JP3398165B2 - 無機非水電解液電池 - Google Patents
無機非水電解液電池Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、無機非水電解液電池に
関し、さらに詳しくは、貯蔵後の大電流放電においても
放電初期の電圧降下が小さく、かつ放電電圧の回復時間
が短い無機非水電解液電池に関する。
関し、さらに詳しくは、貯蔵後の大電流放電においても
放電初期の電圧降下が小さく、かつ放電電圧の回復時間
が短い無機非水電解液電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】塩化チオニル、塩化スルフリル、塩化ホ
スホリルなどの常温（２５℃）で液体のオキシハロゲン
化物を正極活物質および電解液の溶媒とし、リチウム、
ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属を負極活物質
とする無機非水電解液電池では、その代表的電池である
塩化チオニル−リチウム電池を例に挙げて説明すると、
正極活物質である塩化ニオニルが負極のリチウムと直接
接触しているため負極のリチウム上に塩化リチウムの被
膜が形成される。
スホリルなどの常温（２５℃）で液体のオキシハロゲン
化物を正極活物質および電解液の溶媒とし、リチウム、
ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属を負極活物質
とする無機非水電解液電池では、その代表的電池である
塩化チオニル−リチウム電池を例に挙げて説明すると、
正極活物質である塩化ニオニルが負極のリチウムと直接
接触しているため負極のリチウム上に塩化リチウムの被
膜が形成される。
【０００３】この塩化リチウム被膜は形成当初は粗な被
膜であるが、高温貯蔵または長期間貯蔵した場合、緻密
な被膜となって成長し、負極の不動態化を招くことにな
る。その結果、この電池を高温ないし長期間貯蔵した後
に使用すると、放電初期に電圧降下が生じ、所望の電圧
値にまで達しないため、この電池を駆動電源として使用
した機器が作動できないという問題がある。
膜であるが、高温貯蔵または長期間貯蔵した場合、緻密
な被膜となって成長し、負極の不動態化を招くことにな
る。その結果、この電池を高温ないし長期間貯蔵した後
に使用すると、放電初期に電圧降下が生じ、所望の電圧
値にまで達しないため、この電池を駆動電源として使用
した機器が作動できないという問題がある。
【０００４】特に放電開始直後の数１００μｓ〜数ｍｓ
の間に瞬間的に表れるヒゲ状の電圧降下が大きく、電池
の使用範囲が非常に制約されることになる。しかも、こ
の放電初期の電圧降下現象は未放電の電池を貯蔵した場
合だけではなく、ある程度使用した電池を貯蔵した場合
にもその貯蔵ごとに繰り返し現れるという特異性があ
る。
の間に瞬間的に表れるヒゲ状の電圧降下が大きく、電池
の使用範囲が非常に制約されることになる。しかも、こ
の放電初期の電圧降下現象は未放電の電池を貯蔵した場
合だけではなく、ある程度使用した電池を貯蔵した場合
にもその貯蔵ごとに繰り返し現れるという特異性があ
る。
【０００５】そのため、従来からも特開昭６１−２２０
２７９号公報に示されるように、電解液にハロゲン化有
機シラン化合物を添加して放電初期の電圧降下を抑制す
ることや、特開昭６４−３９６１号公報に示されるよう
に、電解液に含酸素有機シラン化合物を添加して放電初
期の電圧降下を抑制することが提案されている。
２７９号公報に示されるように、電解液にハロゲン化有
機シラン化合物を添加して放電初期の電圧降下を抑制す
ることや、特開昭６４−３９６１号公報に示されるよう
に、電解液に含酸素有機シラン化合物を添加して放電初
期の電圧降下を抑制することが提案されている。
【０００６】しかしながら、上記のようにハロゲン化有
機シラン化合物や含酸素有機シラン化合物を電解液に添
加した場合でも、放電開始直後の数１００μｓ〜数ｍｓ
の間に現れるヒゲ状の大きな電圧降下を抑制すること
や、電圧降下後の放電電圧の回復を早めることに対して
は効果が充分とはいえなかった。
機シラン化合物や含酸素有機シラン化合物を電解液に添
加した場合でも、放電開始直後の数１００μｓ〜数ｍｓ
の間に現れるヒゲ状の大きな電圧降下を抑制すること
や、電圧降下後の放電電圧の回復を早めることに対して
は効果が充分とはいえなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来製
