JP6438299B2

JP6438299B2 - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP6438299B2
Application number: JP2014265030A
Authority: JP
Inventors: 浩成高瀬; 北斗横辻
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 2014-12-26
Filing date: 2014-12-26
Publication date: 2018-12-12
Anticipated expiration: 2034-12-26
Also published as: KR20160079620A; JP2016126855A; KR102489610B1

Description

本発明は、リチウムイオン（Ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎ）二次電池に関する。

特許文献１には、リチウムイオン二次電池が開示されている。リチウムイオン二次電池は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出する正極活物質層及び負極活物質層と、リチウムイオンが溶解した電解液とを備える。電解液は、多孔質のセパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）に含浸されることが多い。

特許文献１に開示された技術は、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命を向上することを目的とし、この目的を達成するために、特性の異なる２種類の気孔を有し、かつ、電解液にフッ素化エーテルが含まれるという技術である。

特開２０１３−３７９０５号公報特開２０１４−１１２５２６号公報特開２０１３−２１１０９５号公報特開２０１１−１２９３５２号公報

ところで、近年、スマートフォン、タブレットＰＣ等の携帯型電子機器（モバイル機器）向けのバッテリ用途では、コスト競争が激化している。このような状況下、正極材料として、例えば上記特許文献１に記載されているような固溶体酸化物を用いると、コストが上昇するため、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２：ＬＣＯ）等のリチウムを含む遷移金属酸化物という既存の材料を用い、高電圧化を図るということが行われている。

また、最近では、各種目的があるが、ハイドロフルオロエーテルを含む電解液が各種提案されている（例えば、特許文献２〜４を参照）。このような電解液を、リチウムを含む遷移金属酸化物を正極材料として用いたリチウムイオン二次電池に用いた場合、サイクル寿命および高温保存時の貯蔵特性が低下する、という問題があった。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、正極材料としてリチウムを含む遷移金属酸化物を用い、且つ、ハイドロフルオロエーテルを含む電解液を用いた場合に、サイクル寿命と高温保存時の貯蔵特性を共に向上させることが可能な、新規かつ改良されたリチウムイオン二次電池を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、リチウムを含む遷移金属酸化物を正極活物質として含む正極と、ハイドロキシフルオロエーテルを含む電解液とを備えるリチウムイオン二次電池において、前記電解液が、下記一般式（１）で示される構造を有する第１の添加剤と、下記一般式（２）〜（４）で示される構造を有する第２〜第４の添加剤のうちのいずれか一種と、を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池が提供される。

・・・一般式（１）

上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立して炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、またはフッ素原子を表し、Ｒ４は、炭素数１〜８のアルキレン基、またはエーテル基を有する炭素数４〜８のアルキレン基を表し、

・・・一般式（２）

上記一般式（２）において、Ｒ５は、炭素数２〜６の不飽和炭化水素、または炭素数６〜１２のアリーレン基を表し、Ｒ６〜Ｒ８は、各々独立して炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数２〜６のアルケニル基を表し、

・・・一般式（３）

上記一般式（３）において、Ｒ１２、Ｒ１３は、各々独立して水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ１４は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、または炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を表し、

・・・一般式（４）

上記一般式（４）において、Ｒ１５、Ｒ１６は、各々独立して水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ１７は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、または炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を表し、ｎは１又は２である。

この観点によれば、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命と高温保存時の貯蔵特性が向上する。

ここで、第１の添加剤は、電解液の総質量に対して０．１０〜１．００質量％の質量比で電解液に含まれ、第２の添加剤は、電解液の総質量に対して０．０７〜１．００質量％の質量比で電解液に含まれ、第３の添加剤は、電解液の総質量に対して０．０７〜１．００質量％の質量比で電解液に含まれ、第４の添加剤は、電解液の総質量に対して０．１０〜０．６０質量％の質量比で電解液に含まれていてもよい。

この観点によれば、第１〜第４の添加剤が上記特定の質量比で電解液に含まれることにより、サイクル寿命および高温保存時の貯蔵特性がさらに向上する。

また、遷移金属酸化物が、Ｌｉ・Ｃｏ系複合酸化物であってもよい。

この観点によれば、遷移金属酸化物がＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物である場合、上述したサイクル寿命および高温保存時の貯蔵特性の低下がより顕著となるため、サイクル寿命および高温保存時の貯蔵特性の向上効果が高まる。

以上説明したように本発明によれば、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命と高温保存時の貯蔵特性が共に向上する。

本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す断面図である。本発明の実施例１および比較例１のリチウムイオン二次電池を６０℃で２４時間貯蔵後のＬｉＣｏＯ_２粒子表面の皮膜様態を示すＳＥＭ写真である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

［リチウムイオン二次電池の構成］
まず、図１に基づいて、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の構成について説明する。

リチウムイオン二次電池１０は、正極２０と、負極３０と、セパレータ層４０とを備える。リチウムイオン二次電池１０の充電到達電圧（酸化還元電位）は、例えば４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上５．０Ｖ以下、特に４．５Ｖ以上５．０Ｖ以下となる。リチウムイオン二次電池１０の形態は、特に限定されない。即ち、リチウムイオン二次電池１０は、円筒形、角形、ラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）形、ボタン（ｂｕｔｔｏｎ）形等のいずれであってもよい。

（正極２０）
正極２０は、集電体２１と、正極活物質層２２とを備える。集電体２１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、ステンレス（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）鋼、及びニッケルメッキ（ｎｉｃｋｅｌｃｏａｔｅｄ）鋼等で構成される。

正極活物質層２２は、少なくとも正極活物質を含み、導電剤と、結着剤とをさらに含んでいてもよい。正極活物質は、本実施形態では、リチウムを含む遷移金属酸化物を用いている。リチウムを含む遷移金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２等のＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２等のＬｉ・Ｎｉ・Ｃｏ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２等のＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物等が考えられる。ここで、リチウムを含む遷移金属酸化物がＬｉＣｏＯ_２等のＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物の場合、上述したサイクル寿命および高温保存時の貯蔵特性の低下がより顕著となる。そのため、後述する添加剤を使用すると、サイクル寿命および高温保存時の貯蔵特性を飛躍的に向上させることができる。なお、正極活物質の含有比（含有量）は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池の正極活物質層に適用可能な含有比であればよい。また、これらの化合物を単独又は複数混合して用いてもよい。

