JP2003157719A - 常温溶融塩型固体電解質およびそれを用いた全固体電気化学素子 - Google Patents
常温溶融塩型固体電解質およびそれを用いた全固体電気化学素子Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 イオン伝導度が高く、かつ熱的安定性が優
れ、難燃性で安全性が高く、しかも丈夫な膜形成が可能
な常温溶融塩型固体電解質を提供し、その常温溶融塩型
固体電解質を用いて、高容量でかつサイクル特性が優
れ、しかも安全性が高い全固体電気化学素子を提供す
る。 【解決手段】 常温溶融塩と絶縁性のセラミックスフィ
ラーと高分子とで常温溶融塩型固体電解質を構成する
か、またはそれらの３成分とリチウム塩とで常温溶融塩
型固体電解質を構成する。上記セラミックスフィラーと
しては、ナノサイズのＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 、Ａｌ
2 Ｏ3 、ＢａＴｉＯ3 のうち少なくとも１種で、その形
状は球状、チューブ状、ロッド状または繊維状が好まし
く、また非晶体であることが好ましく、上記高分子とし
てはポリエチレンオキシドなどが好ましい。そして、上
記常温溶融塩型固体電解質を一方の電極と他方の電極と
の間に配置することによって全固体電気化学素子を構成
する。
れ、難燃性で安全性が高く、しかも丈夫な膜形成が可能
な常温溶融塩型固体電解質を提供し、その常温溶融塩型
固体電解質を用いて、高容量でかつサイクル特性が優
れ、しかも安全性が高い全固体電気化学素子を提供す
る。 【解決手段】 常温溶融塩と絶縁性のセラミックスフィ
ラーと高分子とで常温溶融塩型固体電解質を構成する
か、またはそれらの３成分とリチウム塩とで常温溶融塩
型固体電解質を構成する。上記セラミックスフィラーと
しては、ナノサイズのＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 、Ａｌ
2 Ｏ3 、ＢａＴｉＯ3 のうち少なくとも１種で、その形
状は球状、チューブ状、ロッド状または繊維状が好まし
く、また非晶体であることが好ましく、上記高分子とし
てはポリエチレンオキシドなどが好ましい。そして、上
記常温溶融塩型固体電解質を一方の電極と他方の電極と
の間に配置することによって全固体電気化学素子を構成
する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、常温溶融塩型固体
電解質およびそれを用いた全固体電気化学素子に関す
る。
電解質およびそれを用いた全固体電気化学素子に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、種々の携帯用電子機器が開発さ
れ、その小型化、軽量化に伴い高エネルギー密度の二次
電池の要求が高まり、非水電解液を有するリチウム二次
電池の研究開発が盛んに行われている。
れ、その小型化、軽量化に伴い高エネルギー密度の二次
電池の要求が高まり、非水電解液を有するリチウム二次
電池の研究開発が盛んに行われている。
【０００３】しかしながら、上記リチウム二次電池の非
水電解液は、エチレンカーボネートやプロピレンカーボ
ネートなどの可燃性液体を主溶媒としているために、高
い安全性を確保できない。そこで、電解液としてリチウ
ム塩と４級アンモニウムカチオンとを含有する常温溶融
塩を用いた非水電解液二次電池は、有機溶媒のような可
燃性物質を電解液の主溶媒としないために安全性が優れ
た二次電池として、特開平４−３４９３６５号公報、特
開平１１−８６９０５号公報、特開平１１−２６０４０
０号公報に開示されている。また、高分子中に上記常温
溶融塩を取り込ませて固体化する試みもなされている。
水電解液は、エチレンカーボネートやプロピレンカーボ
ネートなどの可燃性液体を主溶媒としているために、高
い安全性を確保できない。そこで、電解液としてリチウ
ム塩と４級アンモニウムカチオンとを含有する常温溶融
塩を用いた非水電解液二次電池は、有機溶媒のような可
燃性物質を電解液の主溶媒としないために安全性が優れ
た二次電池として、特開平４−３４９３６５号公報、特
開平１１−８６９０５号公報、特開平１１−２６０４０
０号公報に開示されている。また、高分子中に上記常温
溶融塩を取り込ませて固体化する試みもなされている。
【０００４】しかしながら、固体化することによって常
温溶融塩中のイオンの拡散を阻害し、イオン伝導度の低
