KR100628305B1 - 나노입자가 충진된 상반전 고분자 전해질 제조 방법 - Google Patents

나노입자가 충진된 상반전 고분자 전해질 제조 방법 Download PDF

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Abstract

나노입자(nano-particle)가 충진된 상반전(phase inversion) 고분자 전해질 제조 방법을 제시한다. 본 발명에 따르면, 고분자 매트릭스(polymer matrix)와 무기 충진제를 용매에 용해시켜 만든 슬러리(slurry)를 캐스팅(casting)한 직후 즉시 흐르는 물 속에 함침하여 내부 기공이 크게 발달된 다공성 고분자 막 형성하고, 고분자 막에 전해액을 함침시켜 고분자 전해질을 제조한다. 이에 따라, 고용량 소형 리튬(Li) 2차전지에 적용하여 우수한 전지 특성을 얻을 수 있는 고분자 전해질을 제공할 수 있다.
리튬 2차전지, 충진, 캐스팅, 상반전 기법, 폴리머 매트릭스

Description

나노입자가 충진된 상반전 고분자 전해질 제조 방법{Manufacturing method for nanoparticle-filled phase inversion polymer electrolytes}
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 고분자 전해질 제조 방법을 설명하기 위해서 개략적으로 도시한 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 상반전 기법에 따라 형성된 다공성 고분자막의 단면에 대한 전자주사현미경 사진이다.
도 3은 종래의 용액 주조 기법에 따라 형성된 다공성 고분자막의 단면에 대한 전자주사현미경 사진이다.
도 4 내지 도 7은 본 발명의 실시예에 따른 나노입자가 충진된 상반전 고분자 전해질의 전해액 함침도에 대한 개선 효과를 설명하기 위해서 제시된 측정 결과 그래프들이다.
도 8 내지 도 11은 본 발명의 실시예에 따른 나노입자가 충진된 상반전 고분자 전해질의 이온전도도에 대한 개선 효과를 설명하기 위해서 제시된 측정 결과 그래프들이다.
본 발명은 전지의 고체 전해질에 관한 것으로, 특히, 나노입자가 충진된 다공성 고분자 전해질을 상반전 기법(phase inversion method)을 적용하여 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래 휴대전화기 등 정보통신기기의 소형전원으로서 상용화되어 있는 리튬이온 2차전지에는 폴리에틸렌(polyethylene)이나 폴리프로필렌(polypropylene)의 다공성 격리막을 사용하고 있다. 이때, 리튬이온의 전달은 리튬염이 녹아 있는 액체 전해액이 담당하고 있다. 이런 형태의 전지에서는 액체 전해액을 사용하기 때문에 전지의 용기를 금속캔(metal can)과 같은 외장재를 사용하고 있다. 이러한 금속캔 외장재는 전지의 경량화에 큰 부담을 주고 있다. 또한, 전해액은 보통 비수계의 극성 및 휘발성 용매를 사용하기 때문에, 전극물질과의 부반응으로 인한 안전성 결여요소가 많은 실정이다.
이러한 결점들의 보완을 위해 리튬이온 고분자 2차전지가 제시되고 있으며 현재 상용화가 시도되고 있다. 이러한 전해액에 의한 폐해를 줄이고자 고분자막에 액체 전해질을 함침(impregnation)시켜 제조한 고분자 전해질막이 이러한 고분자 2차전지에 사용되고 있다. 액체가 고체 고분자의 내부 기공(pore)에 위치하여 리튬이온의 전달을 담당하기 때문에 안전성 측면에서는 유리하다.
고분자 전해질은, 대개 고분자 매트릭스(polymeric matrix)를 용매에 녹여 슬러리(slurry)를 만들고 이를 단순히 주조 또는 캐스팅(casting)하고 건조 시 용매를 휘발시켜 제조되는 다공성 고분자 막을 사용하고 있다. 이때, 사용하는 용매 및 건조 조건에 따라 고분자막 표면 및 내부에 형성되는 기공의 크기 및 분포 형태 가 달라질 수 있다. 이때 형성되는 기공은 고분자 전해질의 전해액 함침도, 양이온 수송율 등의 전기화학적 특성에 큰 영향을 미칠 수 있다.
이러한 고분자 전해질이 고에너지밀도, 고용량의 소형 리튬 2차전지에 적용되어 성공적으로 우수한 성능을 발휘하기 위해서, 고분자 막 자체의 기계적 강도, 장시간 안정성, 열안정성, 화학적 안정성 등은 물론 전해액이 첨가되어 고분자 전해질 막이 조성되었을 때의 높은 이온전도도, 높은 양이온 수율, 전기화학적 안정성 등이 확보되어야 한다.
