WO2011037060A1 - 電解質組成物、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

電解質組成物、及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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WO2011037060A1
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lithium ion
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晃純 木村
三好　正紀
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コニカミノルタホールディングス株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte composition and a secondary battery, and more particularly to a lithium ion secondary battery that is flame retardant and excellent in cycle performance.
  • non-aqueous secondary batteries represented by lithium ion secondary batteries are high-voltage, high-capacity electricity storage devices, and their applications continue to expand.
  • the electrolyte of the nonaqueous secondary battery has a problem of solvent volatility and flammability.
  • the ionic liquid itself consists of cations and anions, it is difficult to move only specific ions.
  • the lithium ion transport number is low. Therefore, the internal resistance in charge / discharge is extremely large and the battery performance is severely deteriorated.
  • the lithium ion secondary battery has a problem of deterioration of battery performance due to deterioration of charge / discharge cycle due to decomposition of the electrolyte on the negative electrode.
  • the present invention is for solving the above-described problems, and provides a flame-retardant electrolyte composition having improved battery performance and improved lithium ion transport number by containing basic inorganic particles in an ionic liquid. And it aims at providing the lithium ion secondary battery excellent in durability using this electrolyte composition.
  • the present inventors have found that the above object is achieved by an electrolyte composition containing an ionic liquid, basic inorganic particles, and a supporting electrolyte salt, and a lithium ion secondary battery using these electrolyte compositions.
  • the present invention has been completed. That is, the above object of the present invention can be achieved by the following configuration.
  • An electrolyte composition comprising basic inorganic particles, an ionic liquid, and a supporting electrolyte salt.
  • a lithium ion secondary battery comprising the electrolyte composition according to any one of 1 to 4 above.
  • the electrolyte composition in the present application contains basic inorganic fine particles in a flame-retardant ionic liquid.
  • the ionic liquid is held by these basic inorganic fine particles.
  • this electrolyte there is no liquid leakage, and a flame-retardant battery can be produced.
  • disassembly of an ionic liquid a battery characteristic does not change for a long period of time.
  • a non-aqueous electrolyte having no volatile component is used as an electrolyte.
  • the structure of the ionic liquid represented by the following general formula 1 is preferable.
  • Z represents N, S, and P.
  • n 4
  • Ra represents an arbitrary organic group, and is not particularly limited.
  • an alkyl group methyl, ethyl, i-propyl, hydroxyethyl, stearyl, dodecyl, eicosyl, docosyl, oleyl, etc.
  • a cycloalkyl group cyclopropyl, cyclohexyl
  • aryl group phenyl, p-tetradecanyloxyphenyl, o-octadecanylaminophenyl, naphthyl, hydroxyphenyl, etc.
  • hydroxyl group carboxyl group, nitro group, trifluoromethyl group, amide group (acetamide, Benzamide etc.), carbamoyl group (methylcarbamoyl, butylcarbamoyl, phenylcarbamoyl etc.), ester group (ethyloxycarbonyl, i-propyloxycarbonyl, phenyloxycarbonyl etc.), carbonyloxy group (methylcarbonyl) Oxy, propylcarbonyloxy, phenylcarbonyloxy, etc.), cyano group, halogen atom (chlorine, bromine, iodine, fluorine), alkoxy group (methoxy, ethoxy, butoxy, etc.), aryloxy group (
  • Z forms a ring with Ra examples include a pyrrolidine ring, piperidine ring, morpholine ring, tetrahydrothiophene ring, 1-methylphosphorane ring, imidazole ring, etc., and these may have a substituent. Good.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include alkyl groups (methyl, ethyl, i-propyl, hydroxyethyl, stearyl, dodecyl, eicosyl, docosyl, oleyl, etc.), cycloalkyl groups (cyclopropyl, cyclohexyl, etc.), aryl groups (Phenyl, p-tetradecanyloxyphenyl, o-octadecanylaminophenyl, naphthyl, hydroxyphenyl, etc.), hydroxyl group, carboxyl group, nitro group, trifluoromethyl group, amide group (acetamide, benzamide, etc.), carbamoyl Groups (methylcarbamoyl, butylcarbamoyl, phenylcarbamoyl, etc.), ester groups (ethyloxycarbonyl, i-propyloxycarbonyl, phenyloxy
  • X represents N (SO 2 CF 3 ) 2 , N (SO 2 F) 2 , N (CN) 2 , BF 3 Y, Y represents an alkyl group or a perfluoroalkyl group, and the alkyl group is methyl.
  • the perfluoroalkyl group represents trifluoromethyl, pentafluoroethyl, heptafluoropropyl, nonafluorobutyl and the like.
  • X is preferably N (SO 2 F) 2 .
  • ionic liquids examples include 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMI), N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium (DEME), N-methyl -N-propylpyrrolidinium (P13), N-methyl-N-propylpiperidinium (PP13) and the like.
  • EMI 1-ethyl-3-methylimidazolium
  • DEME N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium
  • P13 N-methyl -N-propylpyrrolidinium
  • PP13 N-methyl-N-propylpiperidinium
  • the anion moiety is bis (fluorosulfonyl) imide (FSI), bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (TFSI), bis (pentafluoroethylsulfonyl) amide (BETI), tetrafluoroboric acid (BF 4 ), hexafluoro
  • FSI fluorosulfonyl imide
  • TFSI bis (trifluoromethylsulfonyl) imide
  • BETI bis (pentafluoroethylsulfonyl) amide
  • BF 4 tetrafluoroboric acid
  • PF 6 hexafluoro
  • the anion portion is preferably bisfluorosulfonylimide (FSI).
  • the ionic liquid in the present invention is preferably a liquid at around room temperature (25 ° C.).
  • the blending amount of the ionic liquid in the electrolyte composition is preferably 30 to 95% by mass, particularly preferably 60 to 90% by mass.
  • a lithium salt is added as a supporting electrolyte salt in the electrolyte composition.
  • any lithium salt can be used, and as the lithium salt anion, halide ions (I ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ etc.), SCN ⁇ , BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , ClO 4 ⁇ , SbF 6 ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ , (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N ⁇ , Ph 4 B ⁇ , (C 2 H 4 O 2 ) 2 B ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 3 C ⁇ , CF 3 COO ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , C 6 F 5 SO 3 — and the like.
  • halide ions I ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ etc.
  • the anions include SCN ⁇ , BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , ClO 4 ⁇ , SbF 6 ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ , (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 3 C ⁇ and CF 3 SO 3 — are more preferable.
  • Typical supporting electrolyte salts include LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiCF 3 SO 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiPF 6 , LiClO 4 , LiI, LiBF 4 , Examples include LiCF 3 CO 2 , LiSCN, LiN (SO 2 CF 3 ) 2 and the like. These may be used alone or in combination.
