CN110710044B - 电解质组合物、二次电池、和电解质片的制造方法 - Google Patents

电解质组合物、二次电池、和电解质片的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110710044B
CN110710044B CN201880035462.3A CN201880035462A CN110710044B CN 110710044 B CN110710044 B CN 110710044B CN 201880035462 A CN201880035462 A CN 201880035462A CN 110710044 B CN110710044 B CN 110710044B
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrolyte
mass
structural unit
content
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880035462.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110710044A (zh
Inventor
西村胜宪
小川信之
小川秀之
五行由磨
三国纮挥
西村拓也
高冈谦次
室町美雪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lg Energy Solution
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=64456069&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN110710044(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from PCT/JP2017/020487 external-priority patent/WO2018220800A1/ja
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Publication of CN110710044A publication Critical patent/CN110710044A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110710044B publication Critical patent/CN110710044B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0407—Methods of deposition of the material by coating on an electrolyte layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0045—Room temperature molten salts comprising at least one organic ion
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0094—Composites in the form of layered products, e.g. coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供一种电解质组合物，其为含有一种或两种以上的聚合物、氧化物粒子、电解质盐和溶剂的电解质组合物，所述电解质盐为选自由锂盐、钠盐、钙盐和镁盐组成的组中的至少一种，构成一种或两种以上的聚合物的结构单元中包含第一结构单元和第二结构单元，所述第一结构单元选自由四氟乙烯和偏氟乙烯组成的组，所述第二结构单元选自由六氟丙烯、丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯组成的组，以所述电解质组合物所含的聚合物总量为基准计，一种或两种以上的聚合物的含量超过90质量％，一种或两种以上的聚合物中，第一结构单元的含量相对于第二结构单元的含量的质量比大于或等于50/50。

