JPS6158946B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、相当量の正極活物質と、少量の黒鉛
および（または）炭素と、少量の亜鉛のような金
属性還元剤とを含む正極（カソード）を有し、上
記金属性還元剤は、本電池の稼動する負極（アノ
ード）に対して上記正極活物質よりもさらに正極
性（cathodic）（陽極性（positive））である電池
内に存在するすべての材料を還元するに充分な還
元性を有する非水性の電池に関する。 高エネルギー電池系の開発には、希望の電気化
学的特性をもつ電解液と、例えばリチウム、カル
シウム、ナトリウム等のような高度に活性を有す
る負極物質との融和性と、例えばFeS₂，Co₃O₄，
Pbo₂等のような高エネルギー密度正極物質の有
効な使用とが必要である。 このような電池系では負極物質は水と化学反応
を生じるに充分な活性を有するため水性の電解液
は使用できない。すなわち、このような高度な反
応性をもつ負極と高エネルギー密度正極との使用
により高エネルギー密度をうるために、非水性の
電解液系を使用することが必要である。 補聴器、時計、計算器等のようなトランジスタ
化された装置に対する電池または蓄電池の適用に
おいて、これら装置の適当な動作のためにその電
源はほぼ単一な放電電圧をもたねばならない。し
かしながら、黒鉛および（または）炭素のような
導電性添加物を含む正極性活物質を使用する非水
性電池の多くのものにおいて、それが当初放電さ
れる時高電圧を示し、ある時間が経過した後にお
いてのみそれは低位の放電々圧レベルで動作する
ようになることが見出されている。このような電
池において期待される動作放電々圧レベルに到達
するに要する時間は通常負荷を通ずる放電率に、
従つてその電池が給電する装置に依存し、それは
数時間から数日にもおよぶ場合がある。このよう
な現象はその適当な動作のためにはほぼ一定電圧
の電源を必要とするような電子装置に使用される
場合著るしい欠点となる。このような装置のある
ものにおいて予期される動作電圧を相当に超過す
る上記初期放電々圧はその装置の電子部品に重大
な故障を生ぜしめるかも知れない。 希望の動作電圧レベルに達する前に高電圧を示
す電池から装置部品を保護するための１つの試み
はこの装置の主動作成分を保護するため追加の電
子回路を附加するにあり、これは単に装置を高価
にするばかりでなく、この保護回路の存在のため
に装置の容積を増大する。また小型化が要望され
る電池産業においてはより小型な給電用電池をう
ることが要望される。 非水性電池の放電中えられる上記初期の高電圧
を補償しあるいは除去するために、米国特許第
4018970号はこれらの電池の正極中導電材料とし
て通常使用される黒鉛あるいは炭素を除き、他の
電子導体により置換することを提案している。上
記米国特許はまた電解液の上述の分解と関連して
上述の電子導体がある過電圧を有し、従つて上記
分解が正の活物質の還元電位よりも低い電位での
み生じる場合、正の活物質の還元がその電極を上
記分解が生じるには余りに高い電位に維持するた
め、電解液の分解は正の活物質の放電以前には生
起しえないことを教示している。かくて上記米国
特許は基本的に通常正極中に使用された黒鉛およ
び（または）炭素よりなる通常の導電物質が除去
されねばならぬことをしめしている。 本発明の第１の目的は従つて、正極活物質と、
黒鉛および（または）炭素よりなる導電材料、お
よび電池の当初の放電中通常示される初期高電圧
を有効に除去しうる金属性還元剤の少量とよりな
る正極をもつた非水性電池を提供することであ
る。 本発明の第２の目的は正極の導電性を改善する
ために黒鉛および（または）炭素添加物を含む正
極を使用するに係らず、放電中ほぼ単一の出力電
圧を示す非水性電池を提供することである。 本発明の第３の目的は正極活物質と、黒鉛およ