그런데, 이러한 캐스팅 방법은, 용매의 일정한 휘발속도에 의해 비교적 다공도가 낮은, 즉, 막 표면 및 내부 기공 구조가 치밀하게 형성된 고분자 전해질을 얻을 수 있기 마련이어서, 전해액 함침성, 리튬이온 전도성, 리튬전극과의 계면저항 등의 특성상 특별히 향상된 결과를 얻지 못할 수 있다는 단점도 있다.
한편, 캐스팅 방법에 의존하지 않고 기공이 발달된 고분자막을 얻기 위하여, 최근 미합중국 특허 제6,669,860호(2003년 12월 30일 등록, Satoshi Maruyama 등에 의한 "Solid Electrolyte, electrochemical device, lithium ion secondary battery, and electric double-layer capacitor")에서는 상반전(phase inversion) 기법을 적용하여 상대적으로 높은 기공도를 갖는 고분자 전해질을 제조하는 기술이 제시되고 있다.
한편, 일반적인 고분자 전해질에는 극판과 전해질의 접합 시 전해액이 누액되거나 극판과의 계면저항이 크다는 등의 극복해야될 취약점들이 여전히 제기되고 있다. 이를 극복하기 위해, 고분자 전해질을 제조할 때, 충진제(filler)를 일정량 첨가하여 고분자 전해질 막의 기계적 강도를 향상시키고 이온전도도와 리튬 전극과의 계면 적합성을 향상시키고자 하는 시도가 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 고분자 전해질은 비교적 다공도가 낮아 전해액 함침성, 리튬이온 전도성, 리튬전극과의 계면저항 등의 특성상 특별히 향상된 결과를 얻지 못할 수 있다는 단점도 있다.
따라서, 상대적으로 높은 내부 기공도를 가지면서도 상대적으로 높은 기계적 강도를 가질 수 있는 고분자 전해질의 개발이 요구되고 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 기계적 강도 등의 물성과 이온전도도 등의 전기화학적 특성이 개선되고 리튬금속 전극과의 친화성이 향상되고 전지 특성의 향상을 구현할 수 있는 리튬 2차전지용 고분자 전해질을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.
상기의 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 관점은, 고분자 매트릭스와 나노입자의 무기 충진제를 용매에 용해시켜 만든 슬러리를 캐스팅한 후 상반전 기법의 적용하여 제조한 무기 나노입자를 충진한 상반전 고분자 전해질 및 그 제조 방법을 제시한다.
상기 고분자 전해질 제조 방법은, 나노입자의 무기 충진제 및 고분자를 용매에 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계, 상기 슬러리를 캐스팅(casting)하여 캐스팅된 막을 형성하는 단계, 상반전 기법으로 상기 캐스팅된 막에 내부 기공을 발달시켜 무기 나노입자가 충진된 다공성 고분자막을 형성하는 단계, 및 상기 무기 나노 입자가 충진된 다공성 고분자막에 전해액을 함침시키는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.
이때, 상기 고분자는 비닐리덴플루오라이드(VdF) 중합체 또는 비닐리덴플루오라이드(VdF)와 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 공중합체의 분말로서 상기 용매에 투입되고 밀링(milling)되어 혼합될 수 있다.
상기 충진제는 상기 고분자의 상기 용매에의 투입 이전에 실리카 또는 타이타니아 나노입자로서 상기 용매에 분산될 수 있다.
상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone:NMP)을 포함하여 사용될 수 있다.
상기 충진제는 실리카 나노입자로서 상기 용매로서의 N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone)에 대략 5 내지 50 중량% 첨가될 수 있다.
상기 충진제는 타이타니아 나노입자로서 상기 용매로서의 N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone)에 대략 4 내지 60 중량% 첨가될 수 있다.
상기 용매는 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide)를 포함하여 사용되는 것일 수 있다.
상기 충진제는 실리카 나노입자로서 상기 용매로서의 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide)에 대략 5 내지 50 중량% 첨가될 수 있다.
상기 충진제는 타이타니아 나노입자로서 상기 용매로서의 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide)에 대략 30 내지 60 중량% 첨가될 수 있다.