  • the amount of the supporting electrolyte salt in the electrolyte composition is preferably 3 to 40% by mass, and more preferably 5 to 30% by mass.
  • the basic inorganic particles in the present invention may be any having a Bronsted base point, a Lewis base point, or both.
  • a Bronsted base point is a point that receives H +
  • a Lewis base point is a point that donates an electron pair.
  • the number of donors representing electron pair donating ability can be used as an index representing Lewis basicity.
  • D is a basic inorganic particle in this application.
  • Lewis basic means that the number of donors is 10 or more, and basic inorganic particles refer to such inorganic particles.
  • Such particles include sodium oxide, potassium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, barium oxide, lanthanum oxide, cerium oxide, zinc oxide, strontium oxide, vanadium oxide, aluminum oxide, SiO 2 —MgO, SiO 2 —CaO, Al 2 O 3 -MgO, zeolite (alkali metal, alkaline earth metal ion exchange), hydrotalcite, sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, lanthanum carbonate, cerium carbonate, zinc carbonate, etc. alone Or can be used in combination.
  • magnesium oxide having high stability in the ionic liquid is preferable.
  • These basic inorganic particles are solid bases and do not dissolve in the ionic liquid.
  • these basic inorganic particles trap the corrosive gas generated by the decomposition of the ionic liquid inside the battery as a first effect and improve the battery life.
  • an inorganic oxide having strong Lewis basicity such as magnesium oxide can be expected to improve the lithium ion transport number in the ionic liquid. This is presumably because the organic cations present in the ionic liquid are preferentially trapped by the base on the surface of the basic inorganic particles, so that the lithium ion transport number is increased.
  • the average particle size of these basic inorganic particles is preferably 100 nm to 1 ⁇ m because of high dispersion stability in an ionic liquid.
  • the average particle diameter is an average value of the diameter (spherical particle diameter) when primary particles or aggregates thereof are converted into spheres having the same volume, and this value can be evaluated from an electron micrograph.
  • the average value of the sphere equivalent particle diameter can be calculated. That is, by taking a transmission electron micrograph of the particle powder, measuring 200 or more particles in a certain visual field range to determine the sphere equivalent particle diameter of each particle, the value obtained by calculating the average value is there.
  • the amount of basic inorganic particles added to the ionic liquid is preferably 1% or more and 30% or less. This is because the effect of improving the life of the battery can be obtained by adding the basic inorganic particles in an amount within the above range.
  • the ionic liquid is gelled by these inorganic fine particles, and when a battery is produced, liquid leakage can be prevented.
  • the surface of these basic inorganic particles may be hydrophobized.
  • the hydrophobizing agent hexamethyldisilazane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylsilyl chloride or the like is preferably used.
  • the surface treatment method there are a dry method in which powder is directly sprayed on a powder and heated and fixed, and a wet method in which particles are dispersed in a solution and a surface treatment agent is added to carry out the surface treatment.
  • a wet method of dispersing is desirable. For example, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • 2007-264582 there is a method of performing a surface treatment by adding a hydrophobizing agent to a dispersion obtained by a dispersion method in a wet treatment. Since particles treated in a wet manner have high dispersibility, they can be preferably used.
  • the number average molecular weight of the polymer material in the present invention is preferably 100,000 or more, and more preferably 300,000 or more.
  • polymer material examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyacrylonitrile, or polymethacrylonitrile, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl pyrrolidone, styrene butadiene rubber, nitrile butadiene rubber, carboxy Methylcellulose, cellulose, diacetylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, sodium alginate, polyacrylic acid, sodium polyacrylate, polyvinylphenol, polyvinylmethylether, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, polyhydroxy (meth) acrylate , Water such as styrene-maleic acid copolymer Polymer, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copo
  • the electrolyte can be given a function as a separator.
  • polyvinylidene fluoride is excellent in durability and can be preferably used.
  • the content of the polymer material in these patents is preferably 3% by mass or more and 30% by mass or less. This is because, by setting the content of the polymer material to 3% by mass or more, the strength necessary for the electrolyte composition can be sufficiently obtained, and by setting the content to 30% by mass or less, the lithium ion transport number increases.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention includes a positive electrode in which a positive electrode active material and an electrode mixture are immobilized on a current collector, a negative electrode in which a negative electrode active material and an electrode mixture are immobilized on a current collector, and an electrolyte composition Consists of.
  • Positive electrode active material examples include inorganic active materials, organic active materials, and composites thereof.
  • the energy density of an inorganic active material or a composite of an inorganic active material and an organic active material increases. It is preferable from the point.
  • Examples of the inorganic active material include Li 0.3 MnO 2 , Li 4 Mn 5 O 12 , V 2 O 5 , LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiFePO 4 , LiCo 1/3 Ni 1/3.
  • Li 1.2 (Fe 0.5 Mn 0.5 ) 0.8 O 2 , Li 1.2 (Fe 0.4 Mn 0.4 Ti 0.2 ) 0.8 O 2 Li 1 + x (Ni 0.5 Mn 0.5 ) 1-x O 2 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , Li 2 MnO 3 , Li 0.76 Mn 0.5 1Ti 0.49 O 2 , Metal oxides such as LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 and Fe 2 O 3 , LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiMnPO 4 , Li 2 MPO 4 F (M Fe, Mn), LiMn 0. 875 Fe 0.
  • X is preferably in the range of 0-1.
  • fluorine-based materials such as FeF 3 , Li 3 FeF 6 , and Li 2 TiF 6
  • metal sulfides such as Li 2 FeS 2 , TiS 2 , MoS 2 , and FeS, and a composite of these compounds and lithium An oxide etc. are mentioned.
  • organic active materials include conductive polymers such as polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and polyparaphenylene, organic disulfide compounds, and organic sulfur compounds DMcT (2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole).
  • conductive polymers such as polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and polyparaphenylene
  • organic disulfide compounds organic sulfur compounds DMcT (2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole).
  • DMcT organic sulfur compounds
  • Benzoquinone compound PDBM poly 2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone-3,6-methylene
  • sulfur-based positive electrode materials such as carbon disulfide and active sulfur
  • organic radical compounds are used.
  • the surface of the positive electrode active material is coated with an inorganic oxide from the viewpoint of extending the life of the battery.
  • a method of coating the surface of the positive electrode active material is preferable, and examples of the coating method include a method of coating using a surface modifying apparatus such as a hybridizer.
  • inorganic oxides include group IIA to VA groups such as magnesium oxide, silicon oxide, alumina, zirconia, and titanium oxide, transition metals, IIIB and IVB oxides, barium titanate, calcium titanate, lead titanate, Examples thereof include ⁇ -LiAlO 2 and LiTiO 3 , and silicon oxide is particularly preferable.
