JP2008507111A - 非水性電気化学セル - Google Patents

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Abstract

電気化学セルが開示されている。いくつかの実施形態では、電気化学セルは、約２，０００ｐｐｍ未満の水を有するカソードと、アノードと、第１リチウム塩およびＬｉＰＦ６を有する電解質とを含む。

Description

本発明は、非水性電気化学セルに関する。
電池又は電気化学セルは、一般的に用いられる電気エネルギー供給源である。電池は、アノードと典型的に呼ばれる負の電極、およびカソードと典型的に呼ばれる正の電極を含有する。アノードは、酸化され得る活性物質を含有し、カソードは、還元され得る活性物質を含有又は消費する。アノード活性物質は、カソード活性物質を還元することができる。
電池が装置内で電気エネルギー供給源として用いられるときには、電気的接触がアノードおよびカソードになされ、電子が装置を貫流できるようにし、並びにそれぞれ酸化および還元反応を生じさせて電力を提供する。アノードおよびカソードに接触している電解質は、電極間のセパレータを貫流するイオンを含有して、放電中の電池全体の電荷の均衡を維持する。
一態様では、本発明は、約２，０００ｐｐｍ未満の水を有するカソードと、アノードと、第１リチウム塩およびＬｉＰＦ６を含有する電解質とを含む電気化学セルを特徴とする。カソードの水分含有量を抑制することにより、非常に腐食性の高い剤であるフッ酸を形成するＬｉＰＦ６の加水分解の発生が軽減される。
同時に、セルは、例えば、低温において、製造直後に、および／又は高温で長期間保管後に、良好な性能を有する。電気化学セルは、広範な電圧安定性と高い伝導度とを有することができる。アルミニウム構成要素（類）を含むものなどの実施形態では、ＬｉＰＦ６が、他の電解質構成成分と合わせて又は他の電解質構成成分なしに、前記構成要素（類）の腐食性を軽減することができる。電解質は比較的安価である。
別の態様では、本発明は、酸化マンガンを有し、約２，０００ｐｐｍ未満の水を有するカソードと、リチウムを含むアノードと、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムおよびＬｉＰＦ６塩を含む電解質とを含む、電気化学セルを特徴とする。
本発明の態様は、１以上の次の特徴を含んでもよい。カソードは、約１，５００ｐｐｍ未満の水、例えば約１，０００ｐｐｍ未満の水、又は約５００ｐｐｍ未満の水を有することができる。カソードは酸化マンガンを含むことができる。アノードは、リチウムを含むことができる。セルは一次電池であり得る。
電解質の様々な実施形態が使用できる。第１リチウム塩は、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムを含むすることができ、例えば、モル分率で約５％〜約９５％のトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを含むことができる。電解質は、ＬｉＣｌＯ４および／又はビス（オキサラト）ホウ酸リチウムのような第３リチウム塩を更に含むことができる。電解質は、約３００〜約１０，０００ｐｐｍのＬｉＣｌＯ４を含むことができる。セルは、アルミニウム表面を更に含むことができる。電解質は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、および／又はブチレンカーボネートを更に含むことができる。電解質は、プロピレンカーボネートおよびジメトキシエタン、例えば約３０重量％〜約９０重量％のジメトキシエタンを更に含むことができる。電解質は、約５重量％〜約３０重量％のエチレンカーボネートおよび約３０重量％〜約９０重量％のジメトキシエタンを含むことができる。電解質は、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびジメトキシエタン、例えば約５重量％〜約３０重量％のエチレンカーボネート、および約３０重量％〜約９０重量％のジメトキシエタンを更に含むことができる。電解質はジオキソランを含むことができる。
別の態様では、本発明は、酸化マンガンを有し、約２，０００ｐｐｍ未満の水を有するカソードと、リチウムを含むアノードと、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム塩およびＬｉＰＦ６塩を含有する電解質とを含む電気化学セルを放電させること、並びに前記セルを再充電せずに前記セルを処分することを含む方法を特徴とする。
その他の態様、特徴、および利点は、説明、図面、および請求項の中にある。
