CN103904329B

CN103904329B - 锂离子电池

Info

Publication number: CN103904329B
Application number: CN201210577625.5A
Authority: CN
Inventors: 王莉; 何向明; 李建军; 高剑
Original assignee: Tsinghua University; Hongfujin Precision Industry Shenzhen Co Ltd
Current assignee: Tsinghua University; Hongfujin Precision Industry Shenzhen Co Ltd
Priority date: 2012-12-27
Filing date: 2012-12-27
Publication date: 2016-12-28
Anticipated expiration: 2032-12-27
Also published as: US9525174B2; US20140186717A1; TWI478415B; TW201427142A; CN103904329A

Abstract

本发明提供一种锂离子电池，其包括：正极，该正极包括正极活性材料；负极，该负极与该正极间隔设置；以及电解质，该电解质设置在该正极与负极之间，其特征在于，该正极活性材料包括硫化聚并吡啶，该硫化聚并吡啶包括聚并吡啶基体及分散在该聚并吡啶基体中的硫，所述硫为多硫基团S_x1或分散的单质硫粒子，该多硫基团S_x1中x1为1至8之间的整数，该每个单质硫粒子为一个硫分子S₈或硫原子簇S_x2，其中x2为1至7之间整数，所述电解质为凝胶电解质。

Description

锂离子电池

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池，尤其涉及一种硫基聚合物锂离子电池。

背景技术

硫作为锂离子电池正极活性材料，具有比容量高、资源丰富、成本低等优点，有望成为新一代锂离子电池的正极材料，目前已经成为锂离子电池领域的研究热点。

现有的作为正极活性材料的硫通常为分散在导电剂中的硫单质颗粒，硫单质颗粒的粒径较大，通常为微米级。在锂硫电池放电的过程中，硫颗粒中位于外表面的硫首先发生反应，被还原成导电性较差的Li₂S和Li₂S₂，该先形成的Li₂S和Li₂S₂会以固态膜的形式逐渐覆盖到未反应的内层硫表面，最终阻碍了电解质与硫单质颗粒中内层硫的电化学反应，降低了硫单质颗粒的活性面积。

为使电解质与硫单质颗粒进行充分的电化学反应，锂硫电池通常采用能溶解Li₂S和Li₂S₂的液态电解质。然而，在该锂硫电池放电的过程中，该硫单质颗粒所进行的还原反应为多步反应，其中间产物为可溶性多硫化物，该可溶性多硫化物会溶解在所述液态电解液中，导致不可逆的硫损耗，并最终降低了该锂硫电池的电池容量。

发明内容

有鉴于此，确有必要提供一种硫基聚合物锂离子电池，该锂离子电池中的硫颗粒能进行充分的电化学反应且由中间产物多硫化物的溶解所引起的硫损耗较小。

一种锂离子电池，其包括：正极，该正极包括正极活性材料；负极，该负极与该正极间隔设置；以及电解质，该电解质设置在该正极与负极之间，

其中，该正极活性材料包括硫化聚并吡啶，该硫化聚并吡啶包括聚并吡啶基体及分散在该聚并吡啶基体中的硫，所述硫为多硫基团S_x1或分散的单质硫粒子，该多硫基团S_x1中x1为1至8之间的整数，该每个单质硫粒子为一个硫分子S₈或硫原子簇S_x2，其中x2为1至7之间整数，所述电解质为凝胶电解质。

与现有技术相比较，所述硫化聚并吡啶中的多硫基团S_x1或单质硫粒子的粒径很小且均匀分散，每个多硫基团S_x1或单质硫粒子均直接与聚丙吡啶基体接触，使在锂离子电池放电的过程中，该较小粒径的多硫基团S_x1或单质硫粒子可充分与电解质发生电化学反应，增大了正极活性材料的活性面积，同时，在所述凝胶电解质中，游离的液体很少，从而使硫或硫电化学反应过程中的中间产物多硫化物很少能溶解在该凝胶电解质中，使硫损耗减少，并进一步增大了锂离子电池的电池容量。