  • group IIA to VA groups such as magnesium oxide, silicon oxide, alumina, zirconia, and titanium oxide, transition metals, IIIB and IVB oxides, barium titanate, calcium titanate, lead titanate, Examples thereof include ⁇ -LiAlO 2 and LiTiO 3 , and silicon oxide is particularly preferable.
  • Negative electrode active material There is no restriction
  • a powder made of graphite or tin alloy is applied as a paste together with a binder such as styrene butadiene rubber or polyvinylidene fluoride on a current collector, dried, and press molded. Can be used.
  • a silicon-based thin film negative electrode in which a 3-5 ⁇ m silicon-based thin film is directly formed on a current collector by physical vapor deposition (sputtering method, vacuum deposition method, etc.).
  • a lithium metal negative electrode a lithium foil having a thickness of 10 to 30 ⁇ m is preferably deposited on a copper foil, and from the viewpoint of increasing the capacity, a silicon thin film negative electrode or a lithium metal negative electrode is preferable.
  • Electrode mixture examples of the electrode mixture used in the present invention include those to which a lithium salt, an aprotic organic solvent, or the like is added in addition to a conductive agent, a binder, a filler, and the like.
  • the conductive agent may be natural graphite (scale-like graphite, scale-like graphite, earth-like graphite, etc.), artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber or metal powder (copper, Conductive materials such as nickel, aluminum, silver (described in JP-A-63-148554), metal fibers or polyphenylene derivatives (described in JP-A-59-20971) are used as one kind or a mixture thereof. Can be included.
  • the addition amount of the conductive agent is preferably 1 to 50% by mass, and more preferably 2 to 30% by mass. In the case of carbon or graphite, 2 to 15% by mass is particularly preferable.
  • a binder for holding the electrode mixture is used.
  • a binder include polysaccharides, thermoplastic resins, and polymers having rubber elasticity.
  • starch carboxymethylcellulose, cellulose, diacetylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, Water-soluble polymers such as sodium alginate, polyacrylic acid, sodium polyacrylate, polyvinyl phenol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylonitrile, polyacrylamide, polyhydroxy (meth) acrylate, styrene-maleic acid copolymer , Polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinyl Redene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinyl Redene fluoride-
  • the binder can be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the binder is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 2 to 10% by mass. By adjusting the addition amount of the binder within the above range, the holding power and cohesion of the electrode mixture can be sufficiently ensured.
  • the filler is an olefin polymer such as polypropylene or polyethylene, or a fiber such as glass or carbon.
  • the amount of filler added is not particularly limited, but is preferably 0 to 30% by mass.
  • an electron conductor is used in the lithium ion secondary battery of the present invention.
  • the current collector of the positive electrode in addition to aluminum, stainless steel, nickel, titanium, etc., the surface of aluminum or stainless steel is preferably treated with carbon, nickel, titanium, or silver. Among them, aluminum and aluminum alloys are preferable. More preferred.
  • the negative electrode current collector is preferably copper, stainless steel, nickel, or titanium, and more preferably copper or a copper alloy.
  • a film sheet is usually used, but a porous body, a foam, a molded body of a fiber group, and the like can also be used.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 ⁇ m.
  • the current collector surface is roughened by surface treatment.
  • the shape of the lithium ion secondary battery of the present invention can be applied to any shape such as a sheet, a corner, and a cylinder.
  • a positive electrode active material or a mixture of negative electrode active materials is mainly used after being applied (coated), dried and compressed on a current collector.
  • Examples of the method for applying the mixture include a reverse roll method, a direct roll method, a blade method, a knife method, an extrusion method, a curtain method, a gravure method, a bar method, a dip method, and a squeeze method.
  • a blade method, a knife method, and an extrusion method are preferable.
  • the coating is preferably performed at a speed of 0.1 to 100 m / min. Under the present circumstances, the surface state of a favorable application layer can be obtained by selecting the said application
  • the application may be performed one after the other or simultaneously on both sides.
  • the application can be performed continuously, intermittently, or in stripes.
  • the thickness, length and width of the coating layer are determined by the shape and size of the battery, but the thickness of the coating layer on one side is preferably 1 to 2000 ⁇ m in the compressed state after drying.
  • a method of drying and dehydrating the electrode sheet coated material a method of combining hot air, vacuum, infrared, far infrared, electron beam, and low-humidity air alone or in combination can be used.
  • the drying temperature is preferably 80 to 350 ° C, and more preferably 100 to 250 ° C.
  • the water content is preferably 2000 ppm or less for the entire battery, and preferably 500 ppm or less for each of the positive electrode mixture, the negative electrode mixture and the electrolyte.
  • a sheet pressing method a generally adopted method can be used, but a calendar pressing method is particularly preferable.
  • the pressing pressure is not particularly limited, but is preferably 19.6 to 294 MPa.
  • the pressing speed of the calender pressing method is preferably 0.1 to 50 m / min, and the pressing temperature is preferably room temperature to 200 ° C.
  • the ratio of the negative electrode sheet width to the positive electrode sheet is preferably 0.9 to 1.1, and particularly preferably 0.95 to 1.0.
  • the content ratio of the positive electrode active material and the negative electrode active material varies depending on the compound type and the mixture formulation.
  • the form of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, but can be enclosed in various battery cells such as coins, sheets, cylinders, and the like.
  • the use of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, for example, as an electronic device, a notebook computer, a pen input personal computer, a mobile personal computer, an electronic book player, a mobile phone, a cordless phone, a pager, a handy terminal, Mobile Fax, Mobile Copy, Mobile Printer, Headphone Stereo, Video Movie, LCD TV, Handy Cleaner, Portable CD, Mini Disc, Electric Shaver, Walkie Talkie, Electronic Notebook, Calculator, Memory Card, Portable Tape Recorder, Radio, Backup Power Supply, Memory Card etc.
  • Others for consumer use include automobiles, electric vehicles, motors, lighting equipment, toys, game equipment, road conditioners, watches, strobes, cameras, medical equipment (pacemakers, hearing aids, shoulder grinders, etc.). Furthermore, it can be used for various military use and space use. It is also possible to combine with a solar cell.
  • Example 1 Preparation of electrolyte composition
  • I Preparation of Electrolyte Compositions 1 to 3
  • the particles to be used were previously placed in a dryer, depressurized to 13.3 Pa with a vacuum pump, and dried at 100 ° C. for 4 hours.
  • 3.2 g of 1-ethyl-3-methylimidazolium bisfluorosulfonylimide (EMIFSI) as the ionic liquid and 0.29 g of LiN (CF 3 SO 2 ) 2 as the supporting electrolyte salt were placed in a mortar in an argon glove box. Mixed.