Description

电解质组合物、二次电池、和电解质片的制造方法
技术领域
本发明涉及电解质组合物、二次电池、和电解质片的制造方法。
背景技术
近年来，由于便携型电子设备、电动汽车等的普及，需要高性能的二次电池。其中，锂二次电池由于具有高能量密度，因此作为电动汽车用电池、电力储存用电池等的电源而受到关注。具体地说，作为电动汽车用电池的锂二次电池被用于不搭载发动机的零排放电动汽车、搭载了发动机和二次电池两者的混合动力电动汽车、从电力系统直接充电的插电式混合动力电动汽车等电动汽车。另外，作为电力储存用电池的锂二次电池用于在电力系统被切断的非常时期供给预先储存的电力的固定式电力储存系统等。
为了在如此广泛的用途中使用，要求更高能量密度的锂二次电池，并进行了其开发。特别是对于电动汽车用的锂二次电池，除了要求高输入输出特性和高能量密度以外，还要求高安全性，因此需要用于确保安全性的更高等的技术。
以往，作为提高锂二次电池的安全性的方法，已知：通过添加阻燃剂而使电解液阻燃化的方法、将电解液变更为聚合物电解质或凝胶电解质的方法等。特别是凝胶电解质具有与以往的锂二次电池中使用的电解液同等的离子导电率，因此利用将电解液变更为凝胶电解质的方法，能够在不使电池性能恶化的情况下通过减少游离的电解液量来抑制电解液的燃烧。
专利文献1公开一种含有增塑剂、将增塑剂分散的基体高分子和纤维状不溶物的凝胶状电解质层，所述增塑剂含有锂盐。对于在凝胶状电解质中含有大于或等于0.1重量％且小于或等于50重量％的纤维状不溶物而言，通过将纤维长度与纤维直径之比设为大于或等于10且小于或等于3000，将纤维长度设为大于或等于10μm且小于或等于1cm，将纤维直径设为大于或等于0.05μm且小于或等于50μm，从而提高了电池的循环特性和高温保存特性。
专利文献2公开了一种凝胶电解质和凝胶电解质电池。凝胶电解质层通过利用电解液使基体高分子溶胀而形成，含有大量低沸点的低粘度溶剂。通过使用含有大量低沸点的低粘度溶剂的凝胶电解质，可提供温度特性、电流特性、容量、和低温下的充放电特性优异的凝胶电解质电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-164254号公报
专利文献2：日本特开2007-141467号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，对于上述那样的以往的凝胶电解质，还有改善的余地。例如在专利文献1所记载的发明中，难以适当地形成电解质片(特别是将电解质层制成薄层)和提高导电率。另外，在专利文献2所记载的发明中，电解质的导电率也不充分。
因此，本发明的目的在于提供一种导电率高的电解质组合物，其为能够获得平滑性优异的电解质片的电解质组合物。
用于解决课题的方法
本发明的第一方式为一种电解质组合物，其为含有一种或两种以上的聚合物、氧化物粒子、电解质盐和溶剂的电解质组合物，上述电解质盐为选自由锂盐、钠盐、钙盐和镁盐组成的组中的至少一种，构成一种或两种以上的聚合物的结构单元中包含第一结构单元和第二结构单元，该第一结构单元选自由四氟乙烯和偏氟乙烯组成的组，该第二结构单元选自由六氟丙烯、丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯组成的组，以电解质组合物所含的聚合物总量为基准计，一种或两种以上的聚合物的含量超过90质量％，一种或两种以上的聚合物中，第一结构单元的含量相对于第二结构单元的含量的质量比大于或等于50/50。
该电解质组合物能够获得导电率优异、平滑性优异的电解质片。另外，该电解质组合物适合于形成为片状时的浆料的调制，在将该电解质组合物形成为片状时，所得的电解质片的拉伸强度优异。根据该电解质组合物，能够制作放电速率特性优异而且初期放电容量(初期容量)尽可能接近设计容量的、所谓初期特性高的锂二次电池。
聚合物可以为包含第一结构单元和第二结构单元两者的共聚物。
聚合物也可以至少为包含第一结构单元的第一聚合物、和包含第二结构单元的第二聚合物这两种的聚合物。
以电解质组合物总量为基准计，聚合物的含量优选为3～50质量％。
氧化物粒子优选为选自由SiO2、Al2O3、AlOOH、MgO、CaO、ZrO2、TiO2、Li7La3Zr2O12和BaTiO3组成的组中的至少一种粒子。
以电解质组合物总量为基准计，氧化物粒子的含量优选为5～40质量％。
溶剂可以为下述式(1)所表示的(聚)乙二醇二烷基醚。
R1O-(CH2CH2O)k-R2 (1)
[式(1)中，R1和R2各自独立地表示碳原子数小于或等于4的烷基或碳原子数小于或等于4的氟烷基，k表示1～6的整数。]
溶剂也可以为离子液体。
离子液体可以含有选自由链状季阳离子、哌啶/>阳离子、吡咯烷/>阳离子、吡啶/>阳离子和咪唑/>阳离子组成的组中的至少一种作为阳离子成分，离子液体可以含有下述式(2)所表示的阴离子成分的至少一种作为阴离子成分。
N(SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1)- (2)
[m和n各自独立地表示0～5的整数。]
以电解质组合物总量为基准计，电解质盐与溶剂的含量合计优选为25～70质量％。
电解质组合物可以形成为片状。
本发明的第二方式为一种二次电池，其具备正极、负极和电解质层，所述电解质层设于正极和负极之间，且包含电解质组合物。
本发明的第三方式为一种电解质片的制造方法，其具备如下工序：将浆料配置于基材上的工序，该浆料含有一种或两种以上的聚合物、氧化物粒子、电解质盐、溶剂和分散介质，该电解质盐为选自由锂盐、钠盐、钙盐和镁盐组成的组中的至少一种；以及使分散介质挥发而在基材上形成电解质层的工序，构成一种或两种以上的聚合物的结构单元中包含第一结构单元和第二结构单元，该第一结构单元选自由四氟乙烯和偏氟乙烯组成的组，该第二结构单元选自由六氟丙烯、丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯组成的组，以浆料的固体成分所包含的聚合物总量为基准计，一种或两种聚合物的含量超过90质量％，一种或两种聚合物中，第一结构单元的含量相对于第二结构单元的含量的质量比大于或等于50/50。
发明效果
根据本发明，能够提供一种导电率高的电解质组合物，其为能够获得平滑性优异的电解质片的电解质组合物。
附图说明
[图1]是表示第1实施方式涉及的二次电池的立体图。
[图2]是表示图1所示的二次电池中的电极组的一个实施方式的分解立体图。
[图3]是表示图1所示的二次电池中的电极组的一个实施方式的示意截面图。
[图4](a)是表示一个实施方式涉及的电解质片的示意截面图，(b)是表示其他实施方式涉及的电解质片的示意截面图。
[图5]是表示第2实施方式涉及的二次电池中的电极组的一个实施方式的示意截面图。
具体实施方式
以下，一边适当参照附图，一边对本发明的实施方式进行说明。但是，本发明不限于以下的实施方式。在以下的实施方式中，其构成要素(也包含步骤等)除了特别明示的情况以外都不是必须的。各图中的构成要素的大小是概念性的，构成要素间的大小的相对关系不限于各图所示。
本说明书中的数值及其范围不限制本发明。本说明书中使用“～”表示的数值范围表示包含“～”前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。在本说明书中阶段性记载的数值范围中，一个数值范围所记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性记载的上限值或下限值。另外，在本说明书中记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例中所示的值。
[第1实施方式]
图1是表示第1实施方式涉及的二次电池的立体图。如图1所示，二次电池1具备由正极、负极和电解质层构成的电极组2以及收纳电极组2的袋状电池外装体3。在正极和负极上分别设有正极集电极耳4和负极集电极耳5。正极集电极耳4和负极集电极耳5分别按照正极和负极能够与二次电池1的外部电连接的方式从电池外装体3的内部向外部突出。
电池外装体3例如可以由层压膜形成。层压膜例如可以为由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜等树脂膜，铝、铜、不锈钢等金属箔，和聚丙烯等密封剂层依次层叠而成的层叠膜。
图2是表示图1所示的二次电池1中的电极组2的一个实施方式的分解立体图。图3是表示图1所示的二次电池1中的电极组2的一个实施方式的示意截面图。如图2和图3所示，本实施方式涉及的电极组2A依次具备正极6、电解质层7和负极8。正极6具备正极集电体9和设置于正极集电体9上的正极合剂层10。在正极集电体9上设有正极集电极耳4。负极8具备负极集电体11和设置于负极集电体11上的负极合剂层12。在负极集电体11上设有负极集电极耳5。
正极集电体9可以由铝、不锈钢、钛等形成。具体地说，正极集电体9可以为例如具有孔径0.1～10mm孔的铝制穿孔箔、金属扩张网、发泡金属板等。关于正极集电体9，除上述以外，只要在电池的使用中不会发生溶解、氧化等变化，就可以由任意的材料形成，另外，其形状、制造方法等也不受限制。
正极集电体9的厚度可以为10～100μm，从减小正极整体的体积的观点考虑，优选为10～50μm，从形成电池时以小的曲率卷绕正极的观点考虑，更优选为10～20μm。
在一个实施方式中，正极合剂层10含有正极活性物质、导电剂和粘合剂。
正极活性物质可以为LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2、Li4Mn5O12、LiMn2-aM1 aO2(其中，M1＝选自由Co、Ni、Fe、Cr、Zn和Ta组成的组中的一种，a＝0.01～0.2。)、Li2Mn3M2O8(其中，M2＝选自由Fe、Co、Ni、Cu和Zn组成的组中的一种。)、Li1-bM3 bMn2O4(其中，M3＝选自由Mg、B、Al、Fe、Co、Ni、Cr、Zn和Ca组成的组中的一种，b＝0.01～0.1。)、LiFeO2、Fe2(SO4)3、LiCo1-cM4 cO2(其中，M4＝选自由Ni、Fe和Mn组成的组中的一种，c＝0.01～0.2。)、LiNi1-dM5 dO2(其中，M5＝选自由Mn、Fe、Co、Al、Ga、Ca和Mg组成的组中的一种，d＝0.01～0.2。)、Fe(MoO4)3、FeF3、LiFePO4、LiMnPO4等。
正极活性物质可以是未经造粒的一次粒子，也可以是进行了造粒而成的二次粒子。
正极活性物质的粒径调节为小于或等于正极合剂层10的厚度。在正极活性物质中存在具有大于或等于正极合剂层10的厚度的粒径的粗粒子的情况下，通过筛分分级、气流分级等将粗粒子预先除去，挑选具有小于或等于正极合剂层10的厚度的粒径的正极活性物质。
从在抑制伴随粒径减少的正极活性物质的填充性恶化的同时提高电解质盐的保持能力的观点考虑，正极活性物质的平均粒径优选大于或等于0.1μm，更优选大于或等于1μm，进一步优选大于或等于2μm，另外，优选小于或等于30μm、小于或等于25μm、小于或等于20μm、小于或等于10μm、或小于或等于8μm。正极活性物质的平均粒径是相对于正极活性物质整体体积的比率(体积分率)为50％时的粒径(D50)。正极活性物质的平均粒径(D50)如下得到：使用激光散射型粒径测定装置(例如，Microtrac)，通过激光散射法测定使正极活性物质悬浮在水中所得到的悬浮液。
以正极合剂层总量为基准计，正极活性物质的含量可以大于或等于70质量％、大于或等于80质量％、或大于或等于85质量％。以正极合剂层总量为基准计，正极活性物质的含量可以小于或等于99质量％、小于或等于95质量％、小于或等于92质量％、或小于或等于90质量％。
导电剂可以为炭黑、乙炔黑、石墨、碳纤维、碳纳米管等碳材料。这些导电剂可以单独使用一种或混合两种以上来使用。
以正极合剂层总量为基准计，导电剂的含量可以大于或等于0.1质量％、大于或等于1质量％、或大于或等于3质量％。从抑制正极6的体积增加和伴随其的二次电池1的能量密度降低的观点考虑，以正极合剂层总量为基准计，导电剂的含量优选小于或等于15质量％，更优选小于或等于10质量％，进一步优选小于或等于8质量％。
粘合剂只要在正极6的表面不会分解就没有限制，例如为聚合物。粘合剂可以为羧甲基纤维素、乙酸纤维素、乙基纤维素等纤维素类；含有选自由四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯组成的组中的至少一种作为单体单元的聚合物；苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、异戊二烯橡胶、丙烯酸橡胶、氟橡胶等橡胶等。粘合剂也可以为聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚酰亚胺、聚酰胺等。粘合剂优选为含有四氟乙烯和偏氟乙烯作为结构单元的共聚物、含有偏氟乙烯和六氟丙烯作为结构单元的共聚物。
以正极合剂层总量为基准计，粘合剂的含量可以大于或等于0.5质量％、大于或等于1质量％、或大于或等于3质量％。以正极合剂层总量为基准计，粘合剂的含量可以小于或等于20质量％、小于或等于15质量％、小于或等于10质量％、或小于或等于7质量％。
正极合剂层10也可以进一步含有后述的离子液体。在那种情况下，以正极合剂层总量为基准计，离子液体的含量优选大于或等于3质量％，更优选大于或等于5质量％，进一步优选大于或等于10质量％，另外，优选小于或等于30质量％，更优选小于或等于25质量％，进一步优选小于或等于20质量％。
从进一步提高导电率的观点考虑，正极合剂层10的厚度为大于或等于正极活性物质的平均粒径的厚度，具体地说，优选大于或等于5μm，更优选大于或等于10μm，进一步优选大于或等于15μm，特别优选大于或等于20μm。正极合剂层10的厚度优选小于或等于100μm，更优选小于或等于80μm，进一步优选小于或等于70μm，特别优选小于或等于50μm。通过将正极合剂层10的厚度设为小于或等于100μm，能够抑制由正极合剂层10的表面附近和正极集电体9的表面附近的正极活性物质的充电水平的偏差引起的充放电不均。