び（または）炭素と、正極中にあるいは正極と電
気的あるいはイオン的に接触するよう設けられた
金属性還元剤とよりなる正極を使用し、従つて電
池の初期の放電中ほぼ単一放電々圧を示す非水性
電池を提供することである。 本発明の第４の目的は、少量の黒鉛および（ま
たは）炭素と金属性還元剤とを含むFeS₂正極を
使用し、これによりほぼ単一の放電々圧がえられ
る非水性のリチウム電池を提供することである。 本発明は基本的に、負極と電解液と固体正極と
を有し、上記固体正極が、多量の固形正極活物質
と、少量の黒鉛および（または）炭素と、少量の
金属性還元剤よりなり、上記金属性還元剤が負極
に対して上記正極活物質よりもより正極性（陽極
性）の電池内のすべての物質を還元するに充分で
ある非水性の電池に関するものである。 正極に加えられる上記金属性還元剤の量は、こ
の電池内の物質であつて上記稼動負極に対して、
上記稼動正極活物質よりもさらに正極性である材
料を完全に還元するに充分でなければならない。
通常上記正極混合物（正極活物質、導電物質、お
よびもし要すれば結合剤よりなる）の重量の約１
から20重量％、より望ましくは約２から４重量％
が多くの場合適当である。上記正極中の黒鉛およ
び（または）炭素を基準にすると、上記金属性還
元剤の上記黒鉛および（または）炭素の重量の約
10から100％、より望ましくは約20％に相当する
量が添加しえられる。 理論によつて拘束されることは望まないが、電
池規格の炭素および（または）黒鉛が非水性電池
の固体正極に対する添加剤として使用される場
合、この炭素および（または）黒鉛はその表面に
少量の酸素または酸素を含む化合物を通常吸着し
ており、これらが電池の負極に対し高い開路電圧
を示すように思われる。上記酸素含有表面物質は
また幾らかのクーロン容量を示し、この物質が還
元されてしまうまで上記電池の初期放電電圧はそ
の通常の動作電圧よりも高い価を示すように思わ
れる。固体正極を使用する非水性電池の初期放電
中示される上記望ましからぬ高電圧レベルは炭素
および（または）黒鉛上の含酸素物質と反応する
金属性還元剤を添加することにより除去しうる。
この金属性還元剤の添加量は上記正極活物質と過
度に反応しないが上記酸素含有物質を完全に還元
するに充分でなければならない。 もしも上記金属性還元剤の電位が正極活物質に
よりえられる電位の約0.3V以内ならば、すなわ
ち、上記正極活物質よりも高い値でかつ電池の負
極に対して黒鉛および（または）炭素物質上の酸
素含有物質がえられる電位よりも低位にあれば上
述の条件は達成される。 例えばリチウム／FeS₂非水性電池系におい
て、低電流放電時における上記電位は約1.8Vで
あり、リチウム―酸素含有物間の電位は約3.0V
である。この場合還元剤のリチウムに対する電位
が1.5Vより正であるが3.0Vよりも低位にあれ
ば、この還元剤は酸素含有物質を含むFeS₂正極
混合物に加えられ、これにより酸素含有物質が還
元せしめられると共に、FeS₂はもし還元された
としてもその量は極めて僅かである。さらにまた
電池の稼動負極に対して正極活物質よりも低い電
位を有する、換言すれば正極活物質に対して負性
である、金属性還元剤はそれが加えられる量が正
極活物質の10％以上を還元するに充分でない限
り、より望ましくは５％以上を還元するに充分な
量でない限り本発明により使用しえられる。 従つて本発明により、電子的導電体として黒鉛
および（または）炭素を固体正極混合物の調製に
使用しながら、このような電子導電体を使用した
従来の非水性電池の初期放電中に認められた高電
圧レベルが除去しえられる。かくて本発明によ
り、還元剤または犠牲負極が、電池内に存在しう
る望ましからぬ正極物質のみを充分に還元する目
的で電池の正極中に含有せしめられ、これにより
狭い出力電圧範囲で放電しうる電池が有効に実現
