JPH07320745A - 無機非水電解液電池 - Google Patents
無機非水電解液電池Info
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- JPH07320745A JPH07320745A JP4346895A JP4346895A JPH07320745A JP H07320745 A JPH07320745 A JP H07320745A JP 4346895 A JP4346895 A JP 4346895A JP 4346895 A JP4346895 A JP 4346895A JP H07320745 A JPH07320745 A JP H07320745A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高温貯蔵または長期間貯蔵後の大電流放電に
おいても放電初期の電圧降下が小さく、かつ放電電圧の
回復時間が短く、しかも作動電圧の低下を伴わない無機
非水電解液電池を提供する。 【構成】 常温で液体のオキシハロゲン化物を正極活物
質および電解液の溶媒とし、アルカリ金属を負極活物質
とする無機非水電解液電池において、電解液に、次の一
般式（Ｉ） ＳｉＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 （Ｉ） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は水素、炭素数１〜４
のアルキル基、炭素数２〜４のアルケン基または炭素数
６〜１２のアリール基を表す。ただし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ
3 、Ｒ4 のうち一つは水素であってもよいが、２以上が
水素になることはない）で示される有機シラン化合物を
添加し、かつルイス酸を電解液中に存在するアルカリ金
属のハロゲン化物からなるルイス塩基の理論反応当量よ
りも過剰に溶解させる。
おいても放電初期の電圧降下が小さく、かつ放電電圧の
回復時間が短く、しかも作動電圧の低下を伴わない無機
非水電解液電池を提供する。 【構成】 常温で液体のオキシハロゲン化物を正極活物
質および電解液の溶媒とし、アルカリ金属を負極活物質
とする無機非水電解液電池において、電解液に、次の一
般式（Ｉ） ＳｉＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 （Ｉ） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は水素、炭素数１〜４
のアルキル基、炭素数２〜４のアルケン基または炭素数
６〜１２のアリール基を表す。ただし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ
3 、Ｒ4 のうち一つは水素であってもよいが、２以上が
水素になることはない）で示される有機シラン化合物を
添加し、かつルイス酸を電解液中に存在するアルカリ金
属のハロゲン化物からなるルイス塩基の理論反応当量よ
りも過剰に溶解させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、無機非水電解液電池に
関し、さらに詳しくは、貯蔵後における放電初期の電圧
降下が小さく、かつ放電電圧の回復時間が短い無機非水
電解液電池に関する。
関し、さらに詳しくは、貯蔵後における放電初期の電圧
降下が小さく、かつ放電電圧の回復時間が短い無機非水
電解液電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】塩化チオニル、塩化スルフリル、塩化ホ
スホリルなどの常温（２５℃）で液体のオキシハロゲン
化物を正極活物質および電解液の溶媒とし、リチウム、
ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属を負極活物質
とする無機非水電解液電池では、その代表的電池である
塩化チオニル−リチウム電池を例に挙げて説明すると、
正極活物質である塩化チオニルが負極のリチウムと直接
接触しているため、負極のリチウム上に塩化リチウムの
被膜が形成される。
スホリルなどの常温（２５℃）で液体のオキシハロゲン
化物を正極活物質および電解液の溶媒とし、リチウム、
ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属を負極活物質
とする無機非水電解液電池では、その代表的電池である
塩化チオニル−リチウム電池を例に挙げて説明すると、
正極活物質である塩化チオニルが負極のリチウムと直接
接触しているため、負極のリチウム上に塩化リチウムの
被膜が形成される。
【０００３】この塩化リチウム被膜は、形成当初は粗な
膜であるが、高温貯蔵または長期間貯蔵した場合、緻密
な被膜となって成長し、負極の不働態化を招くことにな
る。
膜であるが、高温貯蔵または長期間貯蔵した場合、緻密
な被膜となって成長し、負極の不働態化を招くことにな
る。
【０００４】その結果、この電池を高温貯蔵または長期
間貯蔵した後に使用すると、放電初期に電圧降下が生
じ、所望の電圧値にまで達しないため、この電池を駆動
電源として使用した機器が作動できないという問題があ
る。
間貯蔵した後に使用すると、放電初期に電圧降下が生
じ、所望の電圧値にまで達しないため、この電池を駆動
電源として使用した機器が作動できないという問題があ
る。
【０００５】特に放電開始直後の数１００μｓ〜数ｍｓ
の間に瞬間的に現れるヒゲ状の電圧降下が大きく、電池
の使用範囲が非常に制約されることになる。
の間に瞬間的に現れるヒゲ状の電圧降下が大きく、電池
の使用範囲が非常に制約されることになる。
【０００６】しかも、この放電初期の電圧降下現象は、
未放電の電池を貯蔵した場合だけでなく、ある程度使用
した電池を貯蔵した場合にも、その貯蔵ごとに繰り返し
現れるという特異性がある。
未放電の電池を貯蔵した場合だけでなく、ある程度使用
した電池を貯蔵した場合にも、その貯蔵ごとに繰り返し
現れるという特異性がある。