  • EMIFSI 1-ethyl-3-methylimidazolium bisfluorosulfonylimide
  • electrolyte composition 1 magnesium oxide (average particle diameter of 15 nm) was added as basic inorganic particles in the amounts shown in Table 1 and mixed.
  • the obtained electrolyte composition was designated as electrolyte composition 1.
  • SiO 2 —MgO average particle diameter of 26 nm
  • calcium carbonate average particle diameter of 50 nm
  • NMP N-methyl-pyrrolidone
  • electrolyte compositions 7 and 8 were obtained by adding LiCF 3 SO 2 and LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 instead of LiN (CF 3 SO 2 ) 2 as the supporting electrolyte salt, respectively.
  • Electrolyte Composition 11 The particles to be used were put in a dryer in advance and the pressure was reduced to 13.3 Pa with a vacuum pump, followed by drying at 100 ° C. for 4 hours. Next, 3.2 g of 1-ethyl-3-methylimidazolium bisfluorosulfonylimide (EMIFSI) as an ionic liquid and 0.29 g of LiN (CF 3 SO 2 ) 2 as a supporting electrolyte salt were mixed in a mortar in an argon glove box. did.
  • EMIFSI 1-ethyl-3-methylimidazolium bisfluorosulfonylimide
  • a polymer material styrene butadiene latex (SBR) aqueous dispersion (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., BM400B) is used as a solid content
  • magnesium oxide average particle size 12 nm
  • an electrolyte composition 11 was obtained.
  • Electrolyte Compositions 14 to 16 The particles to be used were previously placed in a drier, depressurized to 13.3 Pa with a vacuum pump, and dried at 100 ° C. for 4 hours. Next, 3.2 g of 1-ethyl-3-methylimidazolium bisfluorosulfonylimide (EMIFSI) as an ionic liquid and 0.29 g of LiN (CF 3 SO 2 ) 2 as a supporting electrolyte salt were mixed in a mortar in an argon glove box. did. The electrolyte composition obtained here was designated as an electrolyte composition 14.
  • EMIFSI 1-ethyl-3-methylimidazolium bisfluorosulfonylimide
  • electrolyte composition 15 a 6% NMP solution of PVDF prepared in advance was mixed so that the solid content was as shown in Table 1, and the obtained electrolyte composition was designated as electrolyte composition 15.
  • the electrolyte composition 15 SiO 2 (average particle diameter of 12 nm) that is not basic inorganic particles was added and mixed in the amounts shown in Table 1, and the obtained electrolyte composition was used as the electrolyte composition 16.
  • An electrolyte is enclosed in a stainless steel container together with a 0.5 mm thick, 13 mm ⁇ lithium foil, and a 0.3 mm thick PP spacer. Furthermore, the electrolyte composition is sandwiched using a 13 mm ⁇ lithium foil.
  • Current introduction terminals were taken from the top and bottom of the measurement cell thus prepared.
  • the cell was subjected to AC impedance measurement and chronoamperometry, and the lithium ion transport number was calculated. (Measurement) That is, for this cell, AC impedance measurement is performed in the range of 0.1 kHz to 0.1 Hz to determine the desolation resistance R and the charge transfer resistance RLi. Further, a 50 ⁇ A direct current was passed between the cells until the voltage was stabilized, and during that time, cell chronoamperometry was performed to determine the cell resistance Rt.
  • the lithium ion transport number is calculated by the following formula.
  • Lithium ion transport number t (Li +) R / (Rt ⁇ RLi) ⁇ 100
  • a negative electrode sheet (lithium-laminated copper foil (lithium film thickness 30 ⁇ m, copper foil film thickness 20 ⁇ m)) having a width of 55 mm and a length of 50 mm welded to the above lead plate is laminated and heated to 80 ° C. under reduced pressure for 3 hours. did. Thereafter, an exterior material made of a laminate film of polyethylene (50 ⁇ m) -polyethylene terephthalate (50 ⁇ m) was used, and the four edges were heat-sealed under vacuum to form a sheet type battery.
  • NMP is added to the electrolyte composition described in Table 1 above in a dehydrated and dried positive electrode sheet shape having a width of 54 mm and a length of 49 mm.
  • the electrolyte composition was applied with a wire bar and dried under reduced pressure at 80 ° C. to form a layer having a thickness of 20 ⁇ m.
  • Celgard 2400 (thickness: 25 ⁇ m, porosity: 37%) is stacked as a separator
  • NMP is further added to the electrolyte
  • a gel with reduced viscosity is applied with a wire bar, and dried at 80 ° C. under reduced pressure.
  • a layer having a thickness of 20 ⁇ m was formed.
  • a negative electrode sheet (lithium-laminated copper foil (lithium film thickness 30 ⁇ m, copper foil film thickness 20 ⁇ m)) having a width of 55 mm and a length of 50 mm welded to the above lead plate was laminated and heated to 80 ° C. under reduced pressure for 3 hours. Thereafter, an exterior material made of a laminate film of polyethylene (50 ⁇ m) -polyethylene terephthalate (50 ⁇ m) was used, and the four edges were heat-sealed under vacuum to form a sheet type battery.
  • the electrolyte composition of the present invention and the lithium ion secondary battery using the electrolyte composition show improved lithium ion transport number and improved battery performance durability.