品が持っていた高温ないし長期間貯蔵後の大電流放電で
放電初期に電圧降下が生じるという問題点を解決し、高
温ないし長期間貯蔵後の大電流放電においても放電初期
の電圧降下が小さく、かつ放電電圧の回復時間が短い無
機非水電解液電池を提供することを目的とする。
品が持っていた高温ないし長期間貯蔵後の大電流放電で
放電初期に電圧降下が生じるという問題点を解決し、高
温ないし長期間貯蔵後の大電流放電においても放電初期
の電圧降下が小さく、かつ放電電圧の回復時間が短い無
機非水電解液電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、電解液に次の
一般式（Ｉ）
一般式（Ｉ）
【０００９】ＳｉＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 （Ｉ）
【００１０】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は水素、
炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜２４のアリ
ール基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は同一でもよ
く、また異なっていてもよい。ただし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ
3 、Ｒ4 のすべてが水素の場合を除く）で示される有機
シラン化合物を添加することによって、上記目的を達成
したものである。
炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜２４のアリ
ール基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は同一でもよ
く、また異なっていてもよい。ただし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ
3 、Ｒ4 のすべてが水素の場合を除く）で示される有機
シラン化合物を添加することによって、上記目的を達成
したものである。
【００１１】すなわち、電解液に上記一般式（Ｉ）で示
される有機シラン化合物を添加することによって、上記
有機シラン化合物が負極のリチウム表面に取り込まれ、
生成する塩化リチウムの結晶が大きく成長し、負極のリ
チウム表面に形成される塩化リチウム被膜が非常に粗な
膜となり、高温ないし長期間貯蔵後の大電流放電におい
ても、負極からの電荷の移行および負極から電解液への
リチウムイオンの拡散が塩化リチウム被膜によって阻害
されることなくスムーズに行われるようになり、活性化
分極および濃度分極が小さくなって、放電初期の電圧降
下が抑制され、かつ放電電圧の回復時間が短くなるので
ある。
される有機シラン化合物を添加することによって、上記
有機シラン化合物が負極のリチウム表面に取り込まれ、
生成する塩化リチウムの結晶が大きく成長し、負極のリ
チウム表面に形成される塩化リチウム被膜が非常に粗な
膜となり、高温ないし長期間貯蔵後の大電流放電におい
ても、負極からの電荷の移行および負極から電解液への
リチウムイオンの拡散が塩化リチウム被膜によって阻害
されることなくスムーズに行われるようになり、活性化
分極および濃度分極が小さくなって、放電初期の電圧降
下が抑制され、かつ放電電圧の回復時間が短くなるので
ある。
【００１２】上記のように電解液に一般式（Ｉ）で示さ
れる有機シラン化合物を添加することにより、負極のリ
チウム上に形成される塩化リチウム被膜が粗な膜になる
理由は、現在のところ必ずしも明確ではないが、一般式
（Ｉ）で示される有機シラン化合物中のアルキル基また
はアリール基が電子供与性の基であるため、それらが有
機シラン化合物の中心にあるケイ素をわずかであるが負
に帯電させるので、有機シラン化合物が負極のリチウム
表面に被膜のような状態で配置し、その表面に析出しよ
うとする塩化リチウム結晶を粗大化させて、塩化リチウ
ム被膜を粗な膜にし、その結果、塩化リチウム被膜の成
長および緻密化が防止されるものと考えられる。
れる有機シラン化合物を添加することにより、負極のリ
チウム上に形成される塩化リチウム被膜が粗な膜になる
理由は、現在のところ必ずしも明確ではないが、一般式
（Ｉ）で示される有機シラン化合物中のアルキル基また
はアリール基が電子供与性の基であるため、それらが有
機シラン化合物の中心にあるケイ素をわずかであるが負
に帯電させるので、有機シラン化合物が負極のリチウム
表面に被膜のような状態で配置し、その表面に析出しよ
うとする塩化リチウム結晶を粗大化させて、塩化リチウ
ム被膜を粗な膜にし、その結果、塩化リチウム被膜の成
長および緻密化が防止されるものと考えられる。
【００１３】本発明において、電解液に添加する有機シ
ラン化合物は、前記一般式（Ｉ）、つまりＳｉＲ1 Ｒ2
Ｒ3 Ｒ4 で示されるものであり、そのＲ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 は水素、炭素数１〜４のアルキル基または炭
素数６〜２４のアリール基であるが（ただし、Ｒ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 、Ｒ4 のすべてが水素の場合を除く）、上記ア
ルキル基は不飽和結合を含んでいてもよく、その具体例
としては、たとえばＣＨ3−、Ｃ2 Ｈ5 −、ｎ−Ｃ3 Ｈ
6 −、ｎ−Ｃ4 Ｈ9 −、ＣＨ＝ＣＨ−などが挙げられ
る。また、アリール基の具体例としては、たとえばＣ6
Ｈ5 −、Ｃ10Ｈ8 −などが挙げられる。
ラン化合物は、前記一般式（Ｉ）、つまりＳｉＲ1 Ｒ2
Ｒ3 Ｒ4 で示されるものであり、そのＲ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 は水素、炭素数１〜４のアルキル基または炭
素数６〜２４のアリール基であるが（ただし、Ｒ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 、Ｒ4 のすべてが水素の場合を除く）、上記ア
ルキル基は不飽和結合を含んでいてもよく、その具体例
としては、たとえばＣＨ3−、Ｃ2 Ｈ5 −、ｎ−Ｃ3 Ｈ
6 −、ｎ−Ｃ4 Ｈ9 −、ＣＨ＝ＣＨ−などが挙げられ
る。また、アリール基の具体例としては、たとえばＣ6
Ｈ5 −、Ｃ10Ｈ8 −などが挙げられる。
【００１４】そして、上記一般式（Ｉ）で示される有機
シラン化合物の具体例としては、たとえばトリメチルシ
ラン〔（ＣＨ3 ）3 ＳｉＨ〕、テトラメチルシラン
〔（ＣＨ3 ）4 Ｓｉ〕、トリエチルシラン〔（Ｃ
2 Ｈ5 ）3 ＳｉＨ〕、テトラエチルシラン〔（Ｃ
2 Ｈ5 ）4 Ｓｉ〕、ジフェニルシラン〔（Ｃ6 Ｈ5 ）2
ＳｉＨ2 〕、トリフェニルシラン〔（Ｃ6 Ｈ5 ）3 Ｓｉ
Ｈ〕、フェニルトリメチルシラン〔（Ｃ6 Ｈ5 ）Ｓｉ
（ＣＨ3 ）3 〕などが挙げられ、それらはいずれも本発
明において好適に使用される。
シラン化合物の具体例としては、たとえばトリメチルシ
ラン〔（ＣＨ3 ）3 ＳｉＨ〕、テトラメチルシラン
〔（ＣＨ3 ）4 Ｓｉ〕、トリエチルシラン〔（Ｃ
2 Ｈ5 ）3 ＳｉＨ〕、テトラエチルシラン〔（Ｃ
2 Ｈ5 ）4 Ｓｉ〕、ジフェニルシラン〔（Ｃ6 Ｈ5 ）2
ＳｉＨ2 〕、トリフェニルシラン〔（Ｃ6 Ｈ5 ）3 Ｓｉ
Ｈ〕、フェニルトリメチルシラン〔（Ｃ6 Ｈ5 ）Ｓｉ
（ＣＨ3 ）3 〕などが挙げられ、それらはいずれも本発
明において好適に使用される。
【００１５】これら一般式（Ｉ）で示される有機シラン
化合物の電解液への添加量としては、０．０１ｍｏｌ／
ｌ〜０．５ｍｏｌ／ｌの範囲にするのが好ましい。つま
り、一般式（Ｉ）で示される有機シラン化合物の電解液
への添加量が上記範囲より少なくなると、負極の表面上
に形成する塩化リチウム被膜を粗にする効果が充分に発
揮されず、また、一般式（Ｉ）で示される有機シラン化
合物の電解液への添加量が上記範囲より多くなっても、
塩化リチウム被膜を粗にして放電初期の電圧降下を抑制
する効果はそれほど変わらず、むしろ有機シラン化合物
の添加量の増加に応じて電池内に充填できる正極活物質
が低下するので放電特性面から好ましくない。
化合物の電解液への添加量としては、０．０１ｍｏｌ／
ｌ〜０．５ｍｏｌ／ｌの範囲にするのが好ましい。つま
り、一般式（Ｉ）で示される有機シラン化合物の電解液
への添加量が上記範囲より少なくなると、負極の表面上
に形成する塩化リチウム被膜を粗にする効果が充分に発
揮されず、また、一般式（Ｉ）で示される有機シラン化
合物の電解液への添加量が上記範囲より多くなっても、
塩化リチウム被膜を粗にして放電初期の電圧降下を抑制
する効果はそれほど変わらず、むしろ有機シラン化合物
の添加量の増加に応じて電池内に充填できる正極活物質
が低下するので放電特性面から好ましくない。
【００１６】本発明の電池において、正極活物質として
は、たとえば塩化チオニル、塩化スルフリル、塩化ホス
ホリルなどの常温（２５℃）で液体のオキシハロゲン化
物が用いられる。
は、たとえば塩化チオニル、塩化スルフリル、塩化ホス
ホリルなどの常温（２５℃）で液体のオキシハロゲン化
物が用いられる。
【００１７】これらのオキシハロゲン化物は正極活物質
であるとともに電解液の溶媒として用いられ、電解液は
これらのオキシハロゲン化物にＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＡ
ｌＢｒ4 、ＬｉＧａＣｌ4 、ＬｉＢ10Ｃｌ10などの支持
電解質を溶解させることによって調製される。なお、支
持電解質はＬｉＣｌとＡｌＣｌ3 をオキシハロゲン化物
に添加して電解液中でＬｉＡｌＣｌ4 の形で存在（ただ
し、イオン化してＬｉ+ とＡｌＣｌ4 - で存在）するよ
うにしてもよい。
であるとともに電解液の溶媒として用いられ、電解液は
これらのオキシハロゲン化物にＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＡ
ｌＢｒ4 、ＬｉＧａＣｌ4 、ＬｉＢ10Ｃｌ10などの支持
電解質を溶解させることによって調製される。なお、支
持電解質はＬｉＣｌとＡｌＣｌ3 をオキシハロゲン化物
に添加して電解液中でＬｉＡｌＣｌ4 の形で存在（ただ
し、イオン化してＬｉ+ とＡｌＣｌ4 - で存在）するよ
うにしてもよい。
【００１８】そして、上記一般式（Ｉ）で示される有機
シラン化合物は、既に調製済の電解液に添加してもよい
し、また電解液調製時に支持電解質とともに、あるいは
支持電解質より先に電解液溶媒に添加してもよい。
シラン化合物は、既に調製済の電解液に添加してもよい
し、また電解液調製時に支持電解質とともに、あるいは
支持電解質より先に電解液溶媒に添加してもよい。
【００１９】本発明の電池において、負極活物質として
は、たとえばリチウム、ナトリウム、カリウムなどのア
ルカリ金属が用いられる。
は、たとえばリチウム、ナトリウム、カリウムなどのア
ルカリ金属が用いられる。
【００２０】
【実施例】つぎに実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定
されるものではない。
説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定
されるものではない。
【００２１】実施例１
正極活物質として塩化チオニルを用い、負極活物質とし
てリチウムを用いて単３形で塩化チオニル−リチウム系
の無機非水電解液電池を作製した。電解液は上記の塩化
チオニルに支持電解質としてのＬｉＡｌＣｌ4 （ただ
し、塩化チオニルへの添加時はＬｉＣｌとＡｌＣｌ3 と
を添加）を１．２ｍｏｌ／ｌ溶解し、さらにテトラメチ
ルシランを０．３０ｍｏｌ／ｌ添加し溶解させたもので
ある。
てリチウムを用いて単３形で塩化チオニル−リチウム系
の無機非水電解液電池を作製した。電解液は上記の塩化
チオニルに支持電解質としてのＬｉＡｌＣｌ4 （ただ
し、塩化チオニルへの添加時はＬｉＣｌとＡｌＣｌ3 と
を添加）を１．２ｍｏｌ／ｌ溶解し、さらにテトラメチ
ルシランを０．３０ｍｏｌ／ｌ添加し溶解させたもので
ある。
【００２２】図１は上記電池を示すもので、図中、１は
負極であり、この負極１はリチウムシートをステンレス
鋼製で有底円筒状の電池ケース２の内周面に圧着するこ
とによって形成され、円筒状をしている。
負極であり、この負極１はリチウムシートをステンレス
鋼製で有底円筒状の電池ケース２の内周面に圧着するこ
とによって形成され、円筒状をしている。
【００２３】３は正極であり、この正極３はアセチレン
ブラックに結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを
少量添加した炭素を主構成材料とする炭素多孔質成形体
からなり、前記負極１とはセパレータ４を介して設置さ
れている。
ブラックに結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを
少量添加した炭素を主構成材料とする炭素多孔質成形体
からなり、前記負極１とはセパレータ４を介して設置さ
れている。
【００２４】セパレータ４はガラス繊維不織布からな
り、円筒状をしている。５は電解液であり、この電解液
５は上記のように塩化チオニルにＬｉＡｌＣｌ4 を１．
２ｍｏｌ／ｌ溶解し、テトラメチルシランを０．３０ｍ
ｏｌ／ｌ添加したものである。
り、円筒状をしている。５は電解液であり、この電解液
５は上記のように塩化チオニルにＬｉＡｌＣｌ4 を１．
２ｍｏｌ／ｌ溶解し、テトラメチルシランを０．３０ｍ
ｏｌ／ｌ添加したものである。
【００２５】この電池では、上記のように正極活物質の
塩化チオニルが電解液溶媒を兼ねている関係で、他の電
池とは異なり、多量の電解液５が電池内に注入されてお
り、塩化チオニルが正極活物質であることからみてもわ
かるように、前記正極３はそれ自身が反応するものでは
なく、正極活物質の塩化チオニルと負極１からイオン化
して溶出してきたリチウムイオンとの反応場所を提供す
るものである。
塩化チオニルが電解液溶媒を兼ねている関係で、他の電
池とは異なり、多量の電解液５が電池内に注入されてお
り、塩化チオニルが正極活物質であることからみてもわ
かるように、前記正極３はそれ自身が反応するものでは
なく、正極活物質の塩化チオニルと負極１からイオン化
して溶出してきたリチウムイオンとの反応場所を提供す
るものである。
【００２６】６はステンレス鋼棒からなる正極集電体
で、７は電池蓋であり、この電池蓋７はボディ８とガラ
ス層９と正極端子１０を有し、ボディ８はステンレス鋼
で形成されていて、その立ち上がった外周部が前記電池
ケース２の開口端部と溶接により接合されている。
で、７は電池蓋であり、この電池蓋７はボディ８とガラ
ス層９と正極端子１０を有し、ボディ８はステンレス鋼
で形成されていて、その立ち上がった外周部が前記電池
ケース２の開口端部と溶接により接合されている。
【００２７】ガラス層９はボディ８の内周面に設けられ
ていて、このガラス層９はボディ８と正極端子１０とを
絶縁するとともに、外周面でその構成ガラスがボディ８
の内周面に融着し、内周面でその構成ガラスが正極端子
１０の外周面に融着して、ボディ８と正極端子１０との
間をシールしている。
ていて、このガラス層９はボディ８と正極端子１０とを
絶縁するとともに、外周面でその構成ガラスがボディ８
の内周面に融着し、内周面でその構成ガラスが正極端子
１０の外周面に融着して、ボディ８と正極端子１０との
間をシールしている。
【００２８】正極端子１０はステンレス鋼製でその一部
は電池組立時はパイプ状をしていて電解液注入口として
使用され、その上端部を電解液注入後にその中空部内に
挿入された正極集電体６の上部と溶接して封止したもの
である。
は電池組立時はパイプ状をしていて電解液注入口として
使用され、その上端部を電解液注入後にその中空部内に
挿入された正極集電体６の上部と溶接して封止したもの
である。
【００２９】１１は底部絶縁材であり、この底部絶縁材
１１はガラス繊維不織布からなり、正極３と負極端子を
兼ねる電池ケース２とを絶縁している。
１１はガラス繊維不織布からなり、正極３と負極端子を
兼ねる電池ケース２とを絶縁している。
【００３０】１２は上部絶縁材であり、この上部絶縁材
１２は上記底部絶縁材１１と同様のガラス繊維不織布か
らなり、正極３と負極端子を兼ねる電池蓋７のボディ８
とを絶縁している。
１２は上記底部絶縁材１１と同様のガラス繊維不織布か
らなり、正極３と負極端子を兼ねる電池蓋７のボディ８
とを絶縁している。
【００３１】電池ケース２は前記のようにステンレス鋼
で形成されているが、この図１では図示していないもの
の、その底部に電池の高圧下での破裂を防止するための
薄肉部をたとえば十字状を設けておいてもよい。
で形成されているが、この図１では図示していないもの
の、その底部に電池の高圧下での破裂を防止するための
薄肉部をたとえば十字状を設けておいてもよい。
【００３２】実施例２〜５
テトラメチルシランに代えて、トリエチルシラン、テト
ラエチルシラン、トリフェニルシラン、フェニルトリメ
チルシランをそれぞれ０．３０ｍｏｌ／ｌ添加した電解
液を用いたほかは、実施例１と同様の構成からなる塩化
チオニル−リチウム系の無機非水電解液電池を作製し
た。
ラエチルシラン、トリフェニルシラン、フェニルトリメ
チルシランをそれぞれ０．３０ｍｏｌ／ｌ添加した電解
液を用いたほかは、実施例１と同様の構成からなる塩化
チオニル−リチウム系の無機非水電解液電池を作製し
た。
【００３３】実施例６
テトラメチルシランに代えて、テトラエチルシランを
０．０３ｍｏｌ／ｌ添加した電解液を用いたほかは、実
施例１と同様の構成からなる塩化チオニル−リチウム系
の無機非水電解液電池を作製した。
