JP3233602B2 - 固体高分子電解質 - Google Patents
固体高分子電解質Info
- Publication number
- JP3233602B2 JP3233602B2 JP31754097A JP31754097A JP3233602B2 JP 3233602 B2 JP3233602 B2 JP 3233602B2 JP 31754097 A JP31754097 A JP 31754097A JP 31754097 A JP31754097 A JP 31754097A JP 3233602 B2 JP3233602 B2 JP 3233602B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrolyte
- solid polymer
- polymer electrolyte
- lithium
- acrylonitrile
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
- H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
- H01M6/168—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by additives
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池、
電気変色素子、コンデンサなどの電気化学装置に使用さ
れる固体高分子電解質に関する。さらに具体的には、固
体高分子電解質は高分子、リチウム塩及び非プロトン性
溶媒（Aprotic solvent)より構成されるが、本発明は前
記高分子として使用できるポリ（アクリロニトリル−メ
タクリル酸メチル−スチレン）三元共重合体に関する。 【０００２】本発明の固体高分子電解質はセラミックフ
ィラー(ceramic filler)をさらに含有できる。 【０００３】 【従来の技術】電気、電子通信及びコンピュータ産業が
急激に発展することにつれ性能が優秀であり安定性の高
い二次電池に対する必要性が高まっている。特に、電気
電子製品の小型化及び携帯化の傾向につれ本分野におい
て必須に使用される部品である二次電池も薄膜化及び小
型化が求められている。この必要性に応じて新たな種類
の電池を開発しつつある。このうち最も関心の対象とな
っていることはリチウム高分子二次電池である。リチウ
ム高分子二次電池は既存の液体電解質を使用するリチウ
ムイオン電池の短所を改善させることである。すなわ
ち、リチウム高分子二次電池は安定性に優れ、製造費用
が低廉であり、大型電池の製造にも使用できるのみなら
ず、電池サイズや形にほぼ制限されない利点がある。 【０００４】従って、このリチウム高分子二次電池の電
解質物質として使用される固体高分子電解質の開発が活
発になされている。この固体高分子電解質はイオン伝導
体として電子伝導度が無視できるほどに小さく、これに
よる自己放電がほぼなく、電極と電解質との粘着性に優
れ大面積の薄膜塗布の可能な特性がある。 【０００５】最近、殆どの研究は可塑化された高分子電
解質に係り、これは液体電解液を高分子マトリックスに
添加して製造される。高分子マトリックスとして使用さ
れる高分子の例としてはポリ（エチレンオキシド）、ポ
リ（アクリロニトリル）、ポリ（フッ化ビニリデン）、
ポリ（塩化ビニル）などがある。 【０００６】ヨーロッパ特許第０２７９５５４号にはポ
リ（エチレンオキサイド）を高分子マトリックスとして
使用し、ここに過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）を含
有させてからイオン伝導度を向上させるために非プロト
ン性溶媒である炭酸エチレンや炭酸プロピレンを添加さ
せた高分子電解質が開示されている。しかし、高分子マ
トリックスとして使用されたポリ（エチレンオキサイ
ド）のガラス転移温度が低くて、この組成物で製造され
た高分子電解質フィルムがねっとりした粘着性固体とな
って取り扱いがたい短所がある。 【０００７】アメリカ特許第５、２１９、６７９号はポ
リ（アクリロニトリル）、非プロトン性有機溶媒、及び
リチウム塩よりなる高分子電解質を開示しており、この
高分子電解質組成物は常温で１０3 Ｓ／ｃｍ以上の高い
イオン伝導度を示す。しかし、ポリ（アクリロニトリ
ル）高分子が一般有機溶媒に溶解されないので１００℃
以上の高温で製造すべき問題点がある。また、これら成
分で製造された高分子電解質は液体電解液と相溶性がな
くて相分離現象が生ずることにより有機溶媒が滲み出て
安定性の問題点が提起されている。 【０００８】日本特許第０７３３１０１９号にはポリア
クリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレンなどを
含む共重合体（例えば、スチレン−ブラジエンゴム、ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクチロニトリ
ール−スチレン共重合体など）を高分子マトリックスと
して使用し、ここにリチウムパクロロレートなどのリチ
ウム塩と炭酸エチレンや炭酸ジエチルなどの非プロトン
性溶媒を添加させ製造した高分子電解質が開示されてい
るが、電解液含量が９０重量％を越える場合、２５℃で
４．０×１０3 Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導度が得ら
れる。しかし、高分子マトリックスとして使用された高
分子が非プロトン性溶媒と親和性が低くて容易に相分離
が起こり、１０3 Ｓ／ｃｍ以上の伝導度を得るために電
解液が導入される場合、高分子電解質の機械的物性が脆
弱になって１００μｍ以下のフィルムを得にくい。 【０００９】従って、本発明者らは前述した問題点を解
決するためにアクリロニトリルとメタクリル酸メチルを
共重合させたポリ（アクリロニトリル−メタクリル酸メ
チル）を合成して比較検討することにより、非プロトン
性溶媒と親和性のある高分子及びリチウム塩と非プロト
ン性溶媒を含む液体電解液よりなされる優秀な機械的物
性とイオン伝導度を有し、薄膜フィルムへの製造が容易
な固体高分子電解質組成物を開発するに至った。 【００１０】また、本発明者らは前述した問題点を解決
するため、固体高分子電解質に使用するための高分子と
してアクリロニトリル、メタクリル酸メチル及びオリゴ
オキシエチレンエチルエーテルメタクリレートを共重合
させた三元共重合体とも比較検討した結果アクリロニト
リル、メタクリル酸メチル及びスチレンを共重合させた
三元共重合体を開発するに至った。 【００１１】 【発明が解決しようとする課題】本発明は前述した問題
点を解決するために案出されたもので、その目的は三元
共重合体及び液体電解液よりなる機械的物性に優れイオ
ン伝導度が向上された固体高分子電解質を提供すること
である。 【００１２】本発明の他の目的は適正含量のアクリロニ
トリルを含む三元共重合体を合成して使用することによ
り液体電解液との親和性を向上させた固体高分子電解質
を提供するためである。 【００１３】本発明のさらに他の目的は三元共重合体及
び液体電解液よりなされる電解質溶液にセラミックフィ
ラーを添加させることにより寸法安定性の向上された固
体高分子電解質を提供することである。 【００１４】本発明のさらに他の目的は液体電解液が外
部に滲み出る現象を抑制できる固体高分子電解質を提供
することである。 【００１５】本発明のさらに他の目的は優秀なフィルム
成形性を有する固体高分子電解質を提供することであ
る。 【００１６】 【課題を解決するための手段】本発明の固体高分子電解
質は（Ａ）高分子、及び（Ｂ）リチウム塩と非プロトン
性溶媒よりなる液体電解液、及び選択的に（Ｃ）セラミ
ックフィラーよりなり、前記高分子（Ａ）はポリ（アク
リロニトリル−メタクリル酸メチル−スチレン）三元共
重合体である。 【００１７】比較したポリ（アクリロニトリル−メタク
リル酸メチル）共重合体の場合、固体高分子電解質は
（Ａ）０〜９０モル％、殊に２６〜４６モル％のアクリ
ロニトリルを含むポリ（アクリロニトリル−メタクリル
酸メチル）９０〜５０重量％、及び（Ｂ）リチウムと非
プロトン性溶媒より構成された液体電解液１０〜５０重
量％、及び選択的に（Ｃ）前記成分（Ａ）及び（Ｂ）１
００重量部についてセラミックフィラー５〜３０重量部
よりなる固体高分子電解質が比較検討された。 【００１８】比較したポリ（アクリロニトリル−メタク
リル酸メチル−オリゴオキシエチレンエチルエーテルメ
タクリレート）三元共重合体の場合はポリ（アクリロニ
トリル−メタクリル酸メチル−オリゴオキシエチレンエ
チルエーテルメタクリレート）の高分子マトリックス１
０〜９０重量％及びリチウム塩と非プロトン性溶媒より
構成される液体電解液９０〜１０重量％よりなる固体高
分子電解質が比較検討された。前記高分子マトリックス
である三元共重合体はアクリロニトリル２０〜８０モル
％、メタクリル酸メチル２０〜８０モル％、及びオリゴ
オキシエチレンエチルエーテルメタクリレート５〜２０
モル％を含有する。 【００１９】高分子（Ａ）がポリ（アクリロニトリル−
メタクリル酸メチル−スチレン）三元共重合体の場合、
固体高分子電解質はポリ（アクリロニトリル−メタクリ
ル酸メチル−スチレン）三元共重合体１０〜９０重量％
及びリチウム塩と非プロトン性溶媒よりなる液体電解液
の１０〜９０重量％よりなる。前記高分子マトリックス
ルはアクリロニトリルのモル含量が１０〜８０重量％、
メタクリル酸メチルのモル含量が１０〜６０％、スチレ
ンのモル含量が５〜５０％範囲である。 【００２０】本発明の液体電解液に使用されるリチウム
塩としては過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、リチウ
ムトリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＮ（ＣＦ3
ＳＯ2 ） 2 ）、 リチウムヘキサフルオロリン酸塩（Ｌｉ
ＰＦ6 ）、リチウムテトラフルオロホウ酸塩（ＬｉＢＦ
4 ）、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸塩（Ｌｉ
ＣＦ3 ＳＯ3 ）、リチウムヘキサフルオロアセネート
（ＬｉＡｓＦ6 ）などがある。 【００２１】前記液体電解液に使用される非プロトン性
溶媒としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの環
状エステル類、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルなどの線形
エステル類、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ポ
リエチレングリコールジメチルエーテルなどの線形エー
テル類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、及びテ
トラヒドロフランなどの環状エーテル類がある。 【００２２】前記合成した高分子は固体高分子電解質を
製造する前に有機溶媒に完全に溶解させ使用される。有
機溶媒としてはテトラヒドロフランが共溶媒として使用
される。 【００２３】前記高分子と液体電解液よりなされる高分
子電解質の寸法安定性が不良な場合は、機械的強度を与
えるために選択的にセラミック粒子をフィラーとして添
加する。セラミックフィラーの例としては、シリカ、ア
ルミナ、アルミン酸塩リチウム、ゼオライトなどがあ
り、これらは単独または二種以上混合して使用する。 【００２４】前記合成された三元共重合体はテトラヒド
ロフラン溶媒に完全に溶かしてから液体電解液を添加す
る。有機溶媒に高分子と液体電解液が完全に混合されれ
ば粘性の高い高分子溶液が製造される。この溶液をガラ
ス板または油紙上に注いでキャスティングする。キャス
ティングした高分子電解質フィルムを６時間以上常温で
放置して乾燥させることにより、テトラヒドロフランが
取り除かれた５０〜２００μｍ厚さの固体高分子電解質
フィルムを得る。 【００２５】 【発明の実施の形態】 （１）ポリ（アクリロニトリル−メタクリル酸メチル）
共重合体（比較検討） 比較実施例１〜６ は（Ａ）ポリ（アクリロニトリル−メ
タクリル酸メチル）９０〜５０重量％よりなる固体高分
子電解質に関する。また、選択的に電解質の寸法安定性
が不良な場合、シリカ粒子のようなセラミックフィラー
を添加して使用しうる。前記液体電解液はリチウム塩と
非プロトン性溶媒よりなる。 【００２６】固体高分子電解質の高分子マトリックスと
して主に使用されるポリ（アクリロニトリル）が非プロ
トン性溶媒と親和性がないので相分離現象が発生される
ことは前述した通りである。ポリ（アクリロニトリル）
とエステル系非プロトン性溶媒の親和性を増進させるた
めにポリ（アクリロニトリル）にエステル系溶媒が有し
ている同一なものと同一なカルボニル（−ＣＯＯ−）基
を導入する。すなわち、同一な化学単位を有させること
により高分子と溶媒の相互作用を増進させる。 【００２７】ポリ（メタクリル酸メチル）は本分野に幅
広く応用されており、生産コストが低廉であり、無晶形
構造を有していて多量の液体電解液を含浸させうる。従
って、本発明ではポリ（アクリロニトリル）にメタクリ
ル酸メチルを導入させることによりポリ（メタクリル酸
メチル）のこの特性をそのまま保たせ高分子と溶媒の親
和力を向上させる。 【００２８】前述した通り、比較実施例１〜６ではアク
リロニトリルにメタクリル酸メチルを共重合させたポリ
（アクリロニトリル−メタクリル酸メチル）共重合体を
合成して高分子マトリックスとして使用する。 【００２９】前記ポリ（アクリロニトリル−メタクリル
酸メチル）共重合体はアゾビスイソブチロニトリルを開
始剤として６０℃のジメチルフォルムアミド溶媒内で１
０時間以上重合させることにより合成される。この共重
合体内のアクリロニトリルの含量は１０〜９０モル％で
あり、２６〜４６モル％に含有されるのが望ましい。こ
のように合成された高分子の平均分子量は３０、０００
ないし１７０、０００範囲が望ましい。 【００３０】比較実施例ではポリ（アクリロニトリル−
メタクリル酸メチル）を９０〜５０重量％の量で使用さ
れる。 【００３１】前記合成された高分子は固体高分子電解質
を製造する前に有機溶媒に完全に溶解させ使用される。
有機溶媒は高分子をよく溶解させうるのみならず沸点が
低くてフィルムキャスティング後短時間内に取り除けら
れるべきであり、粘度が低くて高分子溶液製造工程に所
要される時間が短くなければならない。また、電池の大
量生産のために安価であり、有毒性の少なく環境汚染の
問題を招かないものを選択すべきであるが、本発明では
アセトンまたはテトラヒドロフランを溶媒として使用す
る。 【００３２】前記ポリ（アクリロニトリル−メタクリル
酸メチル）は有機溶媒に溶解された後液体電解液と混合
される。この高分子マトリックスは下記化学式（１）の