図１を参照すると、電気化学セル１０（例えば、一次リチウム電池）は、マイナスのリード線１４と電気的に接触しているアノード１２、プラスのリード線１８と電気的に接触しているカソード１６、セパレータ２０、および電解溶液を含む。アノード１２、カソード１６、セパレータ２０、および電解溶液は、容器２２内に収容される。電解溶液には、溶媒系と、溶媒系に少なくとも部分的に溶解する塩とが含まれる。電気化学セル１０は、キャップ２４および環状絶縁ガスケット２６、並びに安全バルブ２８を更に含む。
電解溶液又は電解質は、液体、固体、又はゲル（例えば、ポリマー）形態であることができる。電解質は、有機溶媒、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジオキソラン（ＤＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）、γ−ブチロラクトン、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、酢酸メチル（ＭＡ）、ギ酸メチル（methyl formiate）（ＭＦ）、スルホラン、又はこれらの組み合わせを含有することができる。電解質は、あるいは無機溶媒、例えば、ＳＯ２又はＳＯＣｌ２を含有することができる。電解質は、また、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＴＦＳ）、ＬｉＰＦ６、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、および／又はＬｉＣｌＯ４などの、１以上のリチウム塩を含有することもできる。
好ましい実施形態では、電解質は、ＬｉＴＦＳおよびＬｉＰＦ６を有する塩の混合物を含む。溶媒混合物中の塩の総濃度は約０．３Ｍ〜約１．２Ｍの範囲であることができる。溶媒混合物中のＬｉＴＦＳおよびＬｉＰＦ６の総濃度は、約０．３０Ｍ以上、０．３５Ｍ以上、０．４０Ｍ以上、０．４５Ｍ以上、０．５０Ｍ以上、０．５５Ｍ以上、０．６０Ｍ以上、０．６５Ｍ以上、０．７０Ｍ以上、０．７５Ｍ以上、０．８０Ｍ以上、０．８５Ｍ以上、０．９０Ｍ以上、０．９５Ｍ以上、１．００Ｍ以上、１．０５Ｍ以上、１．１０Ｍ以上、若しくは１．１５Ｍ以上、および／又は約１．２Ｍ以下、１．１５Ｍ以下、１．１０Ｍ以下、１．０５Ｍ以下、１．００Ｍ以下、０．９５Ｍ以下、０．９０Ｍ以下、０．８５Ｍ以下、０．８０Ｍ以下、０．７５Ｍ以下、０．７０Ｍ以下、０．６５Ｍ以下、０．６０Ｍ以下、０．５５Ｍ以下、０．５０Ｍ以下、０．４５Ｍ以下、０．４０Ｍ以下、若しくは０．３５Ｍ以下であることができる。ＬｉＴＦＳ塩およびＬｉＰＦ６塩の総濃度のうち、溶媒混合物中のＬｉＴＦＳの濃度は、（モル分率で）約５％〜約９５％であることができる。例えば、溶媒混合物中のＬｉＴＦＳの濃度は、（モル分率で）５％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上、５０％以上、５５％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上、若しくは９０％以上、および／又は９５％以下、９０％以下、８５％以下、８０％以下、７５％以下、７０％以下、６５％以下、６０％以下、５５％以下、５０％以下、４５％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、若しくは１０％以下であることができる。溶媒混合物中のＬｉＰＦ６の濃度は、１００％から溶媒混合物中のＬｉＴＦＳの濃度を引いたものと等しくあることができる。例えば、溶媒混合物中の塩の総濃度が０．５Ｍであり、溶媒混合物中のＬｉＴＦＳの濃度が（モル分率で）９０％（即ち０．４５Ｍ）である場合、電解質混合物中のＬｉＰＦ６の濃度は１０％（即ち０．０５Ｍ）である。
いくつかの実施形態では、電解質は、１以上の他の塩を更に含む。例えば、電解質は、他のリチウム塩、例えばＬｉＣｌＯ４および／又はＬｉＢＯＢを更に含むことができる。過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）は、例えばセル１０がアルミニウム構成要素（例えば、アルミニウムカソード集電体）又はアルミニウム電対を含むときに、腐食の発生を軽減（例えば、阻止又は抑制）することができる。電対は、一般に、互いに電気接触している少なくとも２つの金属又は金属合金の表面を含む。例として、カソード１６は、スチールから製造され得るプラスのリード線１８と電気接触しているアルミニウム集電体を含むことができる。互いに電気接触している２つの金属表面は、同じ組成を有することもできるし（例えば、両表面が同じ金属若しくは金属合金で製造され得る（例えば、両表面がアルミニウムから製造される））、又は異なる組成を有することもできる（例えば、２つの表面は異なる金属若しくは金属合金で製造され得る（例えば、１つの表面はアルミニウムで製造され、もう１つの表面はアルミニウムの合金で製造される））。