상기 다공성 고분자막을 형성하는 단계는 상기 슬러리를 캐스팅한 직후 상기 캐스팅된 막을 흐르는 물 속에 함침시켜 상기 고분자막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 비닐리덴플루오라이드(VdF: Vinylidene Fluoride)와 헥사플루오로프로필렌(HFP: hexafluoropropylene)의 공중합체(copolymer)를 고분자 매트릭스(polymer matrix)로 하고 실리카(silica: SiO2) 혹은 타이타니아(titania: TiO2) 나노입자를 충진하여, 상반전 기법으로 다공성 고분자 막을 제조한 후, 리튬염이 녹아 있는 전해액을 함침시켜, 기계적 강도 등의 물성과 이온전도도 등의 전기화학적 특성이 확보됨은 물론 리튬금속 전극과의 친화성이 향상되고 전지 특성의 향상에도 크게 기여할 수 있는 리튬 2차전지용 고분자 전해질을 제공할 수 있다.
이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들로 인해 한정되어지는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것으로 해석되는 것이 바람직하다.
본 발명은 리튬 2차전지용 고분자 전해질을 상반전 기법을 이용하여 제조하는 기술을 제시한다. 예컨대, 특정 고분자 재료에 나노미터(nanometer) 수준의 크기의 입경을 가지는 나노입자 무기충진제를 일정량 첨가하고, 고분자 재료 등을 용매로 용해하여 슬러리를 조성한다. 그리고, 조성한 슬러리의 캐스팅한 후, 캐스팅 직후에 주조물을 비용매에 함침시켜, 막 표면과 내부에도 기공이 매우 발달한 고다공성 고분자 전해질을 제조한다. 즉, 상반전 기법을 사용하여 내부 기공 등이 매우 발달한 고다공성 고분자 전해질을 제조한다.
보다 구체적으로 설명하면, 본 발명의 리튬 2차전지용 상반전 고분자 전해질을 제조하기 위해서, 먼저, 비닐리덴플루오라이드(VdF: Vinylidene Fluoride)와 헥사플루오로프로필렌(HFP: hexafluoropropylene)의 공중합체, 즉, P(VdF-HFP) 공중합체 분말을 준비한다. P(VdF-HFP) 공중합체 분말과 실리카(silica: SiO2) 혹은 타이타니아(titania: TiO2)의 나노입자를 용매에 함께 녹이고 분산 혼합하여 슬러리를 만든다. 만들어진 슬러리를 용액주조(solution casting)한 직후에, 즉시 비용매가 연속적으로 흐르거나 또는 흘러 넘치고 있는 용기에 용액 주조된 막을 함침시켜 고분자막을 얻는다. 얻은 고분자막을, 리튬염이 녹아 있는 유기용매 전해액에 일정시간 함침시키고 난 후 건조시켜 고분자 전해질을 얻는다.
본 발명은, 본 발명의 발명자가 참여한 대한민국 특허 제353867호(2002년 09월 10일 등록, 김광만 등에 의한 "리튬 2차전지용 고분자 전해질")와 제373325호(2002년 02월 25일 등록, 김광만 등에 의한 "타이타니아 나노입자를 충전시킨 고분자 전해질 및 그 제조방법")에 제시된 바에 계속되는 것으로, P(VdF-HFP)고분자 매트릭스에 실리카 또는 타이타니아를 충진제로 사용하여 리튬 2차전지용 고분자 전해질을 제조할 때, 상반전 기법을 적용함으로써 기공의 발달을 개선하는 기술을 제시한다. 충진제의 첨가는 이온전도도의 향상 및 리튬과의 계면저항 감소 등의 효과 를 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 고분자는 VdF 중합체 또는 VdF와 HFP의 공중합체인 PVdF-HFP를 바람직하게 제시한다. PVdF-HFP의 경우 HFP의 공중합 함량이 대략 12몰% 내외인 것이 바람직하다. 또한, 무기충진제로서 평균입경이 수 나노미터 내지 수십 나노미터인 발연성 실리카(fumed SiO2) 혹은 티타늄 산화물(TiO2)인 타이타니아 분말을 바람직하게 제시한다.
이때, 고분자와 충진제의 혼합물에 대해 공용매 또는 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone; NMP)을 사용할 수 있는 데, 이 경우 실리카는 고분자와 충진제의 전체 혼합물에 대해 5 내지 50 중량%, 타이타니아는 4 내지 60 중량% 정도의 함량이 바람직하게 제시된다. 또한, 용매가 디메틸아세트아마이드 (dimethylacetamide; DMA)인 경우에는, 실리카가 5 내지 50 중량%, 타이타니아가 30 내지 60 중량% 정도의 함량을 가지는 것이 좋다.