構造を有する。 【００３３】 【化学式１】【００３４】上記式においてＲ1 はＨまたはＣＨ3 であ
り、Ｒ2 はアルキル基である。 【００３５】 （２）ポリ（アクリロニトリル−メタクリル酸メチル−
オリゴオキシエチレンエチルエーテルメタクリル酸塩）
三元共重合体（比較検討） 比較実施例９〜１５で比較検討されたもの はポリアクリ
ロニトリル、ポリメタクリル酸メチル及びポリオリゴオ
キシエチレンエチルエーテルメタクリル酸塩より構成さ
れるランダム三元共重合体であって、その化学構造は下
記化学式（２）の通りである。 【００３６】 【化学式２】 【００３７】上記式においてＲ1 はＨまたはＣＨ3 であ
り、ｎは１〜２である。 【００３８】前記三元共重合体内においてアクリロニト
リル単位は有機溶媒が添加された時脆弱になる機械的強
度を相殺させ良好な物理的特性を保たせ、メタクリル酸
メチル単位は高分子電解質の無晶形領域を増大させイオ
ン伝導度の向上を図ると共に、添加された炭酸エステル
系有機溶媒と親和力に優れ充放電サイクルの間発生する
有機溶媒の脱離現象を防止させ、オリゴオキシエチレン
エチルエーテルメタクリル酸塩側鎖にグラフトされたエ
チレンオキサイドは官能基自体がイオン解離能を有して
いて伝導度向上のために添加される有機溶媒の含量をで
きるだけ減らせるので工程上の向上が期待される。 【００３９】上記の三元共重合体はアゾビスイソブチロ
ニトリルを開始剤としてジメチルフォルムアミド溶媒内
で重合させることにより形成される。アクリロニトリル
の含量は２０〜８０モル％、オリゴオキシエチレンエチ
ルエーテルメタクリレートの含量は５〜２０モル％であ
る。この際、イオン伝導特性と機械的特性を全て満たす
望ましい各成分の含量はアクリロニトリル１０〜５０モ
ル％、メタクリル酸メチル５０〜８０モル％、オリゴオ
キシエチレンエチルエーテルメタクリル酸塩５〜２０モ
ル％である。このように合成された高分子の数平均分子
量は１００、０００ないし５００、０００範囲が望まし
い。 【００４０】前記合成した高分子は固体高分子電解質を
製造する前に有機溶媒に完全に溶解させ使用されるが、
本発明ではテトラヒドロフランを共溶媒として使用す
る。 【００４１】 （３）ポリ（アクリロニトリル−メタクリル酸メチル−
スチレン）三元共重合体 本発明のさらに他の態様は固体高分子電解質物質のマト
リックスとして使用する高分子がポリ（アクリロニトリ
ル）、ポリ（メタクリル酸メチル）及びポリ（スチレ
ン）とから構成されるランダム三元共重合体である。三
元共重合体内でアクリロニトリル単位は有機溶媒が添加
された時脆弱になる機械的強度を相殺させて良好な物理
的特性を保たせ、メタクリル酸メチル単位は高分子電解
質の無晶形領域を増大させイオン伝導度の向上を図ると
共に、カルボニル基を含めていて添加される炭酸エステ
ル系有機溶媒と親和力に優れ充放電サイクルの間発生す
る有機溶媒の脱離現象を防止させ、スチレンは安価であ
り一般有機溶媒に良好に溶解されるので固体高分子電解
質製造時工程上の向上が期待される。上記の三元共重合
体は過硫酸アリウム（potassium persulfate、Ｋ2 Ｓ2
Ｏ8 ）を開始剤としての蒸留水で重合させることにより
合成される。この際、アクリロニトリルのモル含量は１
０〜８０％、メタクリル酸メチルのモル含量は１０〜６
０％、スチレンのモル含量は５〜５０％にある。このよ
うに合成された高分子の数平均分子量は５００、０００
ないし１、０００、０００範囲内にある。 【００４２】前記ポリ（アクリロニトリル−メタクリル
酸メチル−スチレン）三元共重合体は下記化学式（３）
で示されるポリマに包括される。 【００４３】 【化学式３】 【００４４】液体電解液はリチウム塩と非プロトン性溶
媒よりなる。本発明に使用されうるリチウム塩は過塩素
酸リチウム（ＬｉＣｌＯ 4 ）、リチウムトリフルオロメ
タンスルオンイミド（ＬｉＮ（ＣＦ 3 ＳＯ 2 ） 2 ）、リ
チウムヘキサフルオロアセネート（ＬｉＡｓＦ 6 ）、リ
チウムヘキサフルオロリン酸塩（ＬｉＰＦ6 ）、リチウ
ムテトラフルオロホウ酸塩（ＬｉＢＦ4 ）及びリチウム
トリフルオロメタンスルホン酸塩（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）
がある。 【００４５】非プロトン性溶媒としては、炭酸エチレ
ン、炭酸プロピレンなどの環状エステル類、炭酸ジメチ
ル、炭酸ジエチルなどの線形エステル類、ジメトキシエ
タン、ジエトキシエタン、ポリエチレングリコールジメ
チルエーテルなどの線形エーテル類、γ−ブチロラクト
ンなどのラクトン類、またはテトラヒドロフランなどの
環状エーテル類が使用されうる。 【００４６】比較実施例において、高分子マトリックス
がポリ（アクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合
体の場合、液体電解液は全体電解質組成物について１０
〜５０重量％の量で使用され、高分子マトリックスがポ
リ（アクリロニトリル−メタクリル酸メチル−オリゴオ
キシエチレンエチルエーテルメタクリレート）の場合に
液体電解液は全体電解質組成物について１０〜９０重量
％の量で使用される。 【００４７】前記成分（Ａ）の高分子と成分（Ｂ）の液
体電解液よりなされる高分子電解質の寸法安定性が不良
な場合は、機械的強度を与えるために選択的にセラミッ
ク粒子をフィラーとして添加する。かかるセラミックフ
ィラーの例としては、シリカ、アルミナ、アルミン酸塩
リチウムがあり、単独であるいは二種以上混合して使用
できる。本発明で使用されるセラミックフィラーは前記
成分（Ａ）と（Ｂ）１００重量部について５〜４０重量
部の量で使用される。 【００４８】比較実施例の固体高分子電解質の製造方法
は次の通りである。前記合成されたポリ（アクリロニト
リル−メタクリル酸メチル）（Ａ）を有機溶媒に微細粒
子塊が完全に見えない程に完全に溶かしてから液体電解
液（Ｂ）を添加する。有機溶媒に高分子が溶解された溶
液及びリチウム塩と非プロトン性溶媒よりなされる液体
電解液が完全に混合されれば粘性の高い高分子容積が製
造される。この溶液をテプロンまたはガラス板に注いで
キャスティングする。キャスティングした高分子電解質
フィルムを３時間以上常温で放置して乾燥させることに
より有機溶媒が完全に取り除かれた５０〜３００μｍ厚
さのフィルムを得る。 【００４９】また、本発明の固体高分子電解質は溶液状
態に微細多孔膜に充填させ使用されることもできる。微
細多孔膜はポリエチレン、ポリプロピレンのような合成
樹脂で製造され、これは本技術分野において通常の知識
を持つ者により容易に実施できる。 【００５０】本発明の固体高分子電解質は高分子と液体
電解液の親和性を向上させることにより液体電解液が滲
み出る現象を防止でき安定性に優れた発明の効果を有す
る。 【００５１】また、固体高分子電解質の構成成分の含量
を適切に調節することにより機械的物性とイオン伝導度
に優れるのみならず、製造工程が簡単であり安価なので
電解質フィルム製造時工程性を大幅に向上させることが
できる。 【００５２】本発明の固体高分子電解質はリチウム高分
子二次電池、電気変色素子、コンデンサなどの電気化学
装置に多様に使用されうる。 【００５３】本発明は下記の実施例により明らかにな
り、下記の実施例は本発明の具体的な実施例に過ぎず、
本発明の保護範囲を限定したり制限することではない。 【００５４】 【実施例】本発明の実施例及び比較実施例に使用された
各構成成分は次の通りである。 【００５５】Ａ．高分子マトリックス （１）ポリ（アクリロニトリル−メタクリル酸メチル）
共重合体 前記共重合体はアゾビスイソブチロニトリルを開始剤と
して使用し、６０℃のジメチルフォルムアミド溶媒内で
アクリロニトリルとメタクリル酸メチルを１０時間以上
共重合させ得られた。 【００５６】 （２）ポリ（アクリロニトリル−メタクリル酸メチル−
オリゴオキシエチレンエチルエテールメタクリルレー
ト）三元共重合体 前記三元共重合体はアゾビスイソブチロニトリルを開始
剤として用い、６０℃のジメチルフォルムアミド溶媒内
でアクリロニトリル、メタクリル酸メチル及びオリゴオ
キシエチレンエチルエーテルメタクリレート単量体を原
料として６時間以上共重合させることにより得られた。 【００５７】 （３）ポリ（アクリロニトリル−メチルメタクリル酸メ
チル−スチレン）三元共重合体 前記三元共重合体はＫ2 Ｓ2 Ｏ8 を開始剤として使用
し、６０℃の蒸留水でアクリロニトリル、メタクリル酸
メチル及びスチレン単量体を原料として６時間以上共重
合させることにより得られた。 【００５８】Ｂ．液体電解液 本実施例に使用された液体電解液は炭酸エチレンと炭酸
プロピレンを１：１体積比で混合した非プロトン性溶媒
に過塩素酸リチウムを溶解させ１Ｍ溶液で製造して使用
した。 【００５９】Ｃ．セラミックフィラー 機械的向上を図るために粒子サイズ０．２５μｍのシリ
カ，アルミナ及びアルミン酸塩リチウムをフィラーとし
て使用した。 【００６０】 【比較実施例１】２６モル％のアクリロニトリルを含む
ポリ（アクリロニトリル−メタクリル酸メチル）５０重
量％をアセトン溶媒に完全に溶解させ、ここに液体電解
液５０重量％を添加させた後攪拌させ全ての成分が完全
に溶解された高粘度溶液を得た。これをガラス板上にキ
ャスティングしてアセトン溶媒が完全に取り除かれた固
体高分子電解質を製造した。この固体高分子電解質を直
径が１２ｍｍのパンチを用いてディスク状に試片を作っ
て、交流周波数分析を通してイオン伝導度（σ）を測定
した。イオン伝導度は常温で２．７×１０-4Ｓ／ｃｍで
あった。 【００６１】 【比較実施例２】アクリロニトリルの含量が４６モル％
及び６４モル％のポリ（アクリロニトリル−メタクリル
酸メチル）を使用したことの除けば実施例１と同様な方
法で製造した。この固体高分子電解質の常温でイオン伝
導度を測定した結果、それぞれ３．９×１０4 Ｓ／ｃｍ
及び５．２×１０-4Ｓ／ｃｍであった。 【００６２】 【比較実施例３】２６モル％、４６モル％及び６４モル
％のアクリロニトリルを含むポリ（アクリロニトリル−
メタクリル酸メチル）共重合体及び液体電解液の含量を
変化させたことを除けば、実施例と同様な方法で固体高
分子電解質を製造した。常温で液体電解液含量の変化に
よる固体高分子電解質のイオン伝導度を測定して得た結
果が図１に示されている。 【００６３】 【比較実施例４】２６モル％のアクリロニトリルを含む
ポリ（アクリロニトリル−メタクリル酸メチル）５０重
量％をアセトン溶媒に完全に溶解させ、液体電解液５０
重量％を添加させた電解質溶液１００重量部についてシ
リカ５重量部を添加して全ての成分が完全に溶解される
よう攪拌した。 【００６４】こうして得られた高粘度電解質溶液をガラ
ス板上にキャスティングしてアセトン溶媒が完全に取り
除かれた固体高分子電解質を得た。これを直径１２ｍｍ
のパンチをディスク状の試片を作った。交流周波数分析
を通してイオン伝導度（σ）を測定した結果、常温で
２．５×１０-4Ｓ／ｃｍであった。 【００６５】 【比較実施例５】アクリロニトリルの含量は４６モル％
及び６４モル％に変化させたことを除けば実施例４と同
様な方法で固体高分子電解質を製造した。交流周波数分
析を通して測定した常温におけるイオン伝導度がそれぞ
れ３．６×１０-4Ｓ／ｃｍ及び４．８×１０-4Ｓ／ｃｍ
及びであった。 【００６６】 【比較実施例６】４６モル％のアクリロニトリルの含む
ポリ（アクリロニトリル−メタクリル酸メチル）６０重
量％及び液体電解液４０重量％よりなされる組成物に添
加されるシリカの含量を変化させたことを除けば実施例
１と同様な方法で固体高分子電解質を製造した。これに
対する結果が図２に示されている。この固体高分子電解
質はイオン伝導度と機械的特性に優れることと判明され
た。 【００６７】電気化学的安定性は線形掃引ボルタンメト
リー実験を通して調べた。相対電極及び基準電極として
リチウム電極を使用し、作業電極としてステンレス電極
を使用した。一定電圧を加えて電圧による電流変化から
酸化分解電位を求めた。これに対する結果を図３に示し
た。リチウムを基準電極として５．２４Ｖに至るまで電
気化学的に安定的であった。 【００６８】 【比較実施例７】平均分子量１２０、０００のポリ（メ
タクリル酸メチル）５０重量％及び液体電解質に５０重
量％を混合しアセトン溶媒を加えてから攪拌させること
により全成分が完全に溶解された高粘度溶液を得た。こ
れをガラス板上にキャスティングしてアセトン溶媒が完
全に取り除かれた高分子電解質を製造した。 【００６９】常温において交流周波数分析を通したイオ
ン伝導度を測定した結果、１．２×１０-4Ｓ／ｃｍであ
った。ポリ（アクリロニトリル−メタクリル酸メチル）
を使用した実施例より製造方法は簡単であったが、イオ
ン伝導度は低かった。また、ポリ（メタクリル酸メチ
ル）高分子が有機溶媒に対する親和力が相当高くて製造
された高分子電解質フィルムがねっとりした粘着性を示
した。 【００７０】 【比較実施例８】平均分子量が７０、０００であるポリ
（アクリロニトリル）５０重量％及び液体電解液５０重
量％を混合した溶液にジメチルフォルムアミド溶媒を加
えてから６０℃で攪拌させることにより全成分が完全に
溶解された高粘度溶液を得た。これをガラス板上にキャ
スティングしてジメチルフォルムアミド溶媒が完全に取
り除かれた高分子電解質を製造した。 【００７１】交流周波数分析を通したイオン伝導度を即
適した結果、常温で６．５×１０4Ｓ／ｃｍであって前
記実施例に比べてイオン伝導度は高かった。しかし、有
機溶媒として使用されたジメチルフォルムアミド溶媒の
沸点が１５３℃で高くてこの溶媒を取り除くに相当時間
が所要された。有機溶媒が揮発される過程で液体電解液
が共に蒸発され高分子電解質内の液体電解液の組成成分
を所望の通り保たせにくかった。また、製造された高分
子電解質から液体電解液が高分子マトリックスの外部に
滲み出る現象が発生した。 【００７２】 【比較実施例９】アクリロニトリル、メタクリル酸メチ
ル、及びオリゴオキシエチレンエチルエーテルメタクリ
レートのモル含量がそれぞれ１１％、７９％、１０％の
三元共重合体５０重量％をテトラヒドロフラン溶媒に完
全に溶解させ、ここに液体電解液５０重量％を添加させ
てから攪拌させ全成分が完全に溶解された高粘度溶液を
得た。これらガラス板または油紙上にキャスティングし
てテトラヒドロフラン溶媒が完全に取り除かれた固体高
分子電解質を製造した。この固体高分子電解質を２ｃｍ
×２ｃｍサイズに切ってから、二つのステンレス電極間
に嵌め込んで交流周波数分析を通してイオン伝導度
（σ）を測定した。イオン伝導度は常温で５．３×１０
4 Ｓ／ｃｍであった。 【００７３】 【比較実施例１０】アクリロニトリル、メタクリル酸メ
チル、及びオリゴオキシエチレンエチルエーテルメタク
リレートのモル含量がそれぞれ１１％、７９％、１０％
の三元共重合体及び液体電解液よりなる固体高分子電解
質で液体電解液の含量を変化させたことを除けば実施例