表面は、同じ組成を有する２つの部分の間の中間部分を有することができる。中間部分は、例えば、湿潤および拡散によりそれらの部分とは異なる組成を有することができる。いくつかの実施形態では、電解質は、ＬｉＴＦＳおよびＬｉＰＦ６に加えて、（電解質に対して）約３００ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍの第３の塩（例えば、ＬｉＣｌＯ４）を含む。電解質は、約３００ｐｐｍ以上、１，０００ｐｐｍ以上、２，０００ｐｐｍ以上、３，０００ｐｐｍ以上、４，０００ｐｐｍ以上、５，０００ｐｐｍ以上、６，０００ｐｐｍ以上、７，０００ｐｐｍ以上、８，０００ｐｐｍ以上、若しくは９，０００ｐｐｍ以上の第３の塩、および／又は約１０，０００ｐｐｍ以下、９，０００ｐｐｍ以下、８，０００ｐｐｍ以下、７，０００ｐｐｍ以下、６，０００ｐｐｍ以下、５，０００ｐｐｍ以下、４，０００ｐｐｍ以下、３，０００ｐｐｍ以下、２，０００ｐｐｍ以下、若しくは１，０００ｐｐｍ以下の第３の塩を含むことができる。
塩に加えて、電解質は、１以上の溶媒の混合物を含む。溶媒混合物の例としては、ＤＭＥとＰＣ、ＥＣとＰＣとＤＭＥ、ＥＣとＢＣとＤＭＥ、およびジオキソランが挙げられる。ＤＭＥとＰＣとを有する溶媒混合物では、溶媒混合物中のＤＭＥの濃度は、約３０重量％〜約９０重量％の範囲であることができる。溶媒混合物中のＤＭＥの濃度は、約３０重量％以上、３５重量％以上、４０重量％以上、４５重量％以上、５０重量％以上、５５重量％以上、６０重量％以上、６５重量％以上、７０重量％以上、７５重量％以上、８０重量％以上、若しくは８５重量％以上、および／又は約９０重量％以下、約８５重量％以下、８０重量％以下、７５重量％以下、７０重量％以下、６５重量％以下、６０重量％以下、５５重量％以下、５０重量％以下、４５重量％以下、４０重量％以下、若しくは３５重量％以下であることができる。溶媒混合物中のＰＣの濃度は、１００％からＤＭＥの濃度を引いたものと等しくあることができる。例えば、溶媒混合物中のＤＭＥの濃度が７５重量％である場合には、溶媒混合物中のＰＣの濃度は２５重量％である。溶媒混合物中のＤＭＥ濃度が５０〜７５重量％である場合には、溶媒混合物中のＰＣの濃度は２５〜５０重量％である。
ＥＣとＤＭＥとＰＣとを含む溶媒混合物では、溶媒混合物中のＥＣの濃度は、約５重量％〜約３０重量％であることができる。溶媒混合物中のＥのＣ濃度は、５重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、若しくは２５重量％以上、および／又は３０重量％以下、２５重量％以下、２０重量％以下、１５重量％以下、若しくは１０重量％以下であることができる。溶媒混合物中のＤＭＥの濃度は、約３０重量％〜約９０重量％の範囲であることができる。溶媒混合物中のＤＭＥの濃度は、約３０重量％以上、３５重量％以上、４０重量％以上、４５重量％以上、５０重量％以上、５５重量％以上、６０重量％以上、６５重量％以上、７０重量％以上、７５重量％以上、８０重量％以上、若しくは８５重量％以上、および／又は約９０重量％以下、約８５重量％以下、８０重量％以下、７５重量％以下、７０重量％以下、６５重量％以下、６０重量％以下、５５重量％以下、５０重量％以下、４５重量％以下、４０重量％以下、若しくは３５重量％以下であることができる。溶媒混合物中のＰＣの濃度は、１００％からＥＣおよびＤＭＥの濃度を引いたものと等しくあることができる。例えば、溶媒混合物中のＥＣの濃度が１５重量％であり、溶媒混合物中のＤＭＥの濃度が６０重量％である場合、溶媒混合物中のＰＣの濃度は２５重量％である。ＥＣ：ＤＭＥ：ＰＣの溶媒混合物の例は、１４：６２：２４重量％および１０：７５：１５重量％である。
ＥＣ：ＢＣ：ＤＭＥを含む溶媒混合物は、一般に、ＥＣ：ＰＣ：ＤＭＥに関する上記の濃度と同じ濃度をそれぞれ有することができる。
カソード１６は、活性カソード物質を含み、これは一般に、カソード集電体上にコーティングされる。集電体は、スチール、例えばステンレス鋼（例えば、２００系ステンレス鋼、３００系ステンレス鋼、４００系ステンレス鋼、若しくは冷延鋼板）、アルミニウム（例えば、アルミ箔の形態）、アルミニウムを含む合金、チタン、又はニッケルを含むことができる。いくつかの実施形態では、集電体は金属格子であることができる。集電体は、一般に、約０．２ｍｍより大きい（例えば、約０．５ｍｍより大きい、約１ｍｍより大きい、約１．５ｍｍより大きい、約２ｍｍより大きい）少なくとも１つの寸法（例えば、長さ、幅、および／又は直径）を有する。活性物質は、例えば金属酸化物、ハロゲン化物、又はカルコゲナイド（chalcogenide）であることができ、あるいは活性物質は、イオウ、有機イオウポリマー、又は導電性ポリマーであることができる。具体例としては、酸化マンガン（例えば、ＭｎＯ２）、酸化コバルト、マンガンスピネル、Ｖ２Ｏ５、ＣｏＦ３、モリブデン系物質、例えばＭｏＳ２およびＭｏＯ３、ＦｅＳ２、ＳＯＣｌ２、Ｓ、並びに（Ｃ６Ｈ５Ｎ）ｎおよび（Ｓ３Ｎ２）ｎが挙げられ、この場合ｎは少なくとも２である。活性物質はまた、一フッ化炭素でもあり得る。一例は、式ＣＦｘを有する化合物であり、この場合ｘは０．５〜１であるか、又はこれを超える。活性物質は、炭素のような導電性物質、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はクラトン（Kraton）（シェル（Shell）から入手可能）のような結合剤と混合することができる。カソードの例は、ＭｎＯ２でコーティングされたアルミ箔を含むものである。カソードは、米国特許第４，２７９，９７２号に記載のように調製することができる。具体的なカソード物質は、例えばセルの種類（例えば、一次又は二次）に依存する。
好ましい実施形態では、カソード１６は少量の水を含有する。理論に束縛されるものではないが、水の存在下では、ＬｉＰＦ６は加水分解してフッ化水素酸を形成すると考えられるが、フッ化水素酸は加速度的にセル１０の構成要素を腐食する傾向がある。カソード１６中の水の量を減らすことによってフッ化水素酸の形成を低減することで、セル１０の性能が高まる。いくつかの実施形態では、カソード１６は約２，０００ｐｐｍ未満の水を含む。例えば、カソード１６は、約１，５００ｐｐｍ未満、１，０００ｐｐｍ未満、又は５００ｐｐｍ未満の水を含むことができる。相対的に、二酸化マンガンなどの特定のカソード物質は、２重量％までの水を含有することができる。カソード１６中の水の量は、例えば、カソードをドライボックスなどの乾燥環境に曝露することだけにより、および／又はカソード物質を（例えば、真空下、約２００℃で）加熱することにより、制御することができる。酸化マンガンカソード物質は、例えばカー・マギー（Kerr McGee）、デルタ（Delta）又はケムメタルズ（ChemMetals）から入手可能である。いくつかの実施形態では、セル１０中の水分含有量は、例えば電解質が少量（例えば、最大約５０ｐｐｍ）の水を含有する場合、カソード１６中の水分含有量よりもわずかに高くできる。
本明細書で使用するとき、カソード１６の水分含有量は、標準カール・フィッシャー（Karl Fisher）滴定法を用いて実験的に求められる。例えば、水分検出は、１１０〜１１５℃に設定された熱分解（pyrolizing）ユニット（ＶＡ−０５又はＶＡ−２１）を含む三菱（Mitsubishi）水分分析装置（例えば、ＣＡ−０５又はＣＡ−０６）を用いて行うことができる。
アノード１２は、普通はアルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム）又はアルカリ土類金属（例えば、カルシウム、マグネシウム）の形態の活性アノード物質を含むことができる。アノードは、アルカリ金属（例えば、リチウム）とアルカリ土類金属との合金、又はアルカリ金属とアルミニウムとの合金を含むことができる。アノードは、基材と共に又は基材なしで用いることができる。アノードはまた、活性アノード物質および結合剤を含むこともできる。この場合、活性アノード物質には、スズ系物質、炭素系物質、例えば炭素、グラファイト、アセチレンのメソフェーズ炭素、コークス、金属酸化物および／又はリチオ化（lithiated）金属酸化物を挙げることができる。結合剤は、例えばＰＴＦＥであることができる。活性アノード物質と結合剤を混合してペーストを形成することができ、これはアノード１２の基材に適用され得る。具体的なアノード物質は、例えばセルの種類（例えば、一次又は二次）に依存する。
セパレータ２０は、電気化学セルに用いられるいかなる標準的セパレータ材料からも形成され得る。例えばセパレータ２０は、ポリプロピレン（例えば、不織布のポリプロピレン又はミクロ孔質ポリプロピレン）、ポリエチレン、ポリスルホン、又はこれらの組み合わせから形成され得る。
容器２２は、金属（例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケルめっきスチール）又はプラスチック（例えば、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスルホン、ＡＢＳ又はポリアミド）から製造され得る。
プラスのリード線１８および／又はキャップ２４は、例えばアルミニウム、ニッケル、チタン、又はスチールから製造され得る。
電気化学セル１０は、一次電池又は二次電池であり得る。一次電気化学セルとは、１度だけ、例えば完全に消費されるまで放電され、その後廃棄されることを意味する。一次電池は、再充電されることを意図されない。一次電池は、例えば、デヴィッド・リンデン（David Linden）、電池ハンドブック（Handbook of Batteries）（マグローヒル（McGraw-Hill）、第２版、１９９５年）に記載されている。二次電気化学セルは多数回、例えば５０回を超えて、１００回を超えて、又はそれより多くの回数再充電することができる。ある場合には、二次電池は、相対的に頑健なセパレータ、例えば多くの層を有するものおよび／又は相対的に厚いものを含むことができる。二次電池はまた、セルの中で生じ得る膨張のような変化に適応するように設計することもできる。二次電池は、例えば、フォーク・アンド・サルキンド（Falk & Salkind）の「アルカリ蓄電池（Alkaline Storage Batteries）」、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ社（John Wiley & Sons, Inc.）、１９６９年、米国特許第３４５，１２４号、およびフランス特許第１６４，６８１号に記載されており、これらをすべて本明細書に参考として組み込む。
セルを組み立てるために、セパレータ２０を、アノード１２およびカソード１６と同様な大きさの片に切断して、図１に示されるように電極間に設置することができる。アノード１２、カソード１６、およびセパレータ２０を次に容器２２の中に設置した後、容器を電解溶液で満たして封止する。容器２２の１つの末端部は、キャップ２４および環状の絶縁ガスケット２６で閉鎖されるが、これは気密性のある、流体密封の封止を提供することができる。プラスのリード線１８は、カソード１６をキャップ２４に接続する。安全バルブ２８を、キャップ２４の内側に配置して、電気化学セル１０内の圧力がある所定の値を超えるときには、この圧力を下げるように構成される。セルを組み立てるための追加的な方法は、米国特許第４，２７９，９７２号、第４，４０１，７３５号、および第４，５２６，８４６号に記載されている。
例えば、コイン電池構造を含む、電気化学セル１０のその他の構造もまた用いることができる。電気化学セルは、様々な電圧のもの、例えば１．５Ｖ、３．０Ｖ、又は４．０Ｖであることができる。
本発明を以下の実施例で更に説明するが、これらは請求項に記載される本発明の範囲を限定するものではない。以下の実施例において、セルは、米国特許出願（U.S.S.N.）１０／７１９，０５６、米国特許出願１０／７１９，０２５および米国特許出願１０／７１９，０１４（いずれも２００３年１１月２４日出願）に記載の手順を用いて組み立てられたが、これら特許出願をすべて参照として組み込む。
実施例１
図２を参照すると、室温での「デジタルカメラ」試験における試験セルについてのサイクル数に対する、最高電源負荷下での電圧を表すグラフが示されている。デジタルカメラ試験は、デジタルカメラの作業環境をシミュレーションするために使用される。前記試験には、定電力引き出し（constant power withdrawal）中に試験セルに多数のパルスをかけること、および電圧を測定することが含まれる。前記試験は、アービン社（Arbin Co.）から入手可能なアービン試験システム（Arbin testing system）を用いて行った。
ＬｉＴＦＳ／ＬｉＰＦ６塩を含む試験セルを、ＬｉＴＦＳ／ＬｉＴＦＳＩを含む試験セルと比較した。フェロ社（Ferro Co.）から供給され、０．５４ＭのＬｉＴＦＳ塩および０．３６ＭのＬｉＰＦ６塩を有する電池級の電解質で満たした１０個の２／３Ａセルを試験した。比較のために、フェロ社（Ferro Co.）から供給され、０．５４ＭのＬｉＴＦＳ塩および０．３６ＭのＬｉＴＦＳＩ塩を有する電解質（電池級）で満たした１０個の２／３Ａセルを、対照セルとして使用した。
図２に示すように、０．５４ＭのＬｉＴＦＳ塩および０．３６ＭのＬｉＰＦ６塩を含むセルは、対照セルと同様の性能を示した。室温での様々な電圧遮断（ＶＣＯ）におけるデジタルカメラ試験についての対応する性能データを表１に示す。
Figure 2008507111
実施例２
図３を参照すると、０℃でのデジタルカメラ試験における試験セルについてのサイクル数に対する、最高電源負荷下での電圧を表すグラフが示されている。
ＬｉＴＦＳ／ＬｉＰＦ６塩を含む試験セルを、ＬｉＴＦＳ／ＬｉＴＦＳＩ塩を含む試験セルと比較した。フェロ社（Ferro Co.）から供給され、０．５４ＭのＬｉＴＦＳ塩および０．３６ＭのＬｉＰＦ６塩を有する電池級の電解質で満たした１０個の２／３Ａセルを試験した。比較のために、フェロ社（Ferro Co.）から供給され、０．５４ＭのＬｉＴＦＳ塩および０．３６ＭのＬｉＴＦＳＩ塩を有する電解質（電池級）で満たした１０個の２／３Ａセルを、対照セルとして使用した。
図３に示すように、０．５４ＭのＬｉＴＦＳ塩および０．３６ＭのＬｉＰＦ６塩を含むセルは、対照セルと同様の性能を示した。０℃での様々な電圧遮断（ＶＣＯ）におけるデジタルカメラ試験についての対応する性能データを表２に示す。