从使导电剂与正极活性物质彼此密合，降低正极合剂层10的电阻的观点考虑，正极合剂层10的合剂密度优选大于或等于2g/cm3。
负极集电体11可以由铝、铜、不锈钢、钛、镍、它们的合金等形成。具体地说，负极集电体11可以为轧制铜箔，例如具有孔径0.1～10mm孔的铜制穿孔箔、金属扩张网、发泡金属板等。负极集电体11也可以由上述以外的任意材料形成，另外，其形状、制造方法等也不受限制。
负极集电体11的厚度可以为10～100μm，从减小负极整体的体积的观点考虑，优选为10～50μm，从形成电池时以小的曲率卷绕负极的观点考虑，更优选为10～20μm。
在一个实施方式中，负极合剂层12含有负极活性物质和粘合剂。
负极活性物质可以使用能量装置领域中常用的物质。作为负极活性物质，具体地说，例如可列举：金属锂、锂合金或其他的金属化合物、碳材料、金属络合物和有机高分子化合物。负极活性物质可以单独使用上述中的一种，也可以组合两种以上来使用。负极活性物质优选为碳材料。作为碳材料，可列举：天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨；非晶质碳、碳纤维；和乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑等。从获得更大的理论容量(例如500～1500Ah/kg)的观点考虑，负极活性物质也可以为硅、锡或包含这些元素的化合物(氧化物、氮化物、与其他金属的合金)。如果使用容量较大的材料，则能够使负极合剂层12的厚度变薄，能够增大二次电池1中可收纳的电极面积。其结果，能够使二次电池1的电阻降低而实现高输出，同时与使用石墨负极时相比能够提高二次电池1的容量。
从得到抑制了伴随粒径减少的不可逆容量的增加并且提高了电解质盐的保持能力的、均衡的负极8的观点考虑，负极活性物质的平均粒径(D50)优选大于或等于1μm，更优选大于或等于5μm，进一步优选大于或等于10μm，另外，优选小于或等于50μm，更优选小于或等于40μm，进一步优选小于或等于30μm。负极活性物质的平均粒径(D50)通过与正极活性物质的平均粒径(D50)同样的方法测定。
粘合剂及其含量可以与上述正极合剂层10中的粘合剂及其含量同样。
从进一步降低负极8的电阻的观点考虑，负极合剂层12可以进一步含有导电剂。负极合剂层12也可以进一步含有离子液体。导电剂和离子液体的种类及含量可以与上述正极合剂层10中的导电剂和离子液体的种类及含量同样。
从进一步提高导电率的观点考虑，负极合剂层12的厚度大于或等于负极活性物质的平均粒径，具体地说优选大于或等于10μm，更优选大于或等于15μm，进一步优选大于或等于20μm。负极合剂层12的厚度优选小于或等于100μm、小于或等于80μm、小于或等于70μm、小于或等于50μm、小于或等于40μm、或小于或等于30μm。通过将负极合剂层12的厚度设为小于或等于100μm，能够抑制由负极合剂层12的表面附近和负极集电体11的表面附近的正极活性物质的充电水平的偏差引起的充放电不均。
从使导电剂与负极活性物质彼此密合，降低负极合剂层12的电阻的观点考虑，负极合剂层12的合剂密度优选大于或等于1g/cm3。
电解质层7包含电解质组合物。电解质组合物含有：一种或两种以上的聚合物；氧化物粒子；选自由锂盐、钠盐、钙盐和镁盐组成的组中的至少一种电解质盐；以及溶剂。在本说明书中，有时将电解质盐和溶剂统称为“电解质”，将除电解质以外的电解质组合物的成分统称为“电解质支撑材”。
构成一种或两种以上的聚合物的结构单元(单体单元)中包含第一结构单元(单体单元)和第二结构单元(单体单元)，该第一结构单元选自由四氟乙烯和偏氟乙烯组成的组，该第二结构单元选自由六氟丙烯、丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯组成的组。
第一结构单元和第二结构单元可以包含在一种聚合物中而构成共聚物。即，在一个实施方式中，电解质组合物含有包含第一结构单元和第二结构单元两者的至少一种共聚物。共聚物可以为偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、偏氟乙烯与马来酸的共聚物、偏氟乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物等。共聚物可以仅由第一结构单元和第二结构单元构成，也可以进一步含有除第一结构单元和第二结构单元以外的结构单元。电解质组合物含有共聚物时，可以仅含有包含第一结构单元和第二结构单元的共聚物，也可以进一步含有其他聚合物。
第一结构单元和第二结构单元也可以分别包含在不同的聚合物中，至少构成具有第一结构单元的第一聚合物、和具有第二结构单元的第二聚合物这两种聚合物。即，在一个实施方式中，电解质组合物至少含有包含第一结构单元的第一聚合物、和包含第二结构单元的第二聚合物的两种以上的聚合物。电解质组合物含有第一聚合物和第二聚合物时，可以仅含有第一聚合物和第二聚合物，也可以进一步含有其他聚合物。
第一聚合物可以为仅由第一结构单元构成的聚合物，也可以为除第一结构单元以外进一步具有其他结构单元的聚合物。其他结构单元可以为氧化乙烯(-CH2CH2O-)、羧酸酯(-CH2COO-)等含氧烃结构。第一聚合物可以为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯、或在它们的分子结构的内部导入上述含氧烃结构而成的聚合物。
第二聚合物可以为仅由第二结构单元构成的聚合物，也可以为除第二结构单元以外进一步具有其他结构单元的聚合物。其他结构单元可以为氧化乙烯(-CH2CH2O-)、羧酸酯(-CH2COO-)等含氧烃结构。
作为第一聚合物与第二聚合物的组合，可列举：聚偏氟乙烯与聚丙烯酸、聚四氟乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯等。
从抑制电解质组合物的凝胶化并抑制在将电解质组合物形成为片状时产生凹凸的观点考虑，一种或两种以上的聚合物优选不含丙烯腈和氯乙烯中的一者或两者作为结构单元(单体单元)。即，电解质组合物可以不含有包含丙烯腈和氯乙烯中的一者或两者作为结构单元(单体单元)的聚合物。电解质组合物含有包含第一结构单元和第二结构单元的共聚物时，共聚物可以不含丙烯腈和氯乙烯中的一者或两者作为结构单元(单体单元)。电解质组合物含有两种以上的聚合物时，第一聚合物和第二聚合物可以不含丙烯腈和氯乙烯中的一者或两者作为结构单元(单体单元)，另外，除第一聚合物和第二聚合物以外的其他聚合物也可以不含丙烯腈和氯乙烯中的一者或两者作为结构单元(单体单元)。
从进一步提高将电解质组合物制成片状时的强度的观点考虑，以第一结构单元和第二结构单元的含量合计为基准计，第一结构单元的含量优选大于或等于50质量％、大于或等于70质量％、大于或等于80质量％、大于或等于90质量％、或大于或等于95质量％。从进一步提高电解质组合物含有溶剂时与溶剂的亲和性的观点考虑，以第一结构单元和第二结构单元的含量合计为基准计，第一结构单元的含量优选小于或等于99质量％、小于或等于98质量％、小于或等于97质量％、或小于或等于96质量％。
从进一步提高将电解质组合物制成片状时的强度的观点考虑，以构成聚合物的结构单元总量为基准计，第一结构单元的含量优选大于或等于5质量％、大于或等于10质量％、大于或等于20质量％、大于或等于50质量％、大于或等于70质量％、或大于或等于90质量％。从进一步提高电解质组合物含有溶剂时与溶剂的亲和性的观点考虑，以构成聚合物的结构单元总量为基准计，第一结构单元的含量优选小于或等于98质量％、小于或等于95质量％、或小于或等于90质量％。
从进一步提高电解质组合物含有溶剂时与溶剂的亲和性的观点考虑，以第一结构单元和第二结构单元的含量合计为基准计，第二结构单元的含量优选大于或等于1质量％、大于或等于3质量％、或大于或等于4质量％。从进一步提高将电解质组合物制成片状时的强度的观点考虑，以第一结构单元和第二结构单元的含量合计为基准计，第二结构单元的含量优选小于或等于50质量％、小于或等于40质量％、小于或等于30质量％、小于或等于20质量％、小于或等于10质量％、或小于或等于5质量％。
从进一步提高电解质组合物含有溶剂时与溶剂的亲和性的观点考虑，以构成聚合物的结构单元总量为基准计，第二结构单元的含量优选大于或等于1质量％、大于或等于3质量％、或大于或等于5质量％。从进一步提高将电解质组合物制成片状时的强度的观点考虑，以构成聚合物的结构单元总量为基准计，第二结构单元的含量优选小于或等于50质量％、小于或等于40质量％、小于或等于30质量％、小于或等于20质量％、或小于或等于10质量％。
在一种或两种聚合物中，第一结构单元的含量相对于第二结构单元的含量的质量比(第一结构单元的含量(质量)/第二结构单元的含量(质量))大于或等于50/50。第一结构单元的含量相对于第二结构单元的含量的质量比优选大于或等于60/40、大于或等于70/30、大于或等于80/20、大于或等于85/15、大于或等于90/10、大于或等于93/7、或大于或等于95/5。第一结构单元的含量相对于第二结构单元的含量的质量比可以小于或等于99/1、小于或等于97/3、或小于或等于95/5。
从提高电解质组合物的导电率的观点考虑，以电解质组合物所含的聚合物总量为基准计，一种或两种以上的聚合物的含量超过90质量％。以电解质组合物所含的聚合物总量为基准计，一种或两种以上的聚合物的含量优选大于或等于92质量％，更优选大于或等于94质量％，进一步优选大于或等于96质量％。电解质组合物所含的聚合物也可以仅由一种或两种以上的聚合物构成。
从进一步提高将电解质组合物制成片状时的强度的观点考虑，以电解质组合物总量为基准计，聚合物的含量优选大于或等于3质量％，更优选大于或等于5质量％，进一步优选大于或等于10质量％，特别优选大于或等于20质量％，最优选大于或等于25质量％。从进一步提高导电率的观点考虑，以电解质组合物总量为基准计，聚合物的含量优选小于或等于60质量％，更优选小于或等于50质量％，进一步优选小于或等于40质量％，特别优选小于或等于30质量％，最优选小于或等于28质量％。
从兼顾将电解质组合物制成片状时的强度与导电率的观点考虑，以电解质组合物总量为基准计，聚合物的含量优选为3～60质量％、3～50质量％、3～40质量％、3～30质量％、3～28质量％、5～60质量％、5～50质量％、5～40质量％、5～30质量％、5～28质量％、10～60质量％、10～50质量％、10～40质量％、10～30质量％、10～28质量％、20～60质量％、20～50质量％、20～40质量％、20～30质量％、20～28质量％、25～60质量％、25～50质量％、25～40质量％、25～30质量％、或25～28质量％。
本实施方式涉及的聚合物由于与电解质组合物所含的溶剂的亲和性优异，因此会保持溶剂中的电解质。由此，能够抑制对电解质组合物施加载荷时的溶剂漏液。
氧化物粒子为例如无机氧化物的粒子。无机氧化物例如可以为包含Li、Mg、Al、Si、Ca、Ti、Zr、La、Na、K、Ba、Sr、V、Nb、B、Ge等作为构成元素的无机氧化物。氧化物粒子优选为选自由SiO2、Al2O3、AlOOH、MgO、CaO、ZrO2、TiO2、Li7La3Zr2O12和BaTiO3组成的组中的至少一种粒子。氧化物粒子由于具有极性，因此能够促进电解质层7中的电解质解离，提高电池特性。
氧化物粒子也可以为稀土金属的氧化物。具体地说，氧化物粒子可以为氧化钪、氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱、氧化镥等。
氧化物粒子的比表面积为2～380m2/g，也可以5～100m2/g、10～80m2/g、或15～60m2/g。如果比表面积为2～380m2/g，则使用了含有这样的氧化物粒子的电解质组合物的二次电池有放电特性优异的倾向。从同样的观点考虑，氧化物粒子的比表面积可以大于或等于5m2/g、大于或等于10m2/g、或大于或等于15m2/g，也可以小于或等于100m2/g、小于或等于80m2/g、或小于或等于60m2/g。氧化物粒子的比表面积是指包含一次粒子和二次粒子的氧化物粒子整体的比表面积，通过BET法测定。
从进一步提高导电率的观点考虑，氧化物粒子的平均一次粒径(一次粒子的平均粒径)优选大于或等于0.005μm(5nm)，更优选大于或等于0.01μm(10nm)，进一步优选大于或等于0.015μm(15nm)。从使电解质层7变薄的观点考虑，氧化物粒子的平均一次粒径优选小于或等于1μm，更优选小于或等于0.1μm，进一步优选小于或等于0.05μm。氧化物粒子的平均一次粒径可以在使粒子充分地粉碎或分散的状态下通过与正极活性物质的平均粒径(D50)同样的方法来测定。在难以使粒子粉碎或分散的情况下，可以使用扫描型电子显微镜观察氧化物粒子，并通过图像解析来测定平均一次粒径。
从提高将电解质组合物形成为片状时的拉伸强度的观点考虑，氧化物粒子的平均一次粒径优选大于或等于0.05μm(50nm)，更优选大于或等于0.07μm(70nm)，进一步优选大于或等于0.5μm，特别优选大于或等于1μm，另外，优选小于或等于5μm，更优选小于或等于4μm，进一步优选小于或等于2μm。
从增大电解质的阳离子成分进行扩散的截面积，进一步提高导电率的观点考虑，氧化物粒子的平均粒径(D50)优选大于或等于0.001μm，更优选大于或等于0.005μm，进一步优选大于或等于0.05μm，特别优选大于或等于0.1μm，最优选大于或等于0.5μm。氧化物粒子的平均粒径优选小于或等于10μm，更优选小于或等于6μm，进一步优选小于或等于3μm，特别优选小于或等于2μm，最优选小于或等于1μm。氧化物粒子的平均粒径小于或等于6μm时，能够使电解质层7适当变薄。即，这种情况下，氧化物粒子变得不易凝聚，其结果是能够抑制氧化物粒子从电解质层7突出而使正极6和负极8的表面损伤。此外，由于变得容易确保电解质层7的厚度，因此能够抑制电解质层7的机械强度降低。从抑制锂离子的扩散从而进一步提高导电率的观点、将电解质组合物薄层化的观点、以及抑制氧化物粒子从电解质组合物表面突出的观点考虑，氧化物粒子的平均粒径优选为0.001～10μm，从将电解质层更加适当地薄层化的观点考虑，更优选为0.001～6μm，从防止漏液的观点考虑，进一步优选为0.001～0.1μm或0.005～1μm。氧化物粒子的平均粒径(D50)通过与正极活性物质的平均粒径(D50)同样的方法来测定。
