수) 중에서 선택되는 하나 이상이고, 그 농도는 0.5~2.0M 인 리튬 이차전지용 비수계 전해액.
  7. 청구항 1에 있어서,
    비수계 전해액은 유기 용매를 포함하고 상기 유기 용매는 EC(ethylene carbonate), PC(Propylene carbonate), BC(1,2-butylene carbonate), 2,3-butylene carbonate, 및 2,3-펜틸렌 카보네이트 중에서 선택되는 하나 이상의 환형 카보네이트계 유기 용매와 DMC(dimethyl carbonate), DEC(diethyl carbonate), EMC(ethylmethyl carbonate), DME(1,2-dimethoxyethane), DPC(Dipropyl carbonate), MPC(Methyl propyl carbonate) 및 EPC(Ethyl propyl carbonate) 중 선택되는 하나 이상의 선형 카보네이트계 유기 용매가 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수계 전해액.
  8. 양극, 음극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서,
    전해액이 하기 화학식 1의 고리형 설파이트(sulfite) 화합물 및 하기 화학식 2의 카보네이트계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
    [화학식 1]
    Figure pat00014

    상기 화학식 1에서
    R은 -CR1R2CR3R4(CR5R6)n- 이고,
    n은 0 또는 1이고,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 각각 H, C1-C5 알킬기 또는 페닐기이고
    [화학식 2]
    Figure pat00015

    상기 화학식 2에서,
    Y는 -CH=CH-, -CH2-CHF- 또는 -CH2CH(CH=CH2)-이다.
  9. 청구항 8에 있어서,
    양극은 Li/Li+ 대비 4.5V 이상까지 충전하여 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  10. 청구항 9에 있어서,
    양극은 LiCoO2, LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1) 및 LiNixCoyAlzO2(x+y+z=1)에서 선택되는 1종 이상의 활물질을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  11. 청구항 8에 있어서, 음극은 Li/Li+ 대비 1V 미만에서 작동하는 음극 활물질을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  12. 청구항 8에 있어서, 음극은 흑연, 하드 카본, 소프트 카본, 합금계 또는 산화물계 물질을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  13. 양극, 음극 및 전해액을 포함하는 하이브리드 캐패시터로서,
    전해액이 하기 화학식 1의 고리형 설파이트(sulfite) 화합물 및 하기 화학식 2의 카보네이트계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 캐패시터.
    [화학식 1]
    Figure pat00016

    상기 식에서
    R은 -CR1R2CR3R4(CR5R6)n- 이고,
    n은 0 또는 1이고,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 각각 H, C1-C5 알킬기 또는 페닐기이고
    [화학식 2]
    Figure pat00017

    상기 화학식 2에서,
    Y는 -CH=CH-, -CH2-CHF- 또는 -CH2CH(CH=CH2)-이다.
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