導電剤は、例えばケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅｂｌａｃｋ）等のカーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等であるが、正極の導電性を高めるためのものであれば特に制限されない。導電剤の含有量は特に制限されず、リチウムイオン二次電池がとりうる含有量であればよい。

結着剤は、例えばポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、エチレンプロピレンジエン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｄｉｅｎｅ）三元共重合体、スチレンブタジエンゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏｒｕｂｂｅｒ）、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ニトロセルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｎｉｔｒａｔｅ）等であるが、正極活物質及び導電剤を集電体２１上に結着させることができるものであれば、特に制限されない。結着剤の含有量も特に制限されず、リチウムイオン二次電池がとりうる含有量であればよい。

正極活物質層２２の密度（ｇ／ｃｍ^３）は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池がとりうる値であってもよい。なお、正極活物質層２２の密度は、正極活物質層２２の圧延後の面密度を正極活物質層２２の圧延後の厚さで除算することで得られる。

正極活物質層２２は、例えば、以下の製法により作製される。すなわち、まず、正極活物質、導電剤、及び結着剤を乾式混合することで正極合剤を作製する。ついで、正極合剤を適当な有機溶媒に分散させることで正極合剤スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を形成し、この正極合剤スラリーを集電体２１上に塗工し、乾燥、圧延することで正極活物質層が形成される。

（負極３０）
負極３０は、集電体３１と、負極活物質層３２とを含む。集電体３１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成される。

負極活物質層３２は、リチウムイオン二次電池の負極活物質層として使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。例えば、負極活物質層３２は、負極活物質を含み、バインダをさらに含んでいてもよい。負極活物質は、例えば、黒鉛活物質（人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等）、ケイ素もしくはスズもしくはそれらの酸化物の微粒子と黒鉛活物質との混合物、ケイ素もしくはスズの微粒子、ケイ素もしくはスズを基本材料とした合金、及びＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等の酸化チタン系化合物等が考えられる。ケイ素の酸化物は、ＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ≦２）で表される。負極活物質としては、これらの他に、例えば金属リチウム等が挙げられる。バインダは、正極活物質層２２を構成するバインダと同様のものでもある。正極活物質とバインダとの質量比は特に制限されず、従来のリチウムイオン二次電池で採用される質量比が本実施形態でも適用可能である。

結着剤は、正極活物質層２２を構成する結着剤と同様のものでもある。負極活物質層３２を集電体３１上に塗布する際に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣ）を結着剤の質量の１／１０以上同質量以下で併用してもよい。増粘剤を含めた結着剤の含有量も特に制限されず、リチウムイオン二次電池がとりうる含有量であればよい。

負極活物質層３２の密度（ｇ／ｃｍ^３）も特に制限されず、リチウムイオン二次電池がとりうる含有量であればよい。なお、負極活物質層３２の密度は、負極活物質層３２の圧延後の面密度を負極活物質層３２の圧延後の厚さで除算することで得られる。

負極活物質層３２は、例えば、以下の製法により作製される。すなわち、まず、負極活物質、及び結着剤を適当な溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）や水）に分散させることでスラリーを形成し、このスラリーを集電体３１上に塗工し、乾燥させることで形成される。

（セパレータ層４０）
セパレータ層４０は、セパレータと、電解液とを含む。

（セパレータ）
セパレータは、特に制限されず、リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。なお、セパレータの厚みも特に制限されない。

（電解液）
電解液は、リチウム塩と、溶媒と、第１の添加剤と、第２〜第４の添加剤のうちの少なくともいずれか一種とを含む。

（リチウム塩）
リチウム塩は、電解液の電解質となるものである。このようなリチウム塩としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）の他、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＰＦ_５（ＳＯ_２ＣＦ_３）、ＬｉＰＦ_４（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２等が挙げられる。これらのリチウム塩のうち、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６が特に好ましい。これらのリチウム塩が電解液に溶解される場合、電池特性が特に向上する。電解液は、これらのリチウム塩のうちいずれか１種類が溶解していてもよく、複数種類のリチウム塩が溶解していてもよい。

リチウム塩の濃度（電解液に複数種類のリチウム塩が溶解している場合には、リチウム塩の濃度の総和）は、０．８５〜１．６０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．９０〜１．４０ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。リチウム塩の濃度がこのような範囲のときに、電池特性が特に向上する。

（溶媒）
溶媒は、リチウムイオン二次電池に使用される各種の非水溶媒を含む。本実施形態の溶媒には、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）を必須成分として含むが、その他の成分としては、従来からリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。また、非水溶媒として、鎖状炭酸エステル及びフルオロ炭酸エチレンの少なくとも一種類以上が含まれることがさらに好ましい。これらの非水溶媒を含むことで、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命がさらに向上する。

ハイドロフルオロエーテルは、エーテルの水素の一部をフッ素に置換することで、耐酸化性が向上したものである。このようなハイドロフルオロエーテルとしては、正極材料の充電電圧及び電流密度に対する耐性等を鑑みると、２，２，２−トリフルオロエチルメチルエーテル（ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_３）、２，２，２−トリフルオロエチルジフルオロメチルエーテル（ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＨＦ_２）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメチルエーテル（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨＦ_２）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_３）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルエチルエーテル（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルプロピルエーテル（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣ_３Ｈ_７）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルブチルエーテル（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣ_４Ｈ_９）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルイソブチルエーテル（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルイソペンチルエーテル（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_３）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）、ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル（（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＣＨ_３）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルメチルエーテル（（ＣＦ_３）_２ＣＨＣＦ_２ＯＣＨ_３）、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル（ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_３）、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエチルエーテル（ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３）及び２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテル（ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨＦ_２）等が挙げられる。ハイドロフルオロエーテルは、これらの物質のいずれか１つから構成されていてもよいが、これらの物質の混合物であってもよい。ハイドロフルオロエーテルの体積比は、特に制限されるものではないが、電解液の溶媒の総体積に対して１０〜６０体積％とすることができ、３０〜５０体積％がより好ましい。ハイドロフルオロエーテルの体積比がこのような範囲のときに、電池特性が特に向上する。