下を招くという問題があった。
温溶融塩中のイオンの拡散を阻害し、イオン伝導度の低
下を招くという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、常温溶融塩
を主成分とする電解質を固体化してもイオン伝導度の低
下を招くことなく、高いイオン伝導度を維持し、かつ熱
的安定性が優れ、安全性が高く、しかもフレキシブルで
丈夫な膜形成が可能な固体電解質を提供するとともに、
その固体電解質を用いて高容量でかつサイクル特性が優
れ、しかも安全性が高い全固体電気化学素子を提供する
こと目的とする。
を主成分とする電解質を固体化してもイオン伝導度の低
下を招くことなく、高いイオン伝導度を維持し、かつ熱
的安定性が優れ、安全性が高く、しかもフレキシブルで
丈夫な膜形成が可能な固体電解質を提供するとともに、
その固体電解質を用いて高容量でかつサイクル特性が優
れ、しかも安全性が高い全固体電気化学素子を提供する
こと目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、常温溶融塩
と、不燃性の無機材料である絶縁性のセラミックスフィ
ラーと、高分子とを含ませるか、またはそれらにさらに
リチウム塩を含ませて常温溶融塩型固体電解質を構成
し、また、その常温溶融塩型固体電解質を一方の電極と
他方の電極との間に配置することによって、全固体電気
化学素子を構成することにより、上記課題を解決したも
のである。
と、不燃性の無機材料である絶縁性のセラミックスフィ
ラーと、高分子とを含ませるか、またはそれらにさらに
リチウム塩を含ませて常温溶融塩型固体電解質を構成
し、また、その常温溶融塩型固体電解質を一方の電極と
他方の電極との間に配置することによって、全固体電気
化学素子を構成することにより、上記課題を解決したも
のである。
【０００７】すなわち、上記常温溶融塩型固体電解質を
構成する常温溶融塩は、その常温溶融塩を構成するカチ
オンに基づく高いイオン伝導度を有し、かつ難燃性であ
ることから高い安全性を確保することができる。また、
絶縁性のセラミックスフィラーは、イオン伝導度を向上
させる粒界を提供し、かつ丈夫な膜形成のための添加剤
としても作用する。そして、高分子はフレキシブルで結
着剤としての作用をし、イオン伝導度を向上させるため
の経路を提供する。したがって、これらの常温溶融塩と
絶縁性のセラミックスフィラーと高分子とで構成される
常温溶融塩型固体電解質は、イオン伝導度が高く、かつ
熱的安定性が高く、しかもフレキシブルで丈夫な薄膜状
の固体電解質とすることができる。
構成する常温溶融塩は、その常温溶融塩を構成するカチ
オンに基づく高いイオン伝導度を有し、かつ難燃性であ
ることから高い安全性を確保することができる。また、
絶縁性のセラミックスフィラーは、イオン伝導度を向上
させる粒界を提供し、かつ丈夫な膜形成のための添加剤
としても作用する。そして、高分子はフレキシブルで結
着剤としての作用をし、イオン伝導度を向上させるため
の経路を提供する。したがって、これらの常温溶融塩と
絶縁性のセラミックスフィラーと高分子とで構成される
常温溶融塩型固体電解質は、イオン伝導度が高く、かつ
熱的安定性が高く、しかもフレキシブルで丈夫な薄膜状
の固体電解質とすることができる。
【０００８】また、リチウム塩は、リチウムイオン伝導
性を示すようにさせるためのものであり、このリチウム
塩と上記常温溶融塩と絶縁性のセラミックスフィラーと
高分子とで構成される常温溶融塩型固体電解質は、リチ
ウムイオンが可動できるので、例えばリチウム二次電池
などの電解質として使用できる。
性を示すようにさせるためのものであり、このリチウム
塩と上記常温溶融塩と絶縁性のセラミックスフィラーと
高分子とで構成される常温溶融塩型固体電解質は、リチ
ウムイオンが可動できるので、例えばリチウム二次電池
などの電解質として使用できる。
【０００９】そして、上記常温溶融塩型固体電解質を一
方の電極と他方の電極との間に配置して構成した全固体
電気化学素子は、エネルギーの貯蔵、エネルギー変換に
対して優れているとともに、熱的安定性が優れ、高い安
全性を有している。
方の電極と他方の電極との間に配置して構成した全固体
電気化学素子は、エネルギーの貯蔵、エネルギー変換に
対して優れているとともに、熱的安定性が優れ、高い安
全性を有している。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明において、常温溶融塩とし