０．０３ｍｏｌ／ｌ添加した電解液を用いたほかは、実
施例１と同様の構成からなる塩化チオニル−リチウム系
の無機非水電解液電池を作製した。
【００３４】実施例７
テトラエチルシランに代えて、トリエチルシランを０．
５０ｍｏｌ／ｌ添加した電解液を用いたほかは、実施例
１と同様の構成からなる塩化チオニル−リチウム系の無
機非水電解液電池を作製した。
５０ｍｏｌ／ｌ添加した電解液を用いたほかは、実施例
１と同様の構成からなる塩化チオニル−リチウム系の無
機非水電解液電池を作製した。
【００３５】比較例１
テトラメチルシランなどの有機シラン化合物をまったく
添加していない電解液、つまり塩化チオニルにＬｉＡｌ
Ｃｌ4 を１．２ｍｏｌ／ｌ溶解しただけの電解液を用い
たほかは、実施例１と同様の構成からなる塩化チオニル
−リチウム系の無機非水電解液電池を作製した。
添加していない電解液、つまり塩化チオニルにＬｉＡｌ
Ｃｌ4 を１．２ｍｏｌ／ｌ溶解しただけの電解液を用い
たほかは、実施例１と同様の構成からなる塩化チオニル
−リチウム系の無機非水電解液電池を作製した。
【００３６】比較例２
テトラメチルシランに代えて、ジクロロジフェニルシラ
ンを０．３０ｍｏｌ／ｌ添加した電解液を用いたほか
は、実施例１と同様の構成からなる塩化チオニル−リチ
ウム系の無機非水電解液電池を作製した。
ンを０．３０ｍｏｌ／ｌ添加した電解液を用いたほか
は、実施例１と同様の構成からなる塩化チオニル−リチ
ウム系の無機非水電解液電池を作製した。
【００３７】比較例３
テトラメチルシランに代えて、トリメトキシビニルシラ
ンを０．３０ｍｏｌ／ｌ添加した電解液を用いたほか
は、実施例１と同様の構成からなる塩化チオニル−リチ
ウム系の無機非水電解液電池を作製した。
ンを０．３０ｍｏｌ／ｌ添加した電解液を用いたほか
は、実施例１と同様の構成からなる塩化チオニル−リチ
ウム系の無機非水電解液電池を作製した。
【００３８】上記実施例１〜７および比較例１〜３の電
池を６０℃で４０日間貯蔵した後、２０℃、３００Ωで
５秒間放電したときの最低電圧（ＴＭＶ）および５秒後
の電圧（ＥＤＶ）を測定した。その結果を表１に示す。
池を６０℃で４０日間貯蔵した後、２０℃、３００Ωで
５秒間放電したときの最低電圧（ＴＭＶ）および５秒後
の電圧（ＥＤＶ）を測定した。その結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】表１に示すように、６０℃で４０日間貯蔵
後に、３００Ωで５秒間放電させた場合、有機シラン化
合物などの添加物をまったく添加していない比較例１の
電池では、放電初期に電池電圧が２．５２Ｖまで低下
し、さらに５秒後には２．１７Ｖまで低下し、大きな電
圧降下が認められたのに対し、実施例１〜７の電池で
は、有機シラン化合物の種類や添加量により若干の相違
はあるものの、電池電圧は３Ｖ以上を示し、大きな電圧
降下は認められなかった。
後に、３００Ωで５秒間放電させた場合、有機シラン化
合物などの添加物をまったく添加していない比較例１の
電池では、放電初期に電池電圧が２．５２Ｖまで低下
し、さらに５秒後には２．１７Ｖまで低下し、大きな電
圧降下が認められたのに対し、実施例１〜７の電池で
は、有機シラン化合物の種類や添加量により若干の相違
はあるものの、電池電圧は３Ｖ以上を示し、大きな電圧
降下は認められなかった。
【００４１】また、電解液にジクロロジフェニルシラン
を添加した比較例２の電池や電解液にトリメトキシビニ
ルシランを添加した比較例３の電池は、放電初期に電池
電圧がそれぞれ２．７３Ｖ、２．８１Ｖに低下し、さら
に５秒後には２．６５Ｖ、２．５６Ｖまで低下した。
を添加した比較例２の電池や電解液にトリメトキシビニ
ルシランを添加した比較例３の電池は、放電初期に電池
電圧がそれぞれ２．７３Ｖ、２．８１Ｖに低下し、さら
に５秒後には２．６５Ｖ、２．５６Ｖまで低下した。
【００４２】これら比較例２の電池や比較例３の電池
は、電解液に添加物をまったく添加していない比較例１
の電池に比べれば、貯蔵後の放電初期の電圧降下が少な
かったが、本発明の実施例１〜７の電池に比べて貯蔵後
の放電初期の電圧降下を抑制する効果が少なかった。
は、電解液に添加物をまったく添加していない比較例１
の電池に比べれば、貯蔵後の放電初期の電圧降下が少な
かったが、本発明の実施例１〜７の電池に比べて貯蔵後
の放電初期の電圧降下を抑制する効果が少なかった。
【００４３】これは、比較例２の電池の電解液に添加し
たジクロロジフェニルシランなどのハロゲン化有機シラ
ン化合物や、比較例３の電池の電解液に添加したトリメ
トキシビニルシランなどの含酸素有機シラン化合物は、
ハロゲンや酸素が電子吸引性であるため、有機シラン化
合物の中心にあるケイ素がわずかではあるが正に帯電
し、そのため、有機シラン化合物が負極のリチウム表面
に配置するのが本発明で使用する有機シラン化合物の場
合より少なくなり、それが貯蔵後の放電初期の電圧降下
を抑制する効果を少なくしたものと考えられる。
たジクロロジフェニルシランなどのハロゲン化有機シラ
ン化合物や、比較例３の電池の電解液に添加したトリメ
トキシビニルシランなどの含酸素有機シラン化合物は、
ハロゲンや酸素が電子吸引性であるため、有機シラン化
合物の中心にあるケイ素がわずかではあるが正に帯電
し、そのため、有機シラン化合物が負極のリチウム表面
に配置するのが本発明で使用する有機シラン化合物の場
合より少なくなり、それが貯蔵後の放電初期の電圧降下
を抑制する効果を少なくしたものと考えられる。
【００４４】また、表１に示すように、実施例１〜７の
電池では、ＴＭＶ（２０℃、３００Ωで５秒間放電した
ときの最低電圧）よりＥＤＶ（５秒後の電圧）の方が高
く、５秒間で電圧がかなり回復していた。
電池では、ＴＭＶ（２０℃、３００Ωで５秒間放電した
ときの最低電圧）よりＥＤＶ（５秒後の電圧）の方が高
く、５秒間で電圧がかなり回復していた。
【００４５】これに対し、比較例１〜３の電池は、ＴＭ
ＶよりＥＤＶの方が低く、５秒間で電圧の回復がまった
く認められなかった。
ＶよりＥＤＶの方が低く、５秒間で電圧の回復がまった
く認められなかった。
【００４６】この結果から明らかなように、本発明の実
施例１〜７の電池は比較例１〜３の電池に比べて放電電
圧の回復時間が短い。
施例１〜７の電池は比較例１〜３の電池に比べて放電電
圧の回復時間が短い。
【００４７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、電解
液に一般式（Ｉ）で示される有機シラン化合物を添加す
ることにより、貯蔵後の大電流放電においても放電初期
の電圧降下、特に放電開始直後に現れる大きな電圧降下
を抑制でき、かつ放電電圧の回復時間が短い無機非水電
解液電池を提供することができた。
液に一般式（Ｉ）で示される有機シラン化合物を添加す
ることにより、貯蔵後の大電流放電においても放電初期
の電圧降下、特に放電開始直後に現れる大きな電圧降下
を抑制でき、かつ放電電圧の回復時間が短い無機非水電
解液電池を提供することができた。
【図１】本発明に係る無機非水電解液電池の一例を示す
断面図である。
断面図である。
１ 負極
３ 正極
４ セパレータ
５ 電解液
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平２−170346（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−3961（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−220279（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−201256（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 6/14
ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 常温で液体のオキシハロゲン化物を正極
活物質および電解液の溶媒とし、アルカリ金属を負極活
物質とする無機非水電解液電池において、電解液に次の
一般式（Ｉ） ＳｉＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 （Ｉ） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は水素、炭素数１〜４
のアルキル基または炭素数６〜２４のアリール基を表
し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は同一でもよく、また異な
っていてもよい。ただし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 のす
べてが水素の場合を除く）で示される有機シラン化合物
を添加したことを特徴とする無機非水電解液電池。 - 【請求項２】 有機シラン化合物が、トリメチルシラ
ン、テトラメチルシラン、トリエチルシラン、テトラエ
チルシラン、ジフェニルシラン、トリフェニルシランお
よびフェニルトリメチルシランよりなる群から選ばれた
少なくとも１種である請求項１記載の無機非水電解液電
池。 - 【請求項３】 有機シラン化合物の電解液への添加量
が、０．０１ｍｏｌ／ｌ〜０．５ｍｏｌ／ｌである請求
項１記載の無機非水電解液電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19788792A JP3398165B2 (ja) | 1992-06-30 | 1992-06-30 | 無機非水電解液電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19788792A JP3398165B2 (ja) | 1992-06-30 | 1992-06-30 | 無機非水電解液電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0620705A JPH0620705A (ja) | 1994-01-28 |
| JP3398165B2 true JP3398165B2 (ja) | 2003-04-21 |
Family
ID=16381952
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19788792A Expired - Lifetime JP3398165B2 (ja) | 1992-06-30 | 1992-06-30 | 無機非水電解液電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3398165B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE10027626A1 (de) * | 2000-06-07 | 2001-12-13 | Merck Patent Gmbh | Silanverbindungen als Additive in Elektrolyten für elektrochemischen Zellen |
| US6872493B2 (en) * | 2000-10-30 | 2005-03-29 | Denso Corporation | Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous secondary battery |
| KR100422942B1 (ko) * | 2001-05-22 | 2004-03-18 | 주식회사 엘지화학 | 안전성을 향상시키는 비수전해액 첨가제 및 이를 포함하는리튬이온 2차 전지 |
| EP1515364B1 (en) | 2003-09-15 | 2016-04-13 | Nuvotronics, LLC | Device package and methods for the fabrication and testing thereof |
| JP4979215B2 (ja) * | 2005-09-12 | 2012-07-18 | 日立マクセルエナジー株式会社 | 無機非水電解液電池 |
| US10319654B1 (en) | 2017-12-01 | 2019-06-11 | Cubic Corporation | Integrated chip scale packages |
| KR102264732B1 (ko) | 2018-02-23 | 2021-06-15 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 이차 전지 |
| KR102613190B1 (ko) | 2018-05-29 | 2023-12-14 | 현대자동차주식회사 | 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
-
1992
- 1992-06-30 JP JP19788792A patent/JP3398165B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0620705A (ja) | 1994-01-28 |
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