附图说明

图1为本发明实施例提供的锂离子电池结构示意图。

图2为本发明实施例硫化聚并吡啶、单质硫及聚并吡啶的拉曼光谱比较图。

图3为本发明实施例1和对比例1的锂离子电池放电循环性能测试比较图。

具体实施方式

以下将结合附图详细说明本发明实施例的锂离子电池。

请参阅图1，本发明提供一种锂离子电池1，该锂离子电池1包括正极2，负极3，以及电解质4。该正极2与负极3间隔设置，该电解质4设置在该正极2与负极3之间。

该正极2可包括正极集流体22及正极材料层24，该正极集流体22用于担载该正极材料层24并传导电流，形状可以为箔片或网状。该正极集流体22的材料可以选自铝、钛或不锈钢。该正极材料层24设置在该正极集流体22至少一表面。该正极材料层24包括正极活性材料，进一步可选择的包括导电剂以及粘结剂。导电剂以及粘结剂可以与所述正极活性材料均匀混合。

该负极3可包括负极集流体32及负极材料层34，该负极集流体32用于担载该负极材料层34并传导电流，形状可以为箔片或网状。该负极集流体32的材料可以选自铜、镍或不锈钢。该负极材料层34设置在该负极集流体32至少一表面。该负极材料层34包括负极活性材料，进一步可选择的包括导电剂以及粘结剂。导电剂以及粘结剂可以与所述负极活性材料均匀混合。

该正极材料层24与该负极材料层34相对设置并与该电解质4接触。该电解质4可为凝胶电解质膜。具体地，该正极2、凝胶电解质膜及负极3层叠并接触设置，所述凝胶电解质膜设置在所述正极2和负极3之间。该凝胶电解质膜具有离子导电性，且无电子导电性，因此，该凝胶电解质膜具有隔离正极和负极的作用。

该正极材料层24与该负极材料层34可以采用相同的导电剂及粘结剂。该导电剂可以为碳素材料，如碳黑、导电聚合物、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管及石墨中的一种或多种。该粘结剂可以是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏（二）氟乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、氟类橡胶、三元乙丙橡胶及丁苯橡胶(SBR)中的一种或多种。

可以理解，上述正极集流体22、负极集流体32、导电剂及粘结剂的材料不限于所列举的种类，可以分别选用本领域的其它常规材料。

另外，该锂离子电池1可进一步包括一外壳5，该正极2，负极3及电解质4容置于该外壳中。

下面将具体介绍该锂离子电池1的正极活性材料、负极活性材料及电解质4。

该正极活性材料至少包括硫化聚并吡啶，该硫化聚并吡啶包括聚并吡啶(poly(pyridinopyridine), PPY)基体及分散在该聚并吡啶基体中的硫，所述硫为分散的多个多硫基团S_x1（x1为1至8之间的整数）或分散的多个单质硫粒子。所述多硫基团S_x1是指带电子的原子团。该每个单质硫粒子为一个硫分子S₈或硫原子簇S_x2（x2为1至7之间整数），所述硫原子簇S_x2是由硫原子结合在一起的团簇。其中，硫在该硫化聚并吡啶中的质量百分含量优选为小于或等于41%。更优选为，该硫在该硫化聚并吡啶中的质量百分含量为35%~40%。该多个单质硫粒子相互间隔并独立存在。每个多硫基团S_x1及单质硫粒子均直接与该PPY基体接触。

该聚并吡啶基体的材料包括如下的式（1）所述的结构单元。

（1）

其中，n为大于1的整数。该聚并吡啶基体为使聚丙烯腈发生环化反应得到。

所述多硫基团S_x1可以以掺杂结构的形式掺杂在聚并吡啶基体中。也就是说，所述多硫基团S_x1与所述聚并吡啶基体通过共价键结合。该多硫基团S_x1中x1优选为2至8中的整数，更为优选为4。当该多硫基团含有多个硫时（即x1>1）时，该多个硫一对一连接形成链状结构，例如，当x1=4时，该多硫基团为-S-S-S-S-，当x=8时，该多硫基团为-S-S-S-S-S-S-S-S-。