氧化物粒子的形状可以为例如块状或大致球状。从容易实现电解质层7的薄层化的观点考虑，氧化物粒子的纵横比优选小于或等于10，更优选小于或等于5，进一步优选小于或等于2。纵横比定义为由氧化物粒子的扫描型电子显微镜照片算出的、粒子的长轴方向的长度(粒子的最大长度)与粒子的短轴方向的长度(粒子的最小长度)之比。粒子的长度使用市售的图像处理软件(例如，旭化成工程株式会社制的图像解析软件，A像君(A image-kun)(注册商标))，对上述照片进行统计性计算来求出。
氧化物粒子也可以利用含硅化合物进行表面处理。即，氧化物粒子可以为氧化物粒子的表面与含硅化合物的硅原子通过氧原子结合而成的粒子。含硅化合物优选为选自由烷氧基硅烷、含环氧基硅烷、含氨基硅烷、硅氮烷和硅氧烷组成的组中的至少一种。
烷氧基硅烷可以为甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷等。
含环氧基硅烷可以为2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。
含氨基硅烷可以为N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
硅氮烷可以为六甲基二硅氮烷等。硅氧烷可以为二甲基硅油等。也可以在它们的单末端或双末端具有反应性官能团(例如，羧基等)。
经表面处理的氧化物粒子可以使用通过公知的方法所制造的粒子，也可以直接使用市售品。
从促进电解质盐解离的观点考虑，以电解质组合物总量为基准计，氧化物粒子的含量优选大于或等于5质量％、大于或等于10质量％、大于或等于15质量％、大于或等于20质量％。从进一步提高导电率的观点考虑，以电解质组合物总量为基准计，氧化物粒子的含量优选小于或等于50质量％，更优选小于或等于40质量％。从促进电解质盐解离的观点和进一步提高导电率的观点考虑，以电解质组合物总量为基准计，氧化物粒子的含量优选为5～50质量％、5～40质量％、10～50质量％、10～40质量％、15～50质量％、15～40质量％、20～50质量％、或20～40质量％。
聚合物的含量相对于氧化物粒子的含量的质量比(聚合物的含量/氧化物粒子的含量)例如可以大于或等于2/3、大于或等于1/1、或大于或等于3/2，也可以小于或等于4/1、小于或等于3/1、或小于或等于2/1。
电解质盐为选自由锂盐、钠盐、钙盐和镁盐组成的组中的至少一种。电解质盐是用于在正极6与负极8之间供给和接受阳离子的化合物。上述电解质盐由于在低温下解离度低且在溶剂中易于扩散，而且不会因高温而热分解，因此在使二次电池能够使用的环境温度变宽的方面是优选的。电解质盐可以是氟离子电池中使用的电解质盐。
电解质盐的阴离子可以为卤化物离子(I-、Cl-、Br-等)、SCN-、BF4 -、BF3(CF3)-、BF3(C2F5)-、PF6 -、ClO4 -、SbF6 -、N(SO2F)2 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、B(C6H5)4 -、B(O2C2H4)2 -、C(SO2F)3 -、C(SO2CF3)3 -、CF3COO-、CF3SO2O-、C6F5SO2O-、B(O2C2O2)2 -等。阴离子优选为PF6 -、BF4 -、N(SO2F)2 -、N(SO2CF3)2 -、B(O2C2O2)2 -、或ClO4 -。
需要说明的是，以下有时使用下述简称。
[FSI]-：N(SO2F)2 -、双(氟磺酰)亚胺阴离子
[TFSI]-：N(SO2CF3)2 -、双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子
[BOB]-：B(O2C2O2)2 -、双草酸硼酸根阴离子
[f3C]-：C(SO2F)3 -、三(氟磺酰)阴碳离子
锂盐可以为选自由LiPF6、LiBF4、Li[FSI]、Li[TFSI]、Li[f3C]、Li[BOB]、LiClO4、LiBF3(CF3)、LiBF3(C2F5)、LiBF3(C3F7)、LiBF3(C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiCF3SO2O、LiCF3COO和LiRCOO(R为碳原子数1～4的烷基、苯基或萘基)组成的组中的至少一种。
钠盐可以为选自由NaPF6、NaBF4、Na[FSI]、Na[TFSI]、Na[f3C]、Na[BOB]、NaClO4、NaBF3(CF3)、NaBF3(C2F5)、NaBF3(C3F7)、NaBF3(C4F9)、NaC(SO2CF3)3、NaCF3SO2O、NaCF3COO和NaRCOO(R为碳原子数1～4的烷基、苯基或萘基)组成的组中的至少一种。
钙盐可以为选自由Ca(PF6)2、Ca(BF4)2、Ca[FSI]2、Ca[TFSI]2、Ca[f3C]2、Ca[BOB]2、Ca(ClO4)2、Ca[BF3(CF3)]2、Ca[BF3(C2F5)]2、Ca[BF3(C3F7)]2、Ca[BF3(C4F9)]2、Ca[C(SO2CF3)3]2、Ca[CF3SO2O]2、Ca(CF3COO)2和Ca(RCOO)2(R为碳原子数1～4的烷基、苯基或萘基。)组成的组中的至少一种。
镁盐可以为选自由Mg(PF6)2、Mg(BF4)2、Mg[FSI]2、Mg[TFSI]2、Mg[f3C]2、Mg[BOB]2、Mg(ClO4)2、Mg[BF3(CF3)]2、Mg[BF3(C2F5)]2、Mg[BF3(C3F7)]2、Mg[BF3(C4F9)]2、Mg[C(SO2CF3)3]2、Mg(CF3SO3)2、Mg(CF3COO)2和Mg(RCOO)2(R为碳原子数1～4的烷基、苯基或萘基。)组成的组中的至少一种。
它们中，从解离性和电化学稳定性的观点考虑，电解质盐优选为选自由LiPF6、LiBF4、Li[FSI]、Li[TFSI]、Li[f3C]、Li[BOB]、LiClO4、LiBF3(CF3)、LiBF3(C2F5)、LiBF3(C3F7)、LiBF3(C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiCF3SO2O、LiCF3COO和LiRCOO(R为碳原子数1～4的烷基、苯基或萘基。)组成的组中的至少一种，更优选为选自由Li[TFSI]、Li[FSI]、LiPF6、LiBF4、Li[BOB]和LiClO4组成的组中的至少一种，进一步优选为选自由Li[TFSI]和Li[FSI]组成的组中的一种。
为了适当地制作电解质层7，以电解质组合物总量为基准计，电解质盐的含量可以大于或等于10质量％且小于或等于60质量％。从进一步提高电解质层的导电率的观点考虑，电解质盐的含量优选大于或等于20质量％，从能够使锂二次电池以高负载率进行充放电的观点考虑，更优选大于或等于30质量％。
溶剂优选为蒸气压低且不易燃烧的溶剂。
溶剂可以为下述式(1)所表示的(聚)乙二醇二烷基醚。
R1O-(CH2CH2O)k-R2 (1)
式(1)中，R1和R2分别独立地表示碳原子数小于或等于4的烷基或碳原子数小于或等于4的氟烷基，k表示1～6的整数。R1和R2分别独立地优选为甲基或乙基。
(聚)乙二醇二烷基醚具体地说可以为单乙二醇二甲醚(k＝1)、二乙二醇二甲醚(k＝2)、三乙二醇二甲醚(k＝3)、四乙二醇二甲醚(k＝4)、五乙二醇二甲醚(k＝5)、六乙二醇二甲醚(k＝6)。
电解质组合物含有(聚)乙二醇二烷基醚作为溶剂时，(聚)乙二醇二烷基醚的一部分或全部可以与电解质盐形成络合物。
溶剂也可以为离子液体。离子液体含有以下的阴离子成分和阳离子成分。需要说明的是，本实施方式中的离子液体是在大于或等于-20℃时为液态的物质。
离子液体的阴离子成分没有特别限定，可以为Cl-、Br-、I-等卤素的阴离子；BF4 -、N(SO2F)2 -等无机阴离子；B(C6H5)4 -、CH3SO3 -、CF3SO3 -、N(C4F9SO2)2 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C4F9)2 -等有机阴离子等。离子液体的阴离子成分优选含有选自由B(C6H5)4 -、CH3SO3 -、N(SO2C4F9)2 -、CF3SO2O-、N(SO2F)2 -、N(SO2CF3)2 -和N(SO2C2F5)2 -组成的组中的至少一种，从在较低粘度下进一步提高离子传导率并且也进一步提高充放电特性的观点考虑，更优选含有选自由N(C4F9SO2)2 -、CF3SO3 -、N(SO2F)2 -、N(SO2CF3)2 -和N(SO2CF2CF3)2-组成的组中的至少一种，进一步优选含有N(SO2F)2-。
离子液体的阴离子成分也可以含有下述式(2)所表示的阴离子成分的至少一种。
N(SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1)- (2)
m和n分别独立地表示0～5的整数。m和n彼此可以相同也可以不同，优选彼此相同。
作为式(2)所表示的阴离子成分，例如可列举N(SO2C4F9)2 -、N(SO2F)2-、N(SO2CF3)2 -和N(SO2C2F5)2 -。
离子液体的阳离子成分没有特别限定，优选为选自由链状季阳离子、哌啶/>阳离子、吡咯烷/>阳离子、吡啶/>阳离子和咪唑/>阳离子组成的组中的至少一种。
链状季阳离子例如为下述式(3)所表示的化合物。
[化1]
[式(3)中，R3～R6分别独立地表示碳原子数为1～20的链状烷基或R-O-(CH2)n -所表示的链状烷氧基烷基(R表示甲基或乙基，n表示1～4的整数)，X表示氮原子或磷原子。R3～R6所表示的烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～5。]
哌啶阳离子例如为下述式(4)所表示的、含氮的六元环环状化合物。
[化2]
[式(4)中，R7和R8分别独立地表示碳原子数为1～20的烷基或R-O-(CH2)n -所表示的烷氧基烷基(R表示甲基或乙基，n表示1～4的整数)。R7和R8所表示的烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～5。]
吡咯烷阳离子例如为下述式(5)所表示的五元环环状化合物。
[化3]
[式(5)中，R9和R10分别独立地表示碳原子数为1～20的烷基或R-O-(CH2)n -所表示的烷氧基烷基(R表示甲基或乙基，n表示1～4的整数)。R9和R10所表示的烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～5。]
吡啶阳离子例如为下述式(6)所表示的化合物。
[化4]
[式(6)中，R11～R15分别独立地表示碳原子数为1～20的烷基、R-O-(CH2)n -所表示的烷氧基烷基(R表示甲基或乙基，n表示1～4的整数)、或氢原子。R11～R15所表示的烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～5。]
咪唑阳离子例如为下述式(7)所表示的化合物。
[化5]
[式(7)中，R16～R20分别独立地表示碳原子数为1～20的烷基、R-O-(CH2)n -所表示的烷氧基烷基(R表示甲基或乙基，n表示1～4的整数)、或氢原子。R16～R20所表示的烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～5。]
更具体地说，离子液体可以为N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵-双(三氟甲磺酰)亚胺(DEME-TFSI)、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵-双(氟磺酰)亚胺(DEME-FSI)、1-乙基-3-甲基咪唑-双(三氟甲磺酰)亚胺(EMI-TFSI)、1-乙基-3-甲基咪唑-双(氟磺酰)亚胺(EMI-FSI)、N-甲基-N-丙基吡咯烷/>-双(三氟甲磺酰)亚胺(Py13-TFSI)、N-甲基-N-丙基吡咯烷/>-双(氟磺酰)亚胺(Py13-FSI)、N-乙基-N-甲基吡咯烷/>-双(三氟甲磺酰)亚胺(Py12-TFSI)、N-乙基-N-甲基吡咯烷/>-双(氟磺酰)亚胺(Py12-FSI)、1-乙基-3-甲基咪唑/>二氰胺盐(EMI-DCA)。
以进一步提高导电率为目的，电解质组合物也可以进一步含有碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、丙酸甲酯、丙酸乙酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环、乙醚、环丁砜、3-甲基-2-唑烷酮、四氢呋喃、1,2-二乙氧基乙烷、氯代碳酸乙烯酯、氯代碳酸丙烯酯等非水溶剂作为溶剂。从提高安全性的观点考虑，电解质组合物优选仅含有选自由上述(聚)乙二醇二烷基醚和离子液体中的至少一种作为溶剂。
从适当地制作电解质层的观点考虑，以电解质组合物总量为基准计，溶剂的含量可以为10～80质量％、或10～小于或等于60质量％。从抑制电解质层的强度降低的观点考虑，以电解质层总量为基准计，溶剂的含量优选小于或等于80质量％。从通过增加电解质盐的含量而使电解质膜的导电率增加来使锂二次电池能够以高负载率进行充放电的观点考虑，以电解质组合物总量为基准计，溶剂的含量可以小于或等于40质量％、或小于或等于30质量％。
从进一步提高导电率且抑制二次电池的容量降低的观点考虑，以电解质组合物总量为基准计，电解质盐与溶剂(例如四乙二醇二甲醚等(聚)乙二醇二烷基醚或离子液体)的合计含量优选大于或等于10质量％，更优选大于或等于25质量％，进一步优选大于或等于40质量％。从抑制电解质组合物的强度降低的观点考虑，电解质盐与溶剂的合计含量优选小于或等于80质量％，更优选小于或等于70质量％。从进一步提高导电率且抑制二次电池的容量降低的观点以及抑制电解质组合物的强度降低的观点考虑，以电解质组合物总量为基准计，电解质盐与溶剂的合计含量优选为10～80质量％、10～70质量％、25～80质量％、25～70质量％、40～80质量％、或40～70质量％。
