KR102613190B1 - 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬염 및 용매에 음극 표면에 보호막을 형성하기 위한 첨가제로 Bis(trimethylsilyl)fumarate 또는 Bis(trimethylsilyl)thiophene-2,5-dicarboxylate를 혼합함으로써 저항을 감소시켜 리튬 이차전지의 출력을 향상시키고, HF scavenger 역할을 하는 첨가제로 Trimethyl(phenyl)silane를 혼합함으로써 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY CONTAINING SAME}
리튬 이차전지용 전해액에 관한 것으로, 보다 상세하게 출력 및 수명 특성이 개선된 중대형용 리튬 이차전지용 전해액 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 전기 활성 물질을 수용함으로써 납전지나 니켈/카드뮴전지에 비해 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 크다. 이에 따라, 리튬 이차전지는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV)의 에너지 저장수단으로 각광을 받고 있다.
전기자동차의 주행거리 향상을 위해 전지 에너지 고밀도화가 가장 중요한 이슈이며, 이를 달성하기 위해서는 사용되는 소재의 에너지밀도가 향상되어야 한다. 현재는 Ni, Co, Mn계열 양극소재 및 흑연 음극을 사용한 리튬 이자천지가 개발되고 있으나, 출력 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 전해액 조성 개발이 필요하다.
개시된 실시예는 출력 및 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지용 전해액 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
상술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 일 측면에 따른 리튬 이차전지는 양극활물질을 포함하는 양극; 음극활물질을 포함하는 음극; 양극 및 음극 사이에 위치하는 분리막; 및 전해질;을 포함하고,
상기 전해질은, 리튬염; 용매; 및 Bis(trimethylsilyl)fumarate 및 Bis(trimethylsilyl)thiophene-2,5-dicarboxylate 중 적어도 하나를 포함하는 첨가제;를 포함하는 전해액 조성물을 포함한다.
또한, 상기 첨가제의 함량은 전체 전해액 조성물에 대해 10wt%이하(0은 제외)일 수 있다.
또한, 상기 첨가제의 함량은 전체 전해액 조성물에 대해 0.2 내지 3wt%일 수 있다.
또한, 상기 첨가제는 Trimethyl(phenyl)silane 를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 Trimethyl(phenyl)silane 의 함량은 전체 전해액 조성물에 대해 10wt%이하(0은 제외)일 수 있다.
또한, 상기 Trimethyl(phenyl)silane 의 함량은 전체 전해액 조성물에 대해 0.5 내지 5wt%일 수 있다.
또한, 상기 첨가제는 VC(Vinylene Carbonate) 를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 Bis(trimethylsilyl)fumarate, Bis(trimethylsilyl)thiophene-2,5-dicarboxylate, VC(vinylene carbonate) 및 Trimethyl(phenyl)silane 를 포함하는 첨가제의 총 함량은 전체 전해액 조성물에 대해 10wt%이하(0은 제외)일 수 있다.
또한, 상기 Bis(trimethylsilyl)fumarate, Bis(trimethylsilyl)thiophene-2,5-dicarboxylate, VC(vinylene carbonate) 및 Trimethyl(phenyl)silane를 포함하는 첨가제의 총 함량은 전체 전해액 조성물에 대해 0.5 내지 1.5wt%일 수 있다.
또한, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCl, LiBr, LiI, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiB(C6H5)4, Li(SO2F)2N(LiFSI) 및 (CF3SO2)2NLi 로 이루어진 군에서 1종이상 선택될 수 있다.
또한, 상기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디프로필 카보네이트(DPC), 부티렌 카보네이트(BC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 될 수 있다.
또한, 상기 양극활물질은 Ni함량이 30%이상 100%미만인 리튬 니켈-망간-코발트 삼성분계 양극활물질을 포함할 수 있다.
또한, 상기 분리막은 세라믹 코팅 분리막을 포함할 수 있다.
다른 측면에 따른 리튬 이차전지 전해액 조성물은 리튬염; 용매; 및 Bis(trimethylsilyl)fumarate 또는 Bis(trimethylsilyl)thiophene-2,5-dicarboxylate 를 포함하는 첨가제;를 포함할 수 있다.
또한, 상기 첨가제의 함량은 전체 전해액 조성물에 대해 0.2 내지 3wt%일 수 있다.