该多硫基团S_x1优选是掺杂在该聚并吡啶基体的结构单元（1）中，具体与该结构单元中的碳相连。例如，该硫化聚并吡啶可包括一结构单元，该结构单元的结构式如下式（2）所示。该硫化聚并吡啶的分子量可以大于或等于188。

（2）

进一步地，该多硫基团S_x还可以与其他功能团R相连，如结构式（3）所示。

（3）

在式（3）中，R无特别限制，可以根据需要进行选择，如羧基、羟基或芳香基等。另外，R还可以是式（2）或式（1）的结构单元。例如，该硫化聚并吡啶可包括一如式（4）所示的结构单元，该结构单元由两个式（1）中的结构单元通过多硫基团S_x1相连。其中，n1及n2均为大于1的整数，且n1与n2可以相等或不相等。

（4）

在式（4）中，不同的并吡啶单元（）可以属于不同聚并吡啶结构单元（1）。另外，该两个并吡啶单元也可以属于同一聚并吡啶结构单元（1），当该两个并吡啶单元属于同一聚并吡啶结构单元（1）时，该两个并吡啶单元可以相邻或间隔。

具体地，当该两个并吡啶单元相邻时，该硫化聚并吡啶可包括如式（5）所示的结构单元。

（5）

当该两个并吡啶单元间隔时，该硫化聚并吡啶可包括如式（6）所示的结构单元。

（6）

其中，S_y也为链状的多硫基团，m及y均为大于0的整数。优选地，m≦y≦6。

所述单质硫粒子可与如式（1）所示的该聚并吡啶基体复合。大量该单质硫粒子均匀分散在该聚并吡啶基体中，由于每个单质硫粒子可以仅为一个硫分子或硫原子簇，且多个硫粒子均匀分散，该大量硫粒子可以看作弥散于该聚并吡啶基体中。

可以理解，该硫化聚并吡啶中可以仅包括所述多硫基团S_x或单质硫，也可以同时包括该多硫基团S_x1及单质硫。

可以理解，无论硫为掺杂的多硫基团还是单质硫，n、n1及n2的值越大，则对应的硫化聚并吡啶中并吡啶单元越多，环状结构相互连接形成的链状结构越长，导电性越好。

下面介绍该硫化聚并吡啶的一种制备方法，该方法包括以下步骤：

S1，将单质硫与聚丙烯腈混合，形成一混合物；

S2，在真空或保护气氛中250℃至500℃温度范围加热该混合物，得到一含硫复合材料；以及

S3，将该含硫复合材料在液相介质中与单质硫的还原剂反应，从而部分去除该含硫复合材料中的硫，得到硫化聚并吡啶。

在该步骤S1中，该单质硫及聚丙烯腈为固固混合，均可以为粉末或颗粒状，该两种粉末或颗粒可通过搅拌的方式均匀混合。所述聚丙烯腈的分子量不限，优选为1000-100000。单质硫与聚丙烯腈的加入量没有特定要求，一般地，该单质硫与聚丙烯腈的质量比可以为1:2至10:1。

在该步骤S2中，该在真空或保护气氛中的加热步骤一方面可以使该聚丙烯腈发生环化反应，形成聚并吡啶(poly(pyridinopyridine), PPY)基体，另一方面使单质硫被加热至气态，从而均匀分散至聚并吡啶基体表面。

其中，较小分子量的硫以多硫基团S_x1（x1为1至8中的整数）的形式通过共价键接枝在该式（1）所示的结构单元上，另外一部分硫以单质硫颗粒的形式均匀分布于该聚并吡啶基体中，与该聚并吡啶基体形成复合。该单质硫颗粒的质量较大（大于S₈的分子量），与该聚并吡啶基体的结合方式可以是结合力较弱的分子间作用力，如范德华力结合。

该保护气氛可以为惰性气体及氮气中的至少一种。

进一步地，该步骤S2可以在密闭环境中进行，从而使硫不会因加热而气化流失，且由于单质硫的气化，该密闭环境在加热时的压强大于1个大气压，从而促进硫在反应产物中的均匀分散。

该步骤S2的温度范围优选为320℃至400℃，在该温度范围，该聚丙烯腈的环化可以充分的进行，形成多个连续的环状结构，使式（1）的结构单元中n大于或等于10。该加热温度更为优选为350℃。该步骤S2的加热时间可以根据混合物的量加以确定，如1至10小时。

例如，在一实施例中，该混合物在密封高压釜中加热至350℃并保温2小时，得到含硫复合材料，经过测试，在该含硫复合材料中硫的质量百分含量为47%。

在该步骤S3中，该还原剂具有较强的还原性，能与单质硫发生化学反应，将单质硫还原为低价态(-2价)的硫化物，如硫化氢或可溶性的硫盐，该可溶性的硫盐可以为硫化钠、硫化钾或硫化锂等。例如，该还原剂可以为硼氢化钾或水合肼，该低价态的硫可以为硫化氢。

该液相介质能够溶解该还原剂，可以举例为水或乙醇。该含硫复合材料在该液相介质中不溶且不发生反应，从而使该含硫复合材料与该还原剂形成固液混合。

由于该含硫复合材料中的硫以两种方式存在，即一部分以多硫基团S_x的形式与该聚并吡啶基体通过共价键接枝，另一部分以颗粒较大的单质硫的形式与该聚并吡啶基体形成复合，通过该还原剂与该含硫复合材料进行化学反应，可以将该颗粒较大的单质硫部分或全部从该含硫复合材料中去除，仅留小分子量的多硫基团S_x1与聚并吡啶基体结合形成硫化聚并吡啶。

请参阅图2，硫化聚并吡啶的拉曼光谱与单质硫及单独热解聚丙烯腈得到的聚并吡啶的拉曼光谱进行对比。图2中，曲线a为氩气中热解聚丙烯腈，曲线b为空气中热解聚丙烯腈，曲线c为硫化聚并吡啶，曲线d为单质硫。可以看到在硫化聚并吡啶中，与聚并吡啶的1582cm^-1及1375cm^-1处的两个峰对应的两个峰向低波数移动，且出现387cm^-1及928cm^-1峰，均证明多硫基团通过共价键与该聚并吡啶基体结合，即相对于聚并吡啶的两个对应C-C键的吸收峰（G-band及D-band），硫化聚并吡啶的相对应得两个吸收峰向低波数移动，证明硫与聚并吡啶之间通过共价键C-S连接。

在该步骤S3中，该还原剂的加入量优选为相对于硫过量，从而使该颗粒较大的单质硫能够完全被还原去除。可以理解，该还原剂仅能将颗粒较大的单质硫去除，而由于该多硫基团S_x1较小且与该聚并吡啶基体通过共价键结合，是以掺杂的方式掺杂在该聚并吡啶基体中形成硫化聚并吡啶分子，因此，该还原剂并不会从该硫化聚并吡啶中去除该多硫基团S_x1。

在一实施例中，经过测试，该含硫量为47%的含硫复合材料在步骤S3去除单质硫后，得到的硫化聚并吡啶含硫量的质量百分含量小于或等于41%。

通过该步骤S3去除单质硫，可以大大提高使用该硫化聚并吡啶的锂离子电池1的容量保持率。可以理解，该步骤S3并不能认为是一提纯除杂的步骤。由于在锂离子电池1循环的过程中，单质硫本身具有容量，因此单质硫本身就是一种电极活性物质。而该步骤S3将该单质硫去除，虽然有可能在一定程度上降低该电极活性物质的理论容量，然而实际使锂离子电池1的容量保持率大大提高。具体地，将具有较大粒径的单质硫去除之后，硫化聚并吡啶的含硫量保持在一个较为合适的范围，且剩余的未去除的多硫基团S_x1的粒径很小，且多个多硫基团S_x1之间不团聚，每个多硫基团S_x1均直接与该PPY基体接触，使在锂离子电池1放电的过程中，该较小粒径的多硫基团S_x1可充分与电解质发生电化学反应，增大了正极活性材料的活性面积，使在多次循环后的锂离子电池1反而比未去除大颗粒的单质硫时具有更高的容量。

具体地，该步骤S3可包括以下步骤：

S31，将该含硫复合材料放入一盛有该液相介质的容器中；

S32，通过机械搅拌或超声振荡将该含硫复合材料在该液相介质中进行均匀分散；

S33，向该容器中加入该还原剂，并继续机械搅拌或超声振荡，使该还原剂溶解于该液相介质中并与该含硫复合材料进行反应；以及

S34，将得到的硫化聚并吡啶从该液相介质中分离提纯。

进一步地，可在该步骤S33中加热该液相介质，从而促进该化学反应的进行，该加热温度可以为90℃至150℃。

在另一实施例中，该步骤S3可包括以下步骤：

S31’，将该含硫复合材料及该还原剂一并放入一盛有该液相介质的容器中；

S32’，通过机械搅拌或超声振荡将该含硫复合材料在该液相介质中进行均匀分散的同时使该还原剂溶解于该液相介质中并与该含硫复合材料进行反应；以及

S33’，将得到的硫化聚并吡啶从该液相介质中分离提纯。

进一步地，可在该步骤S32’中加热该液相介质，从而促进该化学反应的进行，该加热温度可以为90℃至150℃。

进一步地，在所述S3步骤后，还可进一步包括步骤S4：将所述硫化聚并吡啶中的多硫基团S_x1电化学还原成单质硫。

该电化学还原的电位可以为1.75V至1.7V（对Li⁺/Li）。具体地，可将该硫化聚并吡啶放置于电化学反应装置（如原电池）中作为负极，在1.75V至1.7V（对Li⁺/Li）进行放电反应。本实施例中，对电极为金属锂，电流密度为20mA/g，放电截止电压为0V。由于在多硫基团S_x1中，x1为1至8中的整数，且多硫基团S_x1通过共价键与聚并吡啶基体的不同碳原子连接，因此，通过该还原步骤S4得到的单质硫为分散的单质硫粒子，该单质硫为一个硫分子S₈或硫原子簇，即每个单质硫粒子为S_x2，其中x为1至7之间整数。该步骤S4为不可逆步骤，即无法通过电化学氧化将单质硫粒子再与聚并吡啶基体的碳原子通过共价键连接。该步骤S4形成了单质硫与聚并吡啶基体的复合材料，然而此时该单质硫为单个硫分子或硫原子团簇，从而使单质硫均匀弥散在该聚并吡啶基体中，从而可以进一步提高该电极活性物质的电化学稳定性。

可见，通过上述方法所获得的硫化聚丙吡啶中的单质硫也高度分散且具有分子级的小粒径。当经过该步骤S4后形成的硫化聚丙吡啶作为锂离子电池正极活性材料时，每个单质硫粒子均直接与该PPY基体接触，该较小粒径的单质硫粒子可充分与电解质发生电化学反应。即构成该单质硫粒子的硫分子或硫原子团簇基本完全裸露在外并与电解质接触，当所述锂离子电池1放电时，每个单质硫粒子中的硫分子或硫原子团簇基本完全参与电化学反应。而现有技术中，由于正极活性材料中的单质硫颗粒粒径较大，每个单质硫颗粒由多个硫分子或硫原子团簇团聚而成，从而使得部分硫分子或硫原子团簇被包裹在内层，这些内层的硫分子或硫原子团簇并不能直接与电解质接触，因而，当锂离子电池放电时，单质硫颗粒中的外层硫分子或硫原子团簇首先参与电化学反应并形成导电性较差的Li₂S和Li₂S₂，该先形成的Li₂S和Li₂S₂会以固态膜的形式逐渐覆盖到未反应的内层硫表面，最终阻碍了电解质与单质硫颗粒中内层硫的电化学反应。可见，相较于现有技术，本发明通过减小单质硫的粒径，使得整个单质硫可充分发生电化学反应，提高了该锂离子电池1的正极活性材料的活性面积。

所述负极活性材料可为金属锂、嵌锂的碳材料或锂合金。所述嵌锂的碳材料可为嵌锂结晶碳或无定形碳。所述锂合金可为锂铝合金或锂锡合金。

所述凝胶电解质由聚合物基体、金属锂盐和有机溶剂复合而成。所述金属锂盐溶于所述有机溶剂，并且该溶解有该金属锂盐的有机溶剂润湿所述聚合物基体。所述聚合物基体为多孔的网络结构。该聚合物基体的孔隙率可为40%～85%，优选为，该聚合物基体的孔隙率为60%～75%。该孔径大小可为0.5微米～10微米，优选为1微米～5微米。所述溶解有该金属锂盐的有机溶剂填充在该聚合物基体的孔隙中。

该聚合物基体的材料可为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(copolymer ofvinylidene fluoride-hexafluoropropylene)，聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯(Poly(acrylonitrile-methyl methacrylate))，聚丙烯腈-丙烯酸丁酯(Poly(acrylonitrile-butyl acrylate))，聚偏氟乙烯-六氟丙烯-甲基丙烯酸甲酯(Poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)-Poly(methyl methacrylate))，或丙烯腈-甲氧基聚乙二醇（350）单丙烯酸酯-丙烯酸锂共聚物（poly(acrylonitrile-methoxy polyethylene glycol(350)monoacrylate-lithium acrylate)。所述金属锂盐可为高氯酸锂（LiClO₄），六氟磷酸锂（LiPF₆）,四氟硼酸锂（LiBF₄）,三氟甲基磺酸锂（LiSO₃CF₃）或二(三氟甲基磺酰)亚胺锂LiN(CF₃SO₂)₂。

所述有机溶剂可为乙基纤维素（EC），碳酸丙烯酯(PC)，碳酸二乙酯（DEC），二甲基甲酰胺（DMF）或三甘醇二甲醚（TEGDME）。

所述金属锂盐溶解在所述有机溶剂中形成的溶液的摩尔浓度可为0.5mol/L~3mol/L，该溶液仅需润湿所述聚合物基体即可，即仅需充满所述聚合物基体的孔隙即可。

进一步，该凝胶电解质可包括一无机填料均匀分散于所述聚合物基体中，该无机填料可为Al₂O₃纳米粒子或SiO₂纳米粒子。该无机填料与该聚合物基体的质量比可为1:1~1:0.05。该无机填料可改善所述凝胶电解质的力学性能，增加所述凝胶电解质的粘性，因此，当组装锂离子电池1时，所述凝胶电解质可与正极或负极良好地结合，增加了凝胶电解质与所述正极或负极之间的界面稳定性。

所述凝胶电解质的制备方法可为：M1，通过乳液聚合法制备上述聚合物材料；M2，将该聚合物材料溶于一溶剂中形成一聚合物溶液；M3，将该聚合物溶液涂覆于一玻璃板上形成一聚合物膜，并在空气中静置几分钟；M4，利用倒置法将该有聚合物膜的玻璃板放入去离子水中，从而有多个孔形成在所述聚合物膜上；M5，干燥并剥离所述形成有多个孔的聚合物膜，从而形成所述多孔的聚合物基体；M6，将该多孔的聚合物基体浸入上述溶解有金属锂盐的有机溶剂以使该溶解有金属锂盐的有机溶剂充分渗入所述聚合物基体的孔中；M7，取出所述聚合物基体，并用滤纸去除所述聚合物基体表面多余的溶解有金属锂盐的有机溶剂，从而形成所述凝胶电解质膜。

进一步地，若有无机填料分散于所述聚合物基体中，可在上述步骤M2中均匀分散入所述无机填料。

可见，所述凝胶电解质是一种被溶剂溶胀的聚合物多孔网络体系，其为一种半固态物质。该聚合物基体中游离的液体很少，从而使硫或硫电化学反应过程中的中间产物多硫化物很少能溶解在该凝胶电解质中，使硫损耗减少，并进一步增大了锂离子电池1的电池容量。

实施例1

将1.6g单质硫粉末与1g聚丙烯腈粉末均匀混合，在充满氮气的密封高压釜中加热至350℃并保温2小时后冷却，得到含硫复合材料，将该含硫复合材料放入100ml去离子水中进行超声分散，并加入0.7g硼氢化钾，并不断搅拌，使硼氢化钾完全溶解于水中并充分与该含硫复合材料反应。搅拌2小时候将水中的固体过滤，并以去离子水冲洗2次，在60℃下烘干，得到硫化聚并吡啶。将该硫化聚并吡啶作为正极活性材料组装锂离子电池。导电剂为乙炔黑，粘结剂为PVDF，负极为金属锂。凝胶电解质包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、体积比为1:1的EC和DEC混合形成的有机溶剂及LiPF₆。其中LiPF₆溶解在有机溶剂中形成的溶液摩尔浓度为1mol/L。将该锂离子电池进行恒流充放电循环测试，100次循环过程中每次的库仑效率均大于99%，数据如表1所示。

实施例2

采用与实施例1相同的条件制备硫化聚并吡啶，并与实施例1相同的条件组装锂离子电池并进行恒流充放电循环性能测试。其区别仅在于，凝胶电解质包括聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯、体积比为1:1的EC和DEC混合形成的有机溶剂和LiPF₆。其中LiPF₆溶解在有机溶剂中形成的溶液摩尔浓度为1mol/L。将该锂离子电池进行恒流充放电循环测试，数据如表1所示。

实施例3，

采用与实施例1相同的条件制备硫化聚并吡啶，并与实施例1相同的条件组装锂离子电池并进行恒流充放电循环性能测试。其区别仅在于，所述凝胶电解质包括聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯、体积比为1:1的EC和DEC混合形成的有机溶剂、LiPF₆和SiO₂纳米粒子。其中LiPF₆溶解在有机溶剂中形成的溶液摩尔浓度为1mol/L，所述聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯和SiO₂纳米粒子的质量比为85:15。数据如表1所示。

实施例4

将1.6g单质硫粉末与1g聚丙烯腈粉末均匀混合，在充满氮气的密封高压釜中加热至350℃并保温2小时后冷却，得到含硫复合材料，将该含硫复合材料放入100ml去离子水中进行超声分散，并加入25ml浓度为0.5mol/L的水合肼，并不断搅拌，使水合肼充分与该含硫复合材料反应。搅拌2小时后将水中的固体过滤，并以去离子水冲洗2次，在60℃下烘干，得到硫化聚并吡啶。与实施例1相同的条件组装锂离子电池并进行恒流充放电循环性能测试，数据如表1所示。

对比例1

采用与实施例1相同的条件制备硫化聚并吡啶，并与实施例1相同的条件组装锂离子电池并进行恒流充放电循环性能测试。其区别仅在于，所述电解质为1mol/L LiPF₆/EC+DEC (1:1,v:v)，请参见图3，为该对比例1的锂离子电池与实施例1的锂离子电池进行恒流放电循环性能测试比较图，其中曲线e为实施例1的锂离子电池放电循环性能测试图，曲线f为对比例1的锂离子电池放电循环性能测试图，具体数据如表1所示。

对比例2

将1.6g单质硫粉末与1g聚丙烯腈粉末均匀混合，在充满氮气的密封高压釜中加热至350℃并保温2小时后冷却，得到含硫复合材料。将该含硫复合材料作为正极活性材料，通过与对比例1相同的条件组装锂离子电池，进行恒流充放电循环测试，数据如表1所示。

表1

实施例	产物中硫的质量百分含量	30次循环容量保持率	50次循环容量保持率	100次循环容量保持率
					实施例1	41%	99%	98.5%	97.0%
实施例2	41%	99.1%	98.8%	97.4%
					实施例3	41%	99.3%	98.9%	97.3%
实施例4	41%	98.9%	98.2%	97.6%
					对比例1	41%	94.5%	93.5%	83.8%
对比例2	47%	94.0%	93.2%	84.9%

从表1可以发现，由于硫化聚并吡啶中的每个单质硫粒子中的硫分子或硫原子团簇基本完全参与电化学反应，且硫粒子或硫粒子电化学反应过程中的中间产物多硫化物很少能溶解在凝胶电解质中，硫损耗较少，从而使得该电解质采用凝胶电解质，正极活性材料采用硫化聚并吡啶的锂离子电池的容量保持率均高于电解质采用电解液，正极活性材料采用硫化聚并吡啶的锂离子电池，以及电解质采用电解液，正极活性材料采用含硫复合材料的锂离子电池。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其它变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims

1.一种锂离子电池，其包括：

正极，该正极包括正极活性材料；

负极，该负极与该正极间隔设置；以及

电解质，该电解质设置在该正极与负极之间，

其特征在于，该正极活性材料包括硫化聚并吡啶，该硫化聚并吡啶包括聚并吡啶基体及分散在该聚并吡啶基体中的硫，所述硫为多硫基团S_x1或分散的单质硫粒子，该多硫基团S_x1中x1为1至8之间的整数，该每个单质硫粒子为一个硫分子S₈或硫原子簇S_x2，其中x2为1至7之间整数，所述电解质为凝胶电解质,该凝胶电解质为半固态物质，包括具有多个孔隙的网状聚合物基体、金属锂盐和有机溶剂，所述金属锂盐溶于所述有机溶剂，并且该溶解有该金属锂盐的有机溶剂填充在所述聚合物基体的孔中，所述硫在该硫化聚并吡啶中的质量百分含量小于或等于41％。

2.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，该多硫基团S_x1与该聚并吡啶基体通过共价键结合。

3.如权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于，该硫化聚并吡啶包括一结构单元，该结构单元的结构式为：

其中，n、n1及n2均为大于1的整数，m及y均为大于0的整数。

4.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，该单质硫粒子均匀分散在该聚并吡啶基体中。

5.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述聚合物基体的孔隙率为40％～85％。

6.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述聚合物基体的孔径为0.5微米～10微米。

7.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述聚合物基体的材料为聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈-丙烯酸丁酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯-甲基丙烯酸甲酯或丙烯腈-甲氧基聚乙二醇(350)单丙烯酸酯-丙烯酸锂共聚物。

8.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述金属锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂或二(三氟甲基磺酰)亚胺锂。

9.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述有机溶剂为乙基纤维素，碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、二甲基甲酰胺或三甘醇二甲醚。

10.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，该凝胶电解质进一步包括一无机填料均匀分散于所述聚合物基体中。

11.如权利要求10所述的锂离子电池，其特征在于，该无机填料为Al₂O₃纳米粒子或SiO₂纳米粒子。

12.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极包括负极活性材料，该负极活性材料为金属锂、嵌锂的碳材料或锂合金。

13.如权利要求12所述的锂离子电池，其特征在于，所述嵌锂的碳材料为嵌锂结晶碳或无定形碳。

14.如权利要求12所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂合金为锂铝合金或锂锡合金。