从进一步提高充放电特性的观点考虑，在电解质组合物中，溶剂每单位体积的电解质盐的浓度优选大于或等于0.5mol/L，更优选大于或等于0.7mol/L，进一步优选大于或等于0.8mol/L，另外，优选小于或等于2.0mol/L，更优选小于或等于1.8mol/L，进一步优选小于或等于1.5mol/L。
从抑制电解质组合物的漏液的观点考虑，电解质的含量相对于电解质支撑材的含量的质量比(电解质的含量/电解质支撑材的含量)可以大于或等于1/4、或大于或等于2/3，也可以小于或等于3/1、小于或等于3/2、或小于或等于1/1。
从提高导电率且提高强度的观点考虑，电解质层7的厚度优选大于或等于5μm，更优选大于或等于10μm。从抑制电解质层7的电阻的观点考虑，电解质层7的厚度优选小于或等于200μm，更优选小于或等于150μm，进一步优选小于或等于100μm，特别优选小于或等于50μm。
接着，对上述二次电池1的制造方法进行说明。本实施方式涉及的二次电池1的制造方法具备：第1工序，在正极集电体9上形成正极合剂层10而得到正极6；第2工序，在负极集电体11上形成负极合剂层12而得到负极8；以及第3工序，在正极6与负极8之间设置电解质层7。
在第1工序中，正极6例如可以如下得到：使用混炼机、分散机等将用于正极合剂层的材料分散于分散介质中，得到浆料状的正极合剂后，通过刮刀法、浸渍法、喷雾法等将该正极合剂涂布于正极集电体9上，然后使分散介质挥发。使分散介质挥发后，也可以根据需要设置使用辊压机的压缩成型工序。正极合剂层10也可以通过将从上述正极合剂的涂布到分散介质的挥发为止的工序进行多次，从而形成为多层结构的正极合剂层。
第1工序中使用的分散介质可以为水、1-甲基-2-吡咯烷酮(以下，也称为NMP。)等。需要说明的是，分散介质为除上述溶剂以外的化合物。
正极合剂层10中包含正极活性物质、导电剂、粘合剂、电解质盐和溶剂时，正极活性物质、导电剂、粘合剂和溶解有电解质盐的溶剂的混合比例如可以为正极活性物质:导电剂:粘合剂:溶解有电解质盐的溶剂＝69～82:0.1～10:1～12:10～17(质量比)。但是，并不一定限定于该范围。
在第2工序中，在负极集电体11上形成负极合剂层12的方法可以为与上述第1工序同样的方法。
负极合剂层12中包含负极活性物质、导电剂、粘合剂、电解质盐和溶剂时，负极活性物质、导电剂、粘合剂和溶解有电解质盐的溶剂的混合比例如可以为负极活性物质:导电剂:粘合剂:溶解有电解质盐的离子液体＝69～82:0.1～10:1～12:10～17(质量比)。但是，并不一定限定于该范围。
在第3工序中，在一个实施方式中，电解质层7例如通过制作在基材上具备电解质组合物的电解质片来形成。图4(a)是表示一个实施方式涉及的电解质片的示意截面图。如图4(a)所示，电解质片13A具有基材14和设置于基材14上的电解质层7。
电解质片13A例如如下制作：将用于电解质层7的材料(固体成分)分散于分散介质中而得到浆料后，将其涂布于基材14上，然后使分散介质挥发。分散介质优选为水、NMP、甲苯等。
基材14只要具有能够耐受使分散介质挥发时的加热的耐热性，不与电解质组合物反应，且不会因电解质组合物而溶胀，就没有限制，例如由树脂形成。具体地说，基材14可以为由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酮等树脂(通用的工程塑料)构成的膜。
基材14只要具有在制造电解质层的过程中能够耐受使分散介质挥发的处理温度的耐热温度即可。在基材14由树脂形成的情况下，耐热温度为基材14的软化点(开始塑性变形的温度)或熔点中较低的温度。从与用于电解质层7的溶剂的适应性的观点考虑，基材14的耐热温度优选大于或等于50℃，更优选大于或等于100℃，进一步优选大于或等于150℃，另外，例如也可以小于或等于400℃。如果使用具有上述耐热温度的基材，则能够适当地使用上述那样的分散介质(NMP、甲苯等)。
基材14的厚度优选在维持能够耐受涂布装置的拉伸力的强度的同时尽可能薄。从减小电解质片13A整体的体积、且在将电解质组合物涂布于基材14时确保强度的观点考虑，基材14的厚度优选大于或等于5μm，更优选大于或等于10μm，进一步优选大于或等于25μm，另外，优选小于或等于100μm，更优选小于或等于50μm，进一步优选小于或等于40μm。
电解质片也可以一边卷绕成卷状一边连续地制造。在那种情况下，通过电解质层7的表面与基材14的背面接触而使电解质层7的一部分粘贴于基材14，从而电解质层7有时会破损。为了防止这样的情况，作为其他实施方式，电解质片也可以在电解质层7的与基材14相反的一侧设有保护材。图4(b)是表示其他实施方式涉及的电解质片的示意截面图。如图4(b)所示，电解质片13B在电解质层7的与基材14相反的一侧进一步具备保护材15。
保护材15只要能够从电解质层7上容易地剥离即可，优选为聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等非极性的树脂膜。如果使用非极性的树脂膜，则电解质层7与保护材15彼此不粘贴，能够容易地剥离保护材15。
从减小电解质片13B整体的体积且确保强度的观点考虑，保护材15的厚度优选大于或等于5μm，更优选为10μm，另外，优选小于或等于100μm，更优选小于或等于50μm，进一步优选小于或等于30μm。
从抑制低温环境下的劣化并且抑制高温环境下的软化的观点考虑，保护材15的耐热温度优选大于或等于-30℃，更优选大于或等于0℃，另外，优选小于或等于100℃，更优选小于或等于50℃。在设置保护材15的情况下，由于上述分散介质的挥发工序不是必须的，因此不需要提高耐热温度。
作为使用电解质片13A在正极6与负极8之间设置电解质层7的方法，例如从电解质片13A剥离基材14，通过例如层压将正极6、电解质层7和负极8层叠，从而得到二次电池1。这时，电解质层7按照位于正极6的正极合剂层10侧且负极8的负极合剂层12侧的方式，即依次配置正极集电体9、正极合剂层10、电解质层7、负极合剂层12和负极集电体11的方式进行层叠。
[第2实施方式]
接着，对第2实施方式涉及的二次电池进行说明。图5是表示第2实施方式涉及的二次电池中的电极组的一个实施方式的示意截面图。如图5所示，第2实施方式的二次电池与第1实施方式的二次电池的不同点在于：电极组2B具备双极电极16。即，电极组2B依次具备正极6、第一电解质层7、双极电极16、第二电解质层7和负极8。
双极电极16具备双极电极集电体17、设置于双极电极集电体17的负极8侧的面(正极面)的正极合剂层10、和设置于双极电极集电体17的正极6侧的面(负极面)的负极合剂层12。
双极电极集电体17中，正极面可以优选由耐氧化性优异的材料形成，可以由铝、不锈钢、钛等形成。使用了石墨或合金作为负极活性物质的双极电极集电体17的负极面可以由不与锂形成合金的材料形成，具体地说，可以由不锈钢、镍、鉄、钛等形成。在正极面和负极面使用不同种金属的情况下，双极电极集电体17可以为由不同种金属箔层叠而成的包层材。但是，在使用如钛酸锂那样在不与锂形成合金的电位下工作的负极8的情况下，不受上述限制，负极面可以为与正极集电体9同样的材料。在那种情况下，双极电极集电体17可以为单一的金属箔。作为单一金属箔的双极电极集电体17可以为具有孔径0.1～10mm孔的铝制穿孔箔、金属扩张网、发泡金属板等。关于双极电极集电体17，除上述以外，只要在电池的使用中不会发生溶解、氧化等变化，就可以由任意的材料形成，另外，其形状、制造方法等也不受限制。
双极电极集电体17的厚度可以大于或等于10μm且小于或等于100μm，从减小正极整体的体积的观点考虑，优选大于或等于10μm且小于或等于50μm，从形成电池时以小的曲率卷绕双极电极的观点考虑，更优选大于或等于10μm且小于或等于20μm。
接着，对第2实施方式涉及的二次电池的制造方法进行说明。本实施方式涉及的二次电池的制造方法具有：第1工序，在正极集电体9上形成正极合剂层10而得到正极6；第2工序，在负极集电体11上形成负极合剂层12而得到负极8；第3工序，在双极电极集电体17的一个面形成正极合剂层10，在另一个面形成负极合剂层12而得到双极电极16；以及第4工序，在正极6与双极电极16之间以及负极8与双极电极16之间设置电解质层7。
第1工序和第2工序可以为与第1实施方式中的第1工序和第2工序同样的方法。
在第3工序中，在双极电极集电体17的一个面形成正极合剂层10的方法可以为与第1实施方式中的第1工序同样的方法。在双极电极集电体17的另一个面形成负极合剂层12的方法可以为与第1实施方式中的第2工序同样的方法。
在第4工序中，作为在正极6与双极电极16之间设置电解质层7的方法，在一个实施方式中，电解质层7例如通过制造在基材上具备电解质组合物的电解质片来形成。电解质片的制造方法可以为与第1实施方式中的电解质片13A、13B的制造方法同样的方法。
在第4工序中，在负极8与双极电极16之间设置电解质层7的方法可以为与上述在正极6与双极电极16之间设置电解质层7的方法同样的方法。
实施例
以下通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
＜试验例1＞
(实施例1-1)
使26质量％作为聚合物的偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(偏氟乙烯/六氟丙烯(质量比)＝95/5。以下，也称为PVDF-HFP)、13质量％作为氧化物粒子的SiO2粒子(平均粒径0.1μm)、34.5质量％作为电解质盐的双(氟磺酰)亚胺锂(Li[FSI])、和26.5质量％作为溶剂的四乙二醇二甲醚分散于作为分散介质的NMP中，调制包含电解质组合物的浆料。将获得的浆料涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯制的基材，进行加热而使分散介质挥发，从而获得电解质片。所获得的电解质片中的电解质层的厚度为25±2μm。
(实施例1-2～1-4)
在实施例1的电解质片中，除了将各材料的含量变更为表1所示的含量以外，通过与实施例1同样的方法制作电解质片。
(实施例1-5)
在实施例1的电解质片中，除了增加氧化物粒子的含量并减少电解质盐与溶剂的合计含量(表1中的(A)+(B))以外，通过与实施例1同样的方法制作电解质片。
(实施例1-6～1-13)
在实施例1的电解质片中，除了将氧化物粒子的种类变更为表1～表2所示的种类以外，通过与实施例1同样的方法制作电解质片。
(实施例1-14～1-16)
在实施例1的电解质片中，除了将作为氧化物粒子的SiO2粒子的平均粒径变更为表2所示的平均粒径以外，通过与实施例1同样的方法制作电解质片。
(实施例1-17～1-18)
在实施例1的电解质片中，除了将聚合物中的六氟丙烯的含量变更为表2所示的含量以外，通过与实施例1同样的方法制作电解质片。
(实施例1-19～1-22)
在实施例1的电解质片中，除了将溶剂变更为表2～表3所示的溶剂以外，通过与实施例1同样的方法制作电解质片。在表3中，实施例1-21的EMI-TFSI(EMI-BTI)表示1-乙基-3-甲基咪唑-双(三氟甲磺酰)亚胺[CAS编号174899-82-2]，实施例1-22的EMI-DCA表示1-乙基-3-甲基咪唑/>二氰胺盐[CAS编号370865-89-7]。
(实施例1-23～1-30)
在实施例1的电解质片中，除了将聚合物的种类变更为表3所示的种类以外，通过与实施例1同样的方法制作电解质片。在表3中，聚合物的简称如以下所示，聚合物的混合比是指质量比。
PVDF+PA：聚偏氟乙烯与聚丙烯酸的混合物
PVDF-MA：偏氟乙烯与马来酸的共聚物
PTFE+PMMA：聚四氟乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯的混合物
PVDF+PMMA：聚偏氟乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯的混合物
PVDF-HFP+PMMA：偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物
PVDF-HFP+PAN：偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、和聚丙烯腈的混合物
PVDF-HFP+PVC：偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、和聚氯乙烯的混合物
(比较例1-1)
在实施例1-1的电解质片中，除了未使用氧化物粒子以外，通过与实施例1同样的方法制作电解质片。
(比较例1-2～1-8)
在实施例1-1的电解质片中，除了将聚合物的种类和/或混合比变更为表4所示的种类和/或混合比以外，通过与实施例1同样的方法制作电解质片。在表4中，聚合物的简称如以下所示，聚合物的混合比是指质量比。
PVDF：聚偏氟乙烯
PVDF-HFP+PAN+PVC：偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、聚丙烯腈、和聚氯乙烯的混合物
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[电解质片的评价]
关于实施例和比较例涉及的电解质片的特性，评价以下项目。将结果示于表5。
(导电率)
在电解质片的调制工序中的浆料中放入市售的导电率计，在25℃的条件下测定导电率。
(浆料的性状)
关于电解质片的调制工序中的浆料性状，通过目视确认有无凝胶化。在制作浆料后，将浆料放置在干燥室内，经过5小时后，浆料的至少一部分未固化(凝胶化)的情况下，判定为未凝胶化，如果至少一部分固化，则判定为已凝胶化。浆料的凝胶化可能发生在聚合物、电解质盐和溶剂与分散介质的相互溶解性低的情况中。如果发生凝胶化则会变得难以将电解质片薄层化，因此不发生凝胶化为好。表5中，将已凝胶化的情况表示为+，未凝胶化的情况表示为－。