しえられる。 金属性還元剤は正極の形成中混合物として使用
されてもよく、あるいはまたそれは正極と接触し
て配置されてもよい。すなわち、金属性還元剤は
それが電気的にあるいはイオン的に正極と接触し
ている限り任意の異つた形態、例えば層、被膜、
金属スクリーン、金属棒、多孔性棒材の形で使用
しえられる。金属性還元剤の選択は電池の負極に
対する電池の正極活物質の電位に依存して行われ
る。例えば、亜鉛はリチウム／FeS₂非水性電池
に対しては満足すべきものであるが、リチウム／
Ag₂O非水性電池に対しては適当でなく、後者の
場合、より正極性でない（負性の）金属性還元
剤、例えば錫または鉛が用いられてもよい。かく
て特定の非水性電解液および負極／正極系に対し
ある一定のEMFが決定されると、どのような金
属性還元剤が本発明において使用しえられるかが
正確かつ容易に決定される。 第１表は、リチウム非水性電池系中使用される
種々の正極活物質に対し、金属性還元剤として作
用する金属添加物を選択するための概略的な示唆
を与える。これらは単なる予想であり、その結果
は選ばれた電解液により幾分変化する。

【表】 ＊ リチウムに対する値
本発明に使用しうる金属性還元剤は亜鉛、バナ
ジウム、マンガン、クロム、鉄、カドミウム、イ
ンジウム、錫、鉛、ジルコニウム、およびチタン
からなる群から選択しえられる。さらに使用され
る還元剤の量が注意深く制限されるならばより活
性を有する金属性還元剤、例えばリチウム、ナト
リウム、カリウム、マグネシウム、アルミニウ
ム、あるいはカルシウムが使用しえられる。 本発明による非水性電池系において、適当な正
極活物質としてCF_x；V₂O₅，WO₃，MoO₃，鉛酸
化物（例えば、Pb₃O₄およびPbO）、酸化コバル
ト、MnO₂、銅酸化物（例えばCuO）等のような
金属酸化物；金属硫化物例えばCuS，CoS₂，
In₂S₃、硫化鉄（例えばFeS，FeS₂），NiS；金属
クロム酸塩例えばAg₂CrO₄；金属リン酸塩例えば
Ag₃PO₄；および金属硫酸塩例えばCuSO₄が含ま
れる。 本発明による非水性電池に使用しうる高度に活
性を有する負極は消耗金属であり、アルミニウ
ム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属相互間および
それらと他の金属との合金を含む。 本明細書および特許請求の範囲中で使用される
合金なる語は混合物、リチウム―マグネシウムの
ような固溶体、およびリチウムモノアルミナイド
のような金属間化合物を含む。より望ましい負極
物質はリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシ
ウム、マグネシウム、およびそれらの合金であ
る。これらの中リチウムは最良のもので、それは
延性を有し、従つて容易に電池中に組込まれ、ま
た適当な負極物質中で最高のエネルギー対重量比
をもつている。 この非水性電池において、単独にあるいは他の
１種あるいはそれ以上の溶媒と混合して電解液の
調製に使用しえられる有機溶媒には次のような化
合物が含まれる。 アルキレンニトリル 例えばクロトニトリル（液体領域―51.1℃か
ら120℃まで） トリアルキルボレート 例えばトリメチルボレート、（CH₃O）₃B、
（液体領域−29.3℃から67℃まで） テトラアルキルシリケート 例えばテトラメチルシリケート
（CH₃O）₄Si、（沸点121℃） ニトロアルカン 例えばニトロメタンCH₃NO₂（液体領域−17
℃から100.8℃） アルキルニトリル 例えばアセトニトリルCH₃CN（液体領域−
45℃から81.6℃まで） ジアルキルアミド 例えばジメチルホルムアミドHCON（CH₃）₂
（液体領域−60.48℃から149℃まで） ラクタム 例えばＮ―メチルピロリドン （液体領域−16℃から202℃まで） モノカルボン酸エステル 例えばエチルアセテート（液体領域−83.6℃