또한, 상기 첨가제는 Trimethyl(phenyl)silane 를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 Trimethyl(phenyl)silane 의 함량은 전체 전해액 조성물에 대해 0.5 내지 5wt%일 수 있다.
또한, 상기 첨가제는 VC(Vinylene Carbonate)를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 Bis(trimethylsilyl)fumarate, Bis(trimethylsilyl)thiophene-2,5-dicarboxylate, VC(vinylene carbonate) 및 Trimethyl(phenyl)silane를 포함하는 첨가제의 총 함량은 전체 전해액 조성물에 대해 1 내지 2.5wt%일 수 있다.
일 측면에 따른 리튬 이차전지용 전해액은, 음극활물질에 피막을 생성하여 수명을 증대시키는 Bis(trimethylsilyl)fumarate 와 Bis(trimethylsilyl)thiophene-2,5-dicarboxylate 중 적어도 하나를 첨가제로 사용함으로써 기존 VC의 함량을 줄이면서도 저(低) 저항 특성 구현을 통해 리튬 이차전지의 출력을 향상시킬 수 있으므로 중대형 전지에 적용하는데 유용하다.
또한, Ni, Co, Mn으로 구성된 양극활물질의 수명을 저하시키는 HF 발생을 억제할 수 있는 Trimethyl(phenyl)silane를 첨가제로 사용함으로써 수분 취약성을 보완하여 리튬 이차전지의 수명을 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 도 5는 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다. 본 명세서가 실시 예들의 모든 요소들을 설명하는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 일반적인 내용 또는 실시 예들 간에 중복되는 내용은 생략한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 예외가 있지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
이하에서는 본 발명에 따른 실시예를 첨부된 도면 및 표를 참조하여 상세히 설명한다. 먼저 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해액이 적용되는 리튬 이차전지에 대해 설명한 후, 리튬 이차전지용 전해액에 대해 상세하게 설명하도록 한다.
리튬 이차전지는 일반적으로 LiCoO2와 같은 리튬 전이금속 산화물을 양극활물질로 사용하고 흑연계 물질을 음극활물질로 사용하며, 리튬 이온의 이동 통로 역할을 하는 전해질은 비교적 높은 전압에서도 안정한 카보네이트계 유기용매를 사용하고 있다.
충전시에는 리튬 이온의 원천 역할을 하는 양극활물질에서 리튬 이온이 탈리(Deintercalation)하여 리튬 이온의 저장소 역할을 하는 음극의 탄소 층상구조의 층간으로 이동하고, 방전시에는 이와 반대로 리튬 이온이 음극에서 양극으로 되돌아가면서 전기를 발생한다. 따라서 양극활물질의 리튬 이온 활성화도와 음극활물질에 리튬 이온을 삽입(intercalation)할 수 있는 충분한 공간이 존재하는지가 전지의 성능을 좌우한다.
그러나 활물질과 전해액이 부반응을 일으켜 가스가 발생하는 문제점과 충/방전 시, 전해액으로 망간 및 기타 금속들이 용출되어 다른 유기물들과 결합하여 저항을 증가시키고, 궁극적으로는 리튬 양이온의 거동이 자유롭지 못하여, 전지의 출력 특성이 저하되는 문제점이 있다.
구체적으로, 망간 성분의 석출은 고온 보존시에 더욱 심각하게 나타나는데, 용출된 망간 성분이 음극활물질의 표면에 석출되어, 음극 활물질로부터 전자를 받아서 환원반응에 의해 전해액이 음극 활물질에서 분해되어 전지의 저항을 증가시킨다.
일반적으로, 리튬 이차전지의 전해질은 전극과 접촉하면서 계면에서 산화-환원 반응을 일으킨다. 이로 인하여 LiF, Li2CO3, LiO2, LiOH 등의 물질이 생성되어 음극의 표면에 피막을 형성하는데, 이러한 피막을 고체 전해질(Solid Electrolyte Interface; 이하 SEI) 막이라고 한다.
SEI 막은 최초 충전 시 일단 형성되고 나면, 이후 전지 사용에 의한 충/방전 반복 시 리튬 이온과 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아주며, 전해액과 음극 사이에서 리튬 이온만을 통과시키는 이온 터널로서의 역할을 수행한다.