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Abstract

　本発明は、電池性能の劣化及びリチウムイオン輸率を改善した難燃性の電解質組成物を提供し、該電解質組成物を用いた耐久性に優れるリチウムイオン二次電池を提供する。本発明の電解質組成物は、塩基性無機粒子、イオン液体、支持電解質塩を有することを特徴とする。

Description

電解質組成物、及びリチウムイオン二次電池
　本発明は電解質組成物及び二次電池に関し、更に詳しくは難燃性であり、サイクル性に優れたリチウムイオン二次電池に関するものである。
　近年、電気自動車、太陽電池などの普及に伴い、高容量の蓄電デバイスへの要望が増加している。特に、リチウムイオン二次電池に代表される非水二次電池は高電圧、高容量の蓄電デバイスであり、用途の拡大が続いている。その一方で、非水二次電池の電解質は溶媒の揮発性や引火性の問題を有している。
　これら揮発性や引火性の問題に対して、イオン液体を電解質として用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。イオン液体を電解質として用いることで、揮発性、引火性を低くすることができるためである。しかし、イオン液体は分解時に腐食性ガスが発生するため、電池性能の劣化が大きいという問題が残っている。
　また、イオン液体はそれ自身がカチオンとアニオンからなるため、特定のイオンだけを動かすことが困難である。この結果、リチウムイオン二次電池においては、従来の有機溶媒に比べてイオン液体を用いるとリチウムイオン輸率が低く、このため、充放電における内部抵抗が極めて大きく電池性能の劣化が激しい。
　また、リチウムイオン二次電池は、電解質の負極上での分解による充放電サイクルの劣化による電池性能の劣化の問題も有している。
特開２００３－２５７４７６号公報
　本発明は、上述した課題を解決するためのものであり、イオン液体に塩基性無機粒子を含有させることによって、電池性能の劣化及びリチウムイオン輸率を改善した難燃性の電解質組成物を提供し、該電解質組成物を用いた耐久性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討した結果、イオン液体、塩基性無機粒子、及び支持電解質塩を含む電解質組成物、及びこれら電解質組成物を用いたリチウムイオン二次電池により、前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
　１．塩基性無機粒子、イオン液体、支持電解質塩を有することを特徴とする電解質組成物。
　２．高分子材料を更に含有することを特徴とする前記１に記載の電解質組成物。
　３．イオン液体のアニオン部がビスフルオロスルホニルイミド（ＦＳＩ）であることを特徴とする前記１または２に記載の電解質組成物。
　４．塩基性無機粒子が酸化マグネシウムであることを特徴とする前記１～３のいずれか１項に記載の電解質組成物。
　５．前記１～４のいずれか１項に記載の電解質組成物を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
　本発明の上記方法により、電池性能の劣化及びリチウムイオン輸率を改善した難燃性の電解質組成物を提供し、該電解質組成物を用いた耐久性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができた。
　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態等について詳細な説明をする。
　本願における電解質組成物は、難燃性であるイオン液体中に塩基性無機微粒子が含有されていている。これらの塩基性無機微粒子によりイオン液体は保持されている。この電解質を利用することにより液漏れがなく、且つ難燃性の電池を作製することができる。また、本願においては、塩基性無機粒子がイオン液体の分解による腐食性ガスを保持するために、電池特性が長期間変化しない。
　本発明の電解質組成物中に含まれるイオン液体は、電解質として揮発性成分を有しない非水電解質が用いられる。本発明においては、イオン液体の構造としては下記一般式１に表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式中、ＺはＮ、Ｓ、Ｐを表し、ＺがＮ、Ｐの時ｎ＝４、ＺがＳの時ｎ＝３を表す。
　Ｒａは任意の有機基を表し、特に限定はなく、例えば、アルキル基（メチル、エチル、ｉ－プロピル、ヒドロキシエチル、ステアリル、ドデシル、エイコシル、ドコシル、オレイル等）、シクロアルキル基（シクロプロピル、シクロヘキシル等）、アリール基（フェニル、ｐ－テトラデカニルオキシフェニル、ｏ－オクタデカニルアミノフェニル、ナフチル、ヒドロキシフェニル等）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アミド基（アセトアミド、ベンズアミド等）、カルバモイル基（メチルカルバモイル、ブチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、エステル基（エチルオキシカルボニル、ｉ－プロピルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル等）、カルボニルオキシ基（メチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ等）、シアノ基、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素、フッ素）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナフチルオキシ等）、スルホニル基（メタンスルホニル、ｐ－トルエンスルホニル等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ（フェニルチオ等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、ドデシルスルホンアミド、ｐ－トルエンスルホンアミド等）、スルファモイル基（メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、アミノ基、アルキルアミノ基（エチルアミノ、ジメチルアミノ、ヒドロキシアミノ等）、アリールアミノ基（フェニルアミノ、ナフチルアミノ等）が挙げられる。
　また、ＺがＲａと共に環として形成する場合としては、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、テトラヒドロチオフェン環、１－メチルホスホラン環、イミダゾール環等が挙げられ、それらは置換基を有してもよい。
　置換基としては特に限定はなく、例えば、アルキル基（メチル、エチル、ｉ－プロピル、ヒドロキシエチル、ステアリル、ドデシル、エイコシル、ドコシル、オレイル等）、シクロアルキル基（シクロプロピル、シクロヘキシル等）、アリール基（フェニル、ｐ－テトラデカニルオキシフェニル、ｏ－オクタデカニルアミノフェニル、ナフチル、ヒドロキシフェニル等）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アミド基（アセトアミド、ベンズアミド等）、カルバモイル基（メチルカルバモイル、ブチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、エステル基（エチルオキシカルボニル、ｉ－プロピルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル等）、カルボニルオキシ基（メチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ等）、シアノ基、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素、フッ素）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナフチルオキシ等）、スルホニル基（メタンスルホニル、ｐ－トルエンスルホニル等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ（フェニルチオ等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、ドデシルスルホンアミド、ｐ－トルエンスルホンアミド等）、スルファモイル基（メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、アミノ基、アルキルアミノ基（エチルアミノ、ジメチルアミノ、ヒドロキシアミノ等）、アリールアミノ基（フェニルアミノ、ナフチルアミノ等）が挙げられる。
　Ｘとしては、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２、Ｎ（ＣＮ）２、ＢＦ３Ｙを表し、Ｙはアルキル基またはパーフルオロアルキル基を表し、アルキル基としてはメチル、エチル、ｉ－プロピル、ヒドロキシエチル、ステアリル、ドデシル、エイコシル、ドコシル、オレイル等が挙げられ、パーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル等を表す。Ｘとして、好ましくはＮ（ＳＯ２Ｆ）２である。
　このようなイオン液体としては、カチオン部が１－エチル－３－メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウム（ＤＥＭＥ）、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウム（Ｐ１３）、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピペリジニウム（ＰＰ１３）等が挙げられる。