から77.06℃） オルトエステル 例えばトリメチルオルトフオーメートHC
（OCH₃）₃（沸点103℃） ラクトン 例えばγ―ブチロラクトン （液体領域−42℃から206℃まで） ジアルキルカルボネート 例えばジメチルカルボネートOC（OCH₃）₂
（液体領域２℃から90℃まで） アルキレンカルボネート 例えばプロピレンカルボネート （液体領域−48℃から242℃まで） モノエーテル 例えばジエチルエーテル（液体領域−116℃
から34.5℃まで） ポリエーテル 例えば1.1―および１，２―ジメトキシエタ
ン（液体領域−113.2℃から64.5℃および−
58℃から83℃まで） 環状エーテル 例えばテトラヒドロフラン（液体領域−65℃
から67℃まで） １，３―ジオクソラン（液体領域−95℃から
78℃まで） ニトロ芳香族化合物 例えばニトロベンゼン（液体領域5.7℃から
210.8℃） 芳香族カルボン酸ハライド 例えばベンゾイルクロライド（液体領域０℃
から197℃） ベンゾイルブロマイド（液体領域−24℃から
218℃） 芳香族スルホン酸ハライド 例えばベンゼンスルホニル・クロライド（液
体領域14.5℃から215℃まで） 芳香族ホスホン酸ジハライド 例えばベンゼン・ホスホニルジクロライド
（沸点258℃） 芳香族チオホスホン酸ジハライド 例えばベンゼン・チオホスホニル・ジクロラ
イド（５mmにおける沸点124℃） 環状スルホン 例えばスルホレーン （融点22℃） ３―メチルスルホレーン（融点−１℃） アルキルスルホン酸ハライド 例えばメタンスルホニルクロライド（沸点
161℃） アルキルカルボン酸ハライド 例えばアセチルクロライド（液体領域−112
℃から50.9℃） アセチルブロマイド（液体領域−96℃から76
℃まで） プロピオニルクロライド（液体領域−96℃か
ら80℃まで） 飽和複素環式化合物 例えばテトラヒドロチオフエン（液体領域−
96℃から121℃） ３―メチル―２―オクサゾリドン（融点15.9
℃） ジアルキルスルフアミン酸ハライド 例えばジメチル・スルフアミルクロライド
（16mmにおける沸点80℃） アルキルハロスルホネート 例えばエチルクロロスルホネート（沸点151
℃） 不飽和複素環式カルボン酸ハライド 例えば２―フロイルクロライド（液体領域−
２℃から173℃） 五員不飽和複素環式化合物 例えば３，５―ジメチルイソクサゾール（沸
点140℃） １―メチルピロール（沸点114℃） ２，４―ジメチルチアゾール（沸点144℃） フラン（液体領域−85.65から31.36℃） 二塩基性カルボン酸エステルおよび（または）ハ
ライド 例えばエチルオクサリルクロライド（沸点
135℃） 混合されたアルキルスルホン酸ハライドとカルボ
ン酸ハライド 例えばクロロスルホニルアセチルクロライド
（沸点10mmにて98℃） ジアルキルスルホキシド 例えばジメチルスルホキシド（液体領域18.4
℃から189℃まで） ジアルキルサルフエート 例えばジメチルサルフエート（液体領域−
31.75℃から188.5℃まで） ジアルキルサルフアイト 例えばジメチルサルフアイト（沸点126℃） アルキレンサルフアイト 例えばエチレングリコールサルフアイト（液
体領域−11℃から173℃） ハロゲン化アルカン 例えばメチレンクロライド（液体領域−95℃
から40℃） １，３―ジクロプロパン（液体領域−99.5℃
から120.4℃） 上述中望ましい溶媒はスルホレーン、クロトニ
トリル、ニトロベンゼン、テトラヒドロフラン、
１，３―ジオクソラン、３―メチル―２―オクサ
ゾリドン、プロピレンまたは炭酸エチレン、γ―
ブチロラクトン、エチレングリコールサルフアイ
ト、ジメチルサルフアイト、ジメチルスルホキシ
ド、および１，１―および１，２―ジメトキシエ
タンである。これら望ましい溶媒中最良の溶媒は