용매가 NMP인 경우, 실리카 또는/ 및 타이타니아의 함량이 4 중량% 미만인 경우에는 고분자 전해액의 함침량이 충분하지 못하여 이온전도도의 향상 효과가 거의 없으며 또한 기계적 강도의 강화 효과도 얻기 어려운 것으로 실험 결과 판단된다. 그리고, 실리카 함량이 50 중량% 이상 또는/ 및 타이타니아 함량이 60 중량% 이상이면, 실리카 또는 타이타니아 성분이 고분자 전해질의 전체적 물성을 지배하여 필름막(film)으로의 형성이 어려워지며 따라서 기계적 강도의 확보가 불가능해지는 것으로 실험적 결과로 판단된다. 용매가 DMA인 경우에는, 특히, 타이타니아 함량이 30% 미만일 때 혼합 슬러리의 점도가 상대적으로 너무 낮아 캐스팅한 후에는 유동성이 매우 강하여 일정 형태를 유지하기가 어려워 균일한 막을 얻기가 어려운 것으로 실험적으로 판단된다.
본 발명에서 사용하는 용매로는 언급한 NMP나 DMA 외에 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 등을 사용할 수 있는데, NMP 또는/ 및 DMA가 바람직하게 선호된다.
또한, 본 발명에서 사용하는 전해액으로는 다양한 리튬염과 유기 용매의 혼합물을 들 수 있다. 예컨대, 사용 가능한 리튬염에는 LiClO4, LiBF4, LiAsF6 , LiPF6, LiCF3SO3 또는 LiN(CF3SO2)2 등을 예로 들 수 있다. 유기용매로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate; EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate; DMC), 디에틸 카보네이트 (diethyl carbonate), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
리튬염 중에서는 LiPF6가 바람직하게 선호될 수 있다. 유기용매로는 EC와 DMC의 혼합액이 바람직하게 선호될 수 있다. 전해액 중의 리튬염의 농도는 용액 1리터당 1몰(mol), 즉, 대략 1M 정도가 바람직하며, 유기용매 혼합물을 사용하는 경우 각각의 용매의 함량비는 특별히 한정되지 않을 수 있다.
이상과 같이 제시된 재료들을 사용하여 본 발명의 실시예에 따른 고분자 전해질의 제조는 도 1에 제시된 바와 같이 수행될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 고분자 전해질 제조 방법을 설명하기 위해서 개략적으로 도시한 공정 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 고분자 전해질 제조 방법은 먼저, 고분자 및 나노 입자의 무기 충진제를 용매에 용해, 분산 및 혼합하여 슬러리를 제조한다(100). 구체적으로, 우선 충진제 분말을 일정량 용매에 투입하여 교반을 행한다. 이때, 충진제 나노입자의 균일한 분산을 위하여 대략 30분 정도 또는 그 이상 시간 동안 초음파를 적용하여 교반을 수행한다. 그리고, 여기에 예컨대 HFP 공중합 함량이 바람직하게 대략 12 몰%인 VdF와 HFP 공중합체, 즉, PVdF-HFP 분말 일정량을 서서히 투입하고, 구경이 5 mm인 지르코니아 볼(Zr-ball)을 전체 액상 체적의 60% 이상 되도록 투입하여 볼밀링(ball milling)을 대략 24시간 이상 실시한다.
이와 같이 슬러리를 제조한 후, 슬러리를 용액 주조 또는 캐스팅한다(200). 구체적으로, 상기한 바와 같이 밀링이 완료되면 진공오븐(vacuum oven)에 슬러리를 넣어 대략 5분 동안 감압하여 슬러리에 잔존하는 잔여 기포를 빼낸다. 그리고, 청결한 유리판과 같은 판재 위에 슬러리를 일정량 붓고, 닥터 블레이드(doctor blade)를 이용하여 일정 두께로 용액 주조한다. 이와 같은 용액 주조에 의해서 슬러리는 막 형태로 주조되게 된다.
이와 같이 막 형태로 캐스팅한 후 주조물에 상반전 기법을 적용하여 내부 기공을 크게 발달시킨 다공성 고분자막을 제조한다(300). 구체적으로, 슬러리가 캐스팅된 유리판을 즉시 물이 일정 유속으로 흐르고 있는 수조에 함침시키고, 고분자 막이 형성되도록 충분한 시간이 경과시킨다. 이후에, 주조물을 꺼내어 상온에서 2일 동안 방치하는 방식으로 건조시켜 결과물인 상반전 고분자막을 얻는다.