　また、アニオン部がビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミド（ＢＥＴＩ）、テトラフルオロホウ酸（ＢＦ４）、ヘキサフルオロホスファート（ＰＦ６）からなるイオン液体が挙げられるが、電池作動電圧範囲内で安定な構造を有するのであれば特に構造を限定するものではない。特に、アニオン部がビスフルオロスルホニルイミド（ＦＳＩ）であると好ましい。
　本発明におけるイオン液体は、常温（２５℃）付近で液体であることが好ましい。
　電解質組成物中のイオン液体の配合量は３０～９５質量％とすることが好ましく、特に６０～９０質量％とすることが好ましい。
　本発明において、イオン液体中のリチウムイオン伝導性を向上させるために、電解質組成物中にリチウム塩を支持電解質塩として加える。
　支持電解質塩としては、任意のリチウム塩を用いることができるが、リチウム塩のアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（Ｉ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－等）、ＳＣＮ－、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＣｌＯ４ －、ＳｂＦ６ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－、Ｐｈ４Ｂ－、（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）２Ｂ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｃ６Ｆ５ＳＯ３ －等が挙げられる。アニオンとしては、ＳＣＮ－、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＣｌＯ４ －、ＳｂＦ６ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３ＳＯ３ －がより好ましい。
　代表的な支持電解質塩としては、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などが挙げられる。これらは一種または二種以上を混合してもよい。電解質組成物中の支持電解質塩の配合量は３～４０質量％とすることが好ましく、特に５～３０質量％とすることが好ましい。
　本発明における塩基性無機粒子は、ブレンステッド塩基点、ルイス塩基点またはそれら両方を有するいずれのものであってもよい。ブレンステッド塩基点とはＨ＋を受け取る点であり、ルイス塩基点とは電子対を供与する点である。
　ルイス塩基性を表す指標としては、電子対供与能を表すドナー数を用いることができる。ドナー数とはＤ＋ＳｂＣｌ５⇔Ｄ＋－ＳｂＣｌ５ －の反応熱を測定し決定する。Ｄは本願における塩基性無機粒子である。本願においては、ルイス塩基性であるとはドナー数が１０以上であることを指し、塩基性無機粒子とはこのような無機粒子をいう。
　そのような粒子としては、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、酸化アルミニウム、ＳｉＯ２－ＭｇＯ、ＳｉＯ２－ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ、ゼオライト（アルカリ金属、アルカリ土類金属イオン交換）、ハイドロタルサイト、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ランタン、炭酸セリウム、炭酸亜鉛などを単独、または複合して用いることができる。中でも、イオン液体中での安定性が高い酸化マグネシウムが好ましい。これらの塩基性無機粒子は固体塩基であり、イオン液体に溶解しないものである。
　また、これらの塩基性無機粒子は、第一の効果として電池内部においてイオン液体の分解によって生ずる腐食性ガスをトラップし、電池の寿命を向上させる。第二の効果としては、酸化マグネシウムのようなルイス塩基性の強い無機酸化物はイオン液体中でのリチウムイオン輸率の改善効果が期待できる。これは、塩基性無機粒子表面の塩基にイオン液体中に存在する有機カチオンが優先的にトラップされるため、リチウムイオン輸率が上がると考えられる。
　これら塩基性無機粒子の平均粒子径は１００ｎｍ～１μｍがイオン液体中での分散安定性が高いことから望ましい。平均粒子径は一次粒子またはその凝集体を同体積の球に換算した時の直径（球換算粒径）の平均値であり、この値は電子顕微鏡写真から評価することができる。
　具体的には、日本電子製透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ２０１０Ｆ）に備えられた画像処理プログラムを使用し、球換算粒径の平均値を算出することができる。即ち、粒子紛体の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、一定の視野範囲にある粒子を２００個以上測定して各粒子の球換算粒径を求め、その平均値を求めることにより得られた値である。塩基性無機粒子のイオン液体への添加量としては、１％以上３０％以下が望ましい。前記範囲内の量で塩基性無機粒子を添加することにより、電池の寿命を向上させる効果が得られるからである。これらの無機微粒子によりイオン液体はゲル化されており、電池を作製した場合、液漏れを防ぐことができる。
　これらの塩基性無機粒子の表面は疎水化処理されていてもよい。疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルシリルクロライドなどを用いることが好ましい。表面処理方法としては、直接粉体に噴霧して加熱定着させる乾式法、溶液中に粒子を分散させておき、表面処理剤を添加して表面処理する湿式法とあるが、より均一に粒子が分散する湿式法が望ましい。例えば、特開２００７－２６４５８１号公報に記載されているように、湿式処理における分散手法により得た分散液に疎水化処理剤を加えて表面処理する方法がある。このように湿式で処理した粒子は高い分散性を持つため、好ましく用いることができる。
　（高分子材料）
　本発明における高分子材料の数平均分子量は１００，０００以上が好ましく、３００，０００以上がより好ましい。
　また、高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、またはポリメタクリロニトリル、ポリビニルブチラール、ポリビニルフォルマール、ポリビニルピロリドン、スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン－マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン－ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド－テトラフロロエチレン－ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル－アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョン、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン及びこれらを組み合わせたものを使用することができる。
　これらの高分子材料を用いることによって、電解質にセパレーターとしての機能を付与することができる。中でも、ポリフッ化ビニリデンは耐久性にすぐれ好ましく用いることができる。また、これらの本特許における高分子材料の含有量としては、３質量％以上３０質量％以下が望ましい。高分子材料の含有量を３質量％以上とすることにより、電解質組成物に必要な強度が十分に得られ、３０質量％以下とすることにより、リチウムイオン輸率が上昇するからである。
　ここでは、本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質と電極合剤を集電体上に固定化した正極、負極活物質と電極合剤を集電体上に固定化した負極、及び電解質組成物からなる。
　（正極活物質）
　正極活物質としては、無機系活物質、有機系活物質、及びこれらの複合体が挙げられるが、無機系活物質あるいは無機系活物質と有機系活物質の複合体が特にエネルギー密度が大きくなる点から好ましい。
　無機系活物質としては、例えば、Ｌｉ０．３ＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ１．２（Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５）０．８Ｏ２、Ｌｉ１．２（Ｆｅ０．４Ｍｎ０．４Ｔｉ０．２）０．８Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）１－ｘＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ０．７６Ｍｎ０．５１Ｔｉ０．４９Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｆｅ２Ｏ３等の金属酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）、ＬｉＭｎ０．８７５Ｆｅ０．１２５ＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２－ｘＭＳｉ１－ｘＰｘＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）、ＬｉＭＢＯ３（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）などのリン酸、ケイ酸、ホウ酸系が挙げられる。なお、これらの化学式中、Ｘは０～１の範囲であることが好ましい。
　更に、無機系活物質として、ＦｅＦ３、Ｌｉ３ＦｅＦ６、Ｌｉ２ＴｉＦ６などのフッ素系、Ｌｉ２ＦｅＳ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＦｅＳ等の金属硫化物、これらの化合物とリチウムの複合酸化物等が挙げられる。
　有機系活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン等の導電性高分子、有機ジスルフィド化合物、有機イオウ化合物ＤＭｃＴ（２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール）、ベンゾキノン化合物ＰＤＢＭ（ポリ２，５－ジヒドロキシ－１，４－ベンゾキノン－３，６－メチレン）、カーボンジスルフィド、活性硫黄等の硫黄系正極材料、有機ラジカル化合物等が用いられる。
　また、正極活物質の表面には、無機酸化物が被覆されていることが電池の寿命を延ばす点で好ましい。無機酸化物を被覆するに当たっては、正極活物質の表面にコーティングする方法が好ましく、コーティングする方法としては、例えばハイブリタイザーなどの表面改質装置を用いてコーティングする方法などが挙げられる。
　かかる無機酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン等のIIＡ～ＶＡ族、遷移金属、IIIＢ、IVＢの酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉛、γ－ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＴｉＯ３等が挙げられ、特に酸化ケイ素が好ましい。
　（負極活物質）
　負極については特に制限はなく、集電体に負極活物質を密着させたものを利用することができる。例えば、黒鉛系やスズ合金系などの粉末を、スチレンブタジエンゴムやポリフッ化ビニリデンなどの結着材とともにペースト状として、集電体上に塗布して、乾燥後、プレス成形して作製したものを利用することができる。
　他にも物理蒸着（スパッタリング法や真空蒸着法など）によって３～５μｍのシリコン系薄膜を、集電体上に直接形成したシリコン系薄膜負極などを利用することができる。リチウム金属負極の場合は、銅箔上に１０～３０μｍのリチウム箔を付着させたものが好ましく、また高容量化の観点から、シリコン系薄膜負極やリチウム金属負極からなるものであることが好ましい。
　（電極合剤）
　本発明に用いる電極合剤としては、導電剤、結着剤やフィラーなどの他に、リチウム塩、非プロトン性有機溶媒等が添加されたものが挙げられる。
　前記導電剤は、構成された二次電池において、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３－１４８５５４号公報に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９－２０９７１号公報に記載）などの導電性材料を１種またはこれらの混合物として含ませることができる。
　その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用が特に好ましい。前記導電剤の添加量としては１～５０質量％が好ましく、２～３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は２～１５質量％が特に好ましい。
　本発明では電極合剤を保持するための結着剤を用いる。このような結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン－マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン－ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド－テトラフロロエチレン－ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル－アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。
　前記結着剤は、一種単独または二種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量は１～３０質量％が好ましく、２～１０質量％がより好ましい。結着剤の添加量を上記範囲に調整することにより、電極合剤の保持力・凝集力を十分に確保することができる。
　前記フィラーは、本発明の二次電池において、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０～３０質量％が好ましい。
　（集電体）
　正・負極の集電体としては、本発明のリチウムイオン二次電池において電子伝導体が用いられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
　負極の集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、銅あるいは銅合金がより好ましい。
　また、前記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚みは特に限定されないが、１～５００μｍであることが好ましい。また、集電体表面は表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
　（電極の作製）
　ここでは、本発明のリチウムイオン二次電池の電極作製について説明する。本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、シート、角、シリンダーなどいずれの形としても適用できる。正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。
　前記合剤の塗布方法として、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法等が挙げられる。その中でも、ブレード法、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。また、塗布は０．１～１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布は片面ずつ逐時または両面同時に行ってもよい。
　更に、前記塗布は連続、間欠、またはストライプにより行うことができる。その塗布層の厚み、長さ及び巾は電池の形状や大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚みは、ドライ後の圧縮された状態で１～２０００μｍであることが好ましい。
　前記電極シート塗布物の乾燥及び脱水方法としては、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせた方法を用いることができる。乾燥温度は８０～３５０℃であることが好ましく、１００～２５０℃であることがより好ましい。
　また、含水量は電池全体で２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質では、それぞれ５００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。シートのプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特にカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は特に限定されないが、１９．６～２９４ＭＰａであることが好ましい。前記カレンダープレス法のプレス速度は０．１～５０ｍ／分であることが好ましく、プレス温度は室温～２００℃であることが好ましい。正極シートに対する負極シート幅の比は、０．９～１．１であることが好ましく、０．９５～１．０であることが特に好ましい。正極活物質と負極活物質との含有量比は、化合物種類や合剤処方により異なる。
　本発明のリチウムイオン二次電池の形態は特に限定されないが、コイン、シート、円筒等、種々の電池セルに封入することができる。
　本発明のリチウムイオン二次電池の用途は特に限定されないが、例えば、電子機器としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。
　その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることも可能である。
　以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって、何ら限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
　実施例１
　〔電解質組成物の調製〕
　（ｉ）電解質組成物１～３の調製
　使用する粒子は予め乾燥機に入れ、減圧ポンプで１３．３Ｐａまで減圧し、１００℃４時間の乾燥を行った。次に、イオン液体として１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビスフルオロスルホニルイミド（ＥＭＩＦＳＩ）３．２ｇ、支持電解質塩としてＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２０．２９ｇをアルゴングローブボックス中において、乳鉢で混合した。
　更に、塩基性無機粒子として酸化マグネシウム（平均粒子径１５ｎｍ）を表１に記載の分量で加えて混合した。得られた電解質組成物を電解質組成物１とした。同様に塩基性無機粒子としてＳｉＯ２－ＭｇＯ（平均粒子径２６ｎｍ）、炭酸カルシウム（平均粒子径５０ｎｍ）を表１に記載の分量で加えて混合し、それぞれ電解質組成物２、電解質組成物３とした。