【０００７】そのため、従来からも特開昭６１−２２０
２７９号公報に示されるように、電解液にハロゲン化有
機シラン化合物を添加して放電初期の電圧降下を抑制す
ることや、特開昭６４−３９６１号公報に示されるよう
に、電解液に含酸素有機シラン化合物を添加して放電初
期の電圧降下を抑制することが提案されている。
２７９号公報に示されるように、電解液にハロゲン化有
機シラン化合物を添加して放電初期の電圧降下を抑制す
ることや、特開昭６４−３９６１号公報に示されるよう
に、電解液に含酸素有機シラン化合物を添加して放電初
期の電圧降下を抑制することが提案されている。
【０００８】しかしながら、上記のようにハロゲン化有
機シラン化合物や含酸素有機シラン化合物を電解液に添
加した場合でも、放電開始後の数１００μｓ〜数ｍｓの
間に現れるヒゲ状の大きな電圧降下を抑制したり、電圧
降下後の放電電圧の回復を早めることに対しては効果が
充分とは言えなかった。
機シラン化合物や含酸素有機シラン化合物を電解液に添
加した場合でも、放電開始後の数１００μｓ〜数ｍｓの
間に現れるヒゲ状の大きな電圧降下を抑制したり、電圧
降下後の放電電圧の回復を早めることに対しては効果が
充分とは言えなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来の無機非水電解液電池が持っていた高温貯蔵また
は長期間貯蔵後の放電初期に電圧降下が生じるという問
題点を解決し、高温貯蔵または長期間貯蔵後の大電流放
電においても放電初期の電圧降下が小さく、かつ放電電
圧の回復時間が短く、しかも作動電圧の低下を伴わない
無機非水電解液電池を提供することを目的とする。
な従来の無機非水電解液電池が持っていた高温貯蔵また
は長期間貯蔵後の放電初期に電圧降下が生じるという問
題点を解決し、高温貯蔵または長期間貯蔵後の大電流放
電においても放電初期の電圧降下が小さく、かつ放電電
圧の回復時間が短く、しかも作動電圧の低下を伴わない
無機非水電解液電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、電解液に、次
の一般式（Ｉ） ＳｉＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 （Ｉ） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は水素、炭素数１〜４
のアルキル基、炭素数２〜４のアルケン基または炭素数
６〜１２のアリール基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3、Ｒ4
は同一でもよく、また異なっていてもよい。ただし、Ｒ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 のうち一つは水素であってもよい
が、２以上が水素になることはない）で示される有機シ
ラン化合物を添加し、かつＡｌＣｌ3 、ＡｌＢｒ3 、Ｇ
ａＣｌ3 などのルイス酸を電解液中に存在するアルカリ
金属のハロゲン化物からなるルイス塩基の理論反応当量
よりも過剰に溶解させておくことによって、上記目的を
達成したものである。
の一般式（Ｉ） ＳｉＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 （Ｉ） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は水素、炭素数１〜４
のアルキル基、炭素数２〜４のアルケン基または炭素数
６〜１２のアリール基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3、Ｒ4
は同一でもよく、また異なっていてもよい。ただし、Ｒ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 のうち一つは水素であってもよい
が、２以上が水素になることはない）で示される有機シ
ラン化合物を添加し、かつＡｌＣｌ3 、ＡｌＢｒ3 、Ｇ
ａＣｌ3 などのルイス酸を電解液中に存在するアルカリ
金属のハロゲン化物からなるルイス塩基の理論反応当量
よりも過剰に溶解させておくことによって、上記目的を
達成したものである。
【００１１】すなわち、電解液に一般式（Ｉ）で示され
る有機シラン化合物を添加すると、該一般式（Ｉ）で示
される有機シラン化合物がリチウム表面に取り込まれ、
生成される塩化リチウムの結晶が大きく成長し、負極リ
チウム表面に形成される塩化リチウム被膜が非常に粗な
膜となり、高温貯蔵または長期間貯蔵後の大電流放電に
おいても、負極からの電荷の移行および負極からの電解
液へのリチウムイオンの拡散が塩化リチウム被膜によっ
て阻害されることなくスムーズに行われるようになり、
分極が小さくなって、放電初期の電圧降下が抑制され、
かつ放電電圧の回復時間が短くなる。
る有機シラン化合物を添加すると、該一般式（Ｉ）で示
される有機シラン化合物がリチウム表面に取り込まれ、
生成される塩化リチウムの結晶が大きく成長し、負極リ
チウム表面に形成される塩化リチウム被膜が非常に粗な
膜となり、高温貯蔵または長期間貯蔵後の大電流放電に
おいても、負極からの電荷の移行および負極からの電解
液へのリチウムイオンの拡散が塩化リチウム被膜によっ
て阻害されることなくスムーズに行われるようになり、
分極が小さくなって、放電初期の電圧降下が抑制され、
かつ放電電圧の回復時間が短くなる。
【００１２】ただし、一般式（Ｉ）で示される有機シラ
ン化合物を添加しただけでは、上記一般式（Ｉ）で示さ
れる有機シラン化合物に起因して、電解液中からルイス
塩基が白色沈殿物として沈殿し、この白色沈殿物が電解
液の電導度を低下させ、作動電圧を低下させる。
ン化合物を添加しただけでは、上記一般式（Ｉ）で示さ
れる有機シラン化合物に起因して、電解液中からルイス
塩基が白色沈殿物として沈殿し、この白色沈殿物が電解
液の電導度を低下させ、作動電圧を低下させる。
【００１３】そこで、本発明では、ルイス酸をルイス塩
基の理論反応当量よりも過剰に溶解させることによっ
て、ルイス塩基の白色沈殿物の生成を抑制し、電解液の
電導度を回復させて、作動電圧の低下を防止するのであ