이때, 물은 고분자 등에 대해서 비용매인 용액으로 도입된다. 상기한 바와 같이 슬러리가 캐스팅된 유리판을 비용매인 물이 일정 유속으로 흐르고 있는 수조에 함침시키면, 주조물(또는 주조된 막) 내부에 잔존하는 용매가 주조물, 즉, 무기 나노입자들이 충진된 고분자 매트릭스 외부로 확산하려는 거동과 비용매(즉, 물)가 고분자를 고체화하기 위해 고분자 매트릭스 내부로 침투하는 거동의 두 거동들이 주조물 내부에서 경쟁적으로 일어나게 된다. 이러한 두 거동들에 의해서 결과적으로 기공 구조가 매우 발달된 고분자막이 얻어진다. 이러한 높은 기공도를 갖는 고분자의 제조는 실질적으로 상반전 기법을 적용한 것으로 이해될 수 있다.
이와 같은 과정으로 얻어진 고분자막에 전해액을 함침시켜 고분자 전해질을 얻는다(400). 구체적으로, 이렇게 하여 얻어진 고분자막을 이슬점이 -40℃ 이하로 유지되는 초저습실 내부에 인입하고, 리튬염이 용해되어 있는 전해액에 20시간 이상 함침시킨다. 다음에, 전해액이 함침된 고분자막을 꺼내어 여과지로 표면의 전해액을 닦아내고, 4시간 정도 초저습실에 방치한 후 목적하는 고분자 전해질을 얻는다.
이와 같은 본 발명의 실시예에 따른 고분자 전해질을 구체적인 실험예들을 제시하여 보다 상세하게 설명한다. 제시되는 실험예들과 이를 비교하기 위한 비교예들은 다음의 표 1에 제시된 바와 같은 재료들의 성분비로 준비된다.
제조한 상반전 막과 용액 주조막의 분류
용매 NMP DMA
충진제 종류 실리카 타이타니아 실리카 타이타니아
막 제조법 용액주조 상반전 용액주조 상반전 용액주조 상반전 용액주조 상반전
충진제 함량 (중량%) 0 비교예1 실험예1 비교예1-1 실험예1-1 c c c c
5 비교예2 실험예2 비교예6 실험예8 비교예13 실험예15 c c
10 비교예3 실험예3 비교예7 실험예9 비교예14 실험예16 c c
20 비교예4 실험예4 비교예8 실험예10 비교예15 실험예17 c c
30 비교예5 실험예5 비교예9 실험예11 비교예16 실험예18 비교예17 실험예21
40 a 실험예6 비교예10 실험예12 a 실험예19 비교예18 실험예22
50 a 실험예7 비교예11 실험예13 a 실험예20 비교예19 실험예23
60 b b 비교예12 실험예14 b b 비교예20 실험예24
실험예 1~7
표 1에 제시된 실험예 1 내지 7의 시편들은 다음과 같이 제조된다. 9g 정도의 용매 NMP가 들어 있는 100 ㎖용 유리 시료병에 무기충진제로서 실리카 나노입자 (미국 카보사(Cabot Co.)의 Cab-O-Sil TS-530)를 표 1에 제시된 충진제 함량비들에 따라 일정량을 투입하고, 출력진폭 35W로 조정된 초음파 발생장치를 이용하여 대략 30분 동안 30초 적용, 5초 정지의 방식으로 초음파를 적용하여 용매에 실리카 나노입자들을 분산시켰다.
다음에, HFP 공중합 함량이 12몰%인 PVdF-HFP 공중합체 분말(미국 아토피나 케미컬사(Atofina Chemical Corp.)의 KynarFlex 2801) 1g를 서서히 투입하고, 구경이 5mm인 지르코니아 볼들을 액상의 60% 이상 되도록 투입한 후, 밀봉하고 속도 500 rpm으로 24시간 동안 볼밀링을 실시하였다. 여기서, 각 실험예들에 따른 고분자와 실리카의 투입량 및 함량비는 표1에 제시된 바에 따라 설정된다.
볼밀링이 완료되면 시료병 마개를 약하게 풀고, 진공오븐에 넣어 5분간 감압 하여 탈포를 시켰다. 메탄올로 청결하게 세척, 건조된 유리판 위에 슬러리를 일정량 붓고, 닥터 블레이드를 이용하여 슬러리를 박막 시트(sheet)형으로 캐스팅하였다. 이때, 닥터 블레이드의 갭(gap)은 400mm로 유지시켰다. 캐스팅된 박막이 유리판에 붙어 있는 상태로 즉시 일정 유속으로 물이 흐르는 수조에 넣고, 고분자 막이 고체화될 때까지 충분히 기다렸다가 꺼내어 상온에서 24시간 방치, 건조시켜 원하는 고분자막을 얻었다.