ては、例えば、マレイン酸水素メチルトリエチルアンモ
ニウム、マレイン酸水素テトラエチルアンモニウム、マ
レイン酸水素デシルアンモニウムなどのマレイン酸水素
脂肪族四級アンモニウム塩や１−メチル−３−エチルイ
ミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩などが好適に用い
られる。
ては、例えば、マレイン酸水素メチルトリエチルアンモ
ニウム、マレイン酸水素テトラエチルアンモニウム、マ
レイン酸水素デシルアンモニウムなどのマレイン酸水素
脂肪族四級アンモニウム塩や１−メチル−３−エチルイ
ミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩などが好適に用い
られる。
【００１１】絶縁性のセラミックスフィラーとしては、
例えば、ナノサイズのＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 、Ａｌ
2 Ｏ3 、ＢａＴｉＯ3 などが好適に用いられる。そし
て、このセラミックスフィラーは、その形状が球状、チ
ューブ状、ロッド状、繊維状などがあり、また、このセ
ラミックスフィラーは、非晶体であると、粒界でのイオ
ン伝導性を促進できることから好ましい。
例えば、ナノサイズのＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 、Ａｌ
2 Ｏ3 、ＢａＴｉＯ3 などが好適に用いられる。そし
て、このセラミックスフィラーは、その形状が球状、チ
ューブ状、ロッド状、繊維状などがあり、また、このセ
ラミックスフィラーは、非晶体であると、粒界でのイオ
ン伝導性を促進できることから好ましい。
【００１２】高分子としては、例えば、ポリエチレンオ
キシド、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフロラ
イド、ポリメタクリル酸メチルなどが好適に用いられ
る。
キシド、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフロラ
イド、ポリメタクリル酸メチルなどが好適に用いられ
る。
【００１３】そして、リチウム塩としては、例えば、ビ
ス（トリフロロメチルスルホニル）イミド酸リチウム、
トリフロロメタンスルホン酸リチウム、ＬｉＳＣＮ、Ｌ
ｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、
ＬｉＳｂＦ6 などが好適に用いられる。
ス（トリフロロメチルスルホニル）イミド酸リチウム、
トリフロロメタンスルホン酸リチウム、ＬｉＳＣＮ、Ｌ
ｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、
ＬｉＳｂＦ6 などが好適に用いられる。
【００１４】そして、これらの常温溶融塩と絶縁性のセ
ラミックスフィラーと高分子とで常温溶融塩型固体電解
質を構成する場合、それらの構成比は、特に限定される
ことはないが、モル基準で、好ましい構成比としては、
例えば、常温溶融塩を６０〜８５モル％、絶縁性のセラ
ミックスフィラーを５〜２５モル％、高分子を３〜２５
モル％の範囲から選んで３成分全体で１００モル％にで
きる範囲内にあればよい。
ラミックスフィラーと高分子とで常温溶融塩型固体電解
質を構成する場合、それらの構成比は、特に限定される
ことはないが、モル基準で、好ましい構成比としては、
例えば、常温溶融塩を６０〜８５モル％、絶縁性のセラ
ミックスフィラーを５〜２５モル％、高分子を３〜２５
モル％の範囲から選んで３成分全体で１００モル％にで
きる範囲内にあればよい。
【００１５】また、上記常温溶融塩と絶縁性のセラミッ
クスフィラーと高分子とリチウム塩とで常温溶融塩型固
体電解質を構成する場合も、それらの構成比は、特に限
定されることはないが、モル基準で、好ましい構成比と
しては、例えば、常温溶融塩が６０〜８５モル％、絶縁
性のセラミックスフィラーを５〜２５モル％、高分子を
３〜２０モル％、リチウム塩を５〜１５モル％の範囲か
ら選んで４成分全体で１００モル％にできる範囲内にあ
ればよい。
クスフィラーと高分子とリチウム塩とで常温溶融塩型固
体電解質を構成する場合も、それらの構成比は、特に限
定されることはないが、モル基準で、好ましい構成比と
しては、例えば、常温溶融塩が６０〜８５モル％、絶縁
性のセラミックスフィラーを５〜２５モル％、高分子を