따라서, 전극 표면에 SEI 막 형성이 가능한 첨가제 개발이 시도되고 있다.
개시된 실시예에 따르면, 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지로서, 전해질이 리튬염, 용매 및 첨가제를 포함하는 전해액 조성물을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
전극 구조체를 이루는 양극, 음극 및 분리막은 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
음극활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 흑연계 등을 사용할 수 있고, 특정 흑연계로 한정하지 않는다.
또한, 분리막으로는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 세라믹 코팅을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
개시된 실시예에 따른 전해액 조성물은 니켈-풍부(Ni-rich) 양극활물질을 포함하는 양극을 사용하는 리튬 이차전지에서 사용하는 것이 더욱 바람직하며, 따라서 상기 양극은 리튬 니켈-망간-코발트 삼성분계 양극활물질을 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 리튬 니켈-망간-코발트 삼성분계 양극활물질은 Ni을 주성분으로 포함할 수 있다. Ni는 배터리 가역 용량 및 수명특성을 향상시키는 원소로 그 함량은 삼성분계 조성 대비 30% 이상 100% 미만일 수 있다. 바람직하게, Ni의 함량은 60% 이상일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 80 내지 90%일 수 있다.
이하, 개시된 실시예에 따른 리튬 이차전지용 전해액의 성분 및 성분들 간의 조성비에 대해 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 이하에서는 특별한 언급이 없는 한 단위는 중량%(wt%)이다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지용 전해액 조성물은 리튬염, 용매 및 Bis(trimethylsilyl)fumarate 및 Bis(trimethylsilyl)thiophene-2,5-dicarboxylate 중 적어도 하나를 포함하는 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 상기 리튬염은LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCl, LiBr, LiI, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiB(C6H5)4, Li(SO2F)2N(LiFSI) 및 (CF3SO2)2NLi 로 이루어진 군에서 1종이상 선택될 수 있다.
한편, 상기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디프로필 카보네이트(DPC), 부티렌 카보네이트(BC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 될 수 있다.
상기 Bis(trimethylsilyl)fumarate는 음극확물질 표면에 안정한 SEI 막을 형성하는 첨가제로, 그 함량이 과다할 경우, 음극전극의 저항이 증가하여 출력이 열위해지는 문제가 있는 바, 본 발명에서는 그 상한을 10.0%로 한정할 수 있다. 바람직하게, Bis(trimethylsilyl)fumarate 의 함량은 0.2 내지 3.0% 일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 0.1 내지 0.5% 일 수 있다.
상기 Bis(trimethylsilyl)thiophene-2,5-dicarboxylate는 음극활물질 표면에 안정한 SEI 막을 형성하는 첨가제로, 그 함량이 과다할 경우, 음극전극의 저항이 증가하여 셀 출력이 열위해지는 문제가 있는 바, 본 발명에서는 그 상한을 10.0%로 한정할 수 있다. 바람직하게, Bis(trimethylsilyl)thiophene-2,5-dicarboxylate 의 함량은 0.2 내지 3.0% 일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 0.1 내지 0.5% 일 수 있다.
개시된 실시예에 따른 리튬 이차전지용 전해액 조성물은 첨가제로Trimethyl(phenyl)silane를 더 포함할 수 있다.
Trimethyl(phenyl)silane는 실릴(silyl)기를 포함함으로써, 전해질 내 수분을 제거하여 리튬염이 가수분해(hydrolysis)되는 것을 억제하는 역할을 한다. 뿐만 아니라, 전해질 내 리튬염이 가수분해되어 산성 물질(예를 들어, HF 등)이 생성되더라도, 상기 Trimethyl(phenyl)silane의 산화 분해 생성물과, 상기 산성 물질의 중화 반응에 의해 상기 산성 물질이 선택적으로 제거될 수 있다. 나아가, Trimethyl(phenyl)silane을 첨가하면, 양극의 표면에 안정한 SEI 막을 형성하는 부수적인 효과가 있다.