る。
基の理論反応当量よりも過剰に溶解させることによっ
て、ルイス塩基の白色沈殿物の生成を抑制し、電解液の
電導度を回復させて、作動電圧の低下を防止するのであ
る。
【００１４】上記のように、電解液に一般式（Ｉ）で示
される有機シラン化合物を添加し、かつルイス酸をルイ
ス塩基の理論反応当量よりも過剰に溶解させておくこと
によって、負極のリチウム上に形成される塩化リチウム
被膜が粗な膜になり、ルイス塩基の白色沈殿物が消失
し、作動電圧の低下が防止される理由は、現在のところ
必ずしも明確ではないが、一般式（Ｉ）で示される有機
シラン化合物が電解液中でより安定に存在しようとし
て、電解液中に溶解させているルイス酸と反応して錯体
を形成することに基づくものと考えられる。
される有機シラン化合物を添加し、かつルイス酸をルイ
ス塩基の理論反応当量よりも過剰に溶解させておくこと
によって、負極のリチウム上に形成される塩化リチウム
被膜が粗な膜になり、ルイス塩基の白色沈殿物が消失
し、作動電圧の低下が防止される理由は、現在のところ
必ずしも明確ではないが、一般式（Ｉ）で示される有機
シラン化合物が電解液中でより安定に存在しようとし
て、電解液中に溶解させているルイス酸と反応して錯体
を形成することに基づくものと考えられる。
【００１５】これを詳しく説明すると、当初、ルイス酸
は電解液中でルイス塩基と錯体を形成しているが、一般
式（Ｉ）で示される有機シラン化合物を添加すると、ル
イス酸とルイス塩基との結合が切れ、ルイス酸は一般式
（Ｉ）で示される有機シラン化合物と反応して、錯体を
形成する。このとき、ルイス酸と結合していたルイス塩
基は電解液中では溶解度が小さいため沈殿してしまう。
は電解液中でルイス塩基と錯体を形成しているが、一般
式（Ｉ）で示される有機シラン化合物を添加すると、ル
イス酸とルイス塩基との結合が切れ、ルイス酸は一般式
（Ｉ）で示される有機シラン化合物と反応して、錯体を
形成する。このとき、ルイス酸と結合していたルイス塩
基は電解液中では溶解度が小さいため沈殿してしまう。
【００１６】上記のようにしてルイス酸と錯体を形成し
た一般式（Ｉ）で示される有機シラン化合物は、ルイス
酸の性質を持つため負極リチウム近傍に存在し、リチウ
ム表面に析出する塩化リチウム結晶を粗大化させて、塩
化リチウム被膜を粗な膜にし、その結果、塩化リチウム
被膜の成長および緻密化が防止されて、放電初期の放電
電圧の降下が防止され、かつ放電電圧の回復時間が短く
なるものと考えられる。
た一般式（Ｉ）で示される有機シラン化合物は、ルイス
酸の性質を持つため負極リチウム近傍に存在し、リチウ
ム表面に析出する塩化リチウム結晶を粗大化させて、塩
化リチウム被膜を粗な膜にし、その結果、塩化リチウム
被膜の成長および緻密化が防止されて、放電初期の放電
電圧の降下が防止され、かつ放電電圧の回復時間が短く
なるものと考えられる。
【００１７】また、上記のような一般式（Ｉ）で示され
る有機シラン化合物の添加により沈殿したルイス塩基
は、電解液の電導度の低下を引き起こし、作動電圧を低
下させるが、本発明では、前記のように過剰のルイス酸
を溶解させているので、沈殿したルイス塩基は上記ルイ
ス酸と錯体を形成し、電解液中に溶解した状態で存在す
るようになるため、電解液の電導度の低下や、作動電圧
の低下が防止されるようになるものと考えられる。
る有機シラン化合物の添加により沈殿したルイス塩基
は、電解液の電導度の低下を引き起こし、作動電圧を低
下させるが、本発明では、前記のように過剰のルイス酸
を溶解させているので、沈殿したルイス塩基は上記ルイ
ス酸と錯体を形成し、電解液中に溶解した状態で存在す
るようになるため、電解液の電導度の低下や、作動電圧
の低下が防止されるようになるものと考えられる。
【００１８】本発明において、電解液に添加する有機シ
ラン化合物は、前記したように、次の一般式（Ｉ） ＳｉＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 （Ｉ） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は水素、炭素数１〜４
のアルキル基、炭素数２〜４のアルケン基または炭素数
６〜１２のアリール基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3、Ｒ4
は同一でもよく、また異なっていてもよい。ただし、Ｒ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 のうち一つは水素であってもよい
が、２以上が水素になることはない）で示されるもので
あり、そのアルキル基の具体例としては、たとえばＣＨ
3 −、Ｃ2 Ｈ5 −、Ｃ3 Ｈ6 −、Ｃ4 Ｈ9 −などが好適
なものとして挙げられ、アルケン基の具体例としては、
たとえばＣＨ2 ＝ＣＨ−などが好適なものとして挙げら
れ、アリール基の具体例としては、たとえばＣ6 Ｈ5
−、Ｃ10Ｈ8 −などが好適なものとして挙げられる。
ラン化合物は、前記したように、次の一般式（Ｉ） ＳｉＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 （Ｉ） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は水素、炭素数１〜４
のアルキル基、炭素数２〜４のアルケン基または炭素数
６〜１２のアリール基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3、Ｒ4
は同一でもよく、また異なっていてもよい。ただし、Ｒ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 のうち一つは水素であってもよい
が、２以上が水素になることはない）で示されるもので
あり、そのアルキル基の具体例としては、たとえばＣＨ
3 −、Ｃ2 Ｈ5 −、Ｃ3 Ｈ6 −、Ｃ4 Ｈ9 −などが好適
なものとして挙げられ、アルケン基の具体例としては、
たとえばＣＨ2 ＝ＣＨ−などが好適なものとして挙げら
れ、アリール基の具体例としては、たとえばＣ6 Ｈ5
−、Ｃ10Ｈ8 −などが好適なものとして挙げられる。
【００１９】この一般式（Ｉ）で示される有機シラン化
合物の具体例を挙げると、たとえばテトラメチルシラン
〔（ＣＨ3 ）4 Ｓｉ〕、トリエチルシラン〔（Ｃ2 Ｈ
5 ）3ＳｉＨ〕、テトラエチルシラン〔（Ｃ2 Ｈ5 ）4
Ｓｉ〕、ｎ−ブチルトリメチルシラン〔（Ｃ4 Ｈ9 ）Ｓ
ｉ（ＣＨ3 ）3 〕、フェニルトリメチルシラン〔（ＣＨ
3 ）3 Ｓｉ（Ｃ6 Ｈ5 ）〕、フェニルトリエチルシラン
〔（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｓｉ（Ｃ6 Ｈ5 ）〕などが挙げられ、
それらのうち、テトラメチルシラン、トリエチルシラ
ン、テトラエチルシラン、ｎ−ブチルトリメチルシラン
などが特に好適なものとして挙げられる。
合物の具体例を挙げると、たとえばテトラメチルシラン
〔（ＣＨ3 ）4 Ｓｉ〕、トリエチルシラン〔（Ｃ2 Ｈ
5 ）3ＳｉＨ〕、テトラエチルシラン〔（Ｃ2 Ｈ5 ）4
Ｓｉ〕、ｎ−ブチルトリメチルシラン〔（Ｃ4 Ｈ9 ）Ｓ
ｉ（ＣＨ3 ）3 〕、フェニルトリメチルシラン〔（ＣＨ
3 ）3 Ｓｉ（Ｃ6 Ｈ5 ）〕、フェニルトリエチルシラン
〔（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｓｉ（Ｃ6 Ｈ5 ）〕などが挙げられ、
それらのうち、テトラメチルシラン、トリエチルシラ
ン、テトラエチルシラン、ｎ−ブチルトリメチルシラン
などが特に好適なものとして挙げられる。
【００２０】これらの一般式（Ｉ）で示される有機シラ
ン化合物の電解液への添加量は、０．０１ｍｏｌ／ｌ〜
０．５ｍｏｌ／ｌの範囲にするのが好ましい。
ン化合物の電解液への添加量は、０．０１ｍｏｌ／ｌ〜
０．５ｍｏｌ／ｌの範囲にするのが好ましい。
【００２１】すなわち、一般式（Ｉ）で示される有機シ
ラン化合物の電解液への添加量が上記範囲より少ない場
合は負極表面上に形成される塩化リチウム被膜を粗にす
る効果が充分に発現せず、また、一般式（Ｉ）で示され
る有機シラン化合物の電解液への添加量が上記範囲より
多くなっても、塩化リチウム被膜を粗にして放電初期の
電圧降下を抑制する効果はそれほど変わらず、むしろ一
般式（Ｉ）で示される有機シラン化合物の添加量の増加
に応じて電池内に充填できる正極活物質量が低下して放
電容量が低下するなど、好ましくない結果を招くことに
なる。
ラン化合物の電解液への添加量が上記範囲より少ない場
合は負極表面上に形成される塩化リチウム被膜を粗にす
る効果が充分に発現せず、また、一般式（Ｉ）で示され
る有機シラン化合物の電解液への添加量が上記範囲より
多くなっても、塩化リチウム被膜を粗にして放電初期の
電圧降下を抑制する効果はそれほど変わらず、むしろ一
般式（Ｉ）で示される有機シラン化合物の添加量の増加
に応じて電池内に充填できる正極活物質量が低下して放
電容量が低下するなど、好ましくない結果を招くことに
なる。
【００２２】また、ルイス酸のルイス塩基の理論反応当
量より過剰に溶解させる量としては、モル数で、添加す
る有機シラン化合物のモル数の１／６〜３／４倍のモル
数の範囲、特に１／４〜１／２倍のモル数の範囲が好ま
しい。
量より過剰に溶解させる量としては、モル数で、添加す
る有機シラン化合物のモル数の１／６〜３／４倍のモル
数の範囲、特に１／４〜１／２倍のモル数の範囲が好ま
しい。
【００２３】すなわち、ルイス酸のルイス塩基の理論反
応当量より過剰に溶解させる量が、添加する一般式
（Ｉ）で示される有機シラン化合物のモル数の１／６倍
のモル数より少ない場合は、沈殿物であるルイス塩基が
ほとんど溶解せず、作動電圧の低下を招き、また、３／
４倍のモル数より多くなると、ルイス酸が過剰になり、
負極リチウムと反応して、リチウムを腐食させ、塩化リ
チウム被膜の緻密化を促進させることになり、一般式
（Ｉ）で示される有機シラン化合物を添加した効果が薄
れてしまう。
応当量より過剰に溶解させる量が、添加する一般式
（Ｉ）で示される有機シラン化合物のモル数の１／６倍
のモル数より少ない場合は、沈殿物であるルイス塩基が
ほとんど溶解せず、作動電圧の低下を招き、また、３／
４倍のモル数より多くなると、ルイス酸が過剰になり、
負極リチウムと反応して、リチウムを腐食させ、塩化リ
チウム被膜の緻密化を促進させることになり、一般式
（Ｉ）で示される有機シラン化合物を添加した効果が薄
れてしまう。
【００２４】本発明の電池において、正極活物質として
は、たとえば塩化チオニル、塩化スルホリル、塩化スル
フリルなどの常温（２５℃）で液体のオキシハロゲン化
物が用いられる。また、これらオキシハロゲン化物は正
極活物質であると共に電解液の溶媒としても用いられ
る。
は、たとえば塩化チオニル、塩化スルホリル、塩化スル
フリルなどの常温（２５℃）で液体のオキシハロゲン化
物が用いられる。また、これらオキシハロゲン化物は正
極活物質であると共に電解液の溶媒としても用いられ
る。
【００２５】電解液は、これらのオキシハロゲン化物に
ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＡｌＢｒ4 、ＬｉＧａＣｌ4 、Ｌ
ｉＢ10Ｃｌ10などの支持電解質を溶解させることによっ
て調製される。なお、支持電解質はＬｉＣｌとＡｌＣｌ
3 をオキシハロゲン化物に添加して電解液中でＬｉＡｌ
Ｃｌ4 の形で存在（ただし、イオン化してＬｉ+ とＡｌ
Ｃｌ4 - で存在）するようにしても良いし、また一般式
（Ｉ）で示される有機シラン化合物と過剰のルイス酸
は、既に調製された電解液に添加してもよいし、また電
解液調製時に支持電解質とともに添加したり、あるいは
支持電解質より先に添加してもい。
ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＡｌＢｒ4 、ＬｉＧａＣｌ4 、Ｌ
ｉＢ10Ｃｌ10などの支持電解質を溶解させることによっ
て調製される。なお、支持電解質はＬｉＣｌとＡｌＣｌ
3 をオキシハロゲン化物に添加して電解液中でＬｉＡｌ
Ｃｌ4 の形で存在（ただし、イオン化してＬｉ+ とＡｌ
Ｃｌ4 - で存在）するようにしても良いし、また一般式
（Ｉ）で示される有機シラン化合物と過剰のルイス酸
は、既に調製された電解液に添加してもよいし、また電
解液調製時に支持電解質とともに添加したり、あるいは
支持電解質より先に添加してもい。
【００２６】ルイス酸としては、たとえばＡｌＣｌ3 、
ＡｌＢｒ3 、ＧａＣｌ3 などの３価の金属のハロゲン化
物が用いられ、ルイス塩基としては、たとえばＬｉＣ
ｌ、ＬｉＢｒ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＣｌなどのアル
カリ金属のハロゲン化物が用いられる。
ＡｌＢｒ3 、ＧａＣｌ3 などの３価の金属のハロゲン化
物が用いられ、ルイス塩基としては、たとえばＬｉＣ
ｌ、ＬｉＢｒ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＣｌなどのアル
カリ金属のハロゲン化物が用いられる。
【００２７】そして、本発明の電池において、負極活物
質としては、たとえばリチウム、ナトリウム、カリウム
などのアルカリ金属が用いられる。
質としては、たとえばリチウム、ナトリウム、カリウム
などのアルカリ金属が用いられる。
【００２８】
【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。
【００２９】実施例１ 正極活物質として塩化チオニルを用い、負極活物質とし
てリチウムを用いて単３形の塩化チオニル−リチウム電
池を作製した。
てリチウムを用いて単３形の塩化チオニル−リチウム電
池を作製した。
【００３０】電解液は上記の塩化チオニルに支持電解質
としてのＬｉＡｌＣｌ4 （ただし、塩化チオニルへの添
加時はＬｉＣｌとＡｌＣｌ3 とを添加）を１．２ｍｏｌ
／ｌ溶解させたものであり、この電解液には、テトラメ
チルシランを０．３０ｍｏｌ／ｌ添加し、さらにルイス
酸であるＡｌＣｌ3 をルイス塩基であるＬｉＣｌの理論
反応当量より０．１５ｍｏｌ／ｌ過剰に添加し溶解させ
ている。
としてのＬｉＡｌＣｌ4 （ただし、塩化チオニルへの添
加時はＬｉＣｌとＡｌＣｌ3 とを添加）を１．２ｍｏｌ
／ｌ溶解させたものであり、この電解液には、テトラメ
チルシランを０．３０ｍｏｌ／ｌ添加し、さらにルイス
酸であるＡｌＣｌ3 をルイス塩基であるＬｉＣｌの理論
反応当量より０．１５ｍｏｌ／ｌ過剰に添加し溶解させ
ている。
【００３１】図１は上記電池を示すもので、図中、１は
負極であり、この負極はリチウムシートをステンレス鋼
製で有底円筒上の電池ケース２の内周面に圧着すること
によって形成され、円筒状をしている。
負極であり、この負極はリチウムシートをステンレス鋼
製で有底円筒上の電池ケース２の内周面に圧着すること
によって形成され、円筒状をしている。
【００３２】３は正極であり、この正極３はアセチレン
ブラックに結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを
少量添加した炭素を主構成材料とする炭素多孔質成形体
からなり、前記負極１とはセパレータ４を介して設置さ
れている。
ブラックに結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを
少量添加した炭素を主構成材料とする炭素多孔質成形体
からなり、前記負極１とはセパレータ４を介して設置さ
れている。
【００３３】セパレータ４はガラス繊維不織布からな
り、円筒状をしている。５は電解液であり、この電解液
５は上記のように塩化チオニルにＬｉＡｌＣｌ4 を１．
２ｍｏｌ／ｌ溶解させ、さらにテトラメチルシランを
０．３０ｍｏｌ／ｌ添加し、かつルイス酸であるＡｌＣ
ｌ3 をルイス塩基であるＬｉＣｌの理論反応当量より
０．１５ｍｏｌ／ｌ過剰に添加し溶解させている。
り、円筒状をしている。５は電解液であり、この電解液
５は上記のように塩化チオニルにＬｉＡｌＣｌ4 を１．
２ｍｏｌ／ｌ溶解させ、さらにテトラメチルシランを
０．３０ｍｏｌ／ｌ添加し、かつルイス酸であるＡｌＣ
ｌ3 をルイス塩基であるＬｉＣｌの理論反応当量より
０．１５ｍｏｌ／ｌ過剰に添加し溶解させている。
【００３４】この電池では、上記のように正極活物質の
塩化チオニルが電解液の溶媒を兼ねている関係で、他の
電池とは異なり、多量の電解液５が電池内に注入されて
おり、塩化チオニルが正極活物質であることからみても
わかるように、前記正極３はそれ自身が反応するもので
はなく、正極活物質の塩化チオニルと負極１からイオン
化して溶出してきたリチウムイオンとの反応場所を提供
するものである。
塩化チオニルが電解液の溶媒を兼ねている関係で、他の
電池とは異なり、多量の電解液５が電池内に注入されて
おり、塩化チオニルが正極活物質であることからみても
わかるように、前記正極３はそれ自身が反応するもので
はなく、正極活物質の塩化チオニルと負極１からイオン
化して溶出してきたリチウムイオンとの反応場所を提供
するものである。
【００３５】６はステンレス鋼棒からなる正極集電体
で、７は電池蓋であり、この電池蓋７はボディ８とガラ
ス層９と正極端子１０を有し、ボディ８はステンレス鋼
で形成されていて、その立ち上がった外周部が前記電池
ケース２の開口端部と溶接により接合されている。
で、７は電池蓋であり、この電池蓋７はボディ８とガラ
ス層９と正極端子１０を有し、ボディ８はステンレス鋼
で形成されていて、その立ち上がった外周部が前記電池
ケース２の開口端部と溶接により接合されている。
【００３６】ガラス層９はボディ８の内周側に設けられ
ていて、このガラス層９はボディ８と正極端子１０とを
絶縁するとともに、外周面でその構成ガラスがボディ８
の内周面に融着し、内周面でその構成ガラスが正極端子
１０の外周面に融着して、ボディ８と正極端子１０との
間をシールしている。
ていて、このガラス層９はボディ８と正極端子１０とを
絶縁するとともに、外周面でその構成ガラスがボディ８
の内周面に融着し、内周面でその構成ガラスが正極端子
１０の外周面に融着して、ボディ８と正極端子１０との
間をシールしている。
【００３７】正極端子１０はステンレス鋼製で、その一
部は電池組立時はパイプ状をしていて、電解液注入口と
して使用され、その上端部を電解液注入後にその中空部
内に挿入された正極集電体６の上部と溶接して封止した
ものである。
部は電池組立時はパイプ状をしていて、電解液注入口と
して使用され、その上端部を電解液注入後にその中空部
内に挿入された正極集電体６の上部と溶接して封止した
ものである。
【００３８】１１は底部絶縁材であり、この底部絶縁材
１１はガラス繊維不織布からなり、負極端子を兼ねる電
池ケース２と正極３とを絶縁している。１２は上部絶縁
材であり、この上部絶縁材１２は上記底部絶縁材１１と
同様にガラス繊維不織布からなり、負極端子を兼ねる電
池蓋７のボディ８と正極３とを絶縁している。
１１はガラス繊維不織布からなり、負極端子を兼ねる電
池ケース２と正極３とを絶縁している。１２は上部絶縁
材であり、この上部絶縁材１２は上記底部絶縁材１１と
同様にガラス繊維不織布からなり、負極端子を兼ねる電
池蓋７のボディ８と正極３とを絶縁している。
【００３９】電池ケース２は前記のようにステンレス鋼
で形成されているが、この図１では図示していないもの
の、その底部に電池の高圧化での破裂を防止するための
薄肉部をたとえば十字状に設けておいてもよい。
で形成されているが、この図１では図示していないもの
の、その底部に電池の高圧化での破裂を防止するための
薄肉部をたとえば十字状に設けておいてもよい。
【００４０】実施例２ テトラメチルシランに代えて、トリエチルシランを０．
３０ｍｏｌ／ｌ添加し、かつルイス酸であるＡｌＣｌ3
をルイス塩基であるＬｉＣｌの理論反応当量より０．１
５ｍｏｌ／ｌ過剰に添加し溶解させた電解液を用いたほ
かは、実施例１と同様の構成からなる塩化チオニル−リ
チウム電池を作製した。
３０ｍｏｌ／ｌ添加し、かつルイス酸であるＡｌＣｌ3
をルイス塩基であるＬｉＣｌの理論反応当量より０．１
５ｍｏｌ／ｌ過剰に添加し溶解させた電解液を用いたほ
かは、実施例１と同様の構成からなる塩化チオニル−リ
チウム電池を作製した。
【００４１】実施例３ テトラメチルシランに代えて、ｎ−ブチルトリメチルシ
ランを０．３０ｍｏｌ／ｌ添加し、かつルイス酸である
ＡｌＣｌ3 をルイス塩基であるＬｉＣｌの理論反応当量
より０．１５ｍｏｌ／ｌ過剰に添加し溶解させた電解液
を用いたほかは、実施例１と同様の構成からなる塩化チ
オニル−リチウム電池を作製した。
ランを０．３０ｍｏｌ／ｌ添加し、かつルイス酸である
ＡｌＣｌ3 をルイス塩基であるＬｉＣｌの理論反応当量
より０．１５ｍｏｌ／ｌ過剰に添加し溶解させた電解液
を用いたほかは、実施例１と同様の構成からなる塩化チ
オニル−リチウム電池を作製した。
【００４２】実施例４ テトラメチルシランを０．０３ｍｏｌ／ｌ添加し、かつ
ルイス酸であるＡｌＣｌ3 をルイス塩基であるＬｉＣｌ
の理論反応当量より０．０１５ｍｏｌ／ｌ過剰に添加し
溶解させた電解液を用いたほかは、実施例１と同様の構
成からなる塩化チオニル−リチウム電池を作製した。
ルイス酸であるＡｌＣｌ3 をルイス塩基であるＬｉＣｌ
の理論反応当量より０．０１５ｍｏｌ／ｌ過剰に添加し
溶解させた電解液を用いたほかは、実施例１と同様の構
成からなる塩化チオニル−リチウム電池を作製した。
【００４３】実施例５ テトラメチルシランに代えて、テトラエチルシランを
０．５０ｍｏｌ／ｌ添加し、かつルイス酸であるＡｌＣ
ｌ3 をルイス塩基であるＬｉＣｌの理論反応当量より
０．２５ｍｏｌ／ｌ過剰に添加し溶解させた電解液を用
いたほかは、実施例１と同様の構成からなる塩化チオニ
ル−リチウム電池を作製した。
０．５０ｍｏｌ／ｌ添加し、かつルイス酸であるＡｌＣ
ｌ3 をルイス塩基であるＬｉＣｌの理論反応当量より
０．２５ｍｏｌ／ｌ過剰に添加し溶解させた電解液を用
いたほかは、実施例１と同様の構成からなる塩化チオニ
ル−リチウム電池を作製した。
【００４４】実施例６ テトラメチルシランに代えて、テトラエチルシランを
０．３０ｍｏｌ／ｌ添加し、かつルイス酸であるＡｌＣ
ｌ3 をルイス塩基であるＬｉＣｌの理論反応当量より
０．０７５ｍｏｌ／ｌ過剰に添加し溶解させた電解液を
用いたほかは、実施例１と同様の構成からなる塩化チオ
ニル−リチウム電池を作製した。
０．３０ｍｏｌ／ｌ添加し、かつルイス酸であるＡｌＣ
ｌ3 をルイス塩基であるＬｉＣｌの理論反応当量より
０．０７５ｍｏｌ／ｌ過剰に添加し溶解させた電解液を
用いたほかは、実施例１と同様の構成からなる塩化チオ
ニル−リチウム電池を作製した。
【００４５】実施例７ テトラメチルシランに代えて、テトラエチルシランを
０．３０ｍｏｌ／ｌ添加し、かつルイス酸であるＡｌＣ
ｌ3 をルイス塩基であるＬｉＣｌの理論反応当量より
０．１５ｍｏｌ／ｌ過剰に添加し溶解させた電解液を用
いたほかは、実施例１と同様の構成からなる塩化チオニ
ル−リチウム電池を作製した。
０．３０ｍｏｌ／ｌ添加し、かつルイス酸であるＡｌＣ
ｌ3 をルイス塩基であるＬｉＣｌの理論反応当量より
０．１５ｍｏｌ／ｌ過剰に添加し溶解させた電解液を用
いたほかは、実施例１と同様の構成からなる塩化チオニ
ル−リチウム電池を作製した。
【００４６】実施例８ テトラメチルシランに代えて、テトラエチルシランを
０．３０ｍｏｌ／ｌ添加し、かつルイス酸であるＡｌＣ
ｌ3 をルイス塩基であるＬｉＣｌの理論反応当量より
０．０５ｍｏｌ／ｌ過剰に添加し溶解させた電解液を用
いたほかは、実施例１と同様の構成からなる塩化チオニ
ル−リチウム電池を作製した。
０．３０ｍｏｌ／ｌ添加し、かつルイス酸であるＡｌＣ
ｌ3 をルイス塩基であるＬｉＣｌの理論反応当量より
０．０５ｍｏｌ／ｌ過剰に添加し溶解させた電解液を用
いたほかは、実施例１と同様の構成からなる塩化チオニ
ル−リチウム電池を作製した。
【００４７】実施例９ テトラメチルシランに代えて、テトラエチルシランを
０．３０ｍｏｌ／ｌ添加し、かつルイス酸であるＡｌＣ
ｌ3 をルイス塩基であるＬｉＣｌの理論反応当量より
０．２２５ｍｏｌ／ｌ過剰に添加し溶解させた電解液を
用いたほかは、実施例１と同様の構成からなる塩化チオ
ニル−リチウム電池を作製した。
０．３０ｍｏｌ／ｌ添加し、かつルイス酸であるＡｌＣ
ｌ3 をルイス塩基であるＬｉＣｌの理論反応当量より
０．２２５ｍｏｌ／ｌ過剰に添加し溶解させた電解液を
用いたほかは、実施例１と同様の構成からなる塩化チオ
ニル−リチウム電池を作製した。
【００４８】実施例１０ テトラメチルシランに代えて、テトラエチルシランを
０．３０ｍｏｌ／ｌ添加し、かつルイス酸であるＡｌＣ
ｌ3 をルイス塩基であるＬｉＣｌの理論反応当量より
０．３０ｍｏｌ／ｌ過剰に添加し溶解させた電解液を用
いたほかは、実施例１と同様の構成からなる塩化チオニ
ル−リチウム電池を作製した。
０．３０ｍｏｌ／ｌ添加し、かつルイス酸であるＡｌＣ
ｌ3 をルイス塩基であるＬｉＣｌの理論反応当量より
０．３０ｍｏｌ／ｌ過剰に添加し溶解させた電解液を用
いたほかは、実施例１と同様の構成からなる塩化チオニ
ル−リチウム電池を作製した。
【００４９】比較例１ 塩化チオニルにＬｉＡｌＣｌ4 を１．２ｍｏｌ／ｌ溶解
させただけの電解液を用いたほかは、実施例１と同様の
構成からなる塩化チオニル−リチウム電池を作製した。
させただけの電解液を用いたほかは、実施例１と同様の
構成からなる塩化チオニル−リチウム電池を作製した。
【００５０】比較例２ テトラエチルシランを０．３０ｍｏｌ／ｌ添加しただけ
の電解液を用いたほかは、実施例１と同様の構成からな
る塩化チオニル−リチウム電池を作製した。
の電解液を用いたほかは、実施例１と同様の構成からな
る塩化チオニル−リチウム電池を作製した。
【００５１】比較例３ テトラエチルシランを０．３０ｍｏｌ／ｌ添加し、ルイ
ス酸であるＡｌＣｌ3をルイス塩基であるＬｉＣｌの理
論反応当量より０．０３ｍｏｌ／ｌしか過剰に添加溶解
しなかった電解液を用いたほかは、実施例１と同様の構
成からなる塩化チオニル−リチウム電池を作製した。
ス酸であるＡｌＣｌ3をルイス塩基であるＬｉＣｌの理
論反応当量より０．０３ｍｏｌ／ｌしか過剰に添加溶解
しなかった電解液を用いたほかは、実施例１と同様の構
成からなる塩化チオニル−リチウム電池を作製した。
【００５２】上記実施例１〜１０および比較例１〜３の
電池を６０℃で４０日間貯蔵した後、２０℃、抵抗３０
０Ωで５秒間放電したときの最低電圧（ＴＭＶ）および
放電開始から５秒後の電圧（ＥＤＶ）を測定し、かつ抵
抗３００Ωで連続放電し２４時間後の作動電圧を測定し
た。その結果を表１に示す。
電池を６０℃で４０日間貯蔵した後、２０℃、抵抗３０
０Ωで５秒間放電したときの最低電圧（ＴＭＶ）および
放電開始から５秒後の電圧（ＥＤＶ）を測定し、かつ抵
抗３００Ωで連続放電し２４時間後の作動電圧を測定し
た。その結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】上記のように、６０℃で４０日間貯蔵後に
抵抗３００Ωという大電流で放電させた場合でも、実施
例１〜１０の電池は、表１に示すように、有機シラン化
合物の相違や添加量の相違により若干の差があるもの
の、最低電圧が３Ｖ以上あり、放電初期の大きな電圧降
下は認められず、また５秒後の電圧が高くなっていて、
放電電圧の回復に要する時間が短いことを示していた。
抵抗３００Ωという大電流で放電させた場合でも、実施
例１〜１０の電池は、表１に示すように、有機シラン化
合物の相違や添加量の相違により若干の差があるもの
の、最低電圧が３Ｖ以上あり、放電初期の大きな電圧降
下は認められず、また５秒後の電圧が高くなっていて、
放電電圧の回復に要する時間が短いことを示していた。
【００５５】しかし、有機シラン化合物を添加していな
い電解液を用いた比較例１の電池は、最低電圧が２．５
２Ｖであり、放電初期に大きな電圧降下が認められた。
い電解液を用いた比較例１の電池は、最低電圧が２．５
２Ｖであり、放電初期に大きな電圧降下が認められた。
【００５６】また、ルイス酸であるＡｌＣｌ3 を過剰に
添加していない比較例２の電池やＡｌＣｌ3 の過剰量が
非常に少ない比較例３の電池は、放電開始直後の電圧降
下は解消されているものの、２４時間後の作動電圧が実
施例の電池に比べて低くなっていた。
添加していない比較例２の電池やＡｌＣｌ3 の過剰量が
非常に少ない比較例３の電池は、放電開始直後の電圧降
下は解消されているものの、２４時間後の作動電圧が実
施例の電池に比べて低くなっていた。
【００５７】実施例の電池の中でも、ルイス酸であるＡ
ｌＣｌ3 の過剰量が一般式（Ｉ）で示される有機シラン
化合物の添加量のモル数の１／６〜３／４倍のモル数の
範囲内にある実施例１〜９の電池は、２４時間後の作動
電圧が高く、特にその過剰量が一般式（Ｉ）で示される
有機シラン化合物の添加量のモル数の１／４〜１／２倍
のモル数の範囲内にある実施例１〜７の電池は、２４時
間後の作動電圧が３．５０Ｖ以上あって、特に好ましい
特性向上が認められた。
ｌＣｌ3 の過剰量が一般式（Ｉ）で示される有機シラン
化合物の添加量のモル数の１／６〜３／４倍のモル数の
範囲内にある実施例１〜９の電池は、２４時間後の作動
電圧が高く、特にその過剰量が一般式（Ｉ）で示される
有機シラン化合物の添加量のモル数の１／４〜１／２倍
のモル数の範囲内にある実施例１〜７の電池は、２４時
間後の作動電圧が３．５０Ｖ以上あって、特に好ましい
特性向上が認められた。
【００５８】しかし、ルイス酸であるＡｌＣｌ3 の過剰
量が一般式（Ｉ）で示される有機シラン化合物の添加量
のモル数の３／４倍のモル数を超えている実施例１０の
電池では、２４時間後の作動電圧が低下する傾向が見ら
れた。
量が一般式（Ｉ）で示される有機シラン化合物の添加量
のモル数の３／４倍のモル数を超えている実施例１０の
電池では、２４時間後の作動電圧が低下する傾向が見ら
れた。
【００５９】これは、ルイス酸であるＡｌＣｌ3 を一般
式（Ｉ）で示される有機シラン化合物の添加により沈殿
してくるＬｉＣｌとの錯体形成に要する量以上に添加す
ると、錯体を形成しないＡｌＣｌ3 が負極リチウムと反
応して、緻密な塩化リチウムの被膜を生成することにな
り、一般式（Ｉ）で示される有機シラン化合物の添加効
果が薄れてしまい、また被膜が緻密になることによっ
て、放電初期の電圧降下や作動電圧の低下を抑制する効
果が減少してしまうことによるものと考えられる。
式（Ｉ）で示される有機シラン化合物の添加により沈殿
してくるＬｉＣｌとの錯体形成に要する量以上に添加す
ると、錯体を形成しないＡｌＣｌ3 が負極リチウムと反
応して、緻密な塩化リチウムの被膜を生成することにな
り、一般式（Ｉ）で示される有機シラン化合物の添加効
果が薄れてしまい、また被膜が緻密になることによっ
て、放電初期の電圧降下や作動電圧の低下を抑制する効
果が減少してしまうことによるものと考えられる。
【００６０】
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、電解
液に一般式（Ｉ）で示される有機シラン化合物を添加
し、かつルイス酸を電解液中に存在するルイス塩基の理
論反応当量より過剰に溶解させることによって、貯蔵後
の大電流放電時においても放電初期の電圧降下、特に放
電開始直後の大きな電圧降下を防止し、放電電圧の回復
時間が短く、しかも一般式（Ｉ）で示される有機シラン
化合物の添加に基づく作動電圧の低下を伴わない無機非
水電解液電池を提供することができた。
液に一般式（Ｉ）で示される有機シラン化合物を添加
し、かつルイス酸を電解液中に存在するルイス塩基の理
論反応当量より過剰に溶解させることによって、貯蔵後
の大電流放電時においても放電初期の電圧降下、特に放
電開始直後の大きな電圧降下を防止し、放電電圧の回復
時間が短く、しかも一般式（Ｉ）で示される有機シラン
化合物の添加に基づく作動電圧の低下を伴わない無機非
水電解液電池を提供することができた。
【図１】本発明に係る無機非水電解液電池の一例を示す
断面図である。
断面図である。
１ 負極 ３ 正極 ４ セパレータ ５ 電解液
Claims (4)
- 【請求項１】 常温で液体のオキシハロゲン化物を正極
活物質および電解液の溶媒とし、アルカリ金属を負極活
物質とする無機非水電解液電池において、電解液に、次
の一般式（Ｉ） ＳｉＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 （Ｉ） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は水素、炭素数１〜４
のアルキル基、炭素数２〜４のアルケン基または炭素数
６〜１２のアリール基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3、Ｒ4
は同一でもよく、また異なっていてもよい。ただし、Ｒ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 のうち一つは水素であってもよい
が、２以上が水素になることはない）で示される有機シ
ラン化合物を添加し、かつルイス酸を電解液中に存在す
るアルカリ金属のハロゲン化物からなるルイス塩基の理
論反応当量よりも過剰に溶解させたことを特徴とする無
機非水電解液電池。 - 【請求項２】 有機シラン化合物が、テトラメチルシラ
ン、トリエチルシラン、テトラエチルシランおよびｎ−
ブチルトリメチルシランよりなる群から選ばれた少なく
とも１種である請求項１記載の無機非水電解液電池。 - 【請求項３】 有機シラン化合物の電解液への添加量
が、０．０１ｍｏｌ／ｌ〜０．５ｍｏｌ／ｌである請求
項１記載の無機非水電解液電池。 - 【請求項４】 ルイス酸の過剰量が、添加する有機シラ
ン化合物のモル数の１／６〜３／４倍のモル数である請
求項１記載の無機非水電解液電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4346895A JPH07320745A (ja) | 1994-02-07 | 1995-02-07 | 無機非水電解液電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-35259 | 1994-02-07 | ||
| JP6035259A JPH07220736A (ja) | 1994-02-07 | 1994-02-07 | 無機非水電解液電池 |
| JP4346895A JPH07320745A (ja) | 1994-02-07 | 1995-02-07 | 無機非水電解液電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07320745A true JPH07320745A (ja) | 1995-12-08 |
Family
ID=26374211
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4346895A Withdrawn JPH07320745A (ja) | 1994-02-07 | 1995-02-07 | 無機非水電解液電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07320745A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003242991A (ja) * | 2002-02-04 | 2003-08-29 | Lithdyne Internatl Inc | アルコキシシランを含有する安定化リチウム電気化学的セル |
| CN100454629C (zh) * | 2004-04-08 | 2009-01-21 | 东芝电池株式会社 | 液体作用物质电池 |
-
1995
- 1995-02-07 JP JP4346895A patent/JPH07320745A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003242991A (ja) * | 2002-02-04 | 2003-08-29 | Lithdyne Internatl Inc | アルコキシシランを含有する安定化リチウム電気化学的セル |
| CN100454629C (zh) * | 2004-04-08 | 2009-01-21 | 东芝电池株式会社 | 液体作用物质电池 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20020507 |