３〜２０モル％、リチウム塩を５〜１５モル％の範囲か
ら選んで４成分全体で１００モル％にできる範囲内にあ
ればよい。
【００１６】本発明の常温溶融塩型固体電解質は、上記
のように、常温溶融塩とセラミックスフィラーと高分子
との３成分または常温溶融塩とセラミックスフィラーと
高分子とリチウム塩との４成分で構成されるが、それら
の特性を損なわないかぎり、それら以外に他のものを含
んでいてもよい。そして、その場合における常温溶融
塩、セラミックスフィラー、高分子、リチウム塩などの
構成比は、それら３成分または４成分を１００モル％と
した場合において、前記の構成比になればよい。
のように、常温溶融塩とセラミックスフィラーと高分子
との３成分または常温溶融塩とセラミックスフィラーと
高分子とリチウム塩との４成分で構成されるが、それら
の特性を損なわないかぎり、それら以外に他のものを含
んでいてもよい。そして、その場合における常温溶融
塩、セラミックスフィラー、高分子、リチウム塩などの
構成比は、それら３成分または４成分を１００モル％と
した場合において、前記の構成比になればよい。
【００１７】本発明においていう電気化学素子には、二
次電池やキャパシタが含まれ、それらを構成する場合、
二次電池では正極と負極との間に上記常温溶融塩型固体
電解質を配置すればよく、キャパシタでは対向する２つ
の電極間に上記常温溶融塩型固体電解質を配置すればよ
い。
次電池やキャパシタが含まれ、それらを構成する場合、
二次電池では正極と負極との間に上記常温溶融塩型固体
電解質を配置すればよく、キャパシタでは対向する２つ
の電極間に上記常温溶融塩型固体電解質を配置すればよ
い。
【００１８】
【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。なお、以下の実施例などにおい
て、溶液や分散液の濃度を示す％はいずれも質量％であ
る。
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。なお、以下の実施例などにおい
て、溶液や分散液の濃度を示す％はいずれも質量％であ
る。
【００１９】実施例１
常温溶融塩としてマレイン酸水素メチルトリエチルアン
モニウムを用い、リチウム塩としてビス（トリフロロメ
チルスルホニル）イミド酸リチウムを用い、絶縁性のセ
ラミックスフィラーとして内径５ｎｍ、外径８ｎｍ、長
さ１００ｎｍのＴｉＯ2 ナノチューブを用い、高分子と
してポリエチレンオキシドを用いて、以下に示すように
して常温溶融塩型固体電解質を作製した。
モニウムを用い、リチウム塩としてビス（トリフロロメ
チルスルホニル）イミド酸リチウムを用い、絶縁性のセ
ラミックスフィラーとして内径５ｎｍ、外径８ｎｍ、長
さ１００ｎｍのＴｉＯ2 ナノチューブを用い、高分子と
してポリエチレンオキシドを用いて、以下に示すように
して常温溶融塩型固体電解質を作製した。
【００２０】まず、アルゴン雰囲気下のグローブボック
ス中で、上記のマレイン酸水素メチルトリエチルアンモ
ニウムとビス（トリフロロメチルスルホニル）イミド酸
リチウムとＴｉＯ2 ナノチューブをモル比８：１：１で
充分に混合して、ＴｉＯ2 ナノチューブにマレイン酸水
素メチルトリエチルアンモニウムを含浸させた。なお、
ＴｉＯ2 ナノチューブは、使用前に２５０℃で１６時間
真空乾燥しておいた。
ス中で、上記のマレイン酸水素メチルトリエチルアンモ
ニウムとビス（トリフロロメチルスルホニル）イミド酸
リチウムとＴｉＯ2 ナノチューブをモル比８：１：１で
充分に混合して、ＴｉＯ2 ナノチューブにマレイン酸水
素メチルトリエチルアンモニウムを含浸させた。なお、
ＴｉＯ2 ナノチューブは、使用前に２５０℃で１６時間
真空乾燥しておいた。
【００２１】つぎに、アセトニトリルにポリエチレンオ
キシドを溶解させ、その溶液に前記マレイン酸水素メチ
ルトリエチルアンモニウムとビス（トリフロロメチルス
ルホニル）イミド酸リチウムとＴｉＯ2 ナノチューブと
の混合物を添加して、スラリーを調製した。得られたス
ラリーをポリテトラフロロエチレン製の板の上にキャス
トし、室温で溶媒をゆっくり蒸発させた。続いて、４８
時間、４５〜５０℃で真空乾燥して、厚さ約８０μｍの
常温溶融塩型固体電解質膜を得た。そして、その常温溶
融塩型固体電解質膜を直径１ｃｍの円形に打ち抜いた。
なお、上記常温溶融塩型固体電解質における各成分の比
率は、マレイン酸水素メチルトリエチルアンモニウムが
約７６．２モル％、ビス（トリフロロメチルスルホニ
ル）イミド酸リチウムが約９．５モル％、ＴｉＯ2 ナノ
チューブが約９．５モル％、ポリエチレンオキシドが約
４．８モル％である。
キシドを溶解させ、その溶液に前記マレイン酸水素メチ
ルトリエチルアンモニウムとビス（トリフロロメチルス
ルホニル）イミド酸リチウムとＴｉＯ2 ナノチューブと
の混合物を添加して、スラリーを調製した。得られたス
ラリーをポリテトラフロロエチレン製の板の上にキャス
トし、室温で溶媒をゆっくり蒸発させた。続いて、４８
時間、４５〜５０℃で真空乾燥して、厚さ約８０μｍの
常温溶融塩型固体電解質膜を得た。そして、その常温溶
融塩型固体電解質膜を直径１ｃｍの円形に打ち抜いた。
なお、上記常温溶融塩型固体電解質における各成分の比
率は、マレイン酸水素メチルトリエチルアンモニウムが
約７６．２モル％、ビス（トリフロロメチルスルホニ
ル）イミド酸リチウムが約９．５モル％、ＴｉＯ2 ナノ
チューブが約９．５モル％、ポリエチレンオキシドが約
４．８モル％である。
【００２２】上記のようにして得られた円板状の常温溶
融塩型固体電解質膜をよく研磨したステンレス鋼製の電
極間に配置し、ボルトで締め付けて完全密閉型の電気化
学セルを組み立てた。
融塩型固体電解質膜をよく研磨したステンレス鋼製の電
極間に配置し、ボルトで締め付けて完全密閉型の電気化
学セルを組み立てた。
【００２３】この電気化学セルに対して、交流二端子法
により室温でのイオン伝導度の測定を行った。測定条件
は、周波数範囲５Ｈｚ〜１３ＭＨｚ、印加電圧５００ｍ
Ｖであった。
により室温でのイオン伝導度の測定を行った。測定条件
は、周波数範囲５Ｈｚ〜１３ＭＨｚ、印加電圧５００ｍ
Ｖであった。
【００２４】上記のようにして測定した実施例１の常温
溶融塩型固体電解質の室温でのイオン伝導度は４×１０
-3Ｓ／ｃｍであり、これは固体電解質として高い値であ
った。このように高いイオン伝導度が得られたのは、常
温溶融塩のマレイン酸水素メチルトリエチルアンモニウ
ムと絶縁性のセラミックスフィラーのＴｉＯ2 ナノチュ
ーブと高分子のポリエチレンオキシドとの間でのイオン
の移動がスムーズに行われた結果によるものと考えられ
る。
溶融塩型固体電解質の室温でのイオン伝導度は４×１０
-3Ｓ／ｃｍであり、これは固体電解質として高い値であ
った。このように高いイオン伝導度が得られたのは、常
温溶融塩のマレイン酸水素メチルトリエチルアンモニウ
ムと絶縁性のセラミックスフィラーのＴｉＯ2 ナノチュ
ーブと高分子のポリエチレンオキシドとの間でのイオン
の移動がスムーズに行われた結果によるものと考えられ
る。
【００２５】また、上記電気化学セルを６０℃の乾燥機
中に一晩放置した後、室温まで冷却し、アルゴン雰囲気
中で分解して常温溶融塩型固体電解質膜を肉眼で観察し
た。常温溶融塩型固体電解質膜の形状は、測定前後で変
化が見受けられなかったことより、形成された常温溶融
塩型固体電解質膜は、形状（寸法）安定性が高く、丈夫
なものであることがわかった。これは、セラミックスフ
ィラーが常温溶融塩型固体電解質膜の補強剤として働い
たことによるものと考えられる。
中に一晩放置した後、室温まで冷却し、アルゴン雰囲気
中で分解して常温溶融塩型固体電解質膜を肉眼で観察し
た。常温溶融塩型固体電解質膜の形状は、測定前後で変
化が見受けられなかったことより、形成された常温溶融
塩型固体電解質膜は、形状（寸法）安定性が高く、丈夫
なものであることがわかった。これは、セラミックスフ
ィラーが常温溶融塩型固体電解質膜の補強剤として働い
たことによるものと考えられる。
【００２６】実施例２
セラミックスフィラーとして非晶質ＴｉＯ2 のナノロッ
ド（太さ１０ｎｍ、長さ１５０ｎｍ）を用いた以外は、
実施例１と同様に常温溶融塩型固体電解質膜を形成し
て、イオン伝導度と６０℃での形状安定性を調べたとこ
ろ、実施例１と同様の結果が得られた。
ド（太さ１０ｎｍ、長さ１５０ｎｍ）を用いた以外は、
実施例１と同様に常温溶融塩型固体電解質膜を形成し
て、イオン伝導度と６０℃での形状安定性を調べたとこ
ろ、実施例１と同様の結果が得られた。
【００２７】実施例３
セラミックスフィラーとしてナノサイズの球状ＳｉＯ2
（直径１００ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に
常温溶融塩型固体電解質を形成して、イオン伝導度と６
０℃での形状安定性を調べたところ、実施例１と同様の
結果が得られた。
（直径１００ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に
常温溶融塩型固体電解質を形成して、イオン伝導度と６
０℃での形状安定性を調べたところ、実施例１と同様の
結果が得られた。
【００２８】実施例４
セラミックスフィラーとしてナノサイズの球状Ａｌ2 Ｏ
3 （直径１００ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様
に常温溶融塩型固体電解質を形成して、イオン伝導度と
６０℃での形状安定性を調べたところ、実施例１と同様
の結果が得られた。
3 （直径１００ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様
に常温溶融塩型固体電解質を形成して、イオン伝導度と
６０℃での形状安定性を調べたところ、実施例１と同様
の結果が得られた。
【００２９】実施例５
セラミックスフィラーとして複合酸化物であるＢａＴｉ
Ｏ3 の繊維状のナノ粒子（直径５００ｎｍ）を用いた以
外は、実施例１と同様に常温溶融塩型固体電解質を形成
して、イオン伝導度と６０℃での形状安定性を調べたと
ころ、実施例１と同様の結果が得られた。
Ｏ3 の繊維状のナノ粒子（直径５００ｎｍ）を用いた以
外は、実施例１と同様に常温溶融塩型固体電解質を形成
して、イオン伝導度と６０℃での形状安定性を調べたと
ころ、実施例１と同様の結果が得られた。
【００３０】比較例１
セラミックスフィラーを添加しなかった以外は、実施例
１と同様に常温溶融塩型固体電解質膜を形成したが、同
様の膜厚では、実施例１〜５の常温溶融塩型固体電解質
膜に比べて膜強度が弱かった。また、この比較例１の常
温溶融塩型固体電解質膜の室温でのイオン伝導度は、後
記の表１に示すように、約５×１０-4Ｓ／ｃｍで実施例
１〜５の常温溶融塩型固体電解質膜のイオン伝導度の１
／８倍程度であって、実施例１〜５の常温溶融塩型固体
電解質膜に比べて、イオン伝導度が低かった。これは、
常温溶融塩と高分子との間でのイオンの移動が、セラミ
ックスフィラーを含まないためにスムーズに行われなか
ったことによるものと考えられる。
１と同様に常温溶融塩型固体電解質膜を形成したが、同
様の膜厚では、実施例１〜５の常温溶融塩型固体電解質
膜に比べて膜強度が弱かった。また、この比較例１の常
温溶融塩型固体電解質膜の室温でのイオン伝導度は、後
記の表１に示すように、約５×１０-4Ｓ／ｃｍで実施例
１〜５の常温溶融塩型固体電解質膜のイオン伝導度の１
／８倍程度であって、実施例１〜５の常温溶融塩型固体
電解質膜に比べて、イオン伝導度が低かった。これは、
常温溶融塩と高分子との間でのイオンの移動が、セラミ
ックスフィラーを含まないためにスムーズに行われなか
ったことによるものと考えられる。
【００３１】上記実施例１〜５および比較例１の常温溶
融塩型固体電解質膜の室温でのイオン伝導度を表１に示
す。また、表１には常温溶融塩型固体電解質の作製にあ
たって添加したセラミックスフィラーの種類、形状、サ
イズについても示す。
融塩型固体電解質膜の室温でのイオン伝導度を表１に示
す。また、表１には常温溶融塩型固体電解質の作製にあ
たって添加したセラミックスフィラーの種類、形状、サ
イズについても示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】表１に示す結果から明らかなように、実施
例１〜５の常温溶融塩型固体電解質の室温でのイオン伝
導度は、１０-3オーダと、固体電解質としては高いイオ
ン伝導度を有していた。これは、前記したように、セラ
ミックスフィラーの添加によって常温溶融塩と高分子と
の間のイオンの移動がスムーズに行われた結果によるも
のと考えられる。
例１〜５の常温溶融塩型固体電解質の室温でのイオン伝
導度は、１０-3オーダと、固体電解質としては高いイオ
ン伝導度を有していた。これは、前記したように、セラ
ミックスフィラーの添加によって常温溶融塩と高分子と
の間のイオンの移動がスムーズに行われた結果によるも
のと考えられる。
【００３４】これに対して、セラミックスファラーを添
加しなかった比較例１の常温溶融塩型固体電解質は、室
温でのイオン伝導度が実施例１〜５の常温溶融塩型固体
電解質の室温でのイオン伝導度の約１／８程度であっ
て、イオン伝導度が低かった。これは、前記したよう
に、常温溶融塩と高分子との間のイオンの移動が、セラ
ミックスフィラーを含まないために、スムーズに進行し