７と同様な方法で固体高分子電解質を製造した。一定温
度で液体電解液含量の変化による固体高分子電解質のイ
オン伝導度を測定して得た結果が図４に示されている。 【００７４】 【比較実施例１１】アクリロニトリル、メタクリル酸メ
チル、及びオリゴオキシエチレンエチルエーテルメタク
リレートのモル含量がそれぞれ２３％、６９％、８％の
三元共重合体を高分子マトリックスとして使用したこと
を除けば実施例７と同様な方法で固体高分子電解質を製
造した。常温でこの固体高分子電解質のイオン伝導度を
測定した結果４．９×１０-4Ｓ／ｃｍであった。 【００７５】 【比較実施例１２】アクリロニトリル、メタクリル酸メ
チル、及びオリゴオキシエチレンエチルエーテルメタク
リレートのモル含量がそれぞれ２３％、６９％、８％の
三元共重合体５０重量％をテトラヒドロフラン溶媒に完
全に溶解させ、液体電解液５０重量％を混合させた電解
質溶液１００重量部についてシリカ５重量部を添加して
全成分が完全に溶解されるよう攪拌した。こうして得ら
れた高精度電解質溶液をガラス板または油紙上にキャス
ティングしてしてテトラヒドロフラン溶媒が完全に取り
除かれた固体高分子電解質を得た。交流周波数分析を通
してイオン伝導度を測定した結果常温で４．５×１０4
Ｓ／ｃｍであった。 【００７６】 【比較実施例１３】アクリロニトリル、メタクリル酸メ
チル、及びオリゴオキシエチレンエチルエーテルメタク
リレートのモル含量がそれぞれ２３％、６９％、８％の
三元共重合体５０重量％及び液体電解液５０重量％より
なされる組成物に添加されるシリカの含量を変化させた
ことを除けば実施例１０と同様な方法で固体高分子電解
質を製造した。これに対する結果が図５に示されてい
る。 【００７７】電気化学的安定性は線形掃引ボルタンメト
リー実験を通して調べた。相対電極及び基準電極として
リチウム電極を使用し、作業電極としてステンレス電極
を使用した。一定電圧を加えて電圧による電流変化から
酸化分解電位を求めた。これに対する結果を図６に示し
た。リチウムを基準電極として５．１Ｖに至るまで電気
化学的に安定的であった。 【００７８】 【比較実施例１４】アクリロニトリル、メタクリル酸メ
チル、及びオリゴオキシエチレンエチルエーテルメタク
リレートのモル含量がそれぞれ２３％、６９％、８％の
三元共重合体５０重量％及び液体電解液５０重量％より
なされる組成物に１００重量部についてリチウムアルミ
ネート２０重量部を添加したことを除けば実施例１０と
同様な方法で電解質を製造した。イオン伝導度を測定し
た結果常温で３．０×１０-4Ｓ／ｃｍであった。 【００７９】 【比較実施例１５】アクリロニトリル、メタクリル酸メ
チル、及びオリゴオキシエチレンエチルエーテルメタク
リレートのモル含量がそれぞれ１１％、７９％、１０％
の三元共重合体３０重量％をテトラヒドロフラン溶媒に
完全に溶解させ、ここに液体電解液７０重量％を添加さ
せた後攪拌させ全成分が完全に溶解された高粘度溶液を
得た。得られた溶液に厚さ２５μｍのポリオレフィン微
細多孔膜Ｃｅｌｇａｒｄ２３００を３０分間漬けてから
引き取って常温で乾燥すればテトラヒドロフラン溶媒が
取り除かれながらゲルタイプの高分子電解質がポリオレ
フィン微細多孔膜に充填された厚さ１００μｍの高分子
電解質を得た。これらを交流周波数分析を通してイオン
伝導度を測定した結果、常温で５．６×１０-4Ｓ／ｃｍ
であった。 【００８０】 【実施例１】アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、
及びスチレンのモル含量がそれぞれ５７％、２７％、１
６％の三元共重合体２０重量％をテトラヒドロフラン溶
媒に完全に溶解させ、ここに１Ｍの過塩素酸リチウム及
び炭酸エチレン／炭酸プロピレンよりなる液体電解液８
０重量％を添加させてから攪拌させ全成分が完全に溶解
された高粘度溶液を得た。これをドクタブレード(docto
r blade)を用いて油紙上にキャスティングしてテトラヒ
ドロフラン溶媒が完全に取り除かれた固体高分子電解質
を製造した。この固体高分子電解質を２ｃｍ×２ｃｍサ
イズに切った後、二つのステンレース電極間に嵌め込ん
で交流周波数分析を通してイオン伝導度（σ）を測定し
た。イオン伝導度は常温で１．３×１０-3Ｓ／ｃｍであ
った。 【００８１】電気化学的安定性は線形掃引ボルタンメト
リー実験を通して調べた。相対電極及び基準電極として
リチウム電極を使用し、作業電極としてステンレス電極
を使用した。ここに一定電圧を加えて電圧による電流変
化から酸化分解電位を求めたが、リチウムを基準電極と
して４．８Ｖに至るまで電気化学的に安定的であった。 【００８２】 【実施例２】アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、
及びスチレンのモル含量がそれぞれ５７％、２７％、１
６％の三元共重合体及び１Ｍの過塩素酸リチウム及び炭
酸エチレン／炭酸プロピレンよりなる液体電解液より構
成された固体高分子電解質で液体電解液の含量を変化さ
せたことを除けば実施例１と同様な方法で固体高分子電
解質を製造した。常温で液体電解液含量の変化による固
体高分子電解質のイオン伝導度を測定して得た結果が図
７に示されている。 【００８３】 【実施例３】１ＭのＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ4 ＳＯ3 、Ｌ
ｉＰＦ6 及びＬｉＡｓＦ6 を体積比１：１のＥＣ／ＰＣ
混合物に溶かして製造した液体電解液を使用したことを
除けば実施例１と同様な方法で固体高分子電解質を製造
した。常温でこの固体高分子電解質のイオン伝導度を測
定して表１に示した。 【００８４】 【表１】 【００８５】 【実施例４】１ＭのＬｉＣｌＯ4 を体積比１：１のＥＣ
／ＤＭＣ、ＥＣ／γ−ＢＬ及びＥＣ／ＤＥＣ混合物に溶
かして製造した液体電解液を使用したことを除けば実施
例１と同様な方法で固体高分子電解質を製造した。常温
でこの固体高分子電解質のイオン伝導度を測定して表２
に示した。 【００８６】 【表２】 【００８７】 【実施例５】アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、
スチレンのモル含量がそれぞれ５７％、２７％、１６％
の三元共重合体３０重量％をテトレヒドロフランに完全
に溶解させ、ここに１Ｍの過塩素酸リチウム及び炭酸エ
チレン／炭酸プロピレンよりなる液体電解液の７０重量
％を混合させた電解質溶液１００重量部についてシリカ
１０重量部を添加して全成分が完全に溶解されるよう攪
拌した。こうして得られた高粘度電解質溶液を油紙上に
キャスティングしてテトラヒドロフラン溶媒が完全に取
り除かれた固体高分子電解質を得た。交流周波数分析を
通してイオン伝導度を測定した結果、常温で１．４×１
０3 Ｓ／ｃｍであった。前記で製造された固体高分子電
解質を用いて−２０℃から５５℃範囲内で測定されたイ
オン伝導度の変化が図８に示されている。 【００８８】製造された固体高分子電解質フィルムを２
ｃｍ×２ｃｍサイズに切った後、二つのリチウム電極間
に嵌め込んで交流周波数分析を通してリチウム／固体高
分子電解質界面抵抗を測定した。時間に従う交流周波数
応答曲線から求めたリチウム／固体高分子電解質界面抵
抗の変化が図９に示されている。測定時間に関わらず界
面抵抗の値が一定した点から液体電解液によるリチウム
電極のパッシベーション現象がほぼ見られなかった。 【００８９】 【実施例６】アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、
スチレンのモル含量がそれぞれ５７％、２７％、１６％
の三元共重合体３０重量％及び１Ｍの過塩素酸リチウム
と炭酸エチレン／炭酸プロピレンよりなる液体電解液の
７０重量％とからなる組成物に添加されるシリカの含量
を変化させたことを除けば実施例４と同様な方法で固体
高分子電解質を製造した。添加されるシリカ含量による
イオン伝導度の変化が図１０に示されている。 【００９０】 【実施例７】アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、
スチレンのモル含量がそれぞれ５７％、２７％、１６％
の三元共重合体３０重量％及び液体電解液の７０重量％
とからなる組成物１００重量部についてアルミナまたは
アルミン酸塩リチウムの０〜２０重量部を添加したこと
を除けば実施例４と同様な方法で固体高分子電解質を製
造した。添加されるアルミナまたはアルミン酸塩リチウ
ムのフィラー含量によるイオン伝導度の変化が図１０に
示されている。 【００９１】 【実施例８】アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、
スチレンのモル含量がそれぞれ４７％、３１％、２２％
の三元共重合体を高分子マトリックスとして使用したこ
とを除けば実施例１４と同様な方法で固体高分子電解質
を製造した。常温でこの固体高分子電解質のイオン伝導
度を測定した結果２．０×１０-3Ｓ／ｃｍであった。 【００９２】 【実施例９】アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、
スチレンのモル含量がそれぞれ４７％、３１％、２２％
の三元共重合体３７．５重量％をテトレヒドロフラン溶
媒に完全に溶解させ、ここにフタル酸ジブチル６２．５
重量％を混合させた溶液１００重量部についてシリカ１
２．５重量部を添加して全成分が完全に溶解されるよう
攪拌した。これをドクタブレードを用いて油紙上にキャ
スティングしてテトラヒドロフラン溶媒が完全に取り除
かれた薄膜フィルムを製造した。得られた薄膜フィルム
をエーテル溶媒に３０分以上浸しておけばフィルム内部
のフタル酸ジブチル溶媒が取り除かれながら微細な気孔
が生成されるが、これを１Ｍの過塩素酸リチウム及び炭
酸エチレン／炭酸プロピレンよりなる液体電解液に浸す
ことにより生成された微細気孔の内部を電解液で充填さ
せうる。このように得られた固体高分子電解質フィルム
のイオン伝導度を測定した結果、常温で５．３×１０4
Ｓ／ｃｍであった。 【００９３】 【実施例１０】アクリロニトリル、メタクリル酸メチ
ル、スチレンのモル含量がそれぞれ２１％、７２％、７
％の三元共重合体を高分子マトリックスとして使用した
ことを除けば実施例１と同様な方法で固体高分子電解質
を製造した。常温で測定されたイオン伝導度は９．７×
１０-4Ｓ／ｃｍであった。 【００９４】 【実施例１１】アクリロニトリル、メタクリル酸メチ
ル、スチレンのモル含量がそれぞれ５４％、３２％、１
４％の三元共重合体１１重量％をテトレヒドロフラン溶
媒に完全に溶解させ、ここに１Ｍの過塩素酸リチウム及
び炭酸エチレン／炭酸プロピレンよりなる液体電解液の
８９重量％を混合させた電解質溶液１００重量部につい
てシリカの１０重量部を添加して全成分が完全に溶解さ
れるよう攪拌した。得られた高粘度の電解質溶液を油紙
上にキャスティングしてテトラヒドロフラン溶媒が完全
に取り除かれた固体高分子電解質を得る。ＬｉＭｎ2 Ｏ
4 正極活物質、カーボン導電材、固体高分子電解質を重
量比５１：８：４１で含むスラリーを製造してアルミニ
ウム電流集電体上にキャスティングして複合正極(compo
site cathode) を製造する。製造された複合正極上に固
体高分子電解質フィルムを覆った後、リチウム負極(ano
de) を再び固体高分子電解質上に載せて張り合せて厚さ
０．２ｍｍの薄形リチウム高分子二次電池を得る。製造
されたリチウム高分子二次電池を３．０ないし４．３Ｖ
範囲内で０．１ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で充放電して図
１１のような充放電曲線を得た。セルの放電容量は１３
６ｍＡｈ／ｇであって極めて優れ、充放電効率も９６％
で割合に高く評価された。上記のリチウム高分子二次電
池を同様な条件で充放電サイクルを繰り返してから図１
２のような充放電曲線を得た。１００回充放電サイクル
後得られたセルの放電容量は１２０ｍＡｈ／ｇに初期容
量の８８％を保った。上記の結果は本発明の固体高分子
電解質システムがリチウム高分子二次電池の電解質材料
で十分な応用可能性があることを示唆する結果である。 【００９５】 【比較実施例１６】重量比でアクリロニトリルを２９％
含有するスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡ
Ｎ）の２０重量％をテトレヒドロフラン溶媒に完全に溶
解させ、ここに１Ｍの過塩素酸リチウム及び炭酸エチレ
ン／炭酸プロピレンよりなる液体電解液の８０重量％を
混合させたから攪拌して全成分が完全に溶解された高粘
度溶液を得た。これを油紙上にキャスティングしてテト
ラヒドロフラン溶媒が完全に取り除かれた高分子電解質
を製造した。交流周波数分析を通してイオン伝導度を測
定した結果、常温で１．４×１０3 Ｓ／ｃｍであった。
しかし、成形された高分子電解質の機械的物性が脆弱に
なって１００μｍ以下の薄膜を得にくく、上記の場合と
同様に製造された高分子電解質内で液体電解液がマトリ
ックス高分子の外部に滲み出る現象が生じた。 【００９６】 【発明の効果】以上述べたように、本発明で三元共重合
体、非プロトン性溶媒、リチウン塩、セラミックフィラ
ーで構成される高分子電解質は共重合体の組成及び組成
物の含量を変化させることにより機械的物性及びイオン
伝導特性を適宜に調節しうる。 【００９７】本発明の単純な変形ないし変更は全て本分
野の通常の知識を持つ者により容易に実施でき、かかる
変形や変更は全て本発明の領域に含まれる。
電気変色素子、コンデンサなどの電気化学装置に使用さ
れる固体高分子電解質に関する。さらに具体的には、固
体高分子電解質は高分子、リチウム塩及び非プロトン性
溶媒（Aprotic solvent)より構成されるが、本発明は前
記高分子として使用できるポリ（アクリロニトリル−メ
タクリル酸メチル−スチレン）三元共重合体に関する。 【０００２】本発明の固体高分子電解質はセラミックフ
ィラー(ceramic filler)をさらに含有できる。 【０００３】 【従来の技術】電気、電子通信及びコンピュータ産業が
急激に発展することにつれ性能が優秀であり安定性の高
い二次電池に対する必要性が高まっている。特に、電気
電子製品の小型化及び携帯化の傾向につれ本分野におい
て必須に使用される部品である二次電池も薄膜化及び小
型化が求められている。この必要性に応じて新たな種類
の電池を開発しつつある。このうち最も関心の対象とな
っていることはリチウム高分子二次電池である。リチウ
ム高分子二次電池は既存の液体電解質を使用するリチウ
ムイオン電池の短所を改善させることである。すなわ
ち、リチウム高分子二次電池は安定性に優れ、製造費用
が低廉であり、大型電池の製造にも使用できるのみなら
ず、電池サイズや形にほぼ制限されない利点がある。 【０００４】従って、このリチウム高分子二次電池の電
解質物質として使用される固体高分子電解質の開発が活
発になされている。この固体高分子電解質はイオン伝導
体として電子伝導度が無視できるほどに小さく、これに
よる自己放電がほぼなく、電極と電解質との粘着性に優
れ大面積の薄膜塗布の可能な特性がある。 【０００５】最近、殆どの研究は可塑化された高分子電
解質に係り、これは液体電解液を高分子マトリックスに
添加して製造される。高分子マトリックスとして使用さ
れる高分子の例としてはポリ（エチレンオキシド）、ポ
リ（アクリロニトリル）、ポリ（フッ化ビニリデン）、
ポリ（塩化ビニル）などがある。 【０００６】ヨーロッパ特許第０２７９５５４号にはポ
リ（エチレンオキサイド）を高分子マトリックスとして
使用し、ここに過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）を含
有させてからイオン伝導度を向上させるために非プロト
ン性溶媒である炭酸エチレンや炭酸プロピレンを添加さ
せた高分子電解質が開示されている。しかし、高分子マ
トリックスとして使用されたポリ（エチレンオキサイ
ド）のガラス転移温度が低くて、この組成物で製造され
た高分子電解質フィルムがねっとりした粘着性固体とな
って取り扱いがたい短所がある。 【０００７】アメリカ特許第５、２１９、６７９号はポ
リ（アクリロニトリル）、非プロトン性有機溶媒、及び
リチウム塩よりなる高分子電解質を開示しており、この
高分子電解質組成物は常温で１０3 Ｓ／ｃｍ以上の高い
イオン伝導度を示す。しかし、ポリ（アクリロニトリ
ル）高分子が一般有機溶媒に溶解されないので１００℃
以上の高温で製造すべき問題点がある。また、これら成
分で製造された高分子電解質は液体電解液と相溶性がな
くて相分離現象が生ずることにより有機溶媒が滲み出て
安定性の問題点が提起されている。 【０００８】日本特許第０７３３１０１９号にはポリア
クリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレンなどを
含む共重合体（例えば、スチレン−ブラジエンゴム、ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクチロニトリ
ール−スチレン共重合体など）を高分子マトリックスと
して使用し、ここにリチウムパクロロレートなどのリチ
ウム塩と炭酸エチレンや炭酸ジエチルなどの非プロトン
性溶媒を添加させ製造した高分子電解質が開示されてい
るが、電解液含量が９０重量％を越える場合、２５℃で
４．０×１０3 Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導度が得ら
れる。しかし、高分子マトリックスとして使用された高
分子が非プロトン性溶媒と親和性が低くて容易に相分離
が起こり、１０3 Ｓ／ｃｍ以上の伝導度を得るために電
解液が導入される場合、高分子電解質の機械的物性が脆
弱になって１００μｍ以下のフィルムを得にくい。 【０００９】従って、本発明者らは前述した問題点を解
決するためにアクリロニトリルとメタクリル酸メチルを
共重合させたポリ（アクリロニトリル−メタクリル酸メ
チル）を合成して比較検討することにより、非プロトン
性溶媒と親和性のある高分子及びリチウム塩と非プロト
ン性溶媒を含む液体電解液よりなされる優秀な機械的物
性とイオン伝導度を有し、薄膜フィルムへの製造が容易
な固体高分子電解質組成物を開発するに至った。 【００１０】また、本発明者らは前述した問題点を解決
するため、固体高分子電解質に使用するための高分子と
してアクリロニトリル、メタクリル酸メチル及びオリゴ
オキシエチレンエチルエーテルメタクリレートを共重合
させた三元共重合体とも比較検討した結果アクリロニト
リル、メタクリル酸メチル及びスチレンを共重合させた
三元共重合体を開発するに至った。 【００１１】 【発明が解決しようとする課題】本発明は前述した問題
点を解決するために案出されたもので、その目的は三元
共重合体及び液体電解液よりなる機械的物性に優れイオ
ン伝導度が向上された固体高分子電解質を提供すること
である。 【００１２】本発明の他の目的は適正含量のアクリロニ
トリルを含む三元共重合体を合成して使用することによ
り液体電解液との親和性を向上させた固体高分子電解質
を提供するためである。 【００１３】本発明のさらに他の目的は三元共重合体及
び液体電解液よりなされる電解質溶液にセラミックフィ
ラーを添加させることにより寸法安定性の向上された固
体高分子電解質を提供することである。 【００１４】本発明のさらに他の目的は液体電解液が外
部に滲み出る現象を抑制できる固体高分子電解質を提供
することである。 【００１５】本発明のさらに他の目的は優秀なフィルム
成形性を有する固体高分子電解質を提供することであ
る。 【００１６】 【課題を解決するための手段】本発明の固体高分子電解
質は（Ａ）高分子、及び（Ｂ）リチウム塩と非プロトン
性溶媒よりなる液体電解液、及び選択的に（Ｃ）セラミ
ックフィラーよりなり、前記高分子（Ａ）はポリ（アク
リロニトリル−メタクリル酸メチル−スチレン）三元共
重合体である。 【００１７】比較したポリ（アクリロニトリル−メタク
リル酸メチル）共重合体の場合、固体高分子電解質は
（Ａ）０〜９０モル％、殊に２６〜４６モル％のアクリ
ロニトリルを含むポリ（アクリロニトリル−メタクリル
酸メチル）９０〜５０重量％、及び（Ｂ）リチウムと非
プロトン性溶媒より構成された液体電解液１０〜５０重
量％、及び選択的に（Ｃ）前記成分（Ａ）及び（Ｂ）１
００重量部についてセラミックフィラー５〜３０重量部
よりなる固体高分子電解質が比較検討された。 【００１８】比較したポリ（アクリロニトリル−メタク
リル酸メチル−オリゴオキシエチレンエチルエーテルメ
タクリレート）三元共重合体の場合はポリ（アクリロニ
トリル−メタクリル酸メチル−オリゴオキシエチレンエ
チルエーテルメタクリレート）の高分子マトリックス１
０〜９０重量％及びリチウム塩と非プロトン性溶媒より
構成される液体電解液９０〜１０重量％よりなる固体高
分子電解質が比較検討された。前記高分子マトリックス
である三元共重合体はアクリロニトリル２０〜８０モル
％、メタクリル酸メチル２０〜８０モル％、及びオリゴ
オキシエチレンエチルエーテルメタクリレート５〜２０
モル％を含有する。 【００１９】高分子（Ａ）がポリ（アクリロニトリル−
メタクリル酸メチル−スチレン）三元共重合体の場合、
固体高分子電解質はポリ（アクリロニトリル−メタクリ
ル酸メチル−スチレン）三元共重合体１０〜９０重量％
及びリチウム塩と非プロトン性溶媒よりなる液体電解液
の１０〜９０重量％よりなる。前記高分子マトリックス
ルはアクリロニトリルのモル含量が１０〜８０重量％、
メタクリル酸メチルのモル含量が１０〜６０％、スチレ
ンのモル含量が５〜５０％範囲である。 【００２０】本発明の液体電解液に使用されるリチウム
塩としては過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、リチウ
ムトリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＮ（ＣＦ3
ＳＯ2 ） 2 ）、 リチウムヘキサフルオロリン酸塩（Ｌｉ
ＰＦ6 ）、リチウムテトラフルオロホウ酸塩（ＬｉＢＦ
4 ）、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸塩（Ｌｉ
ＣＦ3 ＳＯ3 ）、リチウムヘキサフルオロアセネート
（ＬｉＡｓＦ6 ）などがある。 【００２１】前記液体電解液に使用される非プロトン性
溶媒としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの環
状エステル類、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルなどの線形
エステル類、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ポ
リエチレングリコールジメチルエーテルなどの線形エー
テル類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、及びテ
トラヒドロフランなどの環状エーテル類がある。 【００２２】前記合成した高分子は固体高分子電解質を
製造する前に有機溶媒に完全に溶解させ使用される。有
機溶媒としてはテトラヒドロフランが共溶媒として使用
される。 【００２３】前記高分子と液体電解液よりなされる高分
子電解質の寸法安定性が不良な場合は、機械的強度を与
えるために選択的にセラミック粒子をフィラーとして添
加する。セラミックフィラーの例としては、シリカ、ア
ルミナ、アルミン酸塩リチウム、ゼオライトなどがあ
り、これらは単独または二種以上混合して使用する。 【００２４】前記合成された三元共重合体はテトラヒド
ロフラン溶媒に完全に溶かしてから液体電解液を添加す
る。有機溶媒に高分子と液体電解液が完全に混合されれ
ば粘性の高い高分子溶液が製造される。この溶液をガラ
ス板または油紙上に注いでキャスティングする。キャス
ティングした高分子電解質フィルムを６時間以上常温で
放置して乾燥させることにより、テトラヒドロフランが
取り除かれた５０〜２００μｍ厚さの固体高分子電解質
フィルムを得る。 【００２５】 【発明の実施の形態】 （１）ポリ（アクリロニトリル−メタクリル酸メチル）
共重合体（比較検討） 比較実施例１〜６ は（Ａ）ポリ（アクリロニトリル−メ
タクリル酸メチル）９０〜５０重量％よりなる固体高分
子電解質に関する。また、選択的に電解質の寸法安定性
が不良な場合、シリカ粒子のようなセラミックフィラー
を添加して使用しうる。前記液体電解液はリチウム塩と
非プロトン性溶媒よりなる。 【００２６】固体高分子電解質の高分子マトリックスと
して主に使用されるポリ（アクリロニトリル）が非プロ
トン性溶媒と親和性がないので相分離現象が発生される
ことは前述した通りである。ポリ（アクリロニトリル）
とエステル系非プロトン性溶媒の親和性を増進させるた
めにポリ（アクリロニトリル）にエステル系溶媒が有し
ている同一なものと同一なカルボニル（−ＣＯＯ−）基
を導入する。すなわち、同一な化学単位を有させること
により高分子と溶媒の相互作用を増進させる。 【００２７】ポリ（メタクリル酸メチル）は本分野に幅
広く応用されており、生産コストが低廉であり、無晶形
構造を有していて多量の液体電解液を含浸させうる。従
って、本発明ではポリ（アクリロニトリル）にメタクリ
ル酸メチルを導入させることによりポリ（メタクリル酸
メチル）のこの特性をそのまま保たせ高分子と溶媒の親
和力を向上させる。 【００２８】前述した通り、比較実施例１〜６ではアク
リロニトリルにメタクリル酸メチルを共重合させたポリ
（アクリロニトリル−メタクリル酸メチル）共重合体を
合成して高分子マトリックスとして使用する。 【００２９】前記ポリ（アクリロニトリル−メタクリル
酸メチル）共重合体はアゾビスイソブチロニトリルを開
始剤として６０℃のジメチルフォルムアミド溶媒内で１
０時間以上重合させることにより合成される。この共重
合体内のアクリロニトリルの含量は１０〜９０モル％で
あり、２６〜４６モル％に含有されるのが望ましい。こ
のように合成された高分子の平均分子量は３０、０００
ないし１７０、０００範囲が望ましい。 【００３０】比較実施例ではポリ（アクリロニトリル−
メタクリル酸メチル）を９０〜５０重量％の量で使用さ
れる。 【００３１】前記合成された高分子は固体高分子電解質
を製造する前に有機溶媒に完全に溶解させ使用される。
有機溶媒は高分子をよく溶解させうるのみならず沸点が
低くてフィルムキャスティング後短時間内に取り除けら
れるべきであり、粘度が低くて高分子溶液製造工程に所
要される時間が短くなければならない。また、電池の大
量生産のために安価であり、有毒性の少なく環境汚染の
問題を招かないものを選択すべきであるが、本発明では
アセトンまたはテトラヒドロフランを溶媒として使用す
る。 【００３２】前記ポリ（アクリロニトリル−メタクリル
酸メチル）は有機溶媒に溶解された後液体電解液と混合
される。この高分子マトリックスは下記化学式（１）の
構造を有する。 【００３３】 【化学式１】【００３４】上記式においてＲ1 はＨまたはＣＨ3 であ
り、Ｒ2 はアルキル基である。 【００３５】 （２）ポリ（アクリロニトリル−メタクリル酸メチル−
オリゴオキシエチレンエチルエーテルメタクリル酸塩）
三元共重合体（比較検討） 比較実施例９〜１５で比較検討されたもの はポリアクリ
ロニトリル、ポリメタクリル酸メチル及びポリオリゴオ
キシエチレンエチルエーテルメタクリル酸塩より構成さ
れるランダム三元共重合体であって、その化学構造は下
記化学式（２）の通りである。 【００３６】 【化学式２】 【００３７】上記式においてＲ1 はＨまたはＣＨ3 であ
り、ｎは１〜２である。 【００３８】前記三元共重合体内においてアクリロニト
リル単位は有機溶媒が添加された時脆弱になる機械的強
度を相殺させ良好な物理的特性を保たせ、メタクリル酸
メチル単位は高分子電解質の無晶形領域を増大させイオ
ン伝導度の向上を図ると共に、添加された炭酸エステル
系有機溶媒と親和力に優れ充放電サイクルの間発生する
有機溶媒の脱離現象を防止させ、オリゴオキシエチレン
エチルエーテルメタクリル酸塩側鎖にグラフトされたエ
チレンオキサイドは官能基自体がイオン解離能を有して
いて伝導度向上のために添加される有機溶媒の含量をで
きるだけ減らせるので工程上の向上が期待される。 【００３９】上記の三元共重合体はアゾビスイソブチロ
ニトリルを開始剤としてジメチルフォルムアミド溶媒内
で重合させることにより形成される。アクリロニトリル
の含量は２０〜８０モル％、オリゴオキシエチレンエチ
ルエーテルメタクリレートの含量は５〜２０モル％であ
る。この際、イオン伝導特性と機械的特性を全て満たす
望ましい各成分の含量はアクリロニトリル１０〜５０モ
ル％、メタクリル酸メチル５０〜８０モル％、オリゴオ
キシエチレンエチルエーテルメタクリル酸塩５〜２０モ
ル％である。このように合成された高分子の数平均分子
量は１００、０００ないし５００、０００範囲が望まし
い。 【００４０】前記合成した高分子は固体高分子電解質を
製造する前に有機溶媒に完全に溶解させ使用されるが、
本発明ではテトラヒドロフランを共溶媒として使用す
る。 【００４１】 （３）ポリ（アクリロニトリル−メタクリル酸メチル−
スチレン）三元共重合体 本発明のさらに他の態様は固体高分子電解質物質のマト
リックスとして使用する高分子がポリ（アクリロニトリ
ル）、ポリ（メタクリル酸メチル）及びポリ（スチレ
ン）とから構成されるランダム三元共重合体である。三
元共重合体内でアクリロニトリル単位は有機溶媒が添加
された時脆弱になる機械的強度を相殺させて良好な物理
的特性を保たせ、メタクリル酸メチル単位は高分子電解
質の無晶形領域を増大させイオン伝導度の向上を図ると
共に、カルボニル基を含めていて添加される炭酸エステ
ル系有機溶媒と親和力に優れ充放電サイクルの間発生す
る有機溶媒の脱離現象を防止させ、スチレンは安価であ
り一般有機溶媒に良好に溶解されるので固体高分子電解
質製造時工程上の向上が期待される。上記の三元共重合
体は過硫酸アリウム（potassium persulfate、Ｋ2 Ｓ2
Ｏ8 ）を開始剤としての蒸留水で重合させることにより
合成される。この際、アクリロニトリルのモル含量は１
０〜８０％、メタクリル酸メチルのモル含量は１０〜６
０％、スチレンのモル含量は５〜５０％にある。このよ
うに合成された高分子の数平均分子量は５００、０００
ないし１、０００、０００範囲内にある。 【００４２】前記ポリ（アクリロニトリル−メタクリル
酸メチル−スチレン）三元共重合体は下記化学式（３）
で示されるポリマに包括される。 【００４３】 【化学式３】 【００４４】液体電解液はリチウム塩と非プロトン性溶
媒よりなる。本発明に使用されうるリチウム塩は過塩素
酸リチウム（ＬｉＣｌＯ 4 ）、リチウムトリフルオロメ
タンスルオンイミド（ＬｉＮ（ＣＦ 3 ＳＯ 2 ） 2 ）、リ
チウムヘキサフルオロアセネート（ＬｉＡｓＦ 6 ）、リ
チウムヘキサフルオロリン酸塩（ＬｉＰＦ6 ）、リチウ
ムテトラフルオロホウ酸塩（ＬｉＢＦ4 ）及びリチウム
トリフルオロメタンスルホン酸塩（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）
がある。 【００４５】非プロトン性溶媒としては、炭酸エチレ
ン、炭酸プロピレンなどの環状エステル類、炭酸ジメチ
ル、炭酸ジエチルなどの線形エステル類、ジメトキシエ
タン、ジエトキシエタン、ポリエチレングリコールジメ
チルエーテルなどの線形エーテル類、γ−ブチロラクト
ンなどのラクトン類、またはテトラヒドロフランなどの
環状エーテル類が使用されうる。 【００４６】比較実施例において、高分子マトリックス
がポリ（アクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合
体の場合、液体電解液は全体電解質組成物について１０
〜５０重量％の量で使用され、高分子マトリックスがポ
リ（アクリロニトリル−メタクリル酸メチル−オリゴオ
キシエチレンエチルエーテルメタクリレート）の場合に
液体電解液は全体電解質組成物について１０〜９０重量
％の量で使用される。 【００４７】前記成分（Ａ）の高分子と成分（Ｂ）の液
体電解液よりなされる高分子電解質の寸法安定性が不良
な場合は、機械的強度を与えるために選択的にセラミッ
ク粒子をフィラーとして添加する。かかるセラミックフ
ィラーの例としては、シリカ、アルミナ、アルミン酸塩
リチウムがあり、単独であるいは二種以上混合して使用
できる。本発明で使用されるセラミックフィラーは前記
成分（Ａ）と（Ｂ）１００重量部について５〜４０重量
部の量で使用される。 【００４８】比較実施例の固体高分子電解質の製造方法
は次の通りである。前記合成されたポリ（アクリロニト
リル−メタクリル酸メチル）（Ａ）を有機溶媒に微細粒
子塊が完全に見えない程に完全に溶かしてから液体電解
液（Ｂ）を添加する。有機溶媒に高分子が溶解された溶
液及びリチウム塩と非プロトン性溶媒よりなされる液体
電解液が完全に混合されれば粘性の高い高分子容積が製
造される。この溶液をテプロンまたはガラス板に注いで
キャスティングする。キャスティングした高分子電解質
フィルムを３時間以上常温で放置して乾燥させることに
より有機溶媒が完全に取り除かれた５０〜３００μｍ厚
さのフィルムを得る。 【００４９】また、本発明の固体高分子電解質は溶液状
態に微細多孔膜に充填させ使用されることもできる。微
細多孔膜はポリエチレン、ポリプロピレンのような合成
樹脂で製造され、これは本技術分野において通常の知識
を持つ者により容易に実施できる。 【００５０】本発明の固体高分子電解質は高分子と液体
電解液の親和性を向上させることにより液体電解液が滲
み出る現象を防止でき安定性に優れた発明の効果を有す
る。 【００５１】また、固体高分子電解質の構成成分の含量
を適切に調節することにより機械的物性とイオン伝導度
に優れるのみならず、製造工程が簡単であり安価なので
電解質フィルム製造時工程性を大幅に向上させることが
できる。 【００５２】本発明の固体高分子電解質はリチウム高分
子二次電池、電気変色素子、コンデンサなどの電気化学
装置に多様に使用されうる。 【００５３】本発明は下記の実施例により明らかにな
り、下記の実施例は本発明の具体的な実施例に過ぎず、
本発明の保護範囲を限定したり制限することではない。 【００５４】 【実施例】本発明の実施例及び比較実施例に使用された
各構成成分は次の通りである。 【００５５】Ａ．高分子マトリックス （１）ポリ（アクリロニトリル−メタクリル酸メチル）
共重合体 前記共重合体はアゾビスイソブチロニトリルを開始剤と
して使用し、６０℃のジメチルフォルムアミド溶媒内で
アクリロニトリルとメタクリル酸メチルを１０時間以上
共重合させ得られた。 【００５６】 （２）ポリ（アクリロニトリル−メタクリル酸メチル−
オリゴオキシエチレンエチルエテールメタクリルレー
ト）三元共重合体 前記三元共重合体はアゾビスイソブチロニトリルを開始
剤として用い、６０℃のジメチルフォルムアミド溶媒内
でアクリロニトリル、メタクリル酸メチル及びオリゴオ
キシエチレンエチルエーテルメタクリレート単量体を原
料として６時間以上共重合させることにより得られた。 【００５７】 （３）ポリ（アクリロニトリル−メチルメタクリル酸メ
チル−スチレン）三元共重合体 前記三元共重合体はＫ2 Ｓ2 Ｏ8 を開始剤として使用
し、６０℃の蒸留水でアクリロニトリル、メタクリル酸
メチル及びスチレン単量体を原料として６時間以上共重
合させることにより得られた。 【００５８】Ｂ．液体電解液 本実施例に使用された液体電解液は炭酸エチレンと炭酸
プロピレンを１：１体積比で混合した非プロトン性溶媒
に過塩素酸リチウムを溶解させ１Ｍ溶液で製造して使用
した。 【００５９】Ｃ．セラミックフィラー 機械的向上を図るために粒子サイズ０．２５μｍのシリ
カ，アルミナ及びアルミン酸塩リチウムをフィラーとし
て使用した。 【００６０】 【比較実施例１】２６モル％のアクリロニトリルを含む
ポリ（アクリロニトリル−メタクリル酸メチル）５０重
量％をアセトン溶媒に完全に溶解させ、ここに液体電解
液５０重量％を添加させた後攪拌させ全ての成分が完全
に溶解された高粘度溶液を得た。これをガラス板上にキ
ャスティングしてアセトン溶媒が完全に取り除かれた固
体高分子電解質を製造した。この固体高分子電解質を直
径が１２ｍｍのパンチを用いてディスク状に試片を作っ
て、交流周波数分析を通してイオン伝導度（σ）を測定
した。イオン伝導度は常温で２．７×１０-4Ｓ／ｃｍで
あった。 【００６１】 【比較実施例２】アクリロニトリルの含量が４６モル％
及び６４モル％のポリ（アクリロニトリル−メタクリル
酸メチル）を使用したことの除けば実施例１と同様な方
法で製造した。この固体高分子電解質の常温でイオン伝
導度を測定した結果、それぞれ３．９×１０4 Ｓ／ｃｍ
及び５．２×１０-4Ｓ／ｃｍであった。 【００６２】 【比較実施例３】２６モル％、４６モル％及び６４モル
％のアクリロニトリルを含むポリ（アクリロニトリル−
メタクリル酸メチル）共重合体及び液体電解液の含量を
変化させたことを除けば、実施例と同様な方法で固体高
分子電解質を製造した。常温で液体電解液含量の変化に
よる固体高分子電解質のイオン伝導度を測定して得た結
果が図１に示されている。 【００６３】 【比較実施例４】２６モル％のアクリロニトリルを含む
ポリ（アクリロニトリル−メタクリル酸メチル）５０重
量％をアセトン溶媒に完全に溶解させ、液体電解液５０
重量％を添加させた電解質溶液１００重量部についてシ
リカ５重量部を添加して全ての成分が完全に溶解される
よう攪拌した。 【００６４】こうして得られた高粘度電解質溶液をガラ
ス板上にキャスティングしてアセトン溶媒が完全に取り
除かれた固体高分子電解質を得た。これを直径１２ｍｍ
のパンチをディスク状の試片を作った。交流周波数分析
を通してイオン伝導度（σ）を測定した結果、常温で
２．５×１０-4Ｓ／ｃｍであった。 【００６５】 【比較実施例５】アクリロニトリルの含量は４６モル％
及び６４モル％に変化させたことを除けば実施例４と同
様な方法で固体高分子電解質を製造した。交流周波数分
析を通して測定した常温におけるイオン伝導度がそれぞ
れ３．６×１０-4Ｓ／ｃｍ及び４．８×１０-4Ｓ／ｃｍ
及びであった。 【００６６】 【比較実施例６】４６モル％のアクリロニトリルの含む
ポリ（アクリロニトリル−メタクリル酸メチル）６０重
量％及び液体電解液４０重量％よりなされる組成物に添
加されるシリカの含量を変化させたことを除けば実施例
１と同様な方法で固体高分子電解質を製造した。これに
対する結果が図２に示されている。この固体高分子電解
質はイオン伝導度と機械的特性に優れることと判明され
た。 【００６７】電気化学的安定性は線形掃引ボルタンメト
リー実験を通して調べた。相対電極及び基準電極として
リチウム電極を使用し、作業電極としてステンレス電極
を使用した。一定電圧を加えて電圧による電流変化から
酸化分解電位を求めた。これに対する結果を図３に示し
た。リチウムを基準電極として５．２４Ｖに至るまで電
気化学的に安定的であった。 【００６８】 【比較実施例７】平均分子量１２０、０００のポリ（メ
タクリル酸メチル）５０重量％及び液体電解質に５０重
量％を混合しアセトン溶媒を加えてから攪拌させること
により全成分が完全に溶解された高粘度溶液を得た。こ
れをガラス板上にキャスティングしてアセトン溶媒が完
全に取り除かれた高分子電解質を製造した。 【００６９】常温において交流周波数分析を通したイオ
ン伝導度を測定した結果、１．２×１０-4Ｓ／ｃｍであ
った。ポリ（アクリロニトリル−メタクリル酸メチル）
を使用した実施例より製造方法は簡単であったが、イオ
ン伝導度は低かった。また、ポリ（メタクリル酸メチ
ル）高分子が有機溶媒に対する親和力が相当高くて製造
された高分子電解質フィルムがねっとりした粘着性を示
した。 【００７０】 【比較実施例８】平均分子量が７０、０００であるポリ
（アクリロニトリル）５０重量％及び液体電解液５０重
量％を混合した溶液にジメチルフォルムアミド溶媒を加
えてから６０℃で攪拌させることにより全成分が完全に
溶解された高粘度溶液を得た。これをガラス板上にキャ
スティングしてジメチルフォルムアミド溶媒が完全に取
り除かれた高分子電解質を製造した。 【００７１】交流周波数分析を通したイオン伝導度を即
適した結果、常温で６．５×１０4Ｓ／ｃｍであって前
記実施例に比べてイオン伝導度は高かった。しかし、有
機溶媒として使用されたジメチルフォルムアミド溶媒の
沸点が１５３℃で高くてこの溶媒を取り除くに相当時間
が所要された。有機溶媒が揮発される過程で液体電解液
が共に蒸発され高分子電解質内の液体電解液の組成成分
を所望の通り保たせにくかった。また、製造された高分
子電解質から液体電解液が高分子マトリックスの外部に
滲み出る現象が発生した。 【００７２】 【比較実施例９】アクリロニトリル、メタクリル酸メチ
ル、及びオリゴオキシエチレンエチルエーテルメタクリ
レートのモル含量がそれぞれ１１％、７９％、１０％の
三元共重合体５０重量％をテトラヒドロフラン溶媒に完
全に溶解させ、ここに液体電解液５０重量％を添加させ
てから攪拌させ全成分が完全に溶解された高粘度溶液を
得た。これらガラス板または油紙上にキャスティングし
てテトラヒドロフラン溶媒が完全に取り除かれた固体高
分子電解質を製造した。この固体高分子電解質を２ｃｍ
×２ｃｍサイズに切ってから、二つのステンレス電極間
に嵌め込んで交流周波数分析を通してイオン伝導度
（σ）を測定した。イオン伝導度は常温で５．３×１０
4 Ｓ／ｃｍであった。 【００７３】 【比較実施例１０】アクリロニトリル、メタクリル酸メ
チル、及びオリゴオキシエチレンエチルエーテルメタク
リレートのモル含量がそれぞれ１１％、７９％、１０％
の三元共重合体及び液体電解液よりなる固体高分子電解
質で液体電解液の含量を変化させたことを除けば実施例
７と同様な方法で固体高分子電解質を製造した。一定温
度で液体電解液含量の変化による固体高分子電解質のイ
オン伝導度を測定して得た結果が図４に示されている。 【００７４】 【比較実施例１１】アクリロニトリル、メタクリル酸メ
チル、及びオリゴオキシエチレンエチルエーテルメタク
リレートのモル含量がそれぞれ２３％、６９％、８％の
三元共重合体を高分子マトリックスとして使用したこと
を除けば実施例７と同様な方法で固体高分子電解質を製
造した。常温でこの固体高分子電解質のイオン伝導度を
測定した結果４．９×１０-4Ｓ／ｃｍであった。 【００７５】 【比較実施例１２】アクリロニトリル、メタクリル酸メ
チル、及びオリゴオキシエチレンエチルエーテルメタク
リレートのモル含量がそれぞれ２３％、６９％、８％の
三元共重合体５０重量％をテトラヒドロフラン溶媒に完
全に溶解させ、液体電解液５０重量％を混合させた電解
質溶液１００重量部についてシリカ５重量部を添加して
全成分が完全に溶解されるよう攪拌した。こうして得ら
れた高精度電解質溶液をガラス板または油紙上にキャス
ティングしてしてテトラヒドロフラン溶媒が完全に取り
除かれた固体高分子電解質を得た。交流周波数分析を通
してイオン伝導度を測定した結果常温で４．５×１０4
Ｓ／ｃｍであった。 【００７６】 【比較実施例１３】アクリロニトリル、メタクリル酸メ
チル、及びオリゴオキシエチレンエチルエーテルメタク
リレートのモル含量がそれぞれ２３％、６９％、８％の
三元共重合体５０重量％及び液体電解液５０重量％より
なされる組成物に添加されるシリカの含量を変化させた
ことを除けば実施例１０と同様な方法で固体高分子電解
質を製造した。これに対する結果が図５に示されてい
る。 【００７７】電気化学的安定性は線形掃引ボルタンメト
リー実験を通して調べた。相対電極及び基準電極として
リチウム電極を使用し、作業電極としてステンレス電極
を使用した。一定電圧を加えて電圧による電流変化から
酸化分解電位を求めた。これに対する結果を図６に示し
た。リチウムを基準電極として５．１Ｖに至るまで電気
化学的に安定的であった。 【００７８】 【比較実施例１４】アクリロニトリル、メタクリル酸メ
チル、及びオリゴオキシエチレンエチルエーテルメタク
リレートのモル含量がそれぞれ２３％、６９％、８％の
三元共重合体５０重量％及び液体電解液５０重量％より
なされる組成物に１００重量部についてリチウムアルミ
ネート２０重量部を添加したことを除けば実施例１０と
同様な方法で電解質を製造した。イオン伝導度を測定し
た結果常温で３．０×１０-4Ｓ／ｃｍであった。 【００７９】 【比較実施例１５】アクリロニトリル、メタクリル酸メ
チル、及びオリゴオキシエチレンエチルエーテルメタク
リレートのモル含量がそれぞれ１１％、７９％、１０％
の三元共重合体３０重量％をテトラヒドロフラン溶媒に
完全に溶解させ、ここに液体電解液７０重量％を添加さ
せた後攪拌させ全成分が完全に溶解された高粘度溶液を
得た。得られた溶液に厚さ２５μｍのポリオレフィン微
細多孔膜Ｃｅｌｇａｒｄ２３００を３０分間漬けてから
引き取って常温で乾燥すればテトラヒドロフラン溶媒が
取り除かれながらゲルタイプの高分子電解質がポリオレ
フィン微細多孔膜に充填された厚さ１００μｍの高分子
電解質を得た。これらを交流周波数分析を通してイオン
伝導度を測定した結果、常温で５．６×１０-4Ｓ／ｃｍ
であった。 【００８０】 【実施例１】アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、
及びスチレンのモル含量がそれぞれ５７％、２７％、１
６％の三元共重合体２０重量％をテトラヒドロフラン溶
媒に完全に溶解させ、ここに１Ｍの過塩素酸リチウム及
び炭酸エチレン／炭酸プロピレンよりなる液体電解液８
０重量％を添加させてから攪拌させ全成分が完全に溶解
された高粘度溶液を得た。これをドクタブレード(docto
r blade)を用いて油紙上にキャスティングしてテトラヒ
ドロフラン溶媒が完全に取り除かれた固体高分子電解質
を製造した。この固体高分子電解質を２ｃｍ×２ｃｍサ
イズに切った後、二つのステンレース電極間に嵌め込ん
で交流周波数分析を通してイオン伝導度（σ）を測定し
た。イオン伝導度は常温で１．３×１０-3Ｓ／ｃｍであ
った。 【００８１】電気化学的安定性は線形掃引ボルタンメト
リー実験を通して調べた。相対電極及び基準電極として
リチウム電極を使用し、作業電極としてステンレス電極
を使用した。ここに一定電圧を加えて電圧による電流変
化から酸化分解電位を求めたが、リチウムを基準電極と
して４．８Ｖに至るまで電気化学的に安定的であった。 【００８２】 【実施例２】アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、
及びスチレンのモル含量がそれぞれ５７％、２７％、１
６％の三元共重合体及び１Ｍの過塩素酸リチウム及び炭
酸エチレン／炭酸プロピレンよりなる液体電解液より構
成された固体高分子電解質で液体電解液の含量を変化さ
せたことを除けば実施例１と同様な方法で固体高分子電
解質を製造した。常温で液体電解液含量の変化による固
体高分子電解質のイオン伝導度を測定して得た結果が図
７に示されている。 【００８３】 【実施例３】１ＭのＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ4 ＳＯ3 、Ｌ
ｉＰＦ6 及びＬｉＡｓＦ6 を体積比１：１のＥＣ／ＰＣ
混合物に溶かして製造した液体電解液を使用したことを
除けば実施例１と同様な方法で固体高分子電解質を製造
した。常温でこの固体高分子電解質のイオン伝導度を測
定して表１に示した。 【００８４】 【表１】 【００８５】 【実施例４】１ＭのＬｉＣｌＯ4 を体積比１：１のＥＣ
／ＤＭＣ、ＥＣ／γ−ＢＬ及びＥＣ／ＤＥＣ混合物に溶
かして製造した液体電解液を使用したことを除けば実施
例１と同様な方法で固体高分子電解質を製造した。常温
でこの固体高分子電解質のイオン伝導度を測定して表２
に示した。 【００８６】 【表２】 【００８７】 【実施例５】アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、
スチレンのモル含量がそれぞれ５７％、２７％、１６％
の三元共重合体３０重量％をテトレヒドロフランに完全
に溶解させ、ここに１Ｍの過塩素酸リチウム及び炭酸エ
チレン／炭酸プロピレンよりなる液体電解液の７０重量
％を混合させた電解質溶液１００重量部についてシリカ
１０重量部を添加して全成分が完全に溶解されるよう攪
拌した。こうして得られた高粘度電解質溶液を油紙上に
キャスティングしてテトラヒドロフラン溶媒が完全に取
り除かれた固体高分子電解質を得た。交流周波数分析を
通してイオン伝導度を測定した結果、常温で１．４×１
０3 Ｓ／ｃｍであった。前記で製造された固体高分子電
解質を用いて−２０℃から５５℃範囲内で測定されたイ
オン伝導度の変化が図８に示されている。 【００８８】製造された固体高分子電解質フィルムを２
ｃｍ×２ｃｍサイズに切った後、二つのリチウム電極間
に嵌め込んで交流周波数分析を通してリチウム／固体高
分子電解質界面抵抗を測定した。時間に従う交流周波数
応答曲線から求めたリチウム／固体高分子電解質界面抵
抗の変化が図９に示されている。測定時間に関わらず界
面抵抗の値が一定した点から液体電解液によるリチウム
電極のパッシベーション現象がほぼ見られなかった。 【００８９】 【実施例６】アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、
スチレンのモル含量がそれぞれ５７％、２７％、１６％
の三元共重合体３０重量％及び１Ｍの過塩素酸リチウム
と炭酸エチレン／炭酸プロピレンよりなる液体電解液の
７０重量％とからなる組成物に添加されるシリカの含量
を変化させたことを除けば実施例４と同様な方法で固体
高分子電解質を製造した。添加されるシリカ含量による
イオン伝導度の変化が図１０に示されている。 【００９０】 【実施例７】アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、
スチレンのモル含量がそれぞれ５７％、２７％、１６％
の三元共重合体３０重量％及び液体電解液の７０重量％
とからなる組成物１００重量部についてアルミナまたは
アルミン酸塩リチウムの０〜２０重量部を添加したこと
を除けば実施例４と同様な方法で固体高分子電解質を製
造した。添加されるアルミナまたはアルミン酸塩リチウ
ムのフィラー含量によるイオン伝導度の変化が図１０に
示されている。 【００９１】 【実施例８】アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、
スチレンのモル含量がそれぞれ４７％、３１％、２２％
の三元共重合体を高分子マトリックスとして使用したこ
とを除けば実施例１４と同様な方法で固体高分子電解質
を製造した。常温でこの固体高分子電解質のイオン伝導
度を測定した結果２．０×１０-3Ｓ／ｃｍであった。 【００９２】 【実施例９】アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、
スチレンのモル含量がそれぞれ４７％、３１％、２２％
の三元共重合体３７．５重量％をテトレヒドロフラン溶
媒に完全に溶解させ、ここにフタル酸ジブチル６２．５
重量％を混合させた溶液１００重量部についてシリカ１
２．５重量部を添加して全成分が完全に溶解されるよう
攪拌した。これをドクタブレードを用いて油紙上にキャ
スティングしてテトラヒドロフラン溶媒が完全に取り除
かれた薄膜フィルムを製造した。得られた薄膜フィルム
をエーテル溶媒に３０分以上浸しておけばフィルム内部
のフタル酸ジブチル溶媒が取り除かれながら微細な気孔
が生成されるが、これを１Ｍの過塩素酸リチウム及び炭
酸エチレン／炭酸プロピレンよりなる液体電解液に浸す
ことにより生成された微細気孔の内部を電解液で充填さ
せうる。このように得られた固体高分子電解質フィルム
のイオン伝導度を測定した結果、常温で５．３×１０4
Ｓ／ｃｍであった。 【００９３】 【実施例１０】アクリロニトリル、メタクリル酸メチ
ル、スチレンのモル含量がそれぞれ２１％、７２％、７
％の三元共重合体を高分子マトリックスとして使用した
ことを除けば実施例１と同様な方法で固体高分子電解質
を製造した。常温で測定されたイオン伝導度は９．７×
１０-4Ｓ／ｃｍであった。 【００９４】 【実施例１１】アクリロニトリル、メタクリル酸メチ
ル、スチレンのモル含量がそれぞれ５４％、３２％、１
４％の三元共重合体１１重量％をテトレヒドロフラン溶
媒に完全に溶解させ、ここに１Ｍの過塩素酸リチウム及
び炭酸エチレン／炭酸プロピレンよりなる液体電解液の
８９重量％を混合させた電解質溶液１００重量部につい
てシリカの１０重量部を添加して全成分が完全に溶解さ
れるよう攪拌した。得られた高粘度の電解質溶液を油紙
上にキャスティングしてテトラヒドロフラン溶媒が完全
に取り除かれた固体高分子電解質を得る。ＬｉＭｎ2 Ｏ
4 正極活物質、カーボン導電材、固体高分子電解質を重
量比５１：８：４１で含むスラリーを製造してアルミニ
ウム電流集電体上にキャスティングして複合正極(compo
site cathode) を製造する。製造された複合正極上に固
体高分子電解質フィルムを覆った後、リチウム負極(ano
de) を再び固体高分子電解質上に載せて張り合せて厚さ
０．２ｍｍの薄形リチウム高分子二次電池を得る。製造
されたリチウム高分子二次電池を３．０ないし４．３Ｖ
範囲内で０．１ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で充放電して図
１１のような充放電曲線を得た。セルの放電容量は１３
６ｍＡｈ／ｇであって極めて優れ、充放電効率も９６％
で割合に高く評価された。上記のリチウム高分子二次電
池を同様な条件で充放電サイクルを繰り返してから図１
２のような充放電曲線を得た。１００回充放電サイクル
後得られたセルの放電容量は１２０ｍＡｈ／ｇに初期容
量の８８％を保った。上記の結果は本発明の固体高分子
電解質システムがリチウム高分子二次電池の電解質材料
で十分な応用可能性があることを示唆する結果である。 【００９５】 【比較実施例１６】重量比でアクリロニトリルを２９％
含有するスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡ
Ｎ）の２０重量％をテトレヒドロフラン溶媒に完全に溶
解させ、ここに１Ｍの過塩素酸リチウム及び炭酸エチレ
ン／炭酸プロピレンよりなる液体電解液の８０重量％を
混合させたから攪拌して全成分が完全に溶解された高粘
度溶液を得た。これを油紙上にキャスティングしてテト
ラヒドロフラン溶媒が完全に取り除かれた高分子電解質
を製造した。交流周波数分析を通してイオン伝導度を測
定した結果、常温で１．４×１０3 Ｓ／ｃｍであった。
しかし、成形された高分子電解質の機械的物性が脆弱に
なって１００μｍ以下の薄膜を得にくく、上記の場合と
同様に製造された高分子電解質内で液体電解液がマトリ
ックス高分子の外部に滲み出る現象が生じた。 【００９６】 【発明の効果】以上述べたように、本発明で三元共重合
体、非プロトン性溶媒、リチウン塩、セラミックフィラ
ーで構成される高分子電解質は共重合体の組成及び組成
物の含量を変化させることにより機械的物性及びイオン
伝導特性を適宜に調節しうる。 【００９７】本発明の単純な変形ないし変更は全て本分
野の通常の知識を持つ者により容易に実施でき、かかる
変形や変更は全て本発明の領域に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】比較実施例３におけるポリ（アクリロニトリル
−メタクリル酸メチル）内のアクリロニトリル及び液体
電解液の含量変化によるイオン伝導度（σ）の変化を示
したグラフである。 【図２】比較実施例６におけるポリ（アクリロニトリル
−メタクリル酸メチル）と液体電解液を含有する組成物
に添加されるシリカ（ＳｉＯ2 ）の量によるイオン伝導
度（σ）の変化を示したグラフである。 【図３】ポリ（アクリロニトリル−メタクリル酸メチ
ル）、液体電解液、及びシリカよりなる電解質の線形掃
引ボルタンメトリー(linear sweep voltammetry)を示す
グラフである。 【図４】比較実施例８におけるアクリロニトリル、メタ
クリル酸メチル及びオリゴオキシエチレンエチルエーテ
ルメタクリレートのモル含量がそれぞれ１１％、７９
％、１０％のポリ（クリロニトリル、メタクリル酸メチ
ル及びオリゴオキシエチレンエチルエーテルメタクリレ
ート）三元共重合体と液体電解液より構成された固体高
分子電解質内で電解液の含量によるイオン伝導度の変化
を示した図表である。 【図５】比較実施例１１におけるポリ（アクリロニトリ
ル−メタクリル酸メチル−オリゴオキシエチレンエチル
エーテルメタクリレート）と液体電解液を含有する組成
物に添加されるシリカ（ＳｉＯ2 ）の含量によるイオン
伝導度（σ）の変化を示した図表である。 【図６】比較実施例によるポリ（アクリロニトリル−メ
タクリル酸メチル−オリゴオキシエチレンエチルエーテ
ルメタクリレート）、液体電解液及びシリカよりなる電
解質の線形掃引ボルタンメトリーを示した図表である。 【図７】本発明による実施例２におけるアクリロニトリ
ール、メタクリル酸メチル及びスチレンのモル含量がそ
れぞれ５７％、２７％、１６％のポリ（アクリロニトリ
ルーメタクリル酸メチル−スチレン）三元共重合体及び
１Ｍ過塩素酸リチウムと炭酸エチレン／炭酸プロピレン
よりなる液体電解液より構成された固体高分子電解質で
電解液含量変化によるイオン伝導度の変化を示したグラ
フである。 【図８】本発明による実施例５におけるポリ（アクリロ
ニトリール、メタクリル酸メチル−スチレン）三元共重
合体３０重量％及び１Ｍ過塩素酸リチウムと炭酸エチレ
ン／炭酸プロピレンよりなる液体電解液の７０重量％を
混合させた電解質溶液１００重量部についてシリカ１０
重量％を添加させ製造した固体高分子電解質の温度変化
（−２０〜５５℃）によるイオン伝導度の変化を示した
グラフである。 【図９】本発明によるポリ（アクリロニトリール、メタ
クリル酸メチル−スチレン）三元共重合体、１Ｍ過塩素
酸リチウムと炭酸エチレン／炭酸プロピレンよりなる液
体電解液及びシリカで構成される固体高分子電解質の時
間に従うリチウム電極／固体高分子電解質界面抵抗の変
化を示したグラフである。 【図１０】本発明による実施例６及び７におけるポリ
（アクリロニトリール、メタクリル酸メチル−スチレ
ン）三元共重合体及び液体電解液より構成された組成物
に添加されるセラミックフィラー（シリカ、アルミナ、
アルミン酸塩リチウム）の含量によるイオン伝導度の変
化を示したグラフである。 【図１１】本発明による実施例１１におけるリチウム負
極／固体高分子電解質／ＬｉＭｎ3 Ｏ4 系複合正極より
構成される薄形の（厚さ：０．２ｍｍ）リチウム高分子
二次電池を３．０〜４．３Ｖ範囲内で０．１ｍＡ／ｃｍ
2 の電流密度で充放電実験して得た充放電曲線を示した
グラフである。 【図１２】本発明によるリチウム高分子二次電池を３．
０〜４．３Ｖ範囲内で０．１ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で
充放電実験して得たサイクル回数による二次電池の放電
容量を示したグラフである。
−メタクリル酸メチル）内のアクリロニトリル及び液体
電解液の含量変化によるイオン伝導度（σ）の変化を示
したグラフである。 【図２】比較実施例６におけるポリ（アクリロニトリル
−メタクリル酸メチル）と液体電解液を含有する組成物
に添加されるシリカ（ＳｉＯ2 ）の量によるイオン伝導
度（σ）の変化を示したグラフである。 【図３】ポリ（アクリロニトリル−メタクリル酸メチ