Figure 2008507111
実施例３
図４を参照すると、１００オームのコイン電池試験におけるカソード集電体としてアルミニウムスクリーンを有する製造直後（fresh）のコイン電池についての効率に対する作動電圧を表すグラフが示されている。１００オームのコイン電池試験は、２／３Ａセルに関する１００オーム試験の条件をシミュレーションするために用いられる。前記試験には、試験セルを定電流放電させること（電流は、カソード内での活性物質の重量に基づいて減じられる）、および電圧を測定することが含まれる。前記試験は、アービン社（Arbin Co.）から入手可能なアービン試験システム（Arbin testing system）を用いて行った。
ＬｉＴＦＳ／ＬｉＰＦ６／ＬｉＣｌＯ４塩を含む試験セルを、ＬｉＴＦＳ／ＬｉＣｌＯ４塩を含む試験セル、およびＬｉＰＦ６塩を含む試験セルと比較した。フェロ社（Ferro Co.）から供給され、０．５４ＭのＬｉＴＦＳ、０．３６ＭのＬｉＰＦ６および０．０２５重量％のＬｉＣｌＯ４を有する電解質（電池級）で満たした１０個の２４３０コイン電池を試験した。アルミニウムの腐食を抑制するために、ＬｉＣｌＯ４塩を電解質に添加した。比較のために、フェロ社（Ferro Co.）から供給され、１ＭのＬｉＰＦ６塩を有する電解質（電池級）で満たした１０個の２４３０コイン電池も試験した。フェロ社（Ferro Co.）から供給され、０．６４ＭのＬｉＴＦＳ塩および０．０２５重量％のＬｉＣｌＯ４塩を有する電解質（電池級）で満たした１０個の２４３０コイン電池を、対照セルとして用いた。
図４に示すように、０．５４ＭのＬｉＴＦＳと、０．３６ＭのＬｉＰＦ６と、０．０２５重量％のＬｉＣｌＯ４とを含む２４３０コイン電池、および１ＭのＬｉＰＦ６を含む２４３０コイン電池は、対照セルと同様の性能を示した。効率は、理論上の容量に対する供給された容量の比率として計算した。様々な電圧遮断（ＶＣＯ）での１００オーム模擬試験についての対応する性能データを表３に示す。
Figure 2008507111
実施例４
図５を参照すると、ＨＥＣ（６０ｍＡパルス）模擬試験におけるカソード集電体としてアルミニウムスクリーンを有する製造直後のコイン電池についての、効率に対する最高電流負荷の下での電圧を表すグラフが示されている。ＨＥＣ（６０ｍＡパルス）模擬試験は、２／３Ａセルについての高出力のＨＥＣ（高性能カメラ（high end camera））試験に対応する条件をシミュレーションするために用いられる。前記試験には、試験セルに定電流下でパルス数をかけること（３秒パルス、７秒静止）、および電圧を測定することが含まれる。前記試験は、アービン社（Arbin Co.）から入手可能なアービン試験システム（Arbin testing system）を用いて行った。
ＬｉＴＦＳ／ＬｉＰＦ６／ＬｉＣｌＯ４塩を含む試験セルを、ＬｉＴＦＳ／ＬｉＣｌＯ４塩を含む試験セルおよびＬｉＰＦ６塩を含む試験セルと比較した。フェロ社（Ferro Co.）から供給され、０．５４ＭのＬｉＴＦＳ塩、０．３６ＭのＬｉＰＦ６塩および０．０２５重量％のＬｉＣｌＯ４塩を有する電解質（電池級）で満たした１０個の２４３０コイン電池を試験した。ＬｉＣｌＯ４塩を、アルミニウムの腐食を抑制するために電解質に添加した。比較のために、フェロ社（Ferro Co.）から供給され、１ＭのＬｉＰＦ６を有する電解質（電池級）で満たした１０個の２４３０コイン電池も試験した。フェロ社（Ferro Co.）から供給され、０．６４ＭのＬｉＴＦＳ塩および０．０２５重量％のＬｉＣｌＯ４塩を有する電解質（電池級）で満たした１０個の２４３０コイン電池を、対照セルとして使用した。
図５に示すように、０．５４ＭのＬｉＴＦＳ塩と、０．３６ＭのＬｉＰＦ６塩と、０．０２５重量％のＬｉＣｌＯ４塩とを含むセル、および１ＭのＬｉＰＦ６塩を含むセルは、対照セルに比べてより良好な性能を示した。効率は、理論上の容量に対する供給された容量の比率として計算した。様々な電圧遮断（ＶＣＯ）についての対応する性能データを表４に示す。
Figure 2008507111
実施例５
図６を参照すると、ＨＥＣ（６０ｍＡパルス）模擬試験におけるカソード集電体としてアルミニウムスクリーンを有する保管した（６０℃で２０日）コイン電池についての効率に対する最高電流負荷の下での電圧を表すグラフが示されている。
ＬｉＴＦＳ／ＬｉＰＦ６／ＬｉＣｌＯ４塩を含む試験セルを、ＬｉＴＦＳ／ＬｉＣｌＯ４塩を含む試験セルおよびＬｉＰＦ６塩を含む試験セルと比較した。フェロ社（Ferro Co.）から供給され、０．５４ＭのＬｉＴＦＳ塩、０．３６ＭのＬｉＰＦ６塩および０．０２５重量％のＬｉＣｌＯ４塩を有する電解質（電池級）で満たした１０個の２４３０コイン電池を試験した。ＬｉＣｌＯ４塩を、アルミニウムの腐食を抑制するために電解質に添加した。比較のために、フェロ社（Ferro Co.）から供給され、1ＭのＬｉＰＦ６塩を有する電解質（電池級）で満たした１０個の２４３０コイン電池も試験した。フェロ社（Ferro Co.）から供給され、０．６４ＭのＬｉＴＦＳ塩および０．０２５重量％のＬｉＣｌＯ４塩を有する電解質（電池級）で満たした１０個の２４３０コイン電池を対照セルとして用いた。組み立てた後、前記セルは、ディスパッチオーブン（dispatch oven）において６０℃で２０日間保管した。
図６に示すように、０．５４ＭのＬｉＴＦＳ塩と、０．３６ＭのＬｉＰＦ６塩と、０．０２５重量％のＬｉＣｌＯ４塩とを含むセルは、対照セルと比べてより良好な性能を示した。１ＭのＬｉＰＦ６塩電解質で満たしたセルは、保管後、悪い性能（０パルス）を示す。効率は、理論上の容量に対する供給された容量の比率として計算した。容量保持は、保管前後の性能効率の比率（％）として計算した。様々な電圧遮断（ＶＣＯ）についての対応する性能データを表５に表す。
Figure 2008507111
実施例６
表６を参照すると、６０℃において２０日間保管後の試験セルの容量保持が示されている。表６にはまた、室温でのデジタルカメラ試験における、試験セルについての性能データも示す。
比較的低いカソード湿分含量を有するＬｉＴＦＳ／ＬｉＰＦ６塩を含む試験セルを、比較的低いカソード湿分含量を有するＬｉＴＦＳ／ＬｉＴＦＳＩ塩を含む試験セル、および比較的高い湿分含量を有するＬｉＴＦＳ／ＬｉＰＦ６塩を含む試験セルと比較した。フェロ社（Ferro Co.）から供給され、０．５４ＭのＬｉＴＦＳ塩および０．３６ＭのＬｉＰＦ６塩を有する電解質（電池級）で満たした１０個の２／３Ａセルを試験した。これらセルについてのカソード湿分含量は４００〜６００ｐｐｍの範囲であった。フェロ社（Ferro Co.）から供給され、０．５４ＭのＬｉＴＦＳ塩および０．３６ＭのＬｉＴＦＳＩ塩を有する電解質（電池級）で満たした１０個の２／３Ａ対照セルも試験した。対照セルについてのカソード湿分含量は４００〜６００ｐｐｍの範囲であった。比較的より高い水分（ＨＭ）のカソード（カソードの湿分含量は１０００〜１５００ｐｐｍの範囲である）を用いて組み立てられ、並びにフェロ社（Ferro Co.）から供給され、０．５４ＭのＬｉＴＦＳ塩および０．３６ＭのＬｉＰＦ６塩を有する電解質（電池級）で満たした１０個の２／３Ａセルも試験した。組み立てた後、これらのセルは、ディスパッチオーブン（dispatch oven）において６０℃で２０日間保管した。
表６に示すように、保管後、４００〜６００ｐｐｍの水分および１０００〜１５００の水分で組み立てられ、０．５４ＭのＬｉＴＦＳおよび０．３６ＭのＬｉＰＦ６電解質を含むセルは、対照セルに比べて容量保持を示した。容量保持は、保管前後の供給された容量の比率（％）として計算した。
Figure 2008507111
本出願において言及されるすべての出版物、特許、および特許出願は、各個々の出版物、特許、又は特許出願が参考として組み込まれるように明確にかつ個別に示されているのと同程度に、本明細書に参考として組み込まれる。
他の実施形態は、特許請求の範囲内にある。
非水性電気化学セルの断面図。 室温での「デジタルカメラ」試験における、試験セルについてのサイクル数に対する負荷電圧を表すグラフ。 ０℃での「デジタルカメラ」試験における、試験セルについてのサイクル数に対する負荷電圧を表すグラフ。 １００オーム（１．５ｍＡ）シミュレーションにおける、アルミニウムカソードスクリーンを有する製造直後のコイン電池についての効率に対する負荷電圧を表すグラフ。 ＨＥＣ（６０ｍＡパルス）シミュレーションにおける、アルミニウムカソードスクリーンを有する製造直後の試験セルについての効率に対する負荷電圧を表すグラフ。 ＨＥＣ（６０ｍＡパルス）シミュレーションにおける、アルミニウムカソードスクリーンを有する保管した試験セルについての効率に対する負荷電圧を表すグラフ。

Claims (40)

  1. 約２，０００ｐｐｍ未満の水を有するカソードと、
    アノードと、
    第１リチウム塩およびＬｉＰＦ６を含む電解質と
    を含む、電気化学セル。
  2. 前記カソードが約１，５００ｐｐｍ未満の水を有する、請求項１に記載のセル。
  3. 前記カソードが約１，０００ｐｐｍ未満の水を有する、請求項１に記載のセル。
  4. 前記カソードが約５００ｐｐｍ未満の水を有する、請求項１に記載のセル。
  5. 前記カソードが酸化マンガンを含む、請求項１に記載のセル。
  6. 前記アノードがリチウムを含む、請求項１に記載のセル。
  7. 第１リチウム塩がトリフルオロメタンスルホン酸リチウムである、請求項１に記載のセル。
  8. モル分率で約５％〜約９５％の前記トリフルオロメタンスルホン酸リチウムを含む、請求項７に記載のセル。