なかった結果によるものと考えられる。
加しなかった比較例１の常温溶融塩型固体電解質は、室
温でのイオン伝導度が実施例１〜５の常温溶融塩型固体
電解質の室温でのイオン伝導度の約１／８程度であっ
て、イオン伝導度が低かった。これは、前記したよう
に、常温溶融塩と高分子との間のイオンの移動が、セラ
ミックスフィラーを含まないために、スムーズに進行し
なかった結果によるものと考えられる。
【００３５】つぎに、上記実施例１で得た常温溶融塩型
固体電解質を用いた全固体電池を実施例６として示し、
比較例１で得た常温溶融塩型固体電解質を用いた全固体
電池を比較例２として示す。
固体電解質を用いた全固体電池を実施例６として示し、
比較例１で得た常温溶融塩型固体電解質を用いた全固体
電池を比較例２として示す。
【００３６】実施例６
実施例１の内径５ｎｍ、外径８ｎｍ、長さ１００ｎｍの
チタニアナノチューブを含む常温溶融塩型固体電解質を
用い、かつ正極にＬｉＣｏＯ2 、負極にＬｉ4/ 3 Ｔｉ
5/3 Ｏ4 を用い、それらの正極と負極との間に上記実施
例１の常温溶融塩型固体電解質を配置して、全固体電池
を構成した。
チタニアナノチューブを含む常温溶融塩型固体電解質を
用い、かつ正極にＬｉＣｏＯ2 、負極にＬｉ4/ 3 Ｔｉ
5/3 Ｏ4 を用い、それらの正極と負極との間に上記実施
例１の常温溶融塩型固体電解質を配置して、全固体電池
を構成した。
【００３７】得られた実施例６の電池は、５ｍＡ／ｃｍ
2 の電流密度で定電流充放電をすることができ、不可逆
容量が小さく、優れたサイクル特性を示した。これは、
セラミックスフィラーを添加して固体化することにより
副反応を抑制できるとともに充放電サイクルに伴う電極
の体積膨張・収縮による破壊を抑制できたためであると
考えられる。
2 の電流密度で定電流充放電をすることができ、不可逆
容量が小さく、優れたサイクル特性を示した。これは、
セラミックスフィラーを添加して固体化することにより
副反応を抑制できるとともに充放電サイクルに伴う電極
の体積膨張・収縮による破壊を抑制できたためであると
考えられる。
【００３８】比較例２
比較例１のセラミックスフィラー無添加の常温溶融塩型
固体電解質を用い、かつ正極にＬｉＣｏＯ2 、負極にＬ
ｉ4/3 Ｔｉ5/3 Ｏ4 を用い、それらの正極と負極との間
に上記比較例１の常温溶融塩型固体電解質を配置して、
全固体電池を構成した。
固体電解質を用い、かつ正極にＬｉＣｏＯ2 、負極にＬ
ｉ4/3 Ｔｉ5/3 Ｏ4 を用い、それらの正極と負極との間
に上記比較例１の常温溶融塩型固体電解質を配置して、
全固体電池を構成した。
【００３９】得られた比較例２の電池は、５ｍＡ／ｃｍ
2 の電流密度で定電流充放電をすることができたが、実
施例６の電池の容量の８割程度の容量しか示さなかっ
た。これは、用いた比較例１の常温溶融塩型固体電解質
が、実施例１の常温溶融塩型固体電解質に比べて、リチ
ウムイオンの拡散速度が劣ることと、実施例１の常温溶
融塩型固体電解質より膜強度が劣るために、電極と電解
質との接触点が、充放電サイクルの繰り返しに伴って減
少し、電池の内部抵抗の増大を引き起し、容量低下を招
いたことによるものと考えられる。
2 の電流密度で定電流充放電をすることができたが、実
施例６の電池の容量の８割程度の容量しか示さなかっ
た。これは、用いた比較例１の常温溶融塩型固体電解質
が、実施例１の常温溶融塩型固体電解質に比べて、リチ
ウムイオンの拡散速度が劣ることと、実施例１の常温溶
融塩型固体電解質より膜強度が劣るために、電極と電解
質との接触点が、充放電サイクルの繰り返しに伴って減
少し、電池の内部抵抗の増大を引き起し、容量低下を招
いたことによるものと考えられる。
【００４０】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
イオン伝導度が高く、かつ熱的安定性が優れ、難燃性で
安全性が高く、しかも丈夫な膜形成が可能な常温溶融塩
型固体電解質を提供することができる。
イオン伝導度が高く、かつ熱的安定性が優れ、難燃性で
安全性が高く、しかも丈夫な膜形成が可能な常温溶融塩
型固体電解質を提供することができる。
【００４１】また、本発明によれば、上記常温溶融塩型
固体電解質を用いることによって、高容量でかつサイク
ル特性が優れ、しかも安全性が高い全固体電気化学素子
を提供することができる。
固体電解質を用いることによって、高容量でかつサイク
ル特性が優れ、しかも安全性が高い全固体電気化学素子
を提供することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 宮田 一司
大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ
クセル株式会社内
Ｆターム(参考） 4J002 AA001 BD141 BG061 BG101
CH021 DD038 DE136 DE146
DE186 DE198 DG038 DH008
DJ016 DK008 EG057 EU117
EV218 EV258 FA046 FA056
FA086 FD016 GQ02
5G301 CA02 CA12 CA25 CA30 CD01
5H029 AJ02 AJ06 AM07 AM09 AM11
AM16 CJ08 DJ04 EJ08 EJ12
HJ05
Claims (7)
- 【請求項１】 常温溶融塩と、絶縁性のセラミックスフ
ィラーと、高分子とを含むことを特徴とする常温溶融塩
型固体電解質。 - 【請求項２】 常温溶融塩と、絶縁性のセラミックスフ
ィラーと、高分子と、リチウム塩とを含むことを特徴と
する常温溶融塩型固体電解質。 - 【請求項３】 絶縁性のセラミックスフィラーが、ナノ
サイズのＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＢａＴｉＯ
3 のうち少なくとも１種を含有することを特徴とする請
求項１または２記載の常温溶融塩型固体電解質。 - 【請求項４】 絶縁性のセラミックスフィラーの形状
が、球状、チューブ状、ロッド状または繊維状であるこ
とを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の常温溶
融塩型固体電解質。 - 【請求項５】 絶縁性のセラミックスフィラーが、非晶
体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記
載の常温溶融塩型固体電解質。 - 【請求項６】 高分子が、ポリエチレンオキシド、ポリ
アクリロニトリル、ポリビニリデンフロライド、ポリメ
タクリル酸メチルのうち少なくとも１種であることを特
徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の常温溶融塩型
固体電解質。 - 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の常温溶
融塩型固体電解質を一方の電極と他方の電極との間に配
置したことを特徴とする全固体電気化学素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001357379A JP2003157719A (ja) | 2001-11-22 | 2001-11-22 | 常温溶融塩型固体電解質およびそれを用いた全固体電気化学素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001357379A JP2003157719A (ja) | 2001-11-22 | 2001-11-22 | 常温溶融塩型固体電解質およびそれを用いた全固体電気化学素子 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003157719A true JP2003157719A (ja) | 2003-05-30 |
Family
ID=19168730
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001357379A Withdrawn JP2003157719A (ja) | 2001-11-22 | 2001-11-22 | 常温溶融塩型固体電解質およびそれを用いた全固体電気化学素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003157719A (ja) |
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-
2001
- 2001-11-22 JP JP2001357379A patent/JP2003157719A/ja not_active Withdrawn
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