ル）、液体電解液、及びシリカよりなる電解質の線形掃
引ボルタンメトリー(linear sweep voltammetry)を示す
グラフである。 【図４】比較実施例８におけるアクリロニトリル、メタ
クリル酸メチル及びオリゴオキシエチレンエチルエーテ
ルメタクリレートのモル含量がそれぞれ１１％、７９
％、１０％のポリ（クリロニトリル、メタクリル酸メチ
ル及びオリゴオキシエチレンエチルエーテルメタクリレ
ート）三元共重合体と液体電解液より構成された固体高
分子電解質内で電解液の含量によるイオン伝導度の変化
を示した図表である。 【図５】比較実施例１１におけるポリ（アクリロニトリ
ル−メタクリル酸メチル−オリゴオキシエチレンエチル
エーテルメタクリレート）と液体電解液を含有する組成
物に添加されるシリカ（ＳｉＯ2 ）の含量によるイオン
伝導度（σ）の変化を示した図表である。 【図６】比較実施例によるポリ（アクリロニトリル−メ
タクリル酸メチル−オリゴオキシエチレンエチルエーテ
ルメタクリレート）、液体電解液及びシリカよりなる電
解質の線形掃引ボルタンメトリーを示した図表である。 【図７】本発明による実施例２におけるアクリロニトリ
ール、メタクリル酸メチル及びスチレンのモル含量がそ
れぞれ５７％、２７％、１６％のポリ（アクリロニトリ
ルーメタクリル酸メチル−スチレン）三元共重合体及び
１Ｍ過塩素酸リチウムと炭酸エチレン／炭酸プロピレン
よりなる液体電解液より構成された固体高分子電解質で
電解液含量変化によるイオン伝導度の変化を示したグラ
フである。 【図８】本発明による実施例５におけるポリ（アクリロ
ニトリール、メタクリル酸メチル−スチレン）三元共重
合体３０重量％及び１Ｍ過塩素酸リチウムと炭酸エチレ
ン／炭酸プロピレンよりなる液体電解液の７０重量％を
混合させた電解質溶液１００重量部についてシリカ１０
重量％を添加させ製造した固体高分子電解質の温度変化
（−２０〜５５℃）によるイオン伝導度の変化を示した
グラフである。 【図９】本発明によるポリ（アクリロニトリール、メタ
クリル酸メチル−スチレン）三元共重合体、１Ｍ過塩素
酸リチウムと炭酸エチレン／炭酸プロピレンよりなる液
体電解液及びシリカで構成される固体高分子電解質の時
間に従うリチウム電極／固体高分子電解質界面抵抗の変
化を示したグラフである。 【図１０】本発明による実施例６及び７におけるポリ
（アクリロニトリール、メタクリル酸メチル−スチレ
ン）三元共重合体及び液体電解液より構成された組成物
に添加されるセラミックフィラー（シリカ、アルミナ、
アルミン酸塩リチウム）の含量によるイオン伝導度の変
化を示したグラフである。 【図１１】本発明による実施例１１におけるリチウム負
極／固体高分子電解質／ＬｉＭｎ3 Ｏ4 系複合正極より
構成される薄形の（厚さ：０．２ｍｍ）リチウム高分子
二次電池を３．０〜４．３Ｖ範囲内で０．１ｍＡ／ｃｍ
2 の電流密度で充放電実験して得た充放電曲線を示した
グラフである。 【図１２】本発明によるリチウム高分子二次電池を３．
０〜４．３Ｖ範囲内で０．１ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で
充放電実験して得たサイクル回数による二次電池の放電
容量を示したグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 オー・ブー・ケウン
大韓民国 ダエジェオン ユスン・ク
ジェオンミン・ドン（無番地）エキス
ポ・アパートメント 106−1204
(72)発明者 バエク・チャン・ウー
大韓民国 タエク スーサン・ク スー
サン・１・ガ 649−78 クグジュン・
ヴィラ 201
(56)参考文献 特開 平７−37419（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−67476（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−320781（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−320782（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01B 1/12
C08L 33/12
C08L 33/20
H01M 10/40
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 （Ａ）下記化学式（３）の三元共重合体
の１０〜９０重量％及び、【化学式３】 （Ｂ）リチウム塩と非プロトン性溶媒で構成される液体
電解液の１０〜９０重量％からなることを特徴とする固
体高分子電解質。 【請求項１】 （Ａ）下記化学式（３）の三元共重合体
のの１０〜９０重量％及び、 【化学式３】 （Ｂ）リチウム塩と非プロトン性溶媒で構成される液体
電解液の１０〜９０重量％からなることを特徴とする固
体高分子電解質。 【請求項３】 （Ａ）アクリロニトリルの１０〜８０モ
ル％、メタクリル酸メチルの１０〜８０モル％及びスチ
レンの５〜５０モル％を重合せしめたポリ（アクリロニ
トリル−メタクリル酸メチル−スチレン）三元共重合体
の１０〜９０重量％及び（Ｂ）リチウム塩と非プロトン
性溶剤で構成される液体電解液の１０〜９０重量％から
なることを特徴とする固体高分子電解質。 【請求項４】 前記リチウム塩が過塩素酸リチウム、リ
チウムヘキサフルオロリン酸塩、リチウムテトラフルオ
ロホウ酸塩、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸塩
及びリチウムヘキサフルオロアセネートよりなる群から
選択された一つまたは少なくとも二種以上の混合物であ
ることを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分
子電解質。 【請求項５】 前記液体電解液に使用された非プロトン
性溶媒が炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチ
ル、炭酸ジエチル、ジエトキシエタン、ジメトキシエタ
ン及び炭酸ジプロピルよりなる群から選ばれた一つまた
は二種以上の混合物であることを特徴とする請求項１ま
たは２に記載の固体高分子電解質。 【請求項６】 前記電解質組成物１００重量部について
５〜４０重量％のセラミックフィラーがさらに添加され
ることを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分
子電解質。 【請求項７】 前記セラミックフィラーがシリカ、アル
ミナ、アルミン酸塩リチウム、及びゼオライトよりなる
群から選ばれることを特徴とする請求項６に記載の固体
高分子電解質。 【請求項８】 前記請求項１ないし７のうちいずれか１
項の固体高分子電解質の溶液を微細多孔膜に充填させ製
造されることを特徴とする電解質。 【請求項９】 前記請求項１ないし８のうちいずれか１
項による固体高分子電解質組成物で製造されることを特
徴とするリチウム高分子二次電池。
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019960054809A KR100400852B1 (ko) | 1996-11-18 | 1996-11-18 | 고체고분자전해질조성물 |
| KR1019970015552A KR100199245B1 (ko) | 1997-04-25 | 1997-04-25 | 고체 고분자 전해질 조성물 |
| KR1019970022924A KR100231682B1 (ko) | 1997-06-03 | 1997-06-03 | 고체 고분자 전해질 조성물 |
| KR1997-22924 | 1997-06-03 | ||
| KR1997-15552 | 1997-06-03 | ||
| KR1996-54809 | 1997-06-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10247417A JPH10247417A (ja) | 1998-09-14 |
| JP3233602B2 true JP3233602B2 (ja) | 2001-11-26 |
Family
ID=27349426
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31754097A Expired - Lifetime JP3233602B2 (ja) | 1996-11-18 | 1997-11-18 | 固体高分子電解質 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6001509A (ja) |
| JP (1) | JP3233602B2 (ja) |
Families Citing this family (42)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19839217C2 (de) * | 1998-08-28 | 2001-02-08 | Fraunhofer Ges Forschung | Pastöse Massen, Schichten und Schichtverbände, Zellen und Verfahren zur Herstellung |
| US6140405A (en) * | 1998-09-21 | 2000-10-31 | The B. F. Goodrich Company | Salt-modified electrostatic dissipative polymers |
| DK2317590T3 (en) * | 1998-10-20 | 2016-08-22 | Leclanché S A | A process for the preparation of an electrolyte and the battery |
| DE19964159B4 (de) * | 1998-10-20 | 2005-08-11 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zum Herstellen selbsttragender oder auf einem Substrat aufliegender, in elektrochemischen Bauelementen verwendbarer Schichten und Zwischenprodukte hierfür |
| IL135078A0 (en) * | 1999-03-17 | 2001-05-20 | Noboru Oyama | Polymer electrolyte |
| KR100456647B1 (ko) * | 1999-08-05 | 2004-11-10 | 에스케이씨 주식회사 | 리튬 이온 폴리머 전지 |
| US6664006B1 (en) * | 1999-09-02 | 2003-12-16 | Lithium Power Technologies, Inc. | All-solid-state electrochemical device and method of manufacturing |
| US6645675B1 (en) * | 1999-09-02 | 2003-11-11 | Lithium Power Technologies, Inc. | Solid polymer electrolytes |
| SE518109C2 (sv) * | 1999-12-20 | 2002-08-27 | Ericsson Telefon Ab L M | Polymergelelektrolyt, polymer battericell med polymer elektrolyt samt användning av polymergelelektrolyt och polymer battericell |
| JP4556050B2 (ja) * | 2000-07-27 | 2010-10-06 | パイオトレック株式会社 | ポリマー電解質を使った二次電池 |
| CN1245771C (zh) * | 2000-08-11 | 2006-03-15 | 开来科技公司 | 含驻留凝胶电解质的锂电池 |
| US20020185627A1 (en) * | 2001-05-29 | 2002-12-12 | Chung Yuan Christian University | Solid composite polymer electrolyte |
| KR100477743B1 (ko) * | 2001-07-05 | 2005-03-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 불소계 코폴리머, 이를 이용한 겔형 고분자 전해질 및상기 고분자 전해질을 채용하고 있는 리튬 전지 |
| KR100413800B1 (ko) * | 2001-10-17 | 2004-01-03 | 삼성에스디아이 주식회사 | 불소계 코폴리머, 이를 포함한 폴리머 전해질 및 이폴리머 전해질을 채용한 리튬 전지 |
| US20030113622A1 (en) * | 2001-12-14 | 2003-06-19 | Blasi Jane A. | Electrolyte additive for non-aqueous electrochemical cells |
| KR100486183B1 (ko) * | 2002-01-07 | 2005-05-03 | 박대원 | 상용성이 우수한 감광성 고분자 및 그의 제조방법 |
| US20030162099A1 (en) | 2002-02-28 | 2003-08-28 | Bowden William L. | Non-aqueous electrochemical cell |
| DE10255121B4 (de) | 2002-11-26 | 2017-09-14 | Evonik Degussa Gmbh | Separator mit asymmetrischem Porengefüge für eine elektrochemische Zelle |
| US7285356B2 (en) * | 2004-07-23 | 2007-10-23 | The Gillette Company | Non-aqueous electrochemical cells |
| US7479348B2 (en) * | 2005-04-08 | 2009-01-20 | The Gillette Company | Non-aqueous electrochemical cells |
| KR100686816B1 (ko) * | 2005-07-22 | 2007-02-26 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지 |