３―メチル―２―オクサゾリドン、プロピレンま
たはエチレンカルボネート、１，２―ジメトキシ
エタン、および１，３―ジオクソランである。そ
の理由はこれらは電池の成分に対して化学的によ
り不活性で、広い液体領域を有し、特に正極物質
の高効率利用を許容するからである。 本発明に用いられるイオン化溶質は単一あるい
はそれ以上の溶媒中に溶解されたときイオン的に
導電性の溶液を作る単塩または複塩またはそれら
の混合物、例えばLiCF₃SO₃またはLiClO₄であつ
てもよい。望ましい溶質としては無機または有機
のルイス酸と無機のイオン化しうる塩との錯体で
ある。使用上必要な特性としては只これらの塩
が、それが単純塩あるいは錯塩であることに無関
係に、使用された単一あるいは複数の溶媒と融和
性があり、それらが充分にイオン的に導電性のあ
る溶液を作ることである。酸および塩基に関する
ルイスのあるいは電子的な考えに従えば、活性水
素を有しない多くの物質が酸として、すなわち電
子対の受領物質として作用しうる。この基本的な
考えは化学文献（フランクリン研究所ジヤーナ
ル、226巻、1938年７―12月号、293―313頁、ル
イス論文参照）に記載されている。 上記錯体がある溶媒中で行う反応機構について
の提案は米国特許第3542602号中に記載され、そ
の中でルイス酸と解離しうる塩との間の錯塩ある
いは複塩はある実在物を生じ、この実在物はその
構成成分単独の場合よりも安定であることが述べ
られている。 本発明に使用されるに適した代表的なルイス酸
は弗化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化ア
ルミニウム、五塩化アンチモン、四塩化ジルコニ
ウム、五塩化リン、弗化硼素、塩化硼素、および
臭化硼素を含む。 これらルイス酸と組合されて用いられるイオン
化しうる塩は、弗化リチウム、塩化リチウム、臭
化リチウム、硫化リチウム、弗化ナトリウム、塩
化ナトリウム、臭化ナトリウム、弗化カリ、塩化
カリ、および臭化カリを含む。 本発明に使用される隔離板は化学的に不活性
で、この電池システム中で不溶で、かつ多孔性を
有して電解液をそれを通じて透過せしめ電池の負
極と接触せしめ、これにより電池の負極と正極と
の間にイオン移送経路を維持するにある。 電池の溶器またはハウジングは不銹鋼、鉄、ニ
ツケル、ニツケル鍍金した鋼、その他、電池物質
と接触して腐蝕その他の劣化を生じない導電物質
から作られていてもよい。 カバーおよび缶の間の絶縁部材は電池成分の存
在化に安定でなければならず、それはポリテトラ
フルオロエチレン（例えばテフロン）、弗化エチ
レン―プロピレン（例えばFEP）、FEPとのエチ
レン共重合体（例えばTefzel）、クロロトリフル
オロエチレン（例えばKel―Ｆ）、過弗化アルコ
キシ重合体（例えばPFA）、テトラフルオロエチ
レン（TFE）、ポリビニル、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレン、ナイロン等のような
材料から選ばれてもよい。 例 １ 浅い凹所を有する金属基板を使用し、この凹所
中に電池の成分が収められ、その上に金属製の覆
いがかぶせられて上記電池を閉止することにより
平型の電池が作られた。 上記電池の成分は５cm²のリチウム負極板と；
FeS₂3ｇよりなる正極と；40％のジオクソラン30
％のジメトキシエタン、およびジメチルイソクサ
ゾルの痕跡を含む30％の３―メチル―２―オクサ
ゾリドン中１モルのLiCF₃SO₃よりなる電解液
と；ニツケルのスクリーンよりなる正極コレクタ
と；不織ポリプロピレン融離板とよりなつてい
た。 1.2mAの放電下に本電池は1.8Vの出力電圧を示
し、ついで約15分以内に約1.4Vの単一出力電圧
に降下してそれ以後この電圧で放電が続けられ
た。この型の電池は低放電電流下に良好に動作す