이슬점이 -40℃ 이하로 유지되는 초저습 실험실에서, 건조시켜 얻은 고분자막을 일정 크기로 재단한 후, 1M의 LiPF6을 EC와 DMC가 중량 기준으로 1:1 비율로 혼합된 용액에 녹여 준비된 전해액이 과잉으로 담겨 있는 샤알레에 고분자막을 담가 20시간 이상 함침시켰다. 함침 완료 후 고분자 전해질막을 전해액에서 꺼내어, 두 장의 여과지 사이에 놓고 가볍게 두드려 표면의 전해액을 닦아내었다. 연후에, 4시간 정도 초저습실에 방치한 후에 목적하는 상반전 고분자 전해질의 시편들을 얻었다.
비교예 1~5
상기한 실험예 1~7을 준비하는 과정과 실질적으로 동일하게 실시하되, 캐스팅된 박막은 유리판에 접착된 상태로 대략 70℃ 오븐에 넣어 2시간 건조시킨 후 상온에서 유리판과 박리시켰다. 즉, 전형적인 용액 주조 기법으로 시편을 준비하였다. 이때, 유리판 표면과 박막의 접착성이 강하여 박리 시키기가 어려우면 메탄올을 분사하여 박리를 행하고 다시 70℃ 오븐에 넣어 12시간 건조시켜 대략 36 내지 50 mm의 두께를 갖는 고분자 막을 얻었다. 이후의 전해액 함침 과정은 상기 실험예들을 준비하는 과정과 동일하게 하여 용액 주조 기법에 의한 고분자 전해질의 시편들을 얻었다.
실험예 8~14
상기한 실험예 1~7을 준비하는 과정과 실질적으로 동일하게 실시하되, 충진제는 실리카 대신 타이타니아(일본 티탄 인더스트리사(Titan Industry Co.)의 PC-101)를 사용하였다.
비교예 6~12
상기한 비교예 1~5를 준비하는 과정과 실질적으로 동일하게 실시하되, 충진제는 실리카 대신 타이타니아(일본 티탄 인더스트리사(Titan Industry Co.)의 PC-101)를 사용하였다.
실험예 15~20
상기한 실험예 1~7을 준비하는 과정과 실질적으로 동일하게 실시하되, 용매는 NMP 대신 DMA를 사용하였다.
비교예 13~16
상기한 비교예 1~5를 준비하는 과정과 실질적으로 동일하게 실시하되, 용매는 NMP 대신 DMA를 사용하였다.
실험예 21~24
상기한 실험예 1~7과 동일하게 실시하되, 충진제는 실리카 대신 타이타니아 (일본 티탄 인더스트리사(Titan Industry Co.)의 PC-101)를, 용매는 NMP 대신 DMA 를 사용하였다.
비교예 17~20
상기한 비교예 1~5를 준비하는 과정과 실질적으로 동일하게 실시하되, 충진제는 실리카 대신 타이타니아 (일본 티탄 인더스트리사(Titan Industry Co.)의 PC-101)를, 용매는 NMP 대신 DMA를 사용하였다.
표 1에 제시된 시편들의 모든 조성은 용매 대 고분자 매트릭스의 함량비가 대략 9 : 1 중량비의 기준 하에 설정된 것이다. 표 1의 모든 실험예들과 비교예들은 자체자립형(self-supporting) 고분자막이 생성되는 경우이다.
표 1에서 "a"로 표시된 경우에 해당하는 조성들에서는 고분자 매트릭스의 함량이 너무 적어, 막이 형성될 때 충진된 나노입자들 간 결합력이 매우 약해져서, 건조 후에는 막이 쉽게 부스러져 버려 결국 자체자립형 막이 생성되지 못하는 경우로 이해될 수 있다. 또한, 표 1에서 "b"로 표시된 경우는, 나노입자의 매우 과다한 충진으로 인하여, 혼합물이 액상화될 수 없을 정도의 고형분이 존재하여 고분자 막을 만들 수 없는 경우로 이해될 수 있다. 반대로, 표 1에서 "c"로 표시된 경우는, 용매인 DMA의 저점도로 인하여 형성된 슬러리가 캐스팅조차 어려울 정도로 너무 점도가 낮아, 자체자립형 막 형성이 어려운 경우로 이해될 수 있다.
이와 같이 표 1에 제시된 바와 같은 함량비 또는/ 및 조성들의 시편 막들로부터 얻어진 특성 측정 결과를 설명한다. 먼저, 본 발명의 실시예에 따른 상반전막은 막 형성과정에서 용매의 휘발과 비용매의 고체화 침투 경향이 상호 경쟁적으로 진행되기 때문에, 결과적으로 내부기공이 매우 발달하게 된다. 예를 들어, 용매로 는 NMP, 충진제로는 실리카를 10 중량% 첨가한 경우, 용액주조막과 상반전막의 단면 구조에 대한 전자주사현미경 사진으로 각각 관찰하면 도 2 및 도 3에 제시된 바와 같은 사진들이 얻어질 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 상반전 기법에 의해 형성된 다공성 고분자막의 단면에 대한 전자주사현미경 사진이다. 도 3은 용액 주조 기법에 의해 형성된 다공성 고분자막의 단면에 대한 전자주사현미경 사진이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 상반전에 의한 막은, 도 2에 제시된 바와 같이, 내부 기공구조가 상대적으로 매우 발달한 형태를 가지고 있음을 알 수 있으며, 반면에, 용액 주조막은 도 3에 제시된 바와 같이, 상대적으로 치밀한 내부구조를 가지고 있음을 알 수 있다. 도 2에 제시된 바와 같이 발달된 기공성은 고분자 전해질의 전기화학적 특성에 큰 개선 효과를 줄 수 있다. 이를 실험적으로 입증할 수 있는 특성들로는 우선 전해액 함침도와 이온전도도를 주목할 수 있다.
우선, 고분자 전해질 막의 함침도 측정에 관하여 설명한다. 고분자 막에 전해액을 함침시키기 전에 그 중량을 측정하여 이를 W 1이라 하고, 전해액이 함침된 후 여과지로 닦고 나서 다시 측정한 중량을 W 2라 할 때 함침도(%)는
함침도 (%) = (W 2-W 1)/W 1 x 100
의 식으로 계산된다.
표 1에 제시된 시편들에 대해 측정된 함침도의 결과는 도 4 내지 도 7에 제 시되고 있다. 이때 전해액은 EC와 DMC를 1:1 중량비로 혼합한 용액에 리튬염 LiPF6을 1M 농도로 용해시킨 것을 사용하였다.
도 4는 NMP를 용매로, 실리카를 충진제로 사용한 시편들에 대한 상반전막 및 용액주조막에 대한 전해액 함침도를 비교한 그래프들이다. 도 5는 NMP를 용매로, 타이타니아를 충진제로 사용한 시편들에 대한 상반전막 및 용액주조막에 대한 전해액 함침도를 비교한 그래프들이다. 도 6은 DMA를 용매로, 실리카를 충진제로 사용한 시편들에 대한 상반전막 및 용액주조막에 대한 전해액 함침도를 비교한 그래프들이다. 도 7은 DMA를 용매로, 타이타니아를 충진제로 사용한 시편들에 대한 상반전막 및 용액주조막에 대한 전해액 함침도를 비교한 그래프들이다.
도 4 내지 도 7을 참조하면, 이들에 제시된 결과로부터 상반전막은 용액주조막에 비하여 전해액의 함침도가 훨씬 뛰어남을 알 수 있다. 이는 바로 고분자 전해질 내부에 발달된 기공구조에 의한 것이다. 특히, NMP 용매를 사용한 경우의 전해액 함침도는 거의 용액주조막에 비해 대략 400% 이상으로 매우 높아질 수도 있음을 보이고 있다. 이러한 높은 전해액 함침도는 고분자 전해질의 이온전도도를 비롯한 전기화학적 이온전달 특성에 큰 영향을 미칠 수 있다.
전기화학적 이온전달 특성은 이온전도도를 측정함으로써 평가될 수 있다. 이를 위해, 표 1에 제시된 시편들에 대해 측정된 이온전도도들의 결과는 도 8 내지 도 11에 제시되고 있다. 이때 전해액은 EC와 DMC를 1:1 중량비로 혼합한 용액에 리튬염 LiPF6을 1M 농도로 용해시킨 것을 사용하였다. 이온전도도는, 2장의 2 cm x 2 cm 크기의 스테인레스 스틸 전극판 사이에 위와 같은 고분자 전해질 막을 역시 2 cm x 2 cm 크기로 재단하여 끼우고, 통상의 임피던스 측정법에 따라 여러 온도 별로 이온전도도를 측정하였으며, 그 결과 또한 아레니우스 도법(Arrhenius plot)으로 나타내었다.
도 8은 NMP를 용매로, 실리카를 충진제로 사용한 시편들에 대한 상반전막 및 용액주조막에 대한 이온전도도를 비교한 그래프들이다. 도 9는 NMP를 용매로, 타이타니아를 충진제로 사용한 시편들에 대한 상반전막 및 용액주조막에 대한 이온전도도를 비교한 그래프들이다. 도 10은 DMA를 용매로, 실리카를 충진제로 사용한 시편들에 대한 상반전막 및 용액주조막에 대한 이온전도도를 비교한 그래프들이다. 도 11은 DMA를 용매로, 타이타니아를 충진제로 사용한 시편들에 대한 상반전막 및 용액주조막에 대한 이온전도도를 비교한 그래프들이다.
도 8 내지 도 11을 참조하면, 이들에 제시된 이온전도도 측정 결과들로부터 소수의 몇 몇 경우를 제외하고는, 대체적으로 상반전막이 용액주조막에 비해 이온전도도가 대략 101~102 S/cm 이상 증가함을 알 수 있다. 이런 경향은 기공구조의 발달로 인한 전해액 함침도의 증가 경향이 이온전도도에 반영된 때문이라 유추될 수 있다.
상술한 본 발명에 따르면, 리튬(Li) 2차전지의 양극과 음극 사이에 위치하면서 두 전극을 격리시킴과 동시에 효율적으로 리튬 이온을 전달하여 전지 반응을 원 활하게 유지시켜 줄 수 있는 고분자 전해질을 제공할 수 있다.
본 발명에 의해 제조되는 나노입자 충진 상반전 고분자 전해질 막은 종래의 리튬이온 고분자 2차전지에 사용되는 고분자 전해질 막 보다 내부기공이 현저히 발달하여, 전해액 함침도 향상에 따르는 이온전도도 증가는 물론 리튬금속 전극과의 계면저항을 감소시킬 수 있다는 측면에서 장차 개발될 리튬금속 고분자 2차전지의 가장 유망한 고분자 전해질 막으로 제공될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고분자 전해질은 나노입자의 충진에 의해 역학적 강도 또는 기계적 강도가 강화된 자체지지형 고분자 막으로 조성될 수 있다. 또한, 충진된 나노입자에 의한 미세 기공의 생성 및 분포 효과를 얻을 수 있다. 이러한 미세 기공은 상반전 기법에 의해 발달된 내부기공 구조를 더욱 강화하는 효과를 구현할 수 있어, 보다 발달된 기공 구조에 의한 전해액의 다량 흡수성 및 우수한 전해액 유지성을 확보할 수 있다.
이상, 본 발명을 구체적인 실험예를 통하여 상세히 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다.

Claims (10)

  1. 나노입자의 무기 충진제 및 고분자를 용매에 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 슬러리를 캐스팅(casting)하여 캐스팅된 막을 형성하는 단계;
    상기 캐스팅된 막을 소정의 유속을 갖는 물 속에 함침시켜 상반전 기법으로 상기 캐스팅된 막에 내부 기공을 발달시킴으로써 무기 나노입자가 충진된 다공성 고분자막을 형성하는 단계; 및
    상기 무기 나노입자가 충진된 다공성 고분자막에 전해액을 함침시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 비닐리덴플루오라이드(VdF) 중합체 또는 비닐리덴플루오라이드(VdF)와 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 공중합체의 분말로서 상기 용매에 투입되고 밀링(milling)되어 혼합되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 충진제는 상기 고분자의 상기 용매에의 투입 이전에 실리카 또는 타이타니아 나노입자로서 상기 용매에 분산되는 것을 특징으로 고분자 전해질 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone:NMP)을 포함하여 사용되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 충진제는 실리카 나노입자로서 상기 용매로서의 N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone)에 대략 5 내지 50 중량% 첨가되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 충진제는 타이타니아 나노입자로서 상기 용매로서의 N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone)에 대략 4 내지 60 중량% 첨가되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide)를 포함하여 사용되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 충진제는 실리카 나노입자로서 상기 용매로서의 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide)에 대략 5 내지 50 중량% 첨가되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 충진제는 타이타니아 나노입자로서 상기 용매로서의 디메틸아세트아마 이드(dimethylacetamide)에 대략 30 내지 60 중량% 첨가되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 제조 방법.
  10. 삭제
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