(电解质组合物的表面性状)
对于电解质片，通过目视确认电解质组合物的表面性状。电解质组合物的表面优选为平滑且没有凹凸和缺损部分。表5中，将有凹凸的情况表示为+，没有凹凸的情况表示为－。
(有无断裂)
对于电解质片，通过目视评价在将电解质层的端部从基材剥离时有无断裂。表5中，将发生了断裂的情况表示为+，未发生断裂的情况表示为－。
(有无漏液)
评价对电解质片施加载荷时有无溶剂造成的漏液。一边施加2kg/cm2的载荷一边将树脂膜(厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜)按压在经切断的电解质片上。此时，通过目视评价有无液态的电解质组合物附着。表5中，将发生了漏液的情况表示为+，未发生漏液的情况表示为－。
[表5]
如果比较改变了各材料含量的实施例1-1～1-4的导电率，则电解质盐与溶剂的合计含量((A)+(B))越多，即电解质盐的添加量越多，有导电率越增大的倾向。
相对于实施例1-1增加了氧化物粒子的含量而减少了(A)+(B)的含量的实施例1-5中，由于与实施例1-1相比减少了电解质盐的含量，因此导电率稍微下降，但与含有基本上同量的电解质盐的实施例1-2相比导电量高。即可知，通过增加氧化物粒子的含量，导电性会进一步提高。
变更了氧化物粒子种类的实施例1-6～1-13中，不管使用哪一种氧化物粒子，都具有大于或等于0.6mS/cm的导电率。
关于改变了氧化物粒子的平均粒径的实施例1-14～1-16，如果将实施例1-1包含在内进行比较，则确认到如下倾向：氧化物粒子的平均粒径为0.1μm至3μm的实施例1-14与实施例1-15显示出基本上同等的导电率，平均粒径为6μm的实施例1-16的导电率稍微下降。由该结果可知，通过使用平均粒径至6μm左右为止的氧化物粒子，能够获得强度与导电性优异的电解质片，但为了进一步提高导电率，期望将平均粒径设为小于或等于1μm。
关于改变了聚合物中的六氟丙烯含量的实施例1-17～1-18，如果将实施例1-1包含在内进行比较，则六氟丙烯的含量越多，有导电率越增大的倾向。
变更了溶剂种类的实施例1-19～1-22中，实施例1-21和1-22的导电率超过了1mS/cm。
关于变更了聚合物种类的实施例1-23～1-30，在使用了包含第一结构单元和第二结构单元的3种聚合物的实施例1-28中，导电率最高。
不含氧化物粒子的比较例1-1的导电率比实施例1-1～1-30差。
使用了不含第二结构单元的聚合物的比较例1-2、以及包含第一结构单元和第二结构单元的聚合物的含量以聚合物总量为基准计小于或等于90质量％的比较例1-3～1-7的导电率，比实施例1-1～1-30差。另外，比较例1-2～1-7中的浆料发生了凝胶化，在电解质组合物的表面产生了凹凸。关于漏液，含有第一结构单元的聚合物(PVDF-HFP)的含量越大越不易漏液，但如果像比较例1-6那样含量变少则发生了漏液。在第一结构单元的含量相对于第二结构单元的含量的质量比小于50/50的比较例1-8中，在电解质组合物的表面产生了凹凸。
＜试验例2＞
(实施例2-1)
[电解质片的制作]
使21质量％的PVDF-HFP(偏氟乙烯/六氟丙烯(质量比)＝95/5)、14质量％作为氧化物粒子的SiO2粒子(平均粒径0.1μm)、和65质量％电解质溶液分散于作为分散介质的NMP中，调制包含电解质组合物的浆料，该电解质溶液是将作为电解质盐的双(三氟甲磺酰)亚胺锂(Li[TFSI])以电解质盐成为1.5mol/L的浓度的方式溶解于离子液体(N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵-双(三氟甲磺酰)亚胺(DEME-TFSI)中而成的。将获得的浆料涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯制的基材上，进行加热使分散介质挥发，从而获得电解质片。获得的电解质片中的电解质层的厚度为25±2μm。以下，在表示溶解有电解质盐的离子液体的组成时，有时标记为“锂盐的浓度/锂盐的种类/离子液体的种类”。
[锂离子二次电池的制作]
将78.5质量份层状型锂镍锰钴复合氧化物(正极活性物质)、5质量份乙炔黑(导电剂，产品名：HS-100，平均粒径48nm，Denka株式会社制)、2.5质量份偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物溶液(固体成分12质量％)、和14质量份溶解有电解质盐的离子液体(1.5mol/L/Li[FSI]/Py13-FSI)混合，调制正极合剂浆料。将该正极合剂浆料以125g/m2的涂布量涂布于正极集电体(厚度20μm的铝箔)上，在80℃进行加热使其干燥，从而形成合剂密度2.7g/cm3的正极合剂层。将该正极合剂层切断成宽30mm、长45mm而制成正极板，如图2所示在该正极板上安装正极集电极耳。
将78质量份石墨1(负极活性物质，日立化成株式会社制)、2.4质量份石墨2(日本石墨工业株式会社制)、0.6质量份碳纤维(导电剂，产品名：VGCF-H，昭和电工株式会社制)、5质量份偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物溶液(固体成分12质量％)、14质量份溶解有电解质盐的离子液体(1.5M/Li[FSI]/Py13-FSI)混合，调制负极合剂浆料。将该负极合剂浆料以60g/m2的涂布量涂布于集电体(厚度10μm的铜箔)上，在80℃进行加热使其干燥，从而形成合剂密度1.8g/cm3的负极合剂层。将该负极合剂层切断成宽31mm、长46mm而制成负极板，如图2所示在该负极板上安装负极集电极耳。
从电解质片剥离基材后配置在所制作的正极板与负极板之间，制作层叠状的电极组。
如图1所示，将上述电极组收纳在由铝制的层压膜构成的电池外装体内。在该电池外装体内，以将上述正极集电极耳与负极集电极耳引出至外部的方式将电池容器的开口部进行封口，制作实施例2-1的锂离子二次电池。需要说明的是，铝制的层压膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜/铝箔/密封剂层(聚丙烯等)的层叠体。所制作的锂离子二次电池的设计容量为20mAh。
(实施例2-2～2-3)
在电解质片中，除了将电解质(电解质盐和溶剂)的含量相对于电解质支撑材(除电解质盐和溶剂以外的材料)的含量的质量比(电解质的含量/电解质支撑材的含量)变更为表6所示的质量比以外，通过与实施例2-1同样的方法制作锂离子二次电池。
(实施例2-4～2-5)
在电解质片中，除了将电解质中的电解质盐的浓度变更为表6所示的浓度以外，通过与实施例2-1同样的方法制作锂离子二次电池。
(实施例2-6～2-7)
在电解质片中，除了将电解质中的电解质盐和溶剂变更为表6所示的电解质盐和溶剂以外，通过与实施例2-1同样的方法制作锂离子二次电池。
(实施例2-8)
在电解质片中，除了将氧化物粒子的平均粒径变更为表6所示的平均粒径以外，通过与实施例2-1同样的方法制作锂离子二次电池。
(实施例2-9～2-10)
在电解质片中，除了将聚合物的含量相对于氧化物粒子的含量的质量比(聚合物的含量/氧化物粒子的含量)变更为表6所示的质量比以外，通过与实施例2-1同样的方法制作锂离子二次电池。
(实施例2-11～2-12)
在电解质片中，除了将聚合物中的结构单元的质量比变更为表7所示的质量比以外，通过与实施例2-1同样的方法制作锂离子二次电池。
(实施例2-13)
在电解质片中，除了将氧化物粒子的平均粒径、电解质盐的种类、溶剂的种类、以及电解质的含量/电解质支撑材的含量变更为表7所示以外，通过与实施例2-1同样的方法制作锂离子二次电池。
(实施例2-14)
在电解质片中，除了将氧化物粒子的平均粒径变更为表7所示的平均粒径以外，通过与实施例2-13同样的方法制作锂离子二次电池。
(实施例2-15)
在电解质片中，除了将电解质的含量/电解质支撑材的含量(质量比)变更为表7所示的质量比以外，通过与实施例2-13同样的方法制作锂离子二次电池。
(实施例2-16～2-17)
在电解质片中，除了将聚合物的含量/氧化物粒子的含量(质量比)、以及电解质的含量/电解质支撑材的含量(质量比)变更为表7所示以外，通过与实施例2-13同样的方法制作锂离子二次电池。
(实施例2-18)
在电解质片中，除了将离子液体的种类变更为表7所示的种类以外，通过与实施例2-13同样的方法制作锂离子二次电池。
(实施例2-19)
在电解质片中，除了将氧化物粒子的平均粒径变更为表7所示的平均粒径以外，通过与实施例2-18同样的方法制作锂离子二次电池。
(实施例2-20)
在电解质片中，除了将电解质的含量/电解质支撑材的含量变更为表7所示以外，通过与实施例2-18同样的方法制作锂离子二次电池。
[表6]
[表7]
[电解质片的评价]
关于实施例2-1～2-20中制作的电解质片，通过与试验例1同样的方法来评价导电率、浆料的性状、电解质组合物的表面性状以及有无漏液。将结果示于表8。
[锂离子二次电池的初期特性的评价]
对于上述实施例2-1～2-20涉及的锂离子二次电池，使用充放电装置(BATTERYTEST UNIT，株式会社IEM制)，在25℃以电流值0.2C、充电终止电压4.2V进行恒流充电。停止15分钟后，以电流值0.2C、放电终止电压2.7V进行恒流放电。以上述充放电条件反复进行3次充放电，测定第3次的放电容量(初期容量)。由以下的式(9)算出锂离子二次电池的初期特性。将结果示于表8。
初期特性(％)＝(初期容量/设计容量)×100(9)
[表8]
＜试验例3(参考)＞
为了调查电解质组合物所含的氧化物粒子的平均一次粒径、与形成为片状的电解质组合物的拉伸强度和放电速率特性之间的关系，实施了下述试验。
(参考例3-1)
[电解质片的制作]
使PVDF-HFP(偏氟乙烯/六氟丙烯(质量比)＝95/5)、作为氧化物粒子的SiO2粒子(平均一次粒径约1μm，产品名：AEROSIL SO-C4，日本AEROSIL株式会社制)、和电解质溶液分散于作为分散介质的NMP中，调制包含电解质组合物的浆料，该电解质溶液是将在干燥氩气气氛下进行了干燥的双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)以电解质盐成为2.3mol/L的浓度的方式溶解于四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚，G4)中而成的。在该浆料中进一步添加电解质溶液并混合，将聚合物、氧化物粒子、与电解质溶液的质量比设为聚合物:氧化物粒子:电解质溶液＝30:20:50。之后，进一步加入NMP来调节粘度，使用敷料器将该浆料涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯制的基材(产品名：Teonex R-Q51，帝人杜邦膜株式会社制，厚度38μm)上。通过将所涂布的浆料在100℃加热干燥2小时而使分散介质挥发，获得电解质片。
[评价用纽扣型电池的制作]
使用包含LiNi1/3Mn1/3Co1/3作为正极活性物质的正极、电解质片、包含天然石墨作为负极活性物质的负极，制作评价用纽扣型电池。将正极、从电解质片剥离基材而获得的电解质层、负极依次重叠，并配置于CR2016型的纽扣电池容器内后，少量添加与制作电解质片所使用的浆料相同组成的液体(电解液)，隔着绝缘性的垫圈将电池容器上部紧固而密闭。需要说明的是，电解液是以成为正极和负极的空隙体积的130～200％的方式添加的。电极合剂层的空隙体积是在测定将集电体除外的电极合剂层的表观体积(面积×厚度)后，按照下式分别算出的。
正极合剂层的空隙体积＝正极合剂层的表观体积-(正极活性物质的质量/正极活性物质的真密度)-(导电剂的质量/导电剂的真密度)-(粘合剂的质量/粘合剂的真密度)
负极合剂层的空隙体积＝负极合剂层的表观体积-(负极活性物质的质量/负极活性物质的真密度)-(导电剂的质量/导电剂的真密度)-(粘合剂的质量/粘合剂的真密度)
(参考例3-2)
在电解质片中，除了氧化物粒子使用进行了表面处理(苯基氨基硅烷处理)的SiO2粒子(平均一次粒径约1μm，产品名：AEROSIL SX-C7，日本AEROSIL株式会社制)以外，通过与实施例3-1同样的方法制作评价用纽扣型电池。
(参考例3-3)
在电解质片中，除了氧化物粒子使用平均一次粒径不同的SiO2粒子(平均一次粒径约2μm，产品名：AEROSIL SO-C6，日本AEROSIL株式会社制)以外，通过与实施例3-1同样的方法制作评价用纽扣型电池。
(参考例3-4)
在电解质片中，除了氧化物粒子使用平均一次粒径不同的SiO2粒子(平均一次粒径约0.04μm，产品名：AEROSIL OX-10，日本AEROSIL株式会社制)以外，通过与实施例3-1同样的方法制作评价用纽扣型电池。
[电解质片的评价]
(拉伸强度)
将获得的电解质片切成宽5mm，用夹具夹住后以长度成为20mm的方式用胶带固定于底座。然后，通过使用测力计(日本电产SHIMPO株式会社制，FGP-5)来拉伸电解质片，测定电解质片断裂时的强度。将结果示于表9。
[评价用纽扣型电池的放电速率特性的评价]
对于所获得的纽扣型电池，使用充放电装置(东洋SYSTEM株式会社制)在以下的充放电条件下测定25℃时的放电速率特性。
(1)将下述循环进行2个循环：以终止电压4.2V、0.05C进行恒流恒压(CCCV)充电后，以0.05C进行恒流(CC)放电直至终止电压2.7V为止。需要说明的是，C是指“电流值(A)/电池容量(Ah)”。
(2)接着，将下述循环进行1个循环：以终止电压4.2V、0.05C进行恒流恒压(CCCV)充电后，以0.1C进行恒流(CC)放电直至终止电压2.7V为止。进一步在每1个循环中使恒流(CC)放电的速率变为0.2、0.3、0.5、1.0C，评价放电速率特性。将0.2C相对于0.05C的放电速率特性示于表9。
[表9]
符号说明
1：二次电池，6：正极，7：电解质层，8：负极，13A、13B：电解质片，14：基材。

Claims (11)

1.一种电解质组合物，其为含有一种或两种以上的聚合物、平均粒径D50为0.1至1μm的氧化物粒子、电解质盐和溶剂的电解质组合物，
所述电解质盐为选自由锂盐、钠盐、钙盐和镁盐组成的组中的至少一种，
构成所述一种或两种以上的聚合物的结构单元中包含第一结构单元和第二结构单元，所述第一结构单元选自由四氟乙烯和偏氟乙烯组成的组，所述第二结构单元是甲基丙烯酸甲酯，
以所述电解质组合物所包含的聚合物总量为基准计，所述一种或两种以上的聚合物的含量超过90质量％，
所述一种或两种以上的聚合物中，所述第一结构单元的含量相对于所述第二结构单元的含量的质量比大于或等于50/50，
所述溶剂为下述式(1)所表示的(聚)乙二醇二烷基醚和离子液体中的至少一种，
R1O-(CH2CH2O)k-R2(1)
式(1)中，R1和R2各自独立地表示碳原子数小于或等于4的烷基或碳原子数小于或等于4的氟烷基，k表示1～6的整数，
其中，作为所述聚合物，至少含有包含所述第一结构单元的第一聚合物、和包含所述第二结构单元的第二聚合物这两种聚合物。
2.根据权利要求1所述的电解质组合物，作为所述聚合物，含有包含所述第一结构单元和所述第二结构单元两者的共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的电解质组合物，以所述电解质组合物总量为基准计，所述聚合物的含量为3～50质量％。
4.根据权利要求1或2所述的电解质组合物，所述氧化物粒子为选自由SiO2、Al2O3、AlOOH、MgO、CaO、ZrO2、TiO2、Li7La3Zr2O12和BaTiO3组成的组中的至少一种粒子。
5.根据权利要求1或2所述的电解质组合物，以所述电解质组合物总量为基准计，所述氧化物粒子的含量为5～40质量％。
6.根据权利要求1所述的电解质组合物，所述离子液体含有选自由链状季阳离子、哌啶/>阳离子、吡咯烷/>阳离子、吡啶/>阳离子和咪唑/>阳离子组成的组中的至少一种作为阳离子成分，
所述离子液体含有下述式(2)所表示的阴离子成分的至少一种作为阴离子成分，
N(SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1)-(2)
m和n各自独立地表示0～5的整数。
7.根据权利要求1或2所述的电解质组合物，以所述电解质组合物总量为基准计，所述电解质盐与所述溶剂的合计含量为25～70质量％。
8.根据权利要求1或2所述的电解质组合物，其形成为片状。
9.根据权利要求1或2所述的电解质组合物，其中，所述氧化物粒子的平均粒径D50为0.5至1μm。
10.一种二次电池，其具备正极、负极和电解质层，
所述电解质层设于所述正极和所述负极之间，且包含权利要求1～9中任一项所述的电解质组合物。
11.一种电解质片的制造方法，其具备如下工序：
将浆料配置于基材上的工序，所述浆料含有一种或两种以上的聚合物、平均粒径D50为0.1至1μm的氧化物粒子、电解质盐、溶剂和分散介质，所述电解质盐为选自由锂盐、钠盐、钙盐和镁盐组成的组中的至少一种；以及
使所述分散介质挥发而在所述基材上形成电解质层的工序，
构成所述一种或两种以上的聚合物的结构单元中包含第一结构单元和第二结构单元，所述第一结构单元选自由四氟乙烯和偏氟乙烯组成的组，所述第二结构单元是甲基丙烯酸甲酯，
以所述浆料的固体成分所包含的聚合物总量为基准计，所述一种或两种以上的聚合物的含量超过90质量％，
所述一种或两种以上的聚合物中，所述第一结构单元的含量相对于所述第二结构单元的含量的质量比大于或等于50/50，
所述溶剂为下述式(1)所表示的(聚)乙二醇二烷基醚和离子液体中的至少一种，
R1O-(CH2CH2O)k-R2(1)
式(1)中，R1和R2各自独立地表示碳原子数小于或等于4的烷基或碳原子数小于或等于4的氟烷基，k表示1～6的整数，
其中，作为所述聚合物，至少含有包含所述第一结构单元的第一聚合物、和包含所述第二结构单元的第二聚合物这两种聚合物。
CN201880035462.3A 2017-06-01 2018-05-31 电解质组合物、二次电池、和电解质片的制造方法 Active CN110710044B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPPCT/JP2017/020487 2017-06-01
JP2017109486 2017-06-01
JP2017-109486 2017-06-01
PCT/JP2017/020487 WO2018220800A1 (ja) 2017-06-01 2017-06-01 電解質組成物、二次電池、及び電解質シートの製造方法
PCT/JP2018/021011 WO2018221670A1 (ja) 2017-06-01 2018-05-31 電解質組成物、二次電池、及び電解質シートの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110710044A CN110710044A (zh) 2020-01-17
CN110710044B true CN110710044B (zh) 2023-08-18

