KR102531687B1 - 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 이 전해질은 비수성 유기 용매 리튬염 및 하기 화학식 1로 표현되는 제1 첨가제 및 하기 화학식 2로 표현되는 제2 첨가제를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112017110422822-pat00011

[화학식 2]
Figure 112017110422822-pat00012

(상기 화학식 1 및 2에서, 각 치환기의 정의는 상세한 설명과 동일하다.)

Description

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE OF RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
모바일 장비 또는 휴대용 전지의 수요가 증가함으로 인해 리튬 이차 전지의 고용량을 구현하기 위해 기술 개발이 지속적으로 진행되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 주로 사용되고 있다.
리튬 이차 전지의 전해질로는 리튬염이 용해된 유기 용매가 사용되고 있다.
이러한 이차 전지의 에너지 밀도를 높이기 위해서는 4.5V의 높은 작동 전위가 필수적이지만, 높은 전압에서 양극 용출 및 전해액 산화 반응이라는 문제를 가지고 있다.
따라서 높은 전압에서 안정한 구동이 가능한 양극 및 전해액 개발이 요구되고 있다.
일 구현예는 리튬 이차 전지를 고전압에서 구동하는 경우, 산화 반응을 억제할 수 있는 즉, 고전압 구동시 산화 분해 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 전해질을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 개선된 고온 사이클 수명을 나타내고, 고온 저장시 향상된 스웰링 특성을 나타내는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예에 따르면, 비수성 유기 용매; 리튬염; 하기 화학식 1로 표현되는 제1 첨가제; 및 하기 화학식 2로 표현되는 제2 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017110422822-pat00001
상기 화학식 1에서,
T1, T2, T3 및 T4는 동일하거나 서로 상이하며, 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
n1, n2 및 n3는 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 2]
Figure 112017110422822-pat00002
상기 화학식 2에서,
R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다. 치환된 알킬렌기는 F, CN 또는 C1-C4 알킬렌기로 치환된 알킬렌기일 수 있다.
상기 제1 첨가제의 함량은 상기 전해질 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 3 중량%일 수 있다.
상기 제2 첨가제의 함량은 상기 전해질 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 2 중량%일 수 있다.
상기 제1 첨가제 및 상기 제2 첨가제의 혼합비는 10:1 내지 1: 1 중량비일 수 있고, 상기 제1 첨가제 및 상기 제2 첨가제의 혼합비는 5 : 1 내지 1 : 1 중량비일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 상기 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에서, 상기 양극 활물질은 리튬 니켈계 화합물이고, 상기 음극 활물질은 탄소계 활물질 또는 Si계 활물질일 수 있다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 3의 리튬 니켈계 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Lia1Nix1Coy1Mnz1O2
(상기 화학식 3에서,
0.9 ≤ a1 ≤ 1.1, 0.5 ≤ x1 ≤ 0.90, 0.1 ≤ y1 ≤ 0.5, 0.1 ≤ z1 ≤ 0.5, x1 + y1 + z1 =1)
다른 일 구현예에서, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트계 화합물이고, 상기 음극 활물질은 탄소계 활물질일 수 있다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은 고전압 구동시 산화 분해 특성이 우수하고, 우수한 고온 사이클 수명 및 고온 스웰링 특성을 나타내는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1 내지 2의 전해질의 상온에서의 LSV(linear Sweep Voltammetry) 결과를 나타낸 그래프.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1 내지 2의 전해질을 이용한 전지의 고온 저장시 전지 두께 변화를 나타낸 그래프.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1 내지 2의 전해질을 이용한 전지의 고온 저장시 두께 증가율을 측정하여 나타낸 그래프.
도 5는 실시예 4, 비교예 6, 10 및 12의 전해질을 이용한 전지의 고온 사이클 수명 특성을 측정하여 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예는 비수성 유기 용매 리튬염 및 하기 화학식 1로 표현되는 제1 첨가제 및 하기 화학식 2로 표현되는 제2 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017110422822-pat00003
상기 화학식 1에서,
T1, T2, T3 및 T4는 동일하거나 서로 상이하며, 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기이고, n1, n2 및 n3는 독립적으로 1 내지 10의 정수이다. 이때, 알킬기의 탄소수는 1 내지 10일 수 있다. 상기 치환된 알킬기에서, 치환기는 F, CN 또는 알킬렌기일 수 있다. 상기 알킬렌기의 탄소수는 1 내지 4일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017110422822-pat00004
상기 화학식 2에서,
R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이다. 이때, 알킬렌기의 탄소수는 1 내지 10일 수 있다. 상기 치환된 알킬렌기에서, 치환기는 F, CN 또는 C1-C4의 알킬렌기일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 치환기는 알킬렌기일 수 있다.
상기 화학식 1의 제1 첨가제는 고전압 구동시 우수한 산화 분해 특성을 나타낼 수 있으며, 특히 세 개의 말단 중, 두 개의 말단에 탄소-탄소의 3중 결합을 포함하므로, 분자간 강한 결합으로 고전압에서도 안정한 형태의 단단한 피막을 형성할 수 있는 장점을 가지고 있다. 만약 말단에 3중 결합을 포함하지 않는 경우 또는 한 개의 3중 결합만 포함하는 경우에는 첨가제가 구조적으로 불안정하여 안정적인 피막을 형성하기 어렵고, 세 개의 말단에 모두 3중 결합을 갖는 경우에는 저항을 너무 높이는 단점을 가지고 있다. 즉, 전해질이 제1 첨가제를 포함하는 경우, 고전압, 예를 들어 4.5V 이상의 고전압에서 충방전을 진행하더라도, 삼중 결합의 분자간의 강한 결합으로 인하여 양극 표면에 안정적인 피막을 형성하여 양극 구조 안정화를 시킬 수 있어, 고온 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있고, 또한 고온 충방전시 급격한 용량 저하를 억제할 수 있다.
상기 제1 첨가제의 함량은 상기 전해질 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 3 중량%일 수 있고, 일 구현예에 따르면, 상기 제1 첨가제의 함량은 전해질 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 1 중량%일 수 있다. 상기 첨가제의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 고온 저장시 전지 두께 증가율을 보다 저감시킬 수 있고, 고온 성능을 보다 개선할 수 있다. 상기 제1 첨가제 함량이 0.1 중량% 미만인 경우에는 제1 첨가제를 사용함에 따른 효과가 미미하며, 제1 첨가제 함량이 3 중량%를 초과하는 경우에는, 전해액 분해가 심하게 발생하여, 가스 발생량 증가 및 전지 저항이 증가하여, 고온 저장 시 전지 두께 증가 및 고온 사이클 수명 특성이 열화될 수 있다.
상기 제2 첨가제는 양 말단에 CN기를 포함하는 것으로서, 니트릴 작용기에 포함된 잉여전자가 양극 활물질의 전이 금속 이온을 잡아 전해액과 양극 활물질 간의 부반응을 억제할 수 있는 효과를 줄 수 있는 화합물이다. 이러한 효과는 양 말단 중 한 말단에만 CN기를 포함하는 경우에는 얻을 수 없고, 이는 한 말단에만 CN기를 포함하는 화합물인 경우, 양극 금속 용출 억제에 대한 효과가 떨어져 효과적으로 양극의 구조 안정화를 이루기 어렵기 때문이다.
상기 제2 첨가제의 함량은 상기 전해질 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 2 중량%일 수 있고, 일 구현예에 따르면, 상기 제2 첨가제의 함량은 전해질 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 1 중량%일 수 있으며, 다른 일 구현예에 따르면, 상기 제2 첨가제의 함량은 상기 전해질 전체 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 1 중량%일 수도 있다. 상기 제2 첨가제의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우에는, 전해액과 양극 활물질간의 부반응을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 만약, 상기 제2 첨가제의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우에는, 제2 첨가제를 사용함에 따른 효과를 얻기 미미하며, 제2 첨가제의 함량이 2 중량%를 초과하는 경우에는 전해액 분해가 심하게 발생하여, 가스 발생량 증가 및 전지 저항이 증가하여 저장시 전지 두께 증가율이 크고, 고온 사이클 수명 특성이 열화될 수 있다.
전해질에 상기 제1 및 제2 첨가제를 함께 포함하는 경우, 이 중 하나를 포함하는 경우에 비하여, 고전압에서 충방전을 진행시, 전해질의 산화 분해를 보다 효과적으로 억제할 수 있어, 고온 사이클 수명 특성을 보다 향상시킬 수 있으며, 또한 고온 저장시 가스 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있어, 스웰링 특성 향상 효과를 더욱 증가시킬 수 있다. 또한, 고온 충방전시 전해질이 지속적으로 분해되는 분해 반응을 억제하여, 고온 사이클 수명 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있으며, 충방전시 견고한 피막을 형성하는 효과를 얻을 수 있다.
이와 같이 제1 및 제2 첨가제를 함께 사용함에 따른 효과는 제1 첨가제 및 제2 첨가제의 혼합비가 10 : 1 내지 1 : 1중량비인 경우, 보다 효과적으로 얻을 수 있다. 일 구현예에 따르면, 제1 첨가제 및 제2 첨가제의 혼합비는 5 : 1 내지 5 : 1 중량비일 수도 있으며, 다른 일 구현에에 따르면, 제1 첨가제 및 제2 첨가제의 혼합비는 3 : 1 내지 1 : 1 중량비일 수도 있다.
제1 첨가제 및 제2 첨가제의 혼합비가 상기 범위에 포함되는 경우, 보다 우수한 고온 사이클 수명 특성 및 스웰링 특성을 나타낼 수 있다. 만약 제1 첨가제 및 제2 첨가제의 혼합비가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 전지 저항 증가 및 가스가 많이 발생하여 고온 방치시 전지 팽창의 문제점이 나타날 수 있어, 적절하지 않다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비프로톤성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다.
상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.
상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비프로톤성 용매로는 T-CN(T는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매를 혼합하여 사용하는 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트의 혼합 용매 환형 카보네이트와 프로피오네이트계 용매의 혼합 용매 또는 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 프로피오네이트계 용매의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 상기 프로피오네이트계 용매로는 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
이때, 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트 또는 환형 카보네이트와 프로피오네이트계 용매를 혼합 사용하는 경우에는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. 또한, 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 프로피오네이트계 용매를 혼합하여 사용하는 경우에는 1:1:1 내지 3:3:4 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다. 물론, 상기 용매들의 혼합비는 원하는 물성에 따라 적절하게 조절할 수도 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 4의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112017110422822-pat00005
(상기 화학식 4에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 리튬 이차 전지용 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 하기 화학식 5 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 5]
Figure 112017110422822-pat00006
(상기 화학식 5에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7 및 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 전해질, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있으며, 그 예로 리튬 니켈계 화합물 또는 리튬 코발트계 화합물을 적절하게 사용할 수 있다. 상기 리튬 니켈계 화합물은 하기 화학식 3으로 표현되는 니켈 함량이 많은 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Lia1Nix1Coy1Mnz1O2
상기 화학식 3에서,
0.9 ≤ a1 ≤ 1.1, 0.5 ≤ x1 ≤ 0.90, 0.1 ≤ y1 ≤ 0.5, 0.1 ≤ z1 ≤ 0.5, x1 + y1 + z1 =1
상기 양극 활물질로 리튬 니켈계 화합물을 사용하는 경우, 상기 음극 활물질로는 탄소계 활물질 또는 Si계 활물질을 사용할 수 있고,
상기 양극 활물질로 리튬 코발트계 화합물을 사용하는 경우, 상기 음극 활물질로는 탄소계 활물질을 사용할 수 있다.
상기 리튬 코발트계 화합물은 LiaCo1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b < 0.5, X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것임) 또는 LiaCo1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b < 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것임)일 수 있다.
이와 같이, 양극 활물질과 음극 활물질을 적절한 조합으로 사용하면서, 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 포함하는 전해질을 함께 사용하는 경우, 고온 스웰링 특성 및 고온 용량 유지율을 향상시키는 효과를 더욱 상승시킬 수 있어, 적절하다.
특히, 상기 양극 활물질로 리튬 니켈계 화합물 또는 리튬 코발트계 화합물 중, 리튬 니켈계 화합물, 특히 상기 화학식 3의 리튬 니켈계 화합물을 사용하고, 음극 활물질로 Si계 활물질을 사용하는 것이 고온 스웰링 특성 및 고온 용량 유지율을 향상시키는 효과를 극대화할 수 있어, 바람직하다.
만약 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 포함하는 전해질을, 니켈 함량이 낮은(상기 화학식 3으로 예를 들면 x가 0.5 미만) 리튬 니켈계 화합물 양극 활물질을 함께 사용하는 경우에는 고온 스웰링 특성 및 고온 용량 유지율 향상 효과가 미미할 수 있다.
상기 탄소계 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 Si계 활물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체, Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), Sn-탄소 복합체 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질은 Si-탄소 복합체일 수 있고, 이 Si-탄소 복합체는 실리콘 입자와 결정질 탄소를 포함할 수 있다. 이 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 10nm 내지 200nm일 수 있다. 상기 Si-C 복합체는 적어도 일부분에 형성된 비정질 탄소층을 더욱 포함할 수 있다. 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 평균 입자 직경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되고, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질 층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되고, 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 덴카 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질 층 및 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하여 형성한다. 이와 같은 활물질 층 형성 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 음극 활물질 층에 수용성 바인더를 사용하는 경우, 음극 활물질 조성물 제조시 사용되는 용매로 물을 사용할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 1에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
1.15M LiPF6를 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸 프로피오네이트 및 프로필 프로피오네이트의 혼합 용매(20:10:40:30 부피비)에 첨가하고, 이 혼합물 100 중량%에 하기 화학식 1a의 제1 첨가제 1 중량% 및 하기 화학식 2a의 제2 첨가제 0.5 중량%를 첨가하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
[화학식 1a]
Figure 112017110422822-pat00007
[화학식 2a]
Figure 112017110422822-pat00008
(비교예 1)
1.15M LiPF6를 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸 프로피오네이트 및 프로필 프로피오네이트의 혼합 용매(20:10:40:30 부피비)에 첨가하여, 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
(비교예 2)
1.15M LiPF6를 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸 프로피오네이트 및 프로필 프로피오네이트의 혼합 용매(20:10:40:30 부피비)에 첨가하고, 이 혼합물 100 중량%에 상기 화학식 1a의 제1 첨가제 1 중량%를 첨가하여 리튬 이차 전지용 전해질을 제조하였다.
* 선형 주사 전위법(linear Sweep Voltammetry: LSV)
상기 실시예 1 및 상기 비교예 1 및 2의 전해질의 상온(25℃)에서의 산화전극 분해를 평가하기 위하여 선형주사전위법을 이용하여 산화전극 분극(anodic polarization)을 측정하여, 그 결과(x축: potential(V vs Li/Li+ 및 y축: Current(mA))를 도 2에 각각 나타내었다. 측정시, 작업 전극(working electrode)으로는 Pt 전극을, 대극(counter electrode)과 상대 전극(reference electrode)으로는 Li을 이용한 삼전극 전기화학셀을 이용하였다. 이때 스캔은 3V 내지 8V로, 1mV/sec의 속도로 진행하였다.
실시예 1과, 비교예 1 및 2의 전해질의 초기 분해 전압은 전류가 0.001mA가 될 때의 전압으로서, 비교예 1은 6.26V, 비교예 2는 6.4V, 실시예 1은 6.42V로서, 초기 분해 전압이 상승함을 알 수 있다.
또한, 도 2에 나타낸 것과 같이, 제1 및 제2 첨가제를 모두 포함하는 실시예 1의 전해질은 제1 및 제2 첨가제를 모두 포함하지 않는 비교예 1의 전해질에 비하여, 7V 이상의 고전압에서도 산화 전류(oxidative current)가 작게 나타났으므로, 산화 분해가 억제되었음을 알 수 있다. 이에 실시예 1의 전해질은 전지의 고온 사이클 수명 특성이나 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있음을 예측할 수 있다.
(실시예 2)
LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 양극 활물질 96 중량%, 케첸 블랙 도전재 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 2 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄박에 코팅, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
Si 음극 활물질 96 중량%, 케첸 블랙 도전재 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 2 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 구리박에 코팅, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
제조된 양극, 음극 및 상기 실시예 1에 따라 제조된 전해질을 이용하여, 통상의 방법으로 용량(nominal capacity)이 2250mAh인 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액 주액량은 3.7g을 사용하였다.
(실시예 3)
Si 음극 활물질 대신, 인조 흑연 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여, 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
LiCoO2 양극 활물질 96 중량%, 케첸 블랙 도전재 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 2 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄박에 코팅, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
인조 흑연 음극 활물질 96 중량%, 케첸 블랙 도전재 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 2 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 구리박에 코팅, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
제조된 양극, 음극 및 상기 실시예 1에 따라 제조된 전해질을 이용하여, 통상의 방법으로 용량(nominal capacity)이 2250mAh인 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액 주액량은 3.7g을 사용하였다.
(비교예 3)
LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 양극 활물질 96 중량%, 케첸 블랙 도전재 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 2 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄박에 코팅, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
Si 음극 활물질 96 중량%, 케첸 블랙 도전재 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 2 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 구리박에 코팅, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
제조된 양극, 음극 및 상기 비교예 1에 따라 제조된 전해질을 이용하여, 통상의 방법으로 용량(nominal capacity)이 2250mAh인 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액 주액량은 3.7g을 사용하였다.
(비교예 4)
Si 음극 활물질 대신, 인조 흑연 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일하게 실시하여, 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 5)
LiCoO2 양극 활물질 96 중량%, 케첸 블랙 도전재 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 2 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄박에 코팅, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
Si 음극 활물질 96 중량%, 케첸 블랙 도전재 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 2 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 구리박에 코팅, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
제조된 양극, 음극 및 상기 비교예 1에 따라 제조된 전해질을 이용하여, 통상의 방법으로 용량(nominal capacity)이 2250mAh인 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액 주액량은 3.7g을 사용하였다.
(비교예 6)
Si 음극 활물질 대신, 인조 흑연 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 5와 동일하게 실시하여, 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 7)
상기 비교예 1의 전해질 대신, 상기 비교예 2의 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일하게 실시하여, 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 8)
상기 비교예 1의 전해질 대신, 상기 비교예 2의 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 4와 동일하게 실시하여, 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 9)
상기 비교예 1의 전해질 대신, 상기 비교예 2의 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 5와 동일하게 실시하여, 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 10)
상기 비교예 1의 전해질 대신, 상기 비교예 2의 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 6과 동일하게 실시하여, 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 11)
상기 비교예 1의 전해질 대신, 상기 실시예 1의 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 6과 동일하게 실시하여, 리튬 이차 전지를 제조하였다.
* 두께 증가율
제조된 실시예 4 및 비교예 6의 리튬 이차 전지를 1C로 SOC(State of Charge)100%(만충전, 전지를 4.5V에서 충방전시, 전지 전체 충전 용량을 100%로 하였을 때, 100% 충전 용량이 되도록 충전한 상태)까지 충전한 후, 85℃에서 4시간 동안 보존하였다. 고온 보존 전 전지 두께를 측정하고, 85℃에서 4시간 전지 보존 후, 전지를 상온(25℃)에서 방치 1시간과 4시간 후 전지 두께를 측정하여, 그 결과를 하기 표 1 및 도 3에 나타내었다. 또한, 이 결과로부터, 전지 두께 증가율을 계산하여, 그 결과를 하기 표 1 및 도 4에 나타내었다.
비교예 6 실시예 4
초기 전지 두께(nm) 3.561 3.498
1시간 후(nm,%) 4.014, 113% 3.652, 104%
4시간 후*(nm, %) 3.952, 111% 3.639, 104%
상기 표 1, 도 3 및 도 4에 나타낸 것과 같이, 상기 화학식 1a의 제1 첨가제 및 상기 화학식 2a의 제2 첨가제를 모두 포함하는 전해질을 사용한 실시예 4의 리튬 이차 전지가 첨가제를 포함하지 않은 전해질을 사용한 비교예 6의 리튬 이차 전지에 비하여, 고온 저장시 두께 증가율이 낮음을 알 수 있다.
* 고온 사이클 수명 특성
상기 실시예 2 내지 4 및 상기 비교예 3 내지 11의 리튬 이차 전지를 고온(45℃)에서 정전류-정전압으로 1C, 4.5V 및 0.025C 컷-오프 조건 충전 및 정전류 1.0C 및 3.0V 방전 조건의 충방전을 200회 실시하고, 방전 용량을 측정하였다. 1회 방전 용량에 대한 각 사이클에서의 용량비를 구하여, 그 결과를 하기 표 2 및 도 5에 나타내었다.
양극 활물질 + 음극 활물질 제1 첨가제 제2 첨가제 용량 유지율(%)(상승분)
비교예 6 LiCoO2 + 인조 흑연 X X 66
비교예 10 LiCoO2 + 인조 흑연 O X 74(+8%)
실시예 4 LiCoO2 + 인조 흑연 O O 81(+15%)
비교예 5 LiCoO2 + Si X X 30
비교예 9 LiCoO2 + Si O X 37(+7%)
비교예 11 LiCoO2 + Si O O 41(+11%)
비교예 4 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 + 인조 흑연 X X 71
비교예 8 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 + 인조 흑연 O X 80(+9%)
실시예 3 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 + 인조 흑연 O O 84(+13%)
비교예 3 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 + Si X X 69
비교예 7 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 + Si O X 81(+12%)
실시예 2 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 + Si O O 89(+20%)
상기 표 2에 기재된 바와 같이, 리튬 니켈계 양극 활물질과 Si계 음극 활물질을 사용하거나, 리튬 니켈계 양극 활물질과 탄소계 음극 활물질을 사용한 경우, 또한 리튬 코발트계 양극 활물질과 탄소계 음극 활물질을 사용하는 경우, 모든 경우에서 제1 및 제2 첨가제를 함께 사용한 전해질을 사용하는 것이, 고온 용량 유지율을 현저하게 상승시킴을 알 수 있다.
특히, 양극 활물질 및 음극 활물질이 동일하더라도, 제1 첨가제만을 사용하는 경우에는 용량 유지율 향상 효과가 그리 크지 않고, 이는 실시예 4의 용량 유지율 향상 효과가 15%인 반면, 비교예 10은 8%에 불과하고, 실시예 3의 용량 유지율 향상 효과가 13%이나, 비교예 8은 9%에 불과하며, 실시예 2는 용량 유지율 향상 효과가 20%이나, 비교예 7은 12%에 불과하기에, 명확하게 알 수 있다.
또한, 리튬 니켈계 양극 활물질과 Si계 음극 활물질을 사용하거나, 리튬 니켈계 양극 활물질과 탄소계 음극 활물질을 사용한 경우, 또한 리튬 코발트계 양극 활물질과 탄소계 음극 활물질을 사용하는 경우, 모든 경우에서 제1 및 제2 첨가제를 함께 사용한 전해질을 사용한 실시예 2, 3 및 4의 경우, 용량 유지율이 실제 적용가능한 용량 유지율인 80% 이상을 나타냄을 알 수 있다.
이에 대하여. 양극 활물질로 리튬 코발트계 양극 활물질을 사용하고, 음극 활물질로 Si 활물질을 사용한 비교예 11의 경우, 제1 및 제2 첨가제를 모두 사용한 경우에는, 용량 유지율이 41%로서, 매우 낮아 실제 적용하기 어려움을 알 수 있다.
또한, 상기 표 2에 나타낸 결과를 보면, 니켈계 양극 활물질과 Si계 음극 활물질을 사용한 전지에 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 모두 포함하는 전해질을 사용한 실시예 2의 용량 유지율 상승분이 가장 높은 결과가 얻어졌음을 알 수 있다. 이 결과로부터 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 모두 사용하는 경우 얻어지는 용량 유지율 향상 효과는, 니켈계 양극 활물질과 Si계 음극 활물질을 사용하는 경우 가장 극대화됨을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (10)

  1. 비수성 유기 용매; 리튬염; 하기 화학식 1로 표현되는 제1 첨가제; 및 하기 화학식 2로 표현되는 제2 첨가제를 포함하는 전해질;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 리튬 이차 전지로서,
    상기 음극 활물질은 Si계 활물질이고,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 3의 리튬 니켈계 화합물인 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    Figure 112023040227015-pat00009

    (상기 화학식 1에서,
    T1, T2, T3 및 T4는 동일하거나 서로 상이하며, 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
    n1, n2 및 n3는 독립적으로 1 내지 10의 정수임)
    [화학식 2]
    Figure 112023040227015-pat00010

    (상기 화학식 2에서,
    R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기임)
    [화학식 3]
    Lia1Nix1Coy1Mnz1O2
    (상기 화학식 3에서,
    0.9 ≤ a1 ≤ 1.1, 0.5 ≤ x1 ≤ 0.90, 0.5 ≤ y1 ≤ 0.9, 0.5 ≤ z1 ≤ 0.9, x1 + y1 + z1 =1)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 첨가제의 함량은 상기 전해질 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 3 중량%인 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 첨가제의 함량은 전해질 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 2 중량%인 리튬 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 첨가제 및 상기 제2 첨가제의 혼합비는 10:1 내지 1: 1 중량비인 리튬 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 첨가제 및 상기 제2 첨가제의 혼합비는 5 : 1 내지 1 : 1 중량비인 리튬 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2에서, 상기 R은 F, CN 또는 C1-C4의 알킬렌기로 치환된 알킬렌기인 리튬 이차 전지.

  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012084384A (ja) * 2010-10-12 2012-04-26 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
CN105742707A (zh) * 2016-04-08 2016-07-06 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种锂离子电池用电解液及锂离子电池

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6438299B2 (ja) * 2014-12-26 2018-12-12 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. リチウムイオン二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012084384A (ja) * 2010-10-12 2012-04-26 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
CN105742707A (zh) * 2016-04-08 2016-07-06 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种锂离子电池用电解液及锂离子电池

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