　（ii）電解質組成物４、５、９、１０、１２、１３の調製
　使用する粒子は予め乾燥機に入れ、減圧ポンプで１３．３Ｐａまで減圧し、１００℃４時間の乾燥を行った。次にイオン液体として１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビスフルオロスルフォニルイミド（ＥＭＩＦＳＩ）３．２ｇ、支持電解質塩としてＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２０．２９ｇをアルゴングローブボックス中において、乳鉢で混合した。ここに、予め調製した高分子材料ＰＶＤＦの６％Ｎ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を固形分、及び塩基性無機粒子として酸化マグネシウム（平均粒子径１５ｎｍ）が表１に記載の分量になるように混合し、それぞれ電解質組成物４、５、９及び１０とした。
　同様に塩基性無機粒子としてＳｉＯ２－ＭｇＯ（平均粒子径２６ｎｍ）、炭酸カルシウム（平均粒子径５０ｎｍ）を表１に記載の分量を加え混合し、それぞれ電解質組成物１２、電解質組成物１３とした。
　（iii）電解質組成物６～８の調製
　使用する粒子は予め乾燥機に入れ、減圧ポンプで１３．３Ｐａまで減圧し、１００℃４時間の乾燥を行った。次にイオン液体としてＮ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐ１３ＦＳＩ）３．２ｇ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２０．２９ｇをアルゴングローブボックス中において、乳鉢で混合した。ここに、予め調製したＰＶＤＦの６％Ｎ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を固形分、及び酸化マグネシウム（平均粒子径１５ｎｍ）が表１に記載の分量になるように混合し、電解質組成物６とした。
　同様に支持電解質塩としてＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２の代わりに、ＬｉＣＦ３ＳＯ２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２を加えたものをそれぞれ電解質組成物７、８とした。
　（iv）電解質組成物１１の調製
　使用する粒子は予め乾燥機に入れ、減圧ポンプで１３．３Ｐａまで減圧し、１００℃４時間の乾燥を行った。次にイオン液体として１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビスフルオロスルフォニルイミド（ＥＭＩＦＳＩ）３．２ｇ、支持電解質塩としてＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２０．２９ｇをアルゴングローブボックス中において、乳鉢で混合した。ここに、高分子材料スチレンブタジエンラテックス（ＳＢＲ）水分散液（日本ゼオン（株）製、ＢＭ４００Ｂ）を固形分、及び塩基性無機粒子として酸化マグネシウム（平均粒子径１２ｎｍ）が表１に記載の分量になるように混合し、電解質組成物１１とした。
　（ｖ）電解質組成物１４～１６の調製
　使用する粒子は予め乾燥機に入れ、減圧ポンプで１３．３Ｐａまで減圧し、１００℃４時間の乾燥を行った。次にイオン液体として１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビスフルオロスルホニルイミド（ＥＭＩＦＳＩ）３．２ｇ、支持電解質塩としてＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２０．２９ｇをアルゴングローブボックス中において、乳鉢で混合した。ここで得られた電解質組成物を電解質組成物１４とした。
　ここに、予め調製したＰＶＤＦの６％ＮＭＰ溶液を固形分が表１に記載の分量になるように混合し、得られた電解質組成物を電解質組成物１５とした。
　更に、電解質組成物１５において、塩基性無機粒子ではないＳｉＯ２（平均粒子径１２ｎｍ）を表１に記載の分量で加えて混合し、得られた電解質組成物を電解質組成物１６とした。
　〔電解質組成物評価〕
　それぞれの電解質組成物を用いて、以下のようにリチウムイオン輸率測定用セルを作製し、リチウムイオン輸率を測定した。
　ステンレス製の容器に０．５ｍｍ厚み、１３ｍｍφリチウム箔、０．３ｍｍ厚みのＰＰ製スペーサーと共に電解質を封入する。更に、１３ｍｍφのリチウム箔を用いて電解質組成物を挟み込む。このようにして作製した測定セルの上下から電流導入端子を取った。このセルに対して、交流インピーダンス測定、更にクロノアンペロメトリーを行い、リチウムイオン輸率を計算した。
（測定）
　即ち、このセルに対して、交流インピーダンス測定を０．１ｋＨｚ～０．１Ｈｚの範囲で測定し解質抵抗Ｒと電荷移動抵抗ＲＬｉを求める。さらにセル間に５０μＡの直流電流を電圧が安定するまで流し、その間セルクロノアンペロメトリーを行い、セルの抵抗Ｒｔを求めた。リチウムイオン輸率は下記の式により算出される。
　リチウムイオン輸率ｔ（Ｌｉ＋）＝Ｒ／（Ｒｔ－ＲＬｉ）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　〔リチウムイオン二次電池の作製〕
　（正極シートの作製）
　正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２を４３部、鱗片状黒鉛２部、アセチレンブラック２部、更に結着剤としてポリアクリロニトリル３部を加え、アクリロニトリル１００部を媒体として混練して得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にエクストルージョン式塗布機を使って塗設し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形した後、端部にアルミニウム製のリード板を溶接し、厚さ９５μｍ、幅５４ｍｍ×長さ４９ｍｍの正極シートを作製、露点－４０℃以下の乾燥空気中、２３０℃で３０分脱水乾燥した。
　（シート電池の作製：電池４～１３、１５、１６）
　ドライボックス中で、幅５４ｍｍ×長さ４９ｍｍの脱水乾燥済み正極シート状に、上記表１に記載された電解質組成物にＮＭＰを加え、該電解質組成物をワイヤーバーで塗布した。該電解質組成物を８０℃で減圧乾燥することによって膜厚４０μｍの層を形成した。
　更に、上記のリード版を溶接した幅５５ｍｍ×長さ５０ｍｍの負極シート（リチウム張り合わせ銅箔（リチウム膜厚３０μｍ、銅箔の膜厚２０μｍ））を積層し、減圧下で８０℃に３時間加熱した。その後、ポリエチレン（５０μｍ）－ポリエチレンテレフタレート（５０μｍ）のラミネートフィルムよりなる外装材を使用し、４縁を真空下で熱融着して密閉し、シート型電池を作製した。
　（シート電池の作製：電池１～３、１４）
　ドライボックス中で、幅５４ｍｍ×長さ４９ｍｍの脱水乾燥済み正極シート状に、上記表１に記載された電解質組成物にＮＭＰを加える。該電解質組成物をワイヤーバーで塗布し、８０℃で減圧乾燥することによって膜厚２０μｍの層を形成した。ここに、セパレーターとしてＣｅｌｇａｒｄ２４００（厚み２５μｍ、気孔率３７％）を重ね、更に電解質に対してＮＭＰを加えた後、粘度を落としたゲルをワイヤーバーで塗布し、８０℃で減圧乾燥することによって膜厚２０μｍの層を形成した。更に上記のリード版を溶接した幅５５ｍｍ×長さ５０ｍｍの負極シート（リチウム張り合わせ銅箔（リチウム膜厚３０μｍ、銅箔の膜厚２０μｍ））を積層し、減圧下で８０℃に３時間加熱した。その後、ポリエチレン（５０μｍ）－ポリエチレンテレフタレート（５０μｍ）のラミネートフィルムよりなる外装材を使用し、４縁を真空下で熱融着して密閉し、シート型電池を作製した。
　〔耐久性試験〕
　得られた各二次電池を０．２Ｃの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、引き続き４．２Ｖの定電圧で充電を行った。定電流充電開始から、定電圧終了までの総時間は７時間とした。充電後の各二次電池について、４．２Ｖから３．０Ｖになるまで、０．２Ｃで放電させて初期化を行った。更に５０℃のオーブンに入れ、上記の条件での初期化後の各二次電池について、０．２Ｃでの充放電を行った。初期化後の充電容量の８０％を下回った時点での充放電回数を耐久試験のサイクル数とし、測定結果を表２にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１、表２より本発明の電解質組成物及び該電解質組成物を用いたリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン輸率の向上、電池性能の耐久性の向上が見られる。

Claims (5)

  1. 　塩基性無機粒子、イオン液体、支持電解質塩を有することを特徴とする電解質組成物。
  2. 　高分子材料を更に含有することを特徴とする請求項１に記載の電解質組成物。
  3. 　イオン液体のアニオン部がビスフルオロスルホニルイミド（ＦＳＩ）であることを特徴とする請求項１または２に記載の電解質組成物。
  4. 　塩基性無機粒子が酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の電解質組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の電解質組成物を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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