るが、それは高内部抵抗を有するためその高放電
電流あるいは高パルス放電状態での動作が著るし
く劣化せしめられた。 2.25ｇのFeS₂と共に0.25ｇのカーボンブラツク
を添加して正極の導電率を増加した以外は上述と
同様な電池が作られた。この電池が上述と同様に
放電され、1.2mAの放電下に2.8Vを示した。しか
しながらそれが約1.2Vの最終出力電圧におち付
く迄に約４時間を要した。これにより電池の陽極
に炭素を加えることによりその初期放電期間中高
電圧を示すことが明かとなり、この高電圧は前述
のようにこの電池を電源として使用する電子装置
のあるものに取つては有害であつた。 0.5ｇの金属亜鉛粉末が上述のFeS₂―カーボン
ブラツク混合物に（この混合物の約20重量％）加
えられた以外は上記と同様な成分を用いて平型電
池が作られた。この電池は1.2mAの放電電流で放
電され、2.2Vを示し、その後約1.5時間以内に上
記放電電圧は約1.5Vのほぼ単一電位電圧に迄降
下し、この電圧は残余の放電中維持された。上記
試験の結果、導電性材料としての炭素の存在下に
金属性還元剤として亜鉛粉末を添加することによ
り、その放電中ほぼ単一電位を示す電池を作りう
ることがわかつた。 金属性還元剤として鉄および錫が用いられた以
外上記と同様にして更に２種の電池が作られた。 1.2mAの放電電流において、錫が金属性還元剤
として用いられた電池は当初2.2Vの放電電圧を
示し、ついで約２時間後に約1.45Vにまで降下せ
しめられ、この電圧で放電が続けられ、また金属
性還元剤として鉄が用いられた電池は当初2.6V
の放電電圧を示し、ついで約４時間後に1.5Vに
まで降下せしめられこの電圧で残余の放電が続け
られた。これにより３種の金属性還元剤が用いら
れた電池中、亜鉛が用いられた電池が最良であ
り、錫が用いられた電池がそれに続き、鉄を用い
た電池は最悪であつた。 例 ２ 正極活物質としてFeS₂の代りにCuOが用いら
れ、金属性還元剤として亜鉛が用いられた以外は
例１と同様にして電池が作られた。 このように作られた電池は1.2mA放電電流で放
電された。炭素導電物質と組合せて亜鉛還元剤を
用いる上記電池は炭素導電物質を金属性還元剤な
しに用いた電池に比して著るしく低い初期放電電
圧を示した。この例はまた電池の正極と接触する
金属性還元剤を設けることにより、放電の初期に
通常生じる高放電電圧がほぼ除去しえられること
を示す。 例 ３ Li／FeS₂電極を用いて３種の小型ボタン電池
が作られた。これら電池は1.13cm直径と0.40cmの
高さをもつていた。この電池はリチウム円板と、
第２表に示す構成のFeS₂正極と、ポリプロピレ
ンの隔離板と、例１に用いたと同様な電解液とよ
りなつていた。第２表に示される３種の正極を使
用し、各種が夫々３個よりなる電池は35℃（95
〓）において150キロオームの負荷を通じて放電
された。これら各種夫々３個の電池の平均放電電
圧が第１図にプロツトされ、この内曲線Ａは正極
Ａを使用する電池に、曲線Ｂは正極Ｂを使用する
電池に、曲線Ｃは正極Ｃを使用する電池に対応す
る。これら３つの曲線を比較すると、金属性還元
剤を使用せず炭素または黒鉛を使用する電池が従
来示した高初期放電電圧が、金属性還元剤の使用
により有効に除去しえられたことがわかる。

【表】 ＊ ポリテトラフルオロエチレンの商品名
例 ４ 下記の第３表に示す正極Ａを用いたもの３個と
正極Ｂを用いたもの２個よりなる小型リチウムボ
タン電池が作られた。これら電池の他の成分は例
３の場合と同様であつた。正極Ｂを用いる２個の
電池中において、正極缶の底と正極との間の界面
に拡大された亜鉛スクリーンが設けられた。これ
ら電池はついで35℃（95〓）において150キロオ
ームの負荷を通じて放電せしめられた。正極Ａを
使用する３個の電池の平均出力電圧対時間特性が
第２図の曲線Ａとしてプロツトされ、一方正極Ｂ
を使用する２個の電池の平均出力電圧対時間特性
が第２図の曲線Ｂとしてプロツトされている。こ
れら２つの曲線を比較することにより明らかなよ
うに、金属性還元剤を用いず炭素および黒鉛を単
独に使用した電池に示される初期高放電電圧は、
金属性還元剤として使用しえられる亜鉛スクリー
ンの添加により有効に除去される。

【表】

【表】 ＊ 亜鉛スクリーンの重量は正極混合物の
重量の約10％
＊＊ ポリテトラフルオロエチレンの商品名
例 ５ 第４表に示される正極ＡおよびＢを用いて夫々
３個の電池が例４と同様の成分を用いて作られ
た。これらの電池は35℃（95〓）において150キ
ロオームの負荷を通じて放電された。正極Ａを用
いる３個の電池の平均出力電圧対時間特性が第３
図に曲線Ａとしてプロツトされ、一方正極Ｂを用
いる３個の電池の平均出力電圧対時間特性が第３
図の曲線Ｂとしてプロツトされる。これら２つの
曲線間の比較から、金属性還元剤を使用せず炭素
および黒鉛のみを使用する電池により示された高
初期放電電圧が、金属性還元剤として亜鉛スクリ
ーンを加えることにより有効に除去しえたことが
明らかである。

【表】

【表】 ＊＊ ポリテトラフルオロエチレンの商品名
上述されたように、本発明による金属性還元剤
は電池の正極中に組込まれていてもよく、あるい
はそれらが電気的およびイオン的に正極と接触せ
しめられる限り、層、被覆、其の他の形態の分離
した材料として使用されてもよい。必要なことは
金属性還元剤が電池中特に正極中に存在し、それ
が電池の稼動正極に関して電池の稼動正極材料よ
りもより正極性であることである。

【図面の簡単な説明】

第１図から第３図までは種々の型の公知のボタ
ン型電池と本発明による種々の型のボタン型電池
との放電特性を比較するグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 負極と、電解液と、固体正極とを有し、上記
   正極が多量の固体活物質、少量の黒鉛および（ま
   たは）炭素と少量の金属性還元剤とを含み、上記
   金属性還元剤が、上記負極に対して正極活物質よ
   りもより正極性である本電池中のどのような物質
   をも還元するに充分である非水性電池。 ２ 上記金属性還元剤が上記正極内全体に組込ま
   れている特許請求の範囲第１項記載の非水性電
   池。 ３ 上記金属性還元剤が上記正極と電気的および
   イオン的に接触する別個の物質である特許請求の
   範囲第１項記載の非水性電池。 ４ 上記金属性還元剤が亜鉛、バナジウム、マン
   ガン、クロム、鉄、カドミウム、インジウム、
   錫、鉛、ジルコニウム、チタン、リチウム、ナト
   リウム、カリウム、マグネシウム、アルミニウ
   ム、およびカルシウムよりなる群から選ばれる特
   許請求の範囲第１項記載の非水性電池。 ５ 上記正極活物質がCF_x、V₂O₅、WO₃、
   MoO₃、鉛酸化物、コバルト酸化物、MnO₂、銅
   酸化物、CuS、CoS₂、In₂S₅、鉄硫化物、NiS、
   Ag₂CrO₄、Ag₃PO₄、およびCuSO₄よりなる群か
   ら選ばれ、かつ上記負極がリチウム、ナトリウ
   ム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、およ
   びそれらの合金よりなる群から選ばれる特許請求
   の範囲第１項記載の非水性電池。 ６ 上記金属性還元剤が亜鉛粉末である特許請求
   の範囲第５項記載の非水性電池。 ７ 上記金属性還元剤が亜鉛ストリツプである特
   許請求の範囲第５項記載の非水性電池。 ８ 上記亜鉛ストリツプが鑚孔されている特許請
   求の範囲第７項記載の非水性電池。 ９ 上記金属性還元剤が亜鉛スクリーンである特
   許請求の範囲第５項記載の非水性電池。