Family

ID=64456069

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880035462.3A Active CN110710044B (zh) 2017-06-01 2018-05-31 电解质组合物、二次电池、和电解质片的制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20210075054A1 (zh)
EP (2) EP3637522B1 (zh)
JP (1) JP6562184B2 (zh)
KR (2) KR102428844B1 (zh)
CN (1) CN110710044B (zh)
TW (2) TWI807628B (zh)
WO (1) WO2018221670A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020205146A (ja) * 2019-06-14 2020-12-24 昭和電工マテリアルズ株式会社 電解質シート及びその製造方法、並びに二次電池
WO2021038862A1 (ja) * 2019-08-30 2021-03-04 昭和電工マテリアルズ株式会社 電解質シート及びその製造方法、並びに二次電池
TW202143541A (zh) 2020-03-27 2021-11-16 日商第一工業製藥股份有限公司 電解質及蓄電元件
CN116057743A (zh) * 2020-04-07 2023-05-02 株式会社Lg新能源 电解质片和二次电池的制造方法
WO2022044263A1 (ja) * 2020-08-28 2022-03-03 昭和電工マテリアルズ株式会社 リチウムイオン二次電池、分離膜及びこれらの製造方法
JP7325721B2 (ja) * 2020-10-23 2023-08-15 株式会社豊田中央研究所 透明樹脂組成物
FR3132163A1 (fr) * 2022-01-21 2023-07-28 Arkema France Electrolyte solide pour batterie tout solide

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11162513A (ja) * 1997-11-27 1999-06-18 Daikin Ind Ltd ポリマー電解質及びこれを用いたリチウム二次電池
CN1258109A (zh) * 1998-11-26 2000-06-28 索尼株式会社 凝胶电解质和凝胶电解质电池
JP2003157719A (ja) * 2001-11-22 2003-05-30 Hitachi Maxell Ltd 常温溶融塩型固体電解質およびそれを用いた全固体電気化学素子
CN101162791A (zh) * 2006-10-13 2008-04-16 索尼株式会社 电池
WO2011024848A1 (ja) * 2009-08-28 2011-03-03 コニカミノルタホールディングス株式会社 固体電解質の製造方法および二次電池
JP2011108499A (ja) * 2009-11-18 2011-06-02 Konica Minolta Holdings Inc 固体電解質およびリチウムイオン二次電池
CN102754267A (zh) * 2010-02-05 2012-10-24 大金工业株式会社 二次电池用凝胶电解质复合膜以及二次电池
CN105874642A (zh) * 2013-12-27 2016-08-17 索尼公司 电池、电解质、电池组、电子设备、电动车辆、电力存储设备和电力系统

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4005660B2 (ja) * 1997-03-28 2007-11-07 Ｔｄｋ株式会社 高分子固体電解質の製造方法、高分子固体電解質およびこれを用いた電気化学デバイス
KR20000019372A (ko) * 1998-09-10 2000-04-06 박호군 균질상의 고체고분자합금 전해질 및 그 제조방법과, 그 전해질을 이용한 복합전극, 리튬고분자전지, 리튬이온고분자전지 및그 제조방법
JP2003077539A (ja) * 2001-09-04 2003-03-14 Mitsubishi Materials Corp ゲル状ポリマー電解質及びそれを用いたリチウムポリマー電池
JP4774941B2 (ja) 2005-11-14 2011-09-21 ソニー株式会社 ゲル電解質およびゲル電解質電池
WO2011037060A1 (ja) * 2009-09-24 2011-03-31 コニカミノルタホールディングス株式会社 電解質組成物、及びリチウムイオン二次電池
CN102522589A (zh) * 2011-12-16 2012-06-27 浙江大东南集团有限公司 一种新型具有互穿网络结构凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用
JP6255722B2 (ja) * 2012-06-13 2018-01-10 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池
KR102155696B1 (ko) * 2013-09-13 2020-09-15 삼성전자주식회사 복합막, 그 제조방법 및 이를 포함한 리튬 공기 전지
JP2015090777A (ja) * 2013-11-05 2015-05-11 ソニー株式会社 電池、電解質、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
KR101747864B1 (ko) * 2014-08-28 2017-06-27 삼성전자주식회사 복합전해질 및 이를 포함하는 리튬전지
KR20160077271A (ko) * 2014-12-22 2016-07-04 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
WO2017199572A1 (ja) * 2016-05-17 2017-11-23 ソニー株式会社 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
CN109155162B (zh) * 2016-05-23 2021-06-11 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11162513A (ja) * 1997-11-27 1999-06-18 Daikin Ind Ltd ポリマー電解質及びこれを用いたリチウム二次電池
CN1258109A (zh) * 1998-11-26 2000-06-28 索尼株式会社 凝胶电解质和凝胶电解质电池
JP2003157719A (ja) * 2001-11-22 2003-05-30 Hitachi Maxell Ltd 常温溶融塩型固体電解質およびそれを用いた全固体電気化学素子
CN101162791A (zh) * 2006-10-13 2008-04-16 索尼株式会社 电池
WO2011024848A1 (ja) * 2009-08-28 2011-03-03 コニカミノルタホールディングス株式会社 固体電解質の製造方法および二次電池
JP2011108499A (ja) * 2009-11-18 2011-06-02 Konica Minolta Holdings Inc 固体電解質およびリチウムイオン二次電池
CN102754267A (zh) * 2010-02-05 2012-10-24 大金工业株式会社 二次电池用凝胶电解质复合膜以及二次电池
CN105874642A (zh) * 2013-12-27 2016-08-17 索尼公司 电池、电解质、电池组、电子设备、电动车辆、电力存储设备和电力系统

Also Published As

Publication number Publication date
KR102316808B1 (ko) 2021-10-25
KR20210130242A (ko) 2021-10-29
EP3637522A1 (en) 2020-04-15
TW202226660A (zh) 2022-07-01
TWI807628B (zh) 2023-07-01
JP6562184B2 (ja) 2019-08-21
TWI758486B (zh) 2022-03-21
US20210075054A1 (en) 2021-03-11
KR20200014332A (ko) 2020-02-10
WO2018221670A1 (ja) 2018-12-06
KR102428844B1 (ko) 2022-08-02
JPWO2018221670A1 (ja) 2019-06-27
EP4102610A1 (en) 2022-12-14
TW201904121A (zh) 2019-01-16
EP3637522A4 (en) 2021-04-07
CN110710044A (zh) 2020-01-17
EP3637522B1 (en) 2022-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110710044B (zh) 电解质组合物、二次电池、和电解质片的制造方法
US11923505B2 (en) Electrolyte composition and rechargeable battery
WO2020145338A1 (ja) 電解液、電解質スラリ組成物及び二次電池
JP7423120B2 (ja) 電解質スラリー組成物、電解質シートの製造方法、及び二次電池の製造方法
WO2018220800A1 (ja) 電解質組成物、二次電池、及び電解質シートの製造方法
JP5463902B2 (ja) 電池外装用積層体及び該電池外装用積層体を用いた二次電池
JP2019164965A (ja) リチウムイオン二次電池
TWI787485B (zh) 電解質組成物、電解質片材及二次電池
KR102268183B1 (ko) 고분자 전해질 및 이의 제조방법
WO2018221668A1 (ja) 電解質組成物及び二次電池
KR20240019317A (ko) 극판, 리튬 이온 배터리, 배터리 모듈, 배터리팩 및 전기 장치
JP7446657B2 (ja) 二次電池用電極、二次電池用電解質層及び二次電池
JP5766009B2 (ja) 負極活物質、その製造方法及びこれを採用した負極とリチウム電池
CN110537284B (zh) 聚合物电解质组合物及聚合物二次电池
JP5423113B2 (ja) 電池
KR102722642B1 (ko) 전해질 시트 및 이차 전지
CN112204796A (zh) 电解质片及二次电池
WO2021001970A1 (ja) 電解質シート及び二次電池
JP2021018925A (ja) 非水電解液、並びにそれを用いた半固体電解質シート及び半固体電解質複合シート
CN116057743A (zh) 电解质片和二次电池的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: Tokyo, Japan

Applicant after: Showa electrical materials Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Applicant before: HITACHI CHEMICAL Co.,Ltd.

TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20230118

Address after: Seoul, South Kerean

Applicant after: LG Energy Solution

Address before: Tokyo, Japan

Applicant before: Showa electrical materials Co.,Ltd.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant