KR20150015643A - 리튬 공기 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지 - Google Patents

리튬 공기 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지 Download PDF

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Abstract

니트릴계 유기 용매, 리튬염, 및 환원분해형 첨가제를 포함하는 리튬 공기 전지용 전해질과 이를 포함하는 리튬 공기 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 공기 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM AIR RECHARGEABLE BATTERY AND LITHIUM AIR RECHARGEABLE BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 공기 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지에 관한 것이다.
전자제품의 급속한 발전과 소비자들의 고성능 전력원에 대한 높은 기대로 인해 에너지 소모가 높은 제품이 많이 등장하고 있다. 그러나 현재 연료 전지 또는 배터리 기술은 아직 이러한 요구를 충족시켜 주지 못하고 있다.
최근에는 리튬 이온전지가 가장 널리 사용되는 2차 전지이자, 가장 발전가능성이 높은 것으로 간주되고 있다. 그러나 리튬 이온 전지는 광범위한 연구에도 불구하고, 아직 해결해야 할 문제점이 많이 있으며, 상대적으로 낮은 이론적 에너지 단위 밀도, 리튬의 천연 매장량 등 여러 가지 한계점도 도출되고 있다. 따라서 리튬 이온 2차 전지를 대체할 수 있는 고성능을 발휘하면서 제조원가도 절감할 수 있는 차세대 2차 전지에 대한 필요성이 대두되고 있다.
이 중 가장 실현가능성이 높은 전지가 리튬 공기 2차 전지이다. 리튬 공기 2차 전지는 금속을 연료로 사용하기 때문에 연료전지의 해결과제인 수소의 발생과 저장에 관련된 문제를 제거할 수 있고, 공기극에서는 공기 중의 산소를 연료로 이용하는 충·방전이 가능한 주목받는 전지로서, 향후 리튬 공기 전지를 대체할 수 있는 차세대 2차 전지로 기대되고 있다.
그러나 리튬 공기 2차 전지의 공기극에서는 방전 과정에서 전해액에 녹지 않는 과산화리튬(Li2O2)가 생성되고, 이러한 생성물은 그 다음의 충전 반응시 리튬과 산소를 발생시키는 산화반응(oxygen evolution reaction, OER)이 원활하게 일어나는 것을 방해하기 때문에, 전지의 충방전 특성이 저하된다는 문제점이 있다.
또한 사이클이 진행되는 동안 생성된 산소와 활성 라디칼은 전해액을 산화 분해시키고, 이로 인한 분해산물은 전극에 저항으로 작용하여 전지 특성이 저하되는 문제가 있다. 이러한 전해액의 분해반응이 반복충방전시에 계속해서 발생할 경우 전해액 고갈에 의한 전지성능이 열화된다.
이와 더불어 리튬공기전지는 금속리튬전극을 음극으로 사용하기 때문에 리튬 전극 표면의 불균일한 전류 분포로 인해 특정 부위에만 리튬이 증착되어 수지상 석출물인 리튬 덴드라이트(dendrite)를 형성할 수 있다. 상기 리튬 덴드라이트는 세퍼레이터를 통과하여 양극에 도달하여 전지를 단락시키거나 전지의 폭발 위험성이 있다. 또한 전해질과 리튬금속사이의 계면특성을 안정화시키는 것이 매우 중요하다.
내산화성 및 안정성이 우수한 리튬 공기 전지용 전해질을 제공하고 가역용량이 향상된 리튬 공기 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서는 니트릴계 유기 용매, 리튬염, 및 환원분해형 첨가제를 포함하는 리튬 공기 전지용 전해질을 제공한다.
상기 니트릴계 유기 용매는 다이니트릴계(dinitrile) 화합물일 수 있다.
상기 니트릴계 유기 용매는 알칸 다이니트릴계(alkane dinitrile) 화합물일 수 있다.
상기 니트릴계 유기 용매는 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
NC-(CH2)n-CN
[화학식 2]
CH3-(CH2)m-CN
상기 화학식 1에서, 1≤n≤10 및 0≤m≤10 이다.
상기 니트릴계 유기 용매는 예를 들어 말로노니트릴(malononitrile), 석시노니트릴(succinonitriel), 글루타로니트릴(glutaronitrile), 아디포니트릴(adiponitrile), 피멜로니트릴(pimelonitrile), 수베로니트릴(suberonitrile), 아젤라니트릴(azelanitrile), 세바코니트릴(sebacontrile), 아세토니트릴(acetonitrile), 프로피오니트릴(propionitrile), 발레로니트릴(valeronitrile), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 환원분해형 첨가제는 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate; VC), 플루오로에틸렌 카보네이트 (fluoroethylene carbonate; FEC), 리튬 비스옥살라토 보레이트 (lithium bis(oxalato)borate; LiBOB), 비닐에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate; VEC), 1,3-프로판 설톤(PS), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 환원분해형 첨가제는 상기 전해질 총량에 대하여 0.5 내지 10 중량% 포함될 수 있다.
상기 리튬 공기 전지용 전해질은 에테르계 화합물, 카보네이트계 화합물, 비카보네이트계 화합물에서 선택되는 적어도 하나의 보조 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 보조 용매는 구체적으로 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 리튬 비카보네이트, 나트륨 비카보네이트, 암모늄 비카보네이트, 디메틸 설폭사이드(DMSO), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 보조 용매는 상기 전해질 총량에 대하여 5 내지 30 중량% 포함될 수 있다.
상기 리튬 공기 전지용 전해질은 전자부족 원소를 함유하는 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 전자 부족 원소를 함유하는 화합물은 B, Al, Ga, In에서 선택되는 전자 부족 원소를 하나 이상 함유하는 화합물일 수 있다.
상기 전자 부족 원소를 함유하는 화합물은 트리스(펜타플루오로페닐)보론(TPFPB), 트리스(디에틸렌 글리콜 메틸에테르)보론(DEGMEB), 트리스(트리에틸렌 글리콜 메틸에테르)보론(tris(triethylene glycol methylether)borane, TEGMEB), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 전자 부족 원소를 함유하는 화합물은 상기 전해질 총량에 대하여 3 내지 15 중량% 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 상기 전해질; 공기극; 음극; 및 세퍼레이터를 포함하는 리튬 공기 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
내산화성 및 안정성이 우수한 리튬 공기 전지용 전해질을 제공하고 가역용량이 향상된 리튬 공기 전지를 제공한다.
도 1은 다양한 유기 용매의 산화 분해 특성을 평가한 그래프이다.
도 2는 실시예 및 비교예의 정전류 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 및 비교예의 정전류 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현 예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서는 니트릴계 유기 용매, 리튬염, 및 환원분해형 첨가제를 포함하는 리튬 공기 전지용 전해질을 제공한다.
상기 전해질은 내산화성이 우수하여, 공기 전지의 양극에서 생성되는 산소, 활성 라디칼 등 산화력이 강한 물질에 의해 산화분해 되지 않을 수 있다.
상기 니트릴계 유기 용매는 분자내 니트릴기(-C≡N)를 함유하는 화합물 용매를 말한다. 상기 니트릴계 유기 용매는 구체적으로, 다이니트릴(dinitrile)계 화합물일 수 있다. 다이니트릴계 화합물이란 분자내 두 개의 니트릴기를 함유하는 화합물을 의미한다.
상기 니트릴계 유기 용매는 더 구체적으로 알칸 다이니트릴(alkane dinitrile)계 화합물일 수 있다. 상기 알칸 다이니트릴계 화합물은 알칸 구조에 두 개의 니트릴기가 치환된 구조의 화합물을 의미한다. 상기 알칸은 구체적으로 C1 내지 C30의 알칸, C1 내지 C25의 알칸, C1 내지 C20의 알칸, C1 내지 C15의 알칸, C1 내지 C10의 알칸일 수 있다.
상기 알칸 다이니트릴계 화합물은 구체적으로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
NC-(CH2)n-CN
상기 화학식 1에서, 2≤n≤10 이다.
상기 화학식 1에서 n은 구체적으로 2≤n≤9, 2≤n≤8, 3≤n≤10, 2≤n≤9, 2≤n≤8일 수 있다.
상기 니트릴계 유기 용매는 예를 들어 말로노니트릴(malononitrile), 석시노니트릴(succinonitriel), 글루타로니트릴(glutaronitrile), 아디포니트릴(adiponitrile), 피멜로니트릴(pimelonitrile), 수베로니트릴(suberonitrile), 아젤라니트릴(azelanitrile), 세바코니트릴(sebacontrile), 아세토니트릴(acetonitrile), 프로피오니트릴(propionitrile), 발레로니트릴(valeronitrile), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 전해질은 상기 니트릴계 유기 용매를 주용매로 포함함으로써 내산화성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 니트릴계 유기 용매를 주용매로 포함하는 리튬 공기 전지용 전해질은 쉽게 산화 분해되지 않고 안정성을 유지할 수 있다.
상기 리튬염은 상기 니트릴계 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 공기극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide; LiTFSI) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다.
상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 환원분해형 화합물은 리튬 전극 표면에 보호막을 형성하여 리튬 전극 표면에서 전해질이 반응하여 분해되는 것을 막아주는 역할을 하는 첨가제이다.
상기 환원분해형 화합물을 전해질에 첨가하지 않을 경우 리튬 전극 표면에 저항층이 형성되고 전해질이 고갈되어 전지의 저항이 증가하며 리튬 대칭셀의 충방전이 이루어지지 않을 수 있다.
상기 환원분해형 화합물은 카보네이트계 화합물, 또는 설톤계 화합물일 수 있다. 상기 환원분해형 화합물은 구체적으로 비닐렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트계 화합물일 수 있다. 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물은 구체적으로 하기 화학식 A로 표시될 수 있다.
[화학식 A]
Figure pat00001
상기 화학식 A에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.
상기 환원분해형 화합물은 예를 들어 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate; VC), 플루오로에틸렌 카보네이트 (fluoroethylene carbonate; FEC), 리튬 비스옥살라토 보레이트 (lithium bis(oxalato)borate; LiBOB), 비닐에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate; VEC), 1,3-프로판 설톤(PS), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 환원분해형 첨가제는 상기 전해질 총량에 대하여 0.5 내지 10 중량% 포함될 수 있다. 구체적으로 1 내지 5 중량 % 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 음극 계면을 안정화하여 리튬 공기 전지의 수명 특성이 개선된다.
상기 리튬 공기 전지용 전해질은 에테르계 화합물, 카보네이트계 화합물, 비카보네이트계 화합물에서 선택되는 적어도 하나의 보조 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 보조 용매는 전해액의 점도를 저하시켜 이온의 이동도를 향상시킬 수 있다. 또한 극성 보조 용매를 사용할 경우 리튬염의 해리도를 향상시킬 수 있다.
상기 에테르계 화합물로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다.
상기 카보네이트계 화합물로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디메틸 설폭사이드(DMSO) 등이 사용될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
비카보네이트계 화합물로는 리튬 비카보네이트, 나트륨 비카보네이트, 암모늄 비카보네이트 등이 사용될 수 있다.
상기 보조 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 보조 용매를 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
상기 보조 용매는 상기 전해질 총량에 대하여 5 내지 30 중량% 포함될 수 있다. 구체적으로 10 내지 20 중량% 포함될 수 있다.
상기 리튬 공기 전지용 전해질은 전자부족 원소를 함유하는 화합물을 더 포함할 수 있다.
리튬 공기 전지의 경우 방전 시 공기극에서 산소와 리튬이 반응하여 Li2O2 또는 Li2O가 생성된다. 이로 인해 공기극과 산소가 반응하는 면적이 줄어들고 충방전 가역 용량이 감소하여, 결국 리튬 공기 전지의 충방전 특성이 저하되는 문제점이 있다.
그러나 상기 전자부족 원소를 함유하는 화합물은 Li2O2 또는 Li2O의 산화반응을 촉진함으로써, Li2O2 또는 Li2O를 매우 용이하게 분해하여 가역 용량이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
상기 전자부족원소라 함은 공유결합에 관여하는 원자가전자껍질이 전자로 채워지는 상태가 완전하지 않는 화합물 즉, 원자의 원자가가 옥텟 룰(Octet rule)을 만족하지 못하는 상태로 존재하는 원소를 말한다. 상기 전자부족 원소를 함유하는 화합물이란, 상기 전자부족원소를 구성 원소로 함유하는 화합물을 말한다. 상기 전자부족원소를 포함하는 화합물은 엔탈피적으로 안정한 상태로 존재하기 위하여, 주위의 전자를 쉽게 받아들이므로, 다른 화합물을 산화시키는 산화제로 기능할 수 있다.
상기 전자 부족 원소는 예를 들어 B, Al, Ga, In 등일 수 있다.
상기 전자 부족 원소를 함유하는 화합물은 예를 들어 트리스(펜타플루오로페닐)보론(TPFPB), 트리스(디에틸렌 글리콜 메틸에테르)보론(DEGMEB), 트리스(트리에틸렌 글리콜 메틸에테르)보론(tris(triethylene glycol methylether)borane, TEGMEB) 등일 수 있다.
상기 전자 부족 원소를 함유하는 화합물은 상기 전해질 총량에 대하여 3 내지 15 중량%, 구체적으로 5 내지 15 중량%, 5 내지 10 중량 % 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 리튬 공기 전지의 가역 용량이 증가하고, 충방전 특성이 현저히 개선되는 효과를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 상기 전해질; 공기극; 음극; 및 세퍼레이터를 포함하는 리튬 공기 전지를 제공한다.
상기 공기극은 전류 집전체 및 공기극층을 포함함다.
상기 집전체로는 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 철(Fe), 티타늄(Ti), 스테인리스 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 집전체의 형상으로는 박 형상, 판 형상, 메쉬(또는 그리드) 형상, 폼(또는 스펀지) 형상 등을 들 수 있으며, 이 중 좋게는 집전 효율이 우수한 폼(또는 스펀지) 형상을 들 수 있다.
상기 공기극층은 도전재, 촉매 및 바인더 중 적어도 하나를 추가로 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다. 상기 도전재의 구체적인 예로는 탄소계 물질, 금속 분말, 금속 섬유 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 탄소계 물질로는 다공질 구조를 가지고 큰 비표면적을 가지는 것이 좋은데, 이러한 예로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 상기 금속 분말 및 금속 섬유로는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속을 사용한 것일 수 있다. 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 함께 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 도전재는 상기 공기극층 총량에 대하여 5 내지 70 중량% 포함될 수 있으며, 예를 들면 30 내지 50 중량% 포함될 수 있다. 상기 도전재가 상기 함량 범위 내로 포함될 경우 충방전시 안정한 리튬 공기 전지를 구현할 수 있다.
상기 촉매는 상기 도전재에 담지되어 공기극 표면에 형성된 과산화리튬(Li2O2)등의 분해를 도와주는 역할을 하며, 구체적인 예로는 사산화삼코발트(Co3O4), 이산화망간(MnO2), 이산화세륨(CeO2), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 삼산화이철(Fe2O3), 사산화삼철(Fe3O4), 일산화니켈(NiO), 산화구리(CuO), 페로브스카이트(perovskite)계 촉매 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 촉매는 상기 공기극층 총량에 대하여 1 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 상기 촉매가 상기 함량 범위 내로 포함될 경우 공기극 활물질의 원활한 분해가 이루어짐에 따라 충방전시 안정한 리튬 공기 전지를 구현할 수 있다.
상기 바인더는 공기극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 공기극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플로로프로필렌 공중합체 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 상기 공기극층 총량에 대하여 5 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더가 상기 함량 범위 내로 포함될 경우 충방전시 안정한 리튬 공기 전지를 구현할 수 있다.
상기 공기극은 리튬 공기 전지 제작시 공기 중에 노출시켜 설계한다. 공기극을 공기 중에 노출시킴에 따라 공기극 활물질이 분해되어 생긴 산소가 전지 외부로 빠져나갈 수 있으므로, 분해되어 생긴 산소로 인해 전해액이 산화되는 것을 방지할 수 있다. 또한 작은 스파크 등이 일어날 때 산소로 인해 폭발할 수 있는데 이를 방지할 수도 있으며, 산소로 인한 전지의 부피 팽창을 막을 수도 있다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 음극과 상기 공기극은 각각 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 공기극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다. 또한 유리섬유(glass fiber)도 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
평가예 1: 유기 용매의 산화 분해 특성 평가
일 구현예에 따른 니트릴계 유기 용매, 및 기존의 카보네이트계, 케톤계 용매에 대하여 선형 주사 전위법을 사용하여 산화 분해 특성을 평가하였고 그 결과를 도 1에 나타내었다.
니트릴계 유기 용매로 글루타로니트릴(glutaronitrile), 아디포니트릴(adiponitrile), 세바코니트릴(sebacontrile)을 사용하였다.
기존의 용매로는 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 3:7의 부피로 혼합된 기존의 유기 용매, 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide; DMSO), 및 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Triethylene glycol dimethyl ether; TEGDME)를 사용하였다.
도 1을 참고하면 기존의 용매인 DMSO의 경우 3.4V에서 산화 분해 반응이 진행되었고, EC:EMC 혼합 용매의 경우 4.5V에서 산화 분해 반응이 진행되었다. 반면 일 구현예에 따른 니트릴계 유기 용매들은 5V 까지도 산화 분해 전류가 발생되지 않아 전기 화학적으로 산화 분해되지 않는 우수한 안정성을 보였다.
리튬 대칭 셀의 제조
실시예 1
(전해질의 제조)
글루타로니트릴(glutaronitrile) 유기 용매에 0.5 M의 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)를 용해시키고, 전해질 총량에 대해 플루오로 에틸렌 카보네이트 (FEC) 5 중량%, 1,3-프로판 설톤(PS) 1 중량%, 및 비닐에틸렌카보네이트(VEC) 3 중량%를 첨가하여 전해질을 제조하였다.
(리튬 대칭 셀의 제조)
상기 제조된 전해질, 공극극, 음극, 및 다공성 폴리에틸렌막의 세퍼레이터를 사용하여 2032 코인 타입의 리튬 대칭형 전지를 제작하였다.
실시예 2
글루타로니트릴 대신에 아디포니트릴(adiponitrile)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 대칭 셀을 제조하였다.
실시예 3
글루타로니트릴 대신에 세바코니트릴(sebacontrile)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 대칭 셀을 제조하였다.
실시예 4
아디포니트릴 용매에 0.5 M의 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)를 용해시키고, 전해질 총량에 대하여 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 5 중량%를 첨가하여 전해질을 제조하였다.
상기 전해질, 공극극, 음극, 및 다공성 폴리에틸렌막의 세퍼레이터를 사용하여 2032 코인 타입의 리튬 대칭형 전지를 제작하였다.
실시예 5
실시예 4에서 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 대신에 1,3-프로판 설톤(PS) 5 중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 대칭 셀을 제조하였다.
실시예 6
실시예 4에서, 전해질 첨가제로 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 5 중량%, 및 비닐렌 카보네이트(VC) 5 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 대칭 셀을 제조하였다.
실시예 7
실시예 4에서, 전해질 첨가제로 비닐렌 카보네이트(VC) 5 중량%, 및 1,3-프로판 설톤(PS) 5 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 대칭 셀을 제조하였다.
실시예 8
실시예 4에서, 전해질 첨가제로 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 5 중량%, 및 1,3-프로판 설톤(PS) 5 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 대칭 셀을 제조하였다.
비교예 1
글루타로니트릴 대신에 디메틸 설폭사이드(DMSO)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 대칭 셀을 제조하였다.
비교예 2
아디포니트릴 용매에 0.5 M의 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)를 용해시키고 아무런 첨가제를 넣지 않은 전해질을 제조하였고, 상기 전해질, 공극극, 음극, 및 다공성 폴리에틸렌막의 세퍼레이터를 사용하여 2032 코인 타입의 리튬 대칭형 전지를 제작하였다.
평가예 2: 정전류 충방전 평가
리튬 전극에 대한 전해질의 계면안정성 평가를 위하여 실시예 및 비교예의 전지에 대해 정전류 싸이클링 평가를 실시하여 그 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다. 리튬전극의 가용용량은 2.3mAh였으며 리튬 증착 및 탈리에 대한 속도는 C/5 rate였다. 사용된 리튬전극의 두께는 600 마이크론이었다.
도 2는 아디포니트릴 용매에 기능성 첨가제를 적용한 실시예 1과 기존의 리튬 공기 전지에 사용되었던 DMSO 용매에 기능성 첨가제를 적용한 비교예 1의 리튬 대칭 셀 충방전 전위 곡선을 비교한 결과이다.
도 2를 참고하면, 니트릴계 용매를 적용한 실시예 1의 경우 기존 용매를 사용한 비교예 1에 비하여 리튬 증착(deposition)과 탈리(stripping) 반응에 대한 전위가 낮으며 안정적인 전위 거동을 보인다는 것을 알 수 있다.
도 3은 실시예 4 내지 실시예 8과 비교예 2의 대칭 셀 충방전 전위 곡선을 비교한 결과이다. 실시예 4 내지 실시예 8과 비교예 2는 모두 아디포니트릴 용매를 사용한 예로, 비교예 2는 아무런 첨가제를 넣지 않은 것이고 실시예 4 내지 8은 첨가제의 종류를 변화시킨 예이다.