  9. 前記電解質が第３リチウム塩を更に含む、請求項１に記載のセル。
  10. 前記第３リチウム塩がＬｉＣｌＯ４およびビス（オキサラト）ホウ酸リチウムから成る群より選択される物質である、請求項９に記載のセル。
  11. 前記電解質が約３００〜約１０，０００ｐｐｍのＬｉＣｌＯ４を含む、請求項１０に記載のセル。
  12. アルミニウム表面を更に含む、請求項９に記載のセル。
  13. 前記電解質がエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、およびブチレンカーボネートから成る群より選択される物質を更に含む、請求項１に記載のセル。
  14. 前記電解質がプロピレンカーボネートおよびジメトキシエタンを更に含む、請求項１に記載のセル。
  15. 前記電解質が約３０重量％〜約９０重量％のジメトキシエタンを含む、請求項１４に記載のセル。
  16. 前記電解質がエチレンカーボネートを更に含む、請求項１４に記載のセル。
  17. 前記電解質が、約５重量％〜約３０重量％のエチレンカーボネートおよび約３０重量％〜約９０重量％のジメトキシエタンを含む、請求項１６に記載のセル。
  18. 前記電解質が、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、およびジメトキシエタンを更に含む、請求項１に記載のセル。
  19. 前記電解質が、約５重量％〜約３０重量％のエチレンカーボネートおよび約３０重量％〜約９０重量％のジメトキシエタンを含む、請求項１８に記載のセル。
  20. 前記電解質がジオキソランを含む、請求項１に記載のセル。
  21. 前記セルが一次電池である、請求項１に記載のセル。
  22. 酸化マンガンを含み、約２，０００ｐｐｍ未満の水を有するカソードと、
    リチウムを含むアノードと、
    トリフルオロメタンスルホン酸リチウムおよびＬｉＰＦ６を含む電解質と
    を含む、電気化学セル。
  23. 前記カソードが１，５００ｐｐｍ未満の水を有する、請求項２２に記載のセル。
  24. 前記カソードが１，０００ｐｐｍ未満の水を有する、請求項２２に記載のセル。
  25. 前記カソードが５００ｐｐｍ未満の水を有する、請求項２２に記載のセル。
  26. 前記電解質が、モル分率で約５％〜約９５％のトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを含む、請求項２２に記載のセル。
  27. 前記電解質が第３リチウム塩を更に含む、請求項２２に記載のセル。
  28. 前記第３リチウム塩が、ＬｉＣｌＯ４およびビス（オキサラト）ホウ酸リチウムから成る群より選択される物質である、請求項２７に記載のセル。
  29. 前記電解質が約３００〜約１０，０００ｐｐｍのＬｉＣｌＯ４を更に含む、請求項２２に記載のセル。
  30. アルミニウム表面を更に含む、請求項２７に記載のセル。
  31. 前記電解質が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、ブチレンカーボネート、およびジオキソランから成る群より選択される物質を更に含む、請求項２２に記載のセル。
  32. 前記電解質がプロピレンカーボネートおよびジメトキシエタンを更に含む、請求項２２に記載のセル。
  33. 前記電解質が、約３０重量％〜約９０重量％のジメトキシエタンを含む、請求項３２に記載のセル。
  34. 前記電解質がエチレンカーボネートを更に含む、請求項３２に記載のセル。
  35. 前記電解質が、約５重量％〜約３０重量％のエチレンカーボネートおよび約３０重量％〜約９０重量％のジメトキシエタンを含む、請求項３４に記載のセル。
  36. 前記電解質が、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、およびジメトキシエタンを更に含む、請求項２２に記載のセル。
  37. 前記電解質が、約５重量％〜約３０重量％のエチレンカーボネートおよび約３０重量％〜約９０重量％のジメトキシエタンを含む、請求項３６に記載のセル。
  38. 前記電解質がジオキソランを含む、請求項２２に記載のセル。
  39. 前記セルが一次電池である、請求項２２に記載のセル。
  40. 酸化マンガンを含み、約２，０００ｐｐｍ未満の水を有するカソードと、
    リチウムを含むアノードと、
    トリフルオロメタンスルホン酸リチウムおよびＬｉＰＦ６を含む電解質と
    を含む電気化学セルを放電させること、並びに
    前記セルを再充電せずに前記セルを処分すること
    を含む、方法。
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