ＨＦＥ以外の非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

鎖状炭酸エステルは、鎖状構造を有する炭酸エステルである。鎖状炭酸エステルとしては、例えば炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、及び炭酸ジエチル等が挙げられる。電解液には、これらの鎖状炭酸エステルのうちいずれか１種以上が含まれていることが好ましい。鎖状炭酸エステルの体積比は、電解液の溶媒の総体積に対して５〜６０体積％が好ましく、２０〜５０体積％がより好ましい。鎖状炭酸エステルの体積比がこのような範囲のときに、電池特性が特に向上する。

フルオロ炭酸エチレンの体積比は、電解液の溶媒の総体積に対して１０〜３０体積％が好ましく、１５〜２０体積％がより好ましい。モノフルオロ炭酸エチレンの体積比がこのような範囲のときに、サイクル寿命が特に向上する。

（第１の添加剤）
第１の添加剤は、以下の一般式（１）で表される構造を有するジシランである。電解液は、１種類の第１の添加剤を含んでいてもよく、複数種類の第１の添加剤を含んでいてもよい。

・・・一般式（１）

上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立して炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、またはフッ素原子を表す。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２級オクチル、２−メチルペンチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。炭素数２〜８のアルケニル基としては、例えば、１，３−ブタジエニル、１，２−プロパジエニル、１，４−ペンタジエニル、ビニレン、プロペニレン、イソプロペニレン、ブテニレン、ペンテニレン、ヘキセニレン、１−プロペニレン−２，３−ジイル、エチニレン、プロピニレン、ブチニレン、ペンチニレン、ヘキシニレン等が挙げられる。炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル等が挙げられる。炭素数６〜８のアリール基としては、例えば、フェニル、トルイル、キシリル等が挙げられる。

また、Ｒ４は、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキニレン基、またはエーテル基を有する炭素数４〜８のアルキレン基を表す。炭素数１〜８のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、２−メチルブチレン等が挙げられる。炭素数２〜８のアルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、ヘプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン、エチン−１，２−ジイル等が挙げられる。エーテル基（例えばチオエーテル基を含む、酸素と硫黄のいずれかもしくは両方の元素を含むエーテル基）を有する炭素数４〜８のアルキレン基としては、例えば、４−オキサヘプチレン、５−オキサノニレン等が挙げられる。ここに例示した置換基の一部の水素がハロゲン化されていても構わない。

第１の添加剤の好ましい具体例としては、１，２−ビス（ジフロロメトキシシリル）エタン、１，３−ビス（ジフロロメチルシリル）プロピン、１，２−ビス（ジフルオロメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジフルオロエチルシリル）エタン、１−ジフルオロメチルシリル−２−ジフルオロエチルシリルエタン、１−ジフルオロメチルシリル−２−ジフルオロプロピルシリルエタン、１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジフルオロ−１，１，３，３−テトラプロピルジシロキサン、１，３−ジフルオロ−１，１，３，３−テトラブチルジシロキサン、１，３−ジフルオロ−１，１，３，３−テトラペンチルジシロキサン、１，３−ジフルオロ−１，１，３，３−テトラヘキシルジシロキサン、１，２−ビス（フルオロジメチルシリル）エタン、１，２−ビス（フルオロジエチルシリル）エタン、１、２−ビス（フルオロジプロピルシリル）エタン、１，２−ビス（フルオロジブチルシリル）エタン、１−フルオロジメチルシリル−２−フルオロエチルシリルエタン、１，３−ビス（フルオロジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（フルオロジエチルシリル）プロパン、１，３−ビス（フルオロジプロピルシリル）プロパン、１，３−ビス（フルオロジブチルシリル）プロパン等、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラプロピルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラブチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラペンチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラヘキシルジシロキサン、１，３−ジエチニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエチニル−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジエチニル−１，１，３，３−テトラプロピルジシロキサン、１，３−ジエチニル−１，１，３，３−テトラペンチルジシロキサン等、２−（（２−（２−エトキシジフルオロシリル）エチル）チオ）プロピオジフルオロシラン、２，２’−（エチレンジチオ）ビス（ジフルオロエチルシラン）等が挙げられる。

本実施形態の第１の添加剤の好ましい具体例の構造を例示すると、以下の化学式（１−１）〜（１−９）で示される構造を有するジシランで示され、化学式（１−１）〜（１−４）で示される構造を有するジシランが特に好適である。以下、化学式（１−１）で示される構造を有する添加剤を添加剤（１−１）、化学式（１−２）で示される構造を有する添加剤を添加剤（１−２）、化学式（１−３）で示される構造を有する添加剤を添加剤（１−３）、化学式（１−４）で示される構造を有する添加剤を添加剤（１−４）とも称する。

（第２の添加剤）
第２の添加剤は、以下の一般式（２）で示される構造を有するジシランである。電解液は、１種類の第２の添加剤を含んでいてもよく、複数種類の第２の添加剤を含んでいてもよい。

・・・一般式（２）

上記一般式（２）において、Ｒ５は、炭素数２〜６の不飽和炭化水素、または炭素数６〜１２のアリーレン基を表す。炭素数２〜６の不飽和炭化水素としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン等が挙げられる。炭素数６〜１２のアリーレン基としては、１，２−フェニレン、１，４−フェニレン、（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジイル等が挙げられる。これら置換基の一部の水素がハロゲン化されていても構わない。