도 3을 참고하면, 환원분해형 화합물을 첨가하지 않은 비교예 2의 경우 초기 리튬 용해(dissolution)시 큰 전압 강하 현상이 나타나는 것을 볼 수 있는데, 이를 통해 전해질 용매의 분해 반응이 심각하게 일어났다는 것을 알 수 있다. 반면 각종 환원분해형 첨가제를 사용한 실시예 4 내지 8의 경우, 첨가제가 리튬 음극 표면에서 전해질 용매가 환원 분해되는 것을 효과적으로 억제하여 리튬 증착/탈리 반응 전위가 안정적으로 측정되었다는 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (15)

  1. 니트릴계 유기 용매,
    리튬염, 및
    환원분해형 첨가제를 포함하는 리튬 공기 전지용 전해질.
  2. 제1항에서,
    상기 니트릴계 유기 용매는 다이니트릴(dinitrile)계 화합물인 리튬 공기 전지용 전해질.
  3. 제1항에서,
    상기 니트릴계 유기 용매는 알칸 다이니트릴(alkane dinitrile)계 화합물인 리튬 공기 전지용 전해질.
  4. 제1항에서,
    상기 니트릴계 유기 용매는 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 리튬 공기 전지용 전해질:
    [화학식 1]
    NC-(CH2)n-CN
    [화학식 2]
    CH3-(CH2)m-CN
    상기 화학식 1에서, 1≤n≤10 및 0≤m≤10 이다.
  5. 제1항에서,
    상기 니트릴계 유기 용매는 말로노니트릴(malononitrile), 석시노니트릴(succinonitriel), 글루타로니트릴(glutaronitrile), 아디포니트릴(adiponitrile), 피멜로니트릴(pimelonitrile), 수베로니트릴(suberonitrile), 아젤라니트릴(azelanitrile), 세바코니트릴(sebacontrile), 아세토니트릴(acetonitrile), 프로피오니트릴(propionitrile), 발레로니트릴(valeronitrile), 또는 이들의 조합인 리튬 공기 전지용 전해질.
  6. 제1항에서,
    상기 환원분해형 첨가제는 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate; VC), 플루오로에틸렌 카보네이트 (fluoroethylene carbonate; FEC), 리튬 비스옥살라토 보레이트 (lithium bis(oxalato)borate; LiBOB), 비닐에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate; VEC), 1,3-프로판 설톤(PS), 또는 이들의 조합인 리튬 공기 전지용 전해질.
  7. 제1항에서,
    상기 환원분해형 첨가제는 상기 전해질 총량에 대하여 0.5 내지 10 중량% 포함되는 리튬 공기 전지용 전해질.
  8. 제1항에서,
    상기 리튬 공기 전지용 전해질은 에테르계 화합물, 카보네이트계 화합물, 비카보네이트계 화합물에서 선택되는 적어도 하나의 보조 용매를 더 포함하는 리튬 공기 전지용 전해질.
  9. 제8항에서,
    상기 보조 용매는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란, 화합물로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 리튬 비카보네이트, 나트륨 비카보네이트, 암모늄 비카보네이트, 디메틸 설폭사이드(DMSO), 또는 이들의 조합인 리튬 공기 전지용 전해질.
  10. 제8항에서,
    상기 보조 용매는 상기 전해질 총량에 대하여 5 내지 30 중량% 포함되는 리튬 공기 전지용 전해질.
  11. 제1항에서,
    상기 리튬 공기 전지용 전해질은 전자부족 원소를 함유하는 화합물을 더 포함하는 리튬 공기 전지용 전해질.
  12. 제11항에서,
    상기 전자 부족 원소를 함유하는 화합물은 B, Al, Ga, In에서 선택되는 전자 부족 원소를 하나 이상 함유하는 화합물인 리튬 공기 전지용 전해질.
  13. 제11항에서,
    상기 전자 부족 원소를 함유하는 화합물은 트리스(펜타플루오로페닐)보론(TPFPB), 트리스(디에틸렌 글리콜 메틸에테르)보론(DEGMEB), 트리스(트리에틸렌 글리콜 메틸에테르)보론(tris(triethylene glycol methylether)borane, TEGMEB), 또는 이들의 조합인 리튬 공기 전지용 전해질.
  14. 제11항에서,
    상기 전자 부족 원소를 함유하는 화합물은 상기 전해질 총량에 대하여 3 내지 15 중량% 포함되는 리튬 공기 전지용 전해질.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 전해질; 공기극; 음극; 및 세퍼레이터를 포함하는 리튬 공기 전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2022211404A1 (ko) * 2021-03-30 2022-10-06 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법

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