전술한 바와 같이 Trimethyl(phenyl)silane는 양극활물질 전위금속 용출을 억제하는 역할을 하는 첨가제이다. 다만, 그 함량이 과다할 경우, 과량으로 인한 셀 비용이 증가함과 동시에, 중량당 에너지밀도에 부정적인 영향을 미칠 수 있으므로 그 상한을10.0% 로 한정할 수 있다. 바람직하게, Trimethyl(phenyl)silane의 함량은 0.5 내지 5.0% 일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 0.2 내지 1.5% 일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따른 리튬 이차전지용 전해액 조성물은 첨가제로 Trimethyl(phenyl)silane와 함께 VC(Vinylene Carbonate)를 더 포함할 수 있다.
5각 구조내 Ring Strain 과 Vinyl 구조를 갖는 VC(Vinylene Carbonate)는 일반적으로, 전해질에 사용되는 유기 용매보다 낮은 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에너지를 가지는 바, 환원 분해 경향성이 상대적으로 높아 음극 표면에 안정한 SEI 막을 형성하는 역할을 한다.
VC(Vinylene Carbonate)와 Trimethyl(phenyl)silane을 함께 첨가하는 경우에는, VC가 전해질 분해 반응이 일어나는 것을 방지함과 동시에, 전해질 분해 반응이 일어나더라도 그 분해 생성물인 산성 물질(예를 들어, HF 등)을 상기 Trimethyl(phenyl)silane가 효과적으로 제거할 수 있어 수분 취약성을 보완할 수 있는 것이다.
구체적으로 VC, Trimethyl(phenyl)silane와 함께 Bis(trimethylsilyl)fumarate, Bis(trimethylsilyl)thiophene-2,5-dicarboxylate 중 적어도 1종 이상을 혼합한 첨가제의 함량은 10% 이하(0은 제외)일 수 있다. 바람직하게, 0.5 내지 1.5% 일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 1 내지 2.5% 일 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 전해액 조성물의 실시예와 비교예를 통해 본 발명의 출력 및 수명 특성을 설명하고자 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
출력 및 수명 특성 평가를 한 시험을 수행하기 위하여 아래 조성비에 따른 실시예 및 비교예의 리튬 이차전지용 전해액 조성물을 제조하였다. 비교예 및 각 실시예의 첨가제 함량은 아래 표 1에 정리하였다.
실시예 1 내지 6
에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 2:3:5의 부피비로 혼합한 혼합액에, 리튬염으로 0.5 M LiPF6 와 0.5 M LiFSI를 사용하고, 전해액 총 중량에 대하여 하기 [표 1]의 첨가제로 Bis(trimethylsilyl)fumarate를 0.1 중량%, 0.5 중량%, 1.0 중량%, 1.5 중량%, 2.0 중량% 및 5.0 중량%로 혼합하여 전해액을 제조하였다.
음극 활물질로 탄소분말 95 중량%, 바인더로 Styrene-Butadiene Rubber(SBR)/CarboxyMethyl Cellulose(CMC) 3중량%, 도전재로 Super-P 2 중량%를 H2O에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 이를 구리호일의 양면에 코팅, 건조 및 압착하여 음극을 제조하였다.
양극 활물질로 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전재로 카본을 93:4:3의 중량비로 혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하여, 알루미늄 호일에 코팅하고 건조 및 압착하여 양극을 제조하였다. 제조된 음극과 양극 사이에 세라믹 코팅 폴리올레핀 계열 분리막을 개재하여 전극 조립체를 형성한 다음, 상기 제조된 전해액을 주입하여 파우치형 리튬 이차전지를 제작하였다.
실시예 7 내지 12
첨가제로서 Bis(trimethylsilyl)thiophene-2,5-dicarboxylate를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 6과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
첨가제로서 VC(Vinylene Carbonate)를 2 중량% 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 6과 동일하게 실시하였다.
첨가제
VC Bis(trimethylsilyl)fumarate Bis(trimethylsilyl)thiophene-2,5-dicarboxylate
비교예 1 2
실시예 1 0.1
실시예 2 0.5
실시예 3 1
실시예 4 1.5
실시예 5 2.0
실시예 6 5.0
실시예 7 0.1
실시예 8 0.5
실시예 9 1
실시예 10 1.5
실시예 11 2.0
실시예 12 5.0
(단위: 중량%)
[표 1]에 따른 조건 하에서 제조된 리튬 이차전지의 출력 및 수명 특성을 평가하였고, 평가 결과를 아래의 [표 2]에 나타내었다.
수명 특성과 관계된 용량 유지율은 아래와 같이 계산하였다.
100번째 사이클에서의 용량유지율 = 100번째 사이클 방전용량 / 첫 번째 사이클 방전용량
초기
특성		 수명특성
@100 cycle		 고온
저장 후		 전해액 이온전도도
(mS/cm)
저항(%) 유지율(%) 저항(%) 저항(%)
비교예 1 100 94.7 100 100 8.33
실시예 1 99 94.5 100 100 8.31
실시예 2 86 95.4 90 96 8.50
실시예 3 87 95.3 91 98 8.35
실시예 4 89 95.2 94 101 8.23
실시예 5 92 95.1 93 103 8.10
실시예 6 102 93.4 102 105 7.99
실시예 7 99 94.6 100 100 8.30
실시예 8 91 95.1 94 99 8.47
실시예 9 95 94.9 95 100 8.29
실시예 10 101 94.6 97 103 8.14
실시예 11 105 93.2 103 108 7.91
실시예 12 103 91.8 104 111 7.84
도 1은 개시된 실시예 2, 8 및 비교예 1에 따른 100 사이클 동안의 전지 수명 특성 결과를 나타내는 그래프이다.
상기 표 2 및 도 1에 나타난 바와 같이, 비교예 1에 따른 리튬 이차전지에 비해, 실시예 2 및 8의 리튬 이차전지는 100 사이클 이후에도 초기 용량 대비 95% 이상의 높은 용량을 유지하였다.
실시예 1에 따른 전해액 조성물은 Bis(trimethylsilyl)fumarate 0.1중량%을 포함하며, 실시예 1 전지의 초기 저항 특성은 99%로 측정되었다.
실시예 2에 따른 전해액 조성물은 Bis(trimethylsilyl)fumarate 0.5중량%를 포함하며, 실시예 2 전지의 초기 저항 특성은 86%, 100 사이클 후 저항 특성은 90%, 고온 저장 후 저항 특성은 96%로, 비교예 1의 전지에 비해 더 향상된 출력 특성을 나타내었다. 또한, 실시예 2의 전지는 비교예 1의 전지에 비해 더 향상된 사이클 특성 및 전해액 이온전도도를 나타내었다.
실시예 3에 따른 전해액 조성물은 Bis(trimethylsilyl)fumarate 1.0중량%를 포함하며, 실시예 3 전지의 초기 저항 특성은 87%, 100 사이클 후 저항 특성은 91%, 고온 저장 후 저항 특성은 98%로, 비교예 1의 전지에 비해 더 향상된 출력 특성을 나타내었다. 또한, 실시예 3의 전지는 비교예 1의 전지에 비해 더 향상된 사이클 특성 및 전해액 이온전도도를 나타내었다.
실시예 4에 따른 전해액 조성물은 Bis(trimethylsilyl)fumarate 1.5중량%를 포함하며, 실시예 4 전지의 초기 저항 특성은 89%, 100 사이클 후 저항 특성은 94%로, 비교예 1의 전지에 비해 더 향상된 출력 특성을 나타내었다. 또한, 실시예 4의 전지는 비교예 1의 전지에 비해 더 향상된 사이클 특성을 나타내었다.
실시예 5에 따른 전해액 조성물은 Bis(trimethylsilyl)fumarate 2.0중량%를 포함하며, 실시예 5 전지의 초기 저항 특성은 92%, 100 사이클 후 저항 특성은 93%로, 비교예 1의 전지에 비해 더 향상된 출력 특성을 나타내었다. 또한, 실시예 4의 전지는 비교예 1의 전지에 비해 더 향상된 사이클 특성을 나타내었다.
실시예 7에 따른 전해액 조성물은 Bis(trimethylsilyl)thiophene-2,5-dicarboxylate 0.1중량%를 포함하며, 실시예 7 전지의 초기 저항 특성은 99%로 측정되었다.
실시예 8에 따른 전해액 조성물은 Bis(trimethylsilyl)thiophene-2,5-dicarboxylate 0.5중량%를 포함하며, 실시예 8 전지의 초기 저항 특성은 91%, 100 사이클 후 저항 특성은 94%로, 비교예 1의 전지에 비해 더 향상된 출력 특성을 나타내었다. 또한, 실시예 8의 전지는 비교예 1의 전지에 비해 더 향상된 사이클 특성 및 전해액 이온전도도를 나타내었다.
실시예 9에 따른 전해액 조성물은 Bis(trimethylsilyl)thiophene-2,5-dicarboxylate 1.0중량%를 포함하며, 실시예 9 전지의 초기 저항 특성은 95%, 100 사이클 후 저항 특성은 95%로, 비교예 1의 전지에 비해 더 향상된 출력 특성을 나타내었다. 또한, 실시예 9의 전지는 비교예 1의 전지에 비해 더 향상된 사이클 특성을 나타내었다.
실시예 10에 따른 전해액 조성물은 Bis(trimethylsilyl)thiophene-2,5-dicarboxylate 1.5중량%를 포함하며, 실시예 10 전지의 100 사이클 후 저항 특성은 93%로, 비교예 1의 전지에 비해 더 향상된 출력 특성을 나타내었다.
결론적으로, 음극 피막형 첨가제로 기존 VC 대비 낮은 저항을 갖는 Bis(trimethylsilyl)fumarate 또는 Bis(trimethylsilyl)thiophene-2,5-dicarboxylate를 사용할 경우, 출력 특성이 개선되는 효과가 있음을 확인할 수 있다.
다음으로, VC(Vinylene Carbonate)를 함께 첨가하는 경우 리튬 이차전지의 출력 및 수명 특성을 설명하고자 한다.
실시예 13 내지 14
전해액 첨가제로VC와 함께, Bis(trimethylsilyl)fumarate, Bis(trimethylsilyl)thiophene-2,5-dicarboxylate 중 어느 하나를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 6과 동일하게 실시하였다.
실시예 15 내지 16
Trimethyl(phenyl)silane를 추가로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 13 내지 14와 동일하게 실시하였다.
비교예 2
첨가제로서 VC의 함량을 1중량%로 달리한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
[표 3]에 따른 조건 하에서 제조된 리튬 이차전지의 출력 및 수명 특성을 평가하였고, 평가 결과를 아래의 [표 4]에 나타내었다.
첨가제
VC Bis(trimethylsilyl)fumarate Bis(trimethylsilyl)thiophene-2,5-dicarboxylate Trimethyl(phenyl)silane
비교예 2 1
실시예 13 0.5 0.5
실시예 14 0.5 0.5
실시예 15 0.5 0.5 1.0
실시예 16 0.5 0.5 1.0
수명특성
@100 cycle		 고온
저장 후		 전해액 이온전도도(mS/cm)
유지율(%) 저항(%) 저항(%)
비교예 2 95 100 100 8.53
실시예 13 95 92 96 8.78
실시예 14 95 93 97 8.72
실시예 15 96 89 93 8.85
실시예 16 96 91 94 8.81
도 2는 개시된 실시예 13 내지 16 및 비교예 2에 따른 100 사이클 동안의 전지 수명 특성 결과를 나타내는 그래프이다. 도 3은 개시된 실시예 15 및 비교예 2에 따른 200사이클 동안의 전지 수명 특성 결과를 나타내는 그래프이다.
상기 표 2 및 도 3에 나타난 바와 같이, 비교예 2에 따른 리튬 이차전지에 비해, 실시예 15의 리튬 이차전지는 200 사이클 이후에도 초기 용량 대비 94.5% 이상의 높은 용량을 유지하였다.
실시예 13 전지의 100 사이클 후 저항 특성은 92%, 고온 저장 후 저항 특성은 96%로, 비교예 2의 전지에 비해 더 향상된 출력 특성을 나타내었다.
실시예 14 전지의 100 사이클 후 저항 특성은 93%, 고온 저장 후 저항 특성은 97%로, 비교예 2의 전지에 비해 더 향상된 출력 특성을 나타내었다.
실시예 15 전지의 100 사이클 후 저항 특성은 89%, 고온 저장 후 저항 특성은 93%로, 비교예 2의 전지에 비해 더 향상된 출력 특성을 나타내었다. 또한, 실시예 15의 전지는 비교예 2의 전지에 비해 더 향상된 사이클 특성을 나타내었다.
실시예 16 전지의 100 사이클 후 저항 특성은 91%, 고온 저장 후 저항 특성은 94%로, 비교예 2의 전지에 비해 더 향상된 출력 특성을 나타내었다. 또한, 실시예 16의 전지는 비교예 2의 전지에 비해 더 향상된 사이클 특성을 나타내었다.
결론적으로, Bis(trimethylsilyl)fumarate 또는 Bis(trimethylsilyl)thiophene-2,5-dicarboxylate를 VC와 함께 사용할 경우 VC 함량을 줄이면서도, 셀 저항이 개선되는 효과가 있음을 확인할 수 있다. 또한, 추가적으로 Trimethyl(phenyl)silane를 첨가하는 경우에는 수명 특성이 향상되는 효과가 있음을 실시예 15 및 16을 통해 확인할 수 있다.
다음으로, VC(Vinylene Carbonate)와 Trimethyl(phenyl)silane을 함께 첨가하는 경우 수명 특성을 설명하고자 한다.
실시예 17 내지 30
전해액 첨가제로 VC, Trimethyl(phenyl)silane와 함께, Bis(trimethylsilyl)fumarate, Bis(trimethylsilyl)thiophene-2,5-dicarboxylate 중 적어도 1종 이상을 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 6과 동일하게 실시하였다.
VC, Bis(trimethylsilyl)fumarate, Bis(trimethylsilyl)thiophene-2,5-dicarboxylate 및 Trimethyl(phenyl)silane의 함량을 달리하여 제조된 리튬 이차전지의 수명 특성을 평가하였고, 평가 결과를 아래의 [표 5]에 나타내었다.
첨가제 수명특성
@200 cycle
VC Bis(trimethylsilyl)fumarate Bis(trimethylsilyl)thiophene-2,5-dicarboxylate Trimethyl(phenyl)
silane		 유지율(%)
비교예 2 1 92.5
실시예 17 0.5 0.5 0.2 94.1
실시예 18 0.5 0.5 0.5 94.7
실시예 19 0.5 0.5 1 93.9
실시예 20 0.5 0.5 1.5 94.0
실시예 21 0.5 0.5 0.2 93.8
실시예 22 0.5 0.5 0.5 94.6
실시예 23 0.5 0.5 1 93.6
실시예 24 0.5 0.5 1.5 93.4
실시예 25 0.5 0.4 0.1 0.5 94.1
실시예 26 0.5 0.25 0.25 0.5 94.5
실시예 27 0.5 0.1 0.4 0.5 94.3
실시예 28 0.5 0.25 0.25 0.2 94.4
실시예 29 0.5 0.25 0.25 0.7 94.5
실시예 30 0.5 0.25 0.25 1 94.5
도 4 및 도 5는 개시된 실시예 17 내지 30 및 비교예 2에 따른 200 사이클 동안의 전지 수명 특성 결과를 나타내는 그래프이다.
상기 표 5 및 도 4에 나타난 바와 같이, VC만 첨가한 비교예 2에 따른 리튬 이차전지에 비해, VC, Bis(trimethylsilyl)fumarate 및 Trimethyl(phenyl)silane를 혼합한 실시예 17 내지 20의 리튬 이차전지는 200 사이클 이후에도 초기 용량 대비 93.9% 이상의 높은 용량을 유지하였다.
상기 표 5 및 도 4에 나타난 바와 같이, 비교예 2에 따른 리튬 이차전지에 비해, VC, Bis(trimethylsilyl)thiophene-2,5-dicarboxylate 및 Trimethyl(phenyl)silane를 혼합한 실시예 21 내지 24의 리튬 이차전지는 200 사이클 이후에도 초기 용량 대비 93.4% 이상의 높은 용량을 유지하였다.
상기 표 5 및 도 5에 나타난 바와 같이, 비교예 2에 따른 리튬 이차전지에 비해, VC, Bis(trimethylsilyl)fumarate, Bis(trimethylsilyl)thiophene-2,5-dicarboxylate 및 Trimethyl(phenyl)silane를 혼합한 실시예 25 내지 30의 리튬 이차전지는 200 사이클 이후에도 초기 용량 대비 94.1% 이상의 높은 용량을 유지하였다.
다만, 상기 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이 Bis(trimethylsilyl)fumarate 또는 Bis(trimethylsilyl)thiophene-2,5-dicarboxylate의 첨가량이 5%인 실시예 6 및 12의 경우에는 출력 및 수명 특성이 저하되는 것을 확인할 수 있어, 셀의 효용성을 고려하여 첨가제를 2종 이상 혼합하지 않았다. 이에 따라, 첨가제의 함량은 전체 전해액 조성물에 대해 0.5 내지 2.5wt%, 바람직하게 1 내지 2.5wt%인 것이 적절하다는 것을 확인할 수 있다.
실시예 1 내지 30를 참조하면, 개시된 실시예에 따른 첨가제는 Bis(trimethylsilyl)fumarate와Bis(trimethylsilyl)thiophene-2,5-dicarboxylate를 다양하게 단독으로 또는 VC, Trimethyl(phenyl)silane과 함께 조합하여 마련될 수 있다.
결론적으로, 개시된 실시예에 따른 전해액 조성물은 VC 함량을 줄이면서도 초기 및 고온 출력 특성을 향상시킴은 물론, 수분 취약성을 보완하여 리튬 이차전지의 수명 특성을 동시에 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 개시된 실시예에 따른 전해액 조성물을 포함하는 리튬 이차전지는 고출력과 장수명이 요구되는 차량용 중대형 전지에 적용 가능하다.
이상에서와 같이 첨부된 도면을 참조하여 개시된 실시 예들을 설명하였다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고도, 개시된 실시예들과 다른 형태로 본 발명이 실시될 수 있음을 이해할 것이다. 개시된 실시예들은 예시적인 것이며, 한정적으로 해석되어서는 안 된다.

Claims (19)

  1. 양극활물질을 포함하는 양극;
    음극활물질을 포함하는 음극;
    상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 분리막; 및
    전해질;을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 전해질은,
    리튬염; 용매; 및
    비스(트리메틸실릴)푸마레이트(Bis(trimethylsilyl)fumarate) 및 비스(트리메틸실릴)티오펜-2,5-디카르복실레이트(Bis(trimethylsilyl)thiophene-2,5-dicarboxylate) 중 적어도 하나, 트리메틸(페닐)실란(Trimethyl(phenyl)silane), 및 비닐렌카보네이트(Vinylene Carbonate)를 포함하는 첨가제;를 포함하고,
    상기 비스(트리메틸실릴)푸마레이트 및 비스(트리메틸실릴)티오펜-2,5-디카르복실레이트의 총 함량은, 전체 전해액 조성물에 대하여 0.2 내지 0.5wt%이고,
    상기 트리메틸(페닐)실란의 함량은, 전체 전해액 조성물에 대하여 0.2 내지 1.5wt%이며,
    상기 비닐렌카보네이트의 함량은, 전체 전해액 조성물에 대하여 0.5wt%인, 전해액 조성물을 포함하는 리튬 이차전지.
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  10. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCl, LiBr, LiI, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiB(C6H5)4, Li(SO2F)2N(LiFSI) 및 (CF3SO2)2NLi 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디프로필 카보네이트(DPC), 부티렌 카보네이트(BC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질은 Ni함량이 30%이상 100%미만인 리튬 니켈-망간-코발트 삼성분계 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 세라믹 코팅 분리막을 포함하는 리튬 이차전지.
  14. 리튬염;
    용매; 및
    비스(트리메틸실릴)푸마레이트(Bis(trimethylsilyl)fumarate) 및 비스(트리메틸실릴)티오펜-2,5-디카르복실레이트(Bis(trimethylsilyl)thiophene-2,5-dicarboxylate) 중 적어도 하나, 트리메틸(페닐)실란(Trimethyl(phenyl)silane), 및 비닐렌카보네이트(Vinylene Carbonate)를 포함하는 첨가제;를 포함하고,
    상기 비스(트리메틸실릴)푸마레이트 및 비스(트리메틸실릴)티오펜-2,5-디카르복실레이트의 총 함량은, 전체 전해액 조성물에 대하여 0.2 내지 0.5wt%이고,
    상기 트리메틸(페닐)실란의 함량은, 전체 전해액 조성물에 대하여 0.2 내지 1.5wt%이며,
    상기 비닐렌카보네이트의 함량은, 전체 전해액 조성물에 대하여 0.5wt%인, 리튬 이차전지 전해액 조성물.
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