また、Ｒ６〜Ｒ８は、各々独立して炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数２〜６のアルケニル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、２−プロピニル、３−フロロプロピル、３−フロロブチル、４−フロロブチル等が挙げられる。炭素数２〜６のアルケニル基としては、１，３−ブタジエニル、１，２−プロパジエニル、１，４−ペンタジエニル、ビニレン、プロペニレン、イソプロペニレン、ブテニレン、ペンテニレン、ヘキセニレン等が挙げられる。これら置換基の一部の水素がハロゲン化されていても構わない。

第２の添加剤の好ましい具体例としては、ビス（トリメチルシリル）アセチレンジカルボキシレート、ビス（エチルジメチルシリル）アセチレンジカルボキシレート、ビス（ジメチルプロピルシリル）アセチレンジカルボキシレート、ビス（ジメチルブチルシリル）アセチレンジカルボキシレート、ビス（ジメチルビニルシリル）アセチレンジカルボキシレート、フマル酸ビス（トリメチルシリル）、マレイン酸ビス（トリメチルシリル）、フタル酸ビス（トリメチルシリル）、イソフタル酸ビス（トリメチルシリル）、テレフタル酸ビス（トリメチルシリル）、イタコン酸ビス（トリメチルシリル）等が挙げられる。

本実施形態の第２の添加剤の好ましい具体例の構造を例示すると、以下の化学式（２−１）〜（２−２）で示される。以下、化学式（２−１）で示される構造を有する添加剤を添加剤（２−１）、化学式（２−２）で示される構造を有する添加剤を添加剤（２−２）とも称する。

（第３の添加剤）
第３の添加剤は、以下の一般式（３）で示される構造を有する不飽和リン酸エステル化合物である。電解液は、１種類の第３の添加剤を含んでいてもよく、複数種類の第３の添加剤を含んでいてもよい。

・・・一般式（３）

上記一般式（３）において、Ｒ１２、Ｒ１３は、各々独立して水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基を表す。炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２級オクチル、２−メチルペンチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。ここで、Ｒ１２およびＲ１３としては、リチウムイオンの移動への悪影響が少なく充電特性が良好であることから、水素原子、メチル、エチル、プロピルが好ましく、水素原子、メチルが更に好ましく、水素原子が最も好ましい。

また、Ｒ１４は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、または炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を表す。炭素数１〜８のアルキル基および炭素数２〜８のアルケニル基としては、上記一般式（１）のＲ１〜Ｒ３の説明で例示した炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基等が挙げられる。炭素数２〜８のアルキニル基としては、例えば、エチニル、２−プロピニル（プロパギルともいう）、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、１，１−ジメチル−２−プロピニル等が挙げられる。炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基としては、例えば、クロロメチル、トリフルオロメチル、２−フルオロエチル、２−クロロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、３−フルオロプロピル、２−クロロプロピル、３−クロロプロピル、２−クロロ−２−プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、ヘプタフルオロプロピル、２−クロロブチル、３−クロロブチル、４−クロロブチル、３−クロロ−２−ブチル、１−クロロ−２−ブチル、２−クロロ−１，１−ジメチルエチル、３−クロロ−２−メチルプロピル、５−クロロペンチル、３−クロロ−２−メチルプロピル、３−クロロ−２，２−ジメチル、６−クロロヘキシル等が挙げられる。ここで、Ｒ１４としては、非水電解液二次電池の内部抵抗が小さくなることから、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、２−プロピニル、３−クロロプロピル、３−クロロブチル、４−クロロブチルが好ましく、メチル、エチル、プロピル、２−プロピニルが更に好ましく、エチル、２−プロピニルが最も好ましい。

第３の添加剤の好ましい具体例のうち、Ｒ１２及びＲ１３が水素原子である化合物としては、例えば、メチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、エチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、プロピルビス（２−プロピニル）フォスフェート、ブチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、ペンチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、アリルビス（２−プロピニル）フォスフェート、トリス（２−プロピニル）フォスフェート、２−クロロエチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、２，２，２−トリフルオロエチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、２，２，２−トリクロロエチルビス（２−プロピニル）フォスフェート等が挙げられる。

第３の添加剤の好ましい具体例のうち、Ｒ１２がメチルでありＲ１３が水素原子である化合物としては、例えば、メチルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、エチルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、プロピルビス（１−メチル−２−プロピル）フォスフェート、ブチルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、ペンチルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、アリルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、２−プロピニルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、トリス（１−メチル−１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、２−クロロエチルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、２，２，２−トリフルオロエチルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート、２，２，２−トリクロロエチルビス（１−メチル−２−プロピニル）フォスフェート等が挙げられる。

第３の添加剤の好ましい具体例のうち、Ｒ１２及びＲ１３がメチルである化合物としては、例えば、メチルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、エチルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、プロピルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、ブチルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、ペンチルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、アリルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、２−プロピニルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、トリス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、２−クロロエチルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、２，２，２−トリフルオロエチルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート、２，２，２−トリクロロエチルビス（１，１−ジメチル−２−プロピニル）フォスフェート等が挙げられる。

上記第３の添加剤の好ましい具体例のなかでも、メチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、エチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、プロピルビス（２−プロピニル）フォスフェート、ブチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、ペンチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、トリス（２−プロピニル）フォスフェート、２−クロロエチルビス（２−プロピニル）フォスフェートが好ましく、エチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、プロピルビス（２−プロピニル）フォスフェート、ブチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、トリス（２−プロピニル）フォスフェートが更に好ましく、エチルビス（２−プロピニル）フォスフェート、トリス（２−プロピニル）フォスフェートが特に好ましい。

本実施形態の第３の添加剤の好ましい具体例の構造を例示すると、以下の化学式（３−１）〜（３−８）で示される構造を有するジシランで示され、化学式（３−１）〜（３−２）で示される構造を有するジシランが特に好適である。以下、化学式（３−１）で示される構造を有する添加剤を添加剤（３−１）、化学式（３−２）で示される構造を有する添加剤を添加剤（３−２）とも称する。

（第４の添加剤）
第４の添加剤は、以下の一般式（４）で示される構造を有する不飽和リン酸エステル化合物である。電解液は、１種類の第４の添加剤を含んでいてもよく、複数種類の第４の添加剤を含んでいてもよい。

・・・一般式（４）

上記一般式（４）において、Ｒ１５、Ｒ１６は、各々独立して水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基を表す。炭素数１〜８のアルキル基としては、上記一般式（１）のＲ１〜Ｒ３の説明で例示した炭素数１〜８のアルキル基等が挙げられる。ここで、Ｒ１５およびＲ１６としては、リチウムイオンの移動への悪影響が少なく充電特性が良好であることから、水素原子、メチル、エチル、プロピルが好ましく、水素原子、メチルが更に好ましく、水素原子が最も好ましい。

また、Ｒ１７は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、または炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を表す。炭素数１〜８のアルキル基および炭素数２〜８のアルケニル基としては、上記一般式（１）のＲ１〜Ｒ３の説明で例示した炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基等が挙げられる。炭素数２〜８のアルキニル基および炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基としては、上記一般式（３）のＲ１４の説明で例示した炭素数２〜８のアルキニル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。ここで、Ｒ１７としては、非水電解液二次電池の内部抵抗が小さくなることから、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、２−プロピニル、３−クロロプロピル、３−クロロブチル、４−クロロブチルが好ましく、メチル、エチル、プロピル、２−プロピニルが更に好ましく、メチル、エチルが最も好ましい。

また、ｎは１又は２である。ここで、原料となるアルキンジオールからのリン酸エステル反応が容易であり高収率で得られることから、ｎは２であることが好ましい。

第４の添加剤の好ましい具体例のうち、ｎが１である化合物としては、例えば、２−ブチン−１，４−ジオールテトラメチルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラエチルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラプロピルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトライソプロピルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラブチルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラペンチルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラキス（２−プロピニル）ジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラキス（３−クロロプロピル）ジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラキス（３−クロロブチル）ジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラキス（４−クロロブチル）ジフォスフェート等が挙げられ、中でも、２−ブチン−１，４−ジオールテトラメチルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラエチルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラプロピルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラキス（２−プロピニル）ジフォスフェートが好ましく、２−ブチン−１，４−ジオールテトラメチルジフォスフェート、２−ブチン−１，４−ジオールテトラキス（２−プロピニル）ジフォスフェートが更に好ましい。

また、第４の添加剤の好ましい具体例のうち、ｎが２である化合物としては、例えば、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラメチルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラエチルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラプロピルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトライソプロピルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラブチルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラペンチルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラキス（２−プロピニル）ジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラキス（３−クロロプロピル）ジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラキス（３−クロロブチル）ジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラキス（４−クロロブチル）ジフォスフェート等が挙げられ、中でも、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラメチルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラエチルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラプロピルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラキス（２−プロピニル）ジフォスフェートが好ましく、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラメチルジフォスフェート、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオールテトラキス（２−プロピニル）ジフォスフェートが更に好ましい。

本実施形態の第４の添加剤の好ましい具体例の構造を例示すると、以下の化学式（４−１）〜（４−４）で示される構造を有するジシランで示され、化学式（４−１）〜（４−２）で示される構造を有するジシランが特に好適である。以下、化学式（４−１）で示される構造を有する添加剤を添加剤（４−１）、化学式（４−２）で示される構造を有する添加剤を添加剤（４−２）とも称する。

（第１〜第４の添加剤による作用メカニズム）
上述した第１の添加剤と、第２〜第４の添加剤のうちの少なくとも一種とを電解液に添加することで、サイクル寿命と貯蔵特性が共に向上する理由としては、詳細は明らかではないが、本発明者らは、以下のように推察している。すなわち、第１〜第４の添加剤が電解液中に含まれるＨＦＥよりも優先的に（例えば、溶媒よりも低い電位で）分解する、もしくは添加剤が正極活物質表面に吸着する。この第１〜第４の添加剤自体あるいは、それらの分解生成物が正極活物質を覆うことで、ＨＦＥの分解を抑制する。例えば、第１〜第４の添加剤自体あるいは、それらの分解生成物が正極活物質を覆うことで、ＨＦＥと正極活物質との接触を抑制する。これにより、溶媒（特に、ハイドロフルオロエーテル）の分解生成物由来の高抵抗の皮膜が正極活物質上に形成されることを抑制し、サイクル特性の低下や貯蔵中の電解液（ＨＦＥ）の分解ガスの発生が抑制される。第１〜第４の添加剤の添加効果をより詳細に説明すれば以下の通りである。第１の添加剤の末端シリル基は、ＬｉＰＦ６電解質の一部もしくは電解液中に僅かに遊離するフッ酸と相互作用し易い傾向があり、その結合解離点を起点に正極上で第２〜第４の添加剤よりも分解、皮膜形成する。２つのシリル基の間にある不飽和基（アルキニル基等）も皮膜形成に寄与する。その次に、第２の添加剤が分解作用すると思われ、構造中のカルボニル基が皮膜のイオン伝導を付与すると思われる。第３、第４の添加剤は、第１、第２の添加剤よりも化学構造上に安定であり、相対的に耐電圧がある。第１の添加剤由来の皮膜に、第３、第４の添加剤がホスホン酸部位によって正極活物質へ吸着しながら取り込まれ、結果、ＨＦＥの接触を抑制する緻密で低抵抗な皮膜を形成したと思われる。

（第１〜第４の添加剤の含有量）
第１の添加剤は、電解液の総質量に対して０．１０〜１．００質量％の質量比で電解液に含まれることが好ましく、０．２０〜０．８０質量％で含まれることがより好ましく、０．４０〜０．８０質量％で含まれることが更に好ましい。第１の添加剤の含有量が０．１０〜１．００質量％であると、サイクル寿命および貯蔵特性が著しく向上し、第１の添加剤の含有量の範囲が狭まるほど、サイクル寿命および貯蔵特性の向上効果がより高まる。

第２の添加剤は、電解液の総質量に対して０．０７〜１．００質量％の質量比で電解液に含まれることが好ましく、０．０７〜０．６０質量％で含まれることがより好ましく、０．１０〜０．６０質量％で含まれることが更に好ましい。第２の添加剤の含有量が０．０７〜１．００質量％であると、サイクル寿命および貯蔵特性が著しく向上し、第２の添加剤の含有量の範囲が狭まるほど、サイクル寿命および貯蔵特性の向上効果がより高まる。

第３の添加剤は、電解液の総質量に対して０．０７〜１．００質量％の質量比で電解液に含まれることが好ましく、０．０７〜０．０７〜０．６０質量％で含まれることがより好ましく、０．１０〜０．６０質量％で含まれることが更に好ましい。第３の添加剤の含有量が０．０７〜１．００質量％であると、サイクル寿命および貯蔵特性が著しく向上し、第３の添加剤の含有量の範囲が狭まるほど、サイクル寿命および貯蔵特性の向上効果がより高まる。

第４の添加剤は、電解液の総質量に対して０．１０〜０．６０質量％の質量比で電解液に含まれることが好ましく、０．１０〜０．４０質量％で含まれることがより好ましい。第４の添加剤の含有量が０．１０〜０．６０質量％であると、サイクル寿命および貯蔵特性が著しく向上し、第４の添加剤の含有量の範囲が狭まるほど、サイクル寿命および貯蔵特性の向上効果がより高まる。

なお、電解液には、第１〜第４の添加剤以外の各種の添加剤を添加してもよい。このような添加剤としては、負極作用添加剤、正極作用添加剤、エステル系の添加剤、炭酸エステル系の添加剤、硫酸エステル系の添加剤、リン酸エステル系の添加剤、ホウ酸エステル系の添加剤、酸無水物系の添加剤、及び電解質系の添加剤等が挙げられる。これらのうちいずれか１種を電解液に添加しても良いし、複数種類の添加剤を電解液に添加してもよい。

以上のように、本実施形態の電解液は、第１の添加剤と、第２〜第４の添加剤のうちの少なくともいずれか一種とを含むことにより、リチウムを含む遷移金属酸化物を正極活物質として含む正極と、ハイドロキシフルオロエーテルを含む電解液とを用いたリチウム二次電池のサイクル寿命と貯蔵特性を著しく向上させることができる。

［リチウムイオン二次電池の製造方法］
次に、リチウムイオン二次電池１０の製造方法について説明する。正極２０は、以下のように作製される。まず、正極活物質、導電剤、及び結着剤を混合したものを、溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させることでスラリーを形成する。次いで、スラリーを集電体２１上に形成（例えば塗工）し、乾燥させることで、正極活物質層２２を形成する。なお、塗工の方法は、特に限定されない。塗工の方法としては、例えば、ナイフコーター（ｋｎｉｆｅｃｏａｔｅｒ）法、グラビアコーター（ｇｒａｖｕｒｅｃｏａｔｅｒ）法等が考えられる。以下の各塗工工程も同様の方法により行われる。次いで、プレス（ｐｒｅｓｓ）機により正極活物質層２２を上記の範囲内の密度となるようにプレスする。これにより、正極２０が作製される。

負極３０も、正極２０と同様に作製される。まず、負極活物質及び結着剤を混合したものを、溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させることでスラリーを形成する。次いで、スラリーを集電体３１上に形成（例えば塗工）し、乾燥させることで、負極活物質層３２を形成する。次いで、プレス機により負極活物質層３２を上記の範囲内の密度となるようにプレスする。これにより、負極３０が作製される。

セパレータ４０ａは、以下のように作製される。まず、多孔質層４２を構成する樹脂と、水溶性有機溶媒とを５〜１０：９０〜９５の質量比で混合することで、塗工液を作製する。ここで、水溶性有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）等が考えられる。ついで、この塗工液を基材４１の両面または片面に１〜５μｍの厚さで形成（例えば塗工）する。次いで、塗工液が塗工された基材４１を凝固液で処理することで、塗工液中の樹脂を凝固させる。ここで、塗工液が塗工された基材４１を凝固液で処理する方法としては、例えば、塗工液が塗工された基材４１を凝固液に含浸させる方法、塗工液が塗工された基材４１に凝固液を吹きつける方法等が考えられる。これにより、セパレータ４０ａが作製される。ここで、凝固液は、例えば、上記の水溶性有機溶媒に水を混合させたものである。水の混合量は、凝固液の総体積に対して４０〜８０体積％が好適である。次いで、セパレータ４０ａを水洗、乾燥することで、セパレータ４０ａから水及び水溶性有機溶媒を除去する。

次いで、セパレータ４０ａを正極２０及び負極３０で挟むことで、電極構造体を作製する。多孔質層４２が基材４１の一方の面にのみ形成されている場合、負極３０を多孔質層４２に対向させる。次いで、電極構造体を所望の形態（例えば、円筒形、角形、ラミネート形、ボタン形等）に加工し、当該形態の容器に挿入する。次いで、当該容器内に上記組成の電解液を注入することで、セパレータ４０ａ内の各気孔に電解液を含浸させる。これにより、リチウムイオン二次電池が作製される。

［リチウムイオン二次電池の用途］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の用途としては特に制限されないが、例えば、スマートフォンやタブレットＰＣ等のモバイル機器のバッテリのように、コストダウン要求が強い用途に使用すると好適である。

次に、実施例を説明する。なお、以下の各実施例における各パラメータ（例えば孔径）は、上述した装置により測定された。

［実施例１］
本発明者は、第１の添加剤と、第２〜第４の添加剤のうちの少なくともいずれか一種との添加によるサイクル寿命および高温保存時の貯蔵特性の改善効果を確認するために、以下に説明する実施例１を行った。

（リチウムイオン二次電池の作製）
まず、本発明者は、実施例１のリチウムイオン二次電池を以下のように作製した。正極については、まず、ＬｉＣｏＯ_２を９８質量％、ポリフッ化ビニリデン１質量％、ケッチェンブラック１質量％をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることで、スラリーを形成した。次いで、スラリーを集電体であるアルミニウム集電箔上に塗工し、乾燥させることで、正極活物質層を形成した。次いで、プレス機により正極活物質層をプレスすることで、正極活物質層の密度を４．０ｇ／ｃｍ^３とした。これにより、正極を作製した。

負極については、ケイ素合金（ケイ素が７０ａｔｏｍ％）／人造黒鉛を質量比３０／７０で混合した負極活物質９０質量％、ポリアクリル酸７質量％、導電カーボン２質量％を水に分散させることで、スラリーを形成した。次いで、スラリーを集電体であるアルミニウム集電箔上に塗工し、乾燥させることで、負極活物質層を形成した。次いで、プレス機により負極活物質層をプレスすることで、負極活物質層の密度を１．４５ｇ／ｃｍ^３とした。これにより、負極を作製した。

次いで、セパレータ（三菱樹脂製、商品名「セパレント」、厚み２０μｍ）を正極及び負極で挟むことで、電極構造体を作製した。次いで、電極構造体を試験容器に挿入した。一方、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ＨＦＥとしてＨ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）Ｈを１２：３：４５：４０の体積比で混合した溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．３ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解することで、基本電解液を作製した。次いで、基本電解液に添加剤（１−１）及び（３−１）を添加することで実験電解液を作製した。添加剤（１−１）は、実験電解液の総質量に対して０．２０質量％で実験電解液に含まれ、添加剤（３−１）は、実験電解液の総質量に対して０．２０質量％で実験電解液に含まれるようにした。

次いで、試験容器内に電解液を注入し、開口部を封止することで、実施例１のリチウムイオン二次電池を作製した。

（サイクル試験）
つぎに、実施例１のリチウムイオン二次電池について、サイクル試験を行った。具体的には、初めに、２５℃の温度環境下、電池電圧が４．４Ｖとなるまで０．２ｍＡ／ｃｍ^２で定電流定電圧充電を行い、電池電圧が３．０Ｖとなるまで放電を行った。この２５℃の温度環境下での充放電を２回実施した。次いで、４５℃の温度環境下、電池電圧が４．４Ｖとなるまで２ｍＡ／ｃｍ^２で定電流定電圧充電を行い、電池電圧が３．０Ｖとなるまで２ｍＡ／ｃｍ^２で定電流放電を行う充放電サイクルを３００サイクル行った。そして、各サイクルでの放電容量（ｍＡｈ）を測定した。放電容量の測定は、ＴＯＳＣＡＴ３０００東洋システム株式会社により行われた。表１に、４５℃の温度環境下での初回放電容量を１００としたときの３００サイクル後の容量維持率を、サイクル試験の結果として示した。

（貯蔵試験）
また、実施例１のリチウムイオン二次電池について、貯蔵試験を行った。具体的には、初めに、２５℃の温度環境下、電池電圧が４．４Ｖとなるまで０．２ｍＡ／ｃｍ^２で定電流定電圧充電を行い、電池電圧が３．０Ｖとなるまで放電を行った。この２５℃の温度環境下での充放電を２回実施し、２回目の放電容量を初期値（１００）とした。次いで、２５℃の温度環境下、電池電圧が４．４Ｖとなるまで０．２ｍＡ／ｃｍ^２で定電流定電圧充電を行った後に、槽内温度６０℃の恒温槽に移し、３０日間放置した。さらに、槽内温度２５℃の恒温槽に移して１２時間放置後、電池電圧が３．０Ｖとなるまで電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ^２で放電を行った。このときの放電容量を残存容量とし、この残存容量を、６０℃の恒温槽に貯蔵前の容量、すなわち、２５℃の温度環境下での２回目の放電容量の初期値（１００）に対する容量比で表１に示した。また、６０℃の恒温槽に貯蔵前の電池容積に対する残存容量を測定する前の電池容積の増加量を、貯蔵前の電池容積を１００としたときの容積増加率として表１に示した。

［実施例２〜実施例１８、比較例１〜１０］
基本電解液の組成、基本電解液に添加する添加剤の種類及び添加量を表１に示すように変更した他は、実施例１と同様の処理を行った。なお、表１中に他の添加剤として記載されているＳＮ、ＶＣ、ＰＳとは、それぞれ、スクシノニトリル、ビニレンカーボネート、１，３−プロパンスルトンのことを示す。

なお、参考までに、実施例１および比較例１のリチウムイオン二次電池を６０℃で２４時間貯蔵後のＬｉＣｏＯ_２粒子表面の皮膜様態を示すＳＥＭ写真を図２に示す。図２に示すように、比較例１のリチウムイオン二次電池では、ＬｉＣｏＯ_２粒子の表面に、ＳＥＭ画像撮影の際のビーム痕（図２の比較例１のＳＥＭ画像の四角で囲った部分）が観察された。これは、ＬｉＣｏＯ_２粒子の表面に、ＨＦＥ由来の皮膜（例えばＨＦＥの分解生成物）が形成されていることを示唆している。

表１中の添加剤の添加量の数値は、実験電解液（基本電解液＋添加剤）の総質量に対する質量％を示す。また、「−」は添加剤を添加していないことを示す。したがって、比較例１は第１〜第４の添加剤をいずれも添加していない（実施例１の基本電解液をそのまま実験電解液としている）。

表１に示すように、第１の添加剤と、第２〜第４の添加剤のうちの少なくともいずれか一種とを添加した実施例１〜１８の場合、３００サイクル後の容量維持率が高くなり、且つ、電池の容積増加率も小さく、貯蔵後の残存容量も大きくなった。この結果より、
基本電解液に、第１の添加剤と、第２〜第４の添加剤のうちの少なくともいずれか一種とを添加することにより、サイクル寿命および貯蔵特性が飛躍的に向上することがわかった。また、実施例８〜１０、実施例１５〜１８の結果から、第１の添加剤の添加量の範囲が０．１０〜１．００質量％、０．２０〜０．８０質量％、０．４０〜０．８０質量％と狭まって行くにつれ、サイクル寿命および貯蔵特性の向上効果がより高まっていくこともわかった。

［実施例１９］
（リチウムイオン二次電池の作製）
本発明者は、各添加剤の他構造の効果や含有量の好適範囲を確認するために、以下に説明する実施例１９〜４４及び比較例１１を行った。実施例１９のリチウムイオン二次電池は、基本電解液の組成、基本電解液に添加する添加剤の種類及び添加量を表２に示すように変更した他は、実施例１と同様の処理により作製した。

（サイクル試験）
つぎに、実施例１のリチウムイオン二次電池について、サイクル試験を行った。具体的には、初めに、２５℃の温度環境下、電池電圧が４．４Ｖとなるまで０．２ｍＡ／ｃｍ^２で定電流定電圧充電を行い、電池電圧が３．０Ｖとなるまで放電を行った。この２５℃の温度環境下での充放電を２回実施した。次いで、４５℃の温度環境下、電池電圧が４．４Ｖとなるまで２ｍＡ／ｃｍ^２で定電流定電圧充電を行い、電池電圧が３．０Ｖとなるまで２ｍＡ／ｃｍ^２で定電流放電を行う充放電サイクルを２００サイクル行った。そして、各サイクルでの放電容量（ｍＡｈ）を測定した。放電容量の測定は、ＴＯＳＣＡＴ３０００東洋システム株式会社により行われた。表２に、４５℃の温度環境下での初回放電容量を１００としたときの２００サイクル後の容量維持率を、サイクル試験の結果として示した。

（貯蔵試験）
また、実施例１のリチウムイオン二次電池について、貯蔵試験を行った。具体的には、初めに、２５℃の温度環境下、電池電圧が４．４Ｖとなるまで０．２ｍＡ／ｃｍ^２で定電流定電圧充電を行い、電池電圧が３．０Ｖとなるまで放電を行った。この２５℃の温度環境下での充放電を２回実施し、２回目の放電容量を初期値（１００）とした。次いで、２５℃の温度環境下、電池電圧が４．４Ｖとなるまで０．２ｍＡ／ｃｍ^２で定電流定電圧充電を行った後に、槽内温度６５℃の恒温槽に移し、１５日間放置した。さらに、槽内温度２５℃の恒温槽に移して１２時間放置後、電池電圧が３．０Ｖとなるまで電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ^２で放電を行った。このときの放電容量を残存容量とし、この残存容量を、６５℃の恒温槽に貯蔵前の容量、すなわち、２５℃の温度環境下での２回目の放電容量の初期値（１００）に対する容量比で表２に示した。また、６５℃の恒温槽に貯蔵前の電池容積に対する残存容量を測定する前の電池容積の増加量を、貯蔵前の電池容積を１００としたときの容積増加率として表２に示した。

［実施例２０〜実施例４４、比較例１１］
基本電解液に添加する添加剤の種類及び添加量を表２に示すように変更した他は、実施例１９と同様の処理を行った。

表２中の数値は、実験電解液（基本電解液＋添加剤）の総質量に対する質量％を示す。また、「−」は添加剤を添加していないことを示す。したがって、比較例１１は第１の添加剤のみを添加しており、第２〜第４の添加剤を添加していない。

表２の結果から、第１の添加剤の種類については、（１−４）＞（１−３）＞（１−１）＞（１−２）の順でサイクル寿命および貯蔵特性の向上効果が高いことがわかった。また、実施例２３、２６〜３１の結果から、第２の添加剤の添加量の範囲が０．０７〜１．００質量％、０．０７〜０．６０質量％、０．１０〜０．６０質量％と狭まって行くにつれ、サイクル寿命および貯蔵特性の向上効果がより高まっていくこともわかった。さらに、実施例２２、３２〜３８の結果から、第３の添加剤の添加量の範囲が０．０７〜１．００質量％、０．０７〜０．６０質量％、０．１０〜０．６０質量％と狭まって行くにつれ、サイクル寿命および貯蔵特性の向上効果がより高まっていくこともわかった。また、実施例２５、３９〜４４の結果から、第４の添加剤の添加量の範囲が０．１０〜０．６０質量％、０．１０〜０．４０質量％と狭まって行くにつれ、サイクル寿命および貯蔵特性の向上効果がより高まっていくこともわかった。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１０リチウムイオン二次電池
２０正極
２１集電体
２２正極活物質層
３０負極
３１集電体
３２負極活物質層
４０セパレータ層

Claims

リチウムを含む遷移金属酸化物を正極活物質として含む正極と、ハイドロフルオロエーテルを含む電解液とを備えるリチウムイオン二次電池において、
前記電解液が、
下記一般式（１）で示される構造を有する第１の添加剤と、
下記一般式（２）〜（４）で示される構造を有する第２〜第４の添加剤のうちのいずれか一種と、
を含み、
前記遷移金属酸化物が、Ｌｉ・Ｃｏ系複合酸化物であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
・・・一般式（１）
前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立して炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、またはフッ素原子を表し、Ｒ４は、炭素数１〜８のアルキレン基、またはエーテル基を有する炭素数４〜８のアルキレン基を表し、
・・・一般式（２）
前記一般式（２）において、Ｒ５は、炭素数２〜６の不飽和炭化水素、または炭素数６〜１２のアリーレン基を表し、Ｒ６〜Ｒ１１は、各々独立して炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数２〜６のアルケニル基を表し、
・・・一般式（３）
前記一般式（３）において、Ｒ１２、Ｒ１３は、各々独立して水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ１４は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、または炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を表し、
・・・一般式（４）
前記一般式（４）において、Ｒ１５、Ｒ１６は、各々独立して水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ１７は、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、または炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を表し、ｎは１又は２である。
前記第１の添加剤は、前記電解液の総質量に対して０．１０〜１．００質量％の質量比で前記電解液に含まれ、
前記第２の添加剤は、前記電解液の総質量に対して０．０７〜１．００質量％の質量比で前記電解液に含まれ、
前記第３の添加剤は、前記電解液の総質量に対して０．０７〜１．００質量％の質量比で前記電解液に含まれ、
前記第４の添加剤は、前記電解液の総質量に対して０．１０〜０．６０質量％の質量比で前記電解液に含まれることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。