| US20070037060A1 (en) * | 2005-08-12 | 2007-02-15 | Lee Young G | All-solid-state primary film battery and method of manufacturing the same |
| US20080070104A1 (en) * | 2006-09-19 | 2008-03-20 | Caleb Technology Corporation | Forming Polymer Electrolyte Coating on Lithium-Ion Polymer Battery Electrode |
| US7527894B2 (en) | 2006-09-19 | 2009-05-05 | Caleb Technology Corporation | Identifying defective electrodes in lithium-ion polymer batteries |
| US20080070103A1 (en) * | 2006-09-19 | 2008-03-20 | Caleb Technology Corporation | Activation of Anode and Cathode in Lithium-Ion Polymer Battery |
| US20080070108A1 (en) * | 2006-09-19 | 2008-03-20 | Caleb Technology Corporation | Directly Coating Solid Polymer Composite Having Edge Extensions on Lithium-Ion Polymer Battery Electrode Surface |
| JP5143053B2 (ja) * | 2009-02-25 | 2013-02-13 | 株式会社日立製作所 | リチウムイオン二次電池 |
| KR101309161B1 (ko) * | 2009-11-17 | 2013-09-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 고분자 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| JP2011216226A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Sekisui Chem Co Ltd | 電解質、及び電解質膜 |
| JP5600559B2 (ja) * | 2010-11-15 | 2014-10-01 | 株式会社日立製作所 | リチウム二次電池 |
| JP6045162B2 (ja) * | 2011-03-25 | 2016-12-14 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 二次電池の作製方法 |
| JP2015525283A (ja) * | 2012-06-29 | 2015-09-03 | オーシャンズ キング ライティング サイエンスアンドテクノロジー カンパニー リミテッド | ポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチルゲル電解質膜の製造方法、並びにそれに対応する電解質及び製造方法 |
| KR102005448B1 (ko) * | 2012-09-13 | 2019-07-31 | 삼성전자주식회사 | 리튬전지 |
| CN103904329B (zh) * | 2012-12-27 | 2016-12-28 | 清华大学 | 锂离子电池 |
| JP6007211B2 (ja) * | 2014-07-04 | 2016-10-12 | 本田技研工業株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| KR20210114026A (ko) * | 2019-01-16 | 2021-09-17 | 블루 솔루션즈 캐나다 인크. | 전-고체-상태 전지를 위한 하이브리드 고체 전해질 |
| US20220158249A1 (en) * | 2019-03-12 | 2022-05-19 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for producing all-solid-state battery |
| CN111613832B (zh) * | 2020-04-21 | 2023-06-02 | 浙江锋锂新能源科技有限公司 | 一种五元单体共聚聚合物锂二次电池及其制备方法 |
| US11637317B2 (en) * | 2020-06-08 | 2023-04-25 | Cmc Materials, Inc. | Solid polymer electrolyte compositions and methods of preparing same |
| US11855258B2 (en) | 2020-06-08 | 2023-12-26 | Cmc Materials, Inc. | Secondary battery cell with solid polymer electrolyte |
| CN113178618A (zh) * | 2021-04-21 | 2021-07-27 | 仲恺农业工程学院 | 一种聚离子液体/活性陶瓷复合电解质及其制备方法 |
| WO2024055154A1 (zh) * | 2022-09-13 | 2024-03-21 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 一种嵌段聚合物及其制备方法和用途、组合物 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3277830D1 (en) * | 1981-11-03 | 1988-01-21 | Comp Generale Electricite | Process for manufacturing a polymeric solid electrolyte for an electrochemical generator |
| GB2201287B (en) * | 1987-02-18 | 1990-09-26 | Atomic Energy Authority Uk | Solid state cell electrolyte |
| US5219679A (en) * | 1991-01-17 | 1993-06-15 | Eic Laboratories, Inc. | Solid electrolytes |
| EP0555114B1 (en) * | 1992-01-20 | 1996-11-13 | Nippon Telegraph And Telephone Corporation | Solid polymer electrolyte and method of manufacture thereof |
| DE69319471T2 (de) * | 1992-03-17 | 1999-04-15 | Asahi Medical Co | Filtermedium mit begrenzter negativer Oberflächenladung für die Behandlung von Blutmaterial |
| US5540741A (en) * | 1993-03-05 | 1996-07-30 | Bell Communications Research, Inc. | Lithium secondary battery extraction method |
| US5532083A (en) * | 1994-07-26 | 1996-07-02 | Mccullough; Francis P. | Flexible carbon fiber electrode with low modulus and high electrical conductivity, battery employing the carbon fiber electrode, and method of manufacture |
| US5491041A (en) * | 1994-10-14 | 1996-02-13 | Eic Laboratories, Inc. | Solid-state secondary batteries with graphite anodes |
| US5510209A (en) * | 1995-01-05 | 1996-04-23 | Eic Laboratories, Inc. | Solid polymer electrolyte-based oxygen batteries |
-
1997
- 1997-11-18 US US08/971,919 patent/US6001509A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-18 JP JP31754097A patent/JP3233602B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6001509A (en) | 1999-12-14 |
| JPH10247417A (ja) | 1998-09-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3233602B2 (ja) | 固体高分子電解質 | |
| US7097942B2 (en) | Fluoride copolymer, polymer electrolyte comprising the same and lithium battery employing the polymer electrolyte | |
| JP2896361B2 (ja) | 高分子固体電解質、その製造方法及び該高分子固体電解質を採用したリチウム２次電池 | |
| Ardel et al. | Rechargeable lithium/hybrid-electrolyte/pyrite battery | |
| CN111613832A (zh) | 一种五元单体共聚聚合物锂二次电池及其制备方法 | |
| KR100231682B1 (ko) | 고체 고분자 전해질 조성물 | |
| JP4071746B2 (ja) | リチウム二次電池用高分子電解質及びこれを含むリチウム二次電池 | |
| JP2002500813A (ja) | 重合体ゲル電解質 | |
| JP2872223B2 (ja) | 酢酸ビニル系共重合体、これを含むゲル高分子電解質組成物およびリチウム高分子二次電池 | |
| KR100199245B1 (ko) | 고체 고분자 전해질 조성물 | |
| JP3359389B2 (ja) | ポリマー電解質 | |
| Arbizzani et al. | An all solid-state polymer—polymer electrolyte—lithium rechargeable battery for room temperature applications | |
| KR19980036252A (ko) | 고체 고분자 전해질 조성물 | |
| CN111540947A (zh) | 固态聚合物电解质、包含它的固态电池及其制备方法 | |
| CN1142612C (zh) | 聚合物电解质薄膜及用此膜制造的锂电池 | |
| KR100340952B1 (ko) | 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자 및 아크릴레이트 계열의고분자를 포함하는 다공성 고분자 전해질 조성물 및 그의 제조방법 | |
| RU2386195C1 (ru) | Пастообразные электролиты и перезаряжаемые литиевые батареи, их содержащие | |
| JP2003007337A (ja) | ポリマー二次電池 | |
| KR0125151B1 (ko) | 복합 고분자 전해질을 갖는 전지(電池) | |
| KR100361641B1 (ko) | 폴리염화비닐과 아크릴레이트 계열의 고분자가 블랜드된 다공성 고분자 전해질 조성물 및 그 제조방법 | |
| Jahn et al. | Monomers for gel polymer electrolytes on methacrylate-based and their electrochemical properties | |
| KR100324714B1 (ko) | 신규한 젤 고분자 전해질 조성물(ⅱ) 및 그의 제조방법 | |
| KR19990001015A (ko) | 고분자 고체 전해질용 조성물 및 이를 이용한 고분자 고체 전해질의 제조방법 | |
| KR100231683B1 (ko) | 리튬 고분자 이차전지용 고체 고분자 전해질 조성물 | |
| US20210288350A1 (en) | Solid polymer electrolyte, method for the production thereof, and electrochemical storage battery/cell comprising same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080921 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080921 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090921 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100921 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100921 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110921 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120921 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120921 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130921 Year of fee payment: 12 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |