JP2011210413A - 電気化学素子用セパレータおよび非水電解液二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の目的は、内部抵抗が少なく、レート特性およびサイクル特性に優れる電気化学素子用セパレータおよび該電気化学素子用セパレータを用いた非水電解液二次電池を提供することにある。
【解決手段】ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下である、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯおよびハイドロタルサイト類化合物、から選択される少なくとも１種の無機粒子（Ａ）を含むことを特徴とする電気化学素子用セパレータ。
【選択図】なし
【解決手段】ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下である、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯおよびハイドロタルサイト類化合物、から選択される少なくとも１種の無機粒子（Ａ）を含むことを特徴とする電気化学素子用セパレータ。
【選択図】なし
Description
本発明は、電気化学素子用セパレータおよび該電気化学素子用セパレータを用いた非水電解液二次電池に関する。
近年、リチウムイオン二次電池やリチウムキャパシタに代表される電気化学素子のエネルギー密度の向上および長寿命化が求められている。現行のリチウムイオン二次電池では、充放電の繰り返しにより放電容量が減少するという問題点があった。
上記の問題点を解決するため、水分・ＨＦ捕捉能を持つＭｇＯやハイドロタルサイトを正極活物質中に添加する手法（例えば、特許文献１参照）、あるいはＭｇＯ・ハイドロタルサイトを正極活物質表面に被覆するという手法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。しかしながら上記の正極活物質にＭｇＯを添加する方法では、リチウムマンガン複合酸化物を水分、ＨＦの作用から十分に防御するために、ＭｇＯを正極合剤に対して１０質量％以上活物質に添加あるいは活物質表面を被覆する必要がある。ＭｇＯは電子伝導性が著しく低く、抵抗となることから、上述のように正極活物質に添加すると、リチウムイオン電池の放電容量が低下してしまうという問題点があった。
また、電解液中にＭｇＯを添加する方法（例えば、特許文献３参照）も提案されているが、電解液の粘度を上昇させイオン伝導度を落とすことから、レート特性を落とすという問題点があった。
また、ＭｇＯを含有するセパレータが開示されているが（例えば、特許文献４参照）、セパレータ内のＭｇＯの比表面積と電解液の水分およびＨＦによる劣化との関連や、ＭｇＯの効果を更に特異的に優れて奏させようとする試みについては一切開示されていなかった。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、内部抵抗が少なく、レート特性およびサイクル特性に優れる電気化学素子用セパレータおよび該電気化学素子用セパレータを用いた非水電解液二次電池を提供することにある。
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
１．ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下である、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯおよびハイドロタルサイト類化合物、から選択される少なくとも１種の無機粒子（Ａ）を含むことを特徴とする電気化学素子用セパレータ。
２．前記電気化学素子用セパレータの全構成成分中、前記無機粒子（Ａ）の含有量が５〜８０質量％であることを特徴とする前記１に記載の電気化学素子用セパレータ。
３．前記電気化学素子用セパレータが、さらに、無機粒子（Ｂ）の少なくとも１種を含むことを特徴とする前記１または２に記載の電気化学素子用セパレータ。
４．前記１〜３のいずれか１項に記載の電気化学素子用セパレータを有することを特徴とする非水電解液二次電池。
本発明によれば、内部抵抗が少なく、レート特性およびサイクル特性に優れる電気化学素子用セパレータおよび該セパレータを用いた非水電解液二次電池を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
本発明の電気化学素子用セパレータは、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上である、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯおよびハイドロタルサイト類化合物、から選択される少なくとも１種の無機粒子（Ａ）を含むことを特徴とする。
本発明においては、特に、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上である、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯおよびハイドロタルサイト類化合物、から選択される少なくとも１種の無機粒子（Ａ）を含むことで、内部抵抗が少なく、レート特性およびサイクル特性に優れる電気化学素子用セパレータが得られる。
本発明のセパレータは、独立膜の形態としてもよく、電極（正極および／または負極）と一体化した構造としてもよい。セパレータの厚みは、好ましくは１μｍ以上、５０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上、３０μｍ以下であることが望ましい。セパレータの厚みが、上記の下限以上であると短絡防止効果の観点から好ましく、他方、上記の上限以下であると電池としたときのエネルギー密度が大きくなる観点から好ましい。
また、セパレータの空隙率としては、３０％以上、より好ましくは４０％以上であって、８５％以下、より好ましくは７０％以下であることが望ましい。セパレータの空隙率が上記の下限以上であるとイオン伝導度が大きくなる観点から好ましく、他方、上記の上限以下であるとセパレータの強度が大きくなる観点から好ましい。
また、独立膜の場合、セパレータの強度としては、直径が１ｍｍの針を用いた突き刺し強度で１００ｇ以上、より好ましくは３００ｇ以上であることが望ましい。突き刺し強度が、上記の下限以上であるとリチウムのデンドライト結晶・異物などによる短絡発生の抑制の観点から好ましい。
（無機粒子（Ａ））
無機粒子（Ａ）は、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上である、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯおよびハイドロタルサイト類化合物、から選択される少なくとも１種であり、本発明のセパレータに用いられる。
（無機粒子（Ａ））
無機粒子（Ａ）は、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上である、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯおよびハイドロタルサイト類化合物、から選択される少なくとも１種であり、本発明のセパレータに用いられる。
本発明のセパレータに用いられる無機粒子（Ａ）が、本発明の非水電解液二次電池（以下単に電池とも言う）内の水分と、反応により副生するフッ酸を充分にトラップするのには、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下の、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯおよびハイドロタルサイト類化合物、であることが必要である。好ましくは、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１００ｍ２／ｇ以上１６０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇよりも小さいと、無機粒子（Ａ）添加の効果が発揮されない。原因は必ずしも明らかではないが、電池内の水分と、副生ＨＦの捕捉能が低下するためと考えられる。また、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇを超えると凝集しやすくなり電池内の水分と、副生ＨＦの捕捉能が低下する。
また充放電繰り返しによる充放電容量の低下を招かないためには、無機粒子（Ａ）の含水量は２０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、５００ｐｐｍ以下である。無機粒子の含水量を低減する方法としてはどのような方法でもよいが、３００℃以上で減圧乾燥し、露点−３０℃以下の雰囲気下で冷却し、取り出す方法が簡便である。
本発明のセパレータに使用する無機粒子（Ａ）の二次粒子径としては特に制約は無いが、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以上５μｍ以下である。
本発明のセパレータにおいて、無機粒子（Ａ）の添加量としては特に制約はないが、セパレータの全構成成分中、９５質量％を上限に添加することができる。無機粒子（Ａ）の添加量が多すぎることによる無機粒子（Ａ）同士の結着不足抑制の観点から、好ましくは５〜８０質量％、さらに好ましくは３０〜７０質量％である。
前記ハイドロタルサイト類化合物としては、一般式［Ｍ２＋ １−ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋［Ａｎ− ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］ｘ−（ただし、０＜ｘ≦０．３３）で表される化合物が挙げられる。式中、Ｍ２＋は、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋などの２価金属を表し、Ｍ３＋は、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｉｎ３＋などの３価金属を表す。Ａｎ−は、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＮＯ３ −、ＣＯ３ ２−、ＳＯ４ ２−、Ｆｅ（ＣＮ）６ ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、シュウ酸イオンなどのｎ価のアニオンを表す。このハイドロタルサイト類化合物は層状構造の化合物であり、吸湿性及び陰イオン交換性能を有する。
無機粒子（Ａ）の製造方法については特に制約はなく、上記の条件を満たすものであればどのような方法で得られたものでもよい。ハイドロタルサイト類化合物としては前記ハイドロタルサイト類化合物を５００℃から７００℃で焼成した、Ａｌ固溶ＭｇＯを用いることも出来る。この固溶体は、ハイドロタルサイト類化合物同様、水分、陰イオンなどを吸着することができ、これらを吸着しハイドロタルサイト類化合物に戻ることができる。
（結着剤（セパレータ用のバインダー樹脂））
本発明のセパレータには結着剤としてバインダー樹脂を用いることができる。該バインダー樹脂（結着剤ともいう）としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば特にその種類は制限されない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、アラミド、セルロース、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体などを用いることができる。
（無機粒子（Ｂ））
本発明のセパレータには、さらにフィラーとして無機粒子（Ｂ）を含有することができる。本発明の効果が特に優れて奏される観点から特に好ましい。本発明に適用可能な無機粒子（Ｂ）としては、特に制限は無いが、構成する金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉおよび希土類金属から選ばれる１種または２種以上の金属である無機粒子（Ｂ）を用いることができ、アルカリ金属酸化物、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、アルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物、ゼオライト、ハイドロタルサイト類化合物を除く粘土、Ｎａ２ＳＯ４、ＣａＳＯ４、３ＣａＯ・ＳｉＯ２、２ＣａＯ・ＳｉＯ２、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３および４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３が、電解液をさらに脱水出来ることから好ましい。より好ましくは、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ゼオライト、ハイドロタルサイト類化合物を除く粘土、ＣａＳＯ４、３ＣａＯ・ＳｉＯ２、２ＣａＯ・ＳｉＯ２、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３および４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３である。
（結着剤（セパレータ用のバインダー樹脂））
本発明のセパレータには結着剤としてバインダー樹脂を用いることができる。該バインダー樹脂（結着剤ともいう）としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば特にその種類は制限されない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、アラミド、セルロース、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体などを用いることができる。
（無機粒子（Ｂ））
本発明のセパレータには、さらにフィラーとして無機粒子（Ｂ）を含有することができる。本発明の効果が特に優れて奏される観点から特に好ましい。本発明に適用可能な無機粒子（Ｂ）としては、特に制限は無いが、構成する金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉおよび希土類金属から選ばれる１種または２種以上の金属である無機粒子（Ｂ）を用いることができ、アルカリ金属酸化物、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、アルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物、ゼオライト、ハイドロタルサイト類化合物を除く粘土、Ｎａ２ＳＯ４、ＣａＳＯ４、３ＣａＯ・ＳｉＯ２、２ＣａＯ・ＳｉＯ２、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３および４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３が、電解液をさらに脱水出来ることから好ましい。より好ましくは、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ゼオライト、ハイドロタルサイト類化合物を除く粘土、ＣａＳＯ４、３ＣａＯ・ＳｉＯ２、２ＣａＯ・ＳｉＯ２、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３および４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３である。
また、粒子の粒径としては、特に制限は無いが、１μｍ以下の粒径を持つ粒子が好ましい。さらに好ましくは、１００ｎｍ以下の粒径を持つ粒子である。
更に、本発明に係る無機粒子（Ｂ）の形状は、多孔質であってもよい。多孔質とは、内部に無数の微細な穴が空いている微粒子である。これら無機粒子（Ｂ）は一種または二種以上を混合して用いてもよい。
（セパレータの製造方法）
本発明におけるセパレータの製造方法は、特に限定しないが、湿式法、乾式法、メルトブロー、スパンボンド、電荷溶融紡糸（エレクトロスピニング）といった従来公知の手法を用いることができる。均一に製造できる点から湿式法、乾式法が好ましい。
（セパレータの製造方法）
本発明におけるセパレータの製造方法は、特に限定しないが、湿式法、乾式法、メルトブロー、スパンボンド、電荷溶融紡糸（エレクトロスピニング）といった従来公知の手法を用いることができる。均一に製造できる点から湿式法、乾式法が好ましい。
湿式法では、無機粒子及びバインダー樹脂を溶液に分散または溶解させたペーストを、例えば、スクリーン印刷法、バーコーター法、ロールコーター法、リバースコーター法、グラビア印刷法、ドクターブレード法、ダイコーター法、スプレーコーター法等などの従来公知の塗布装置を用いてＰＥＴ等の樹脂フィルム上に塗布して、乾燥させた後、膜を剥がすことによりフィルム状のセパレータを製造する方法が挙げられる。また、前記ペーストを電極（正極および／または負極）上に塗布し、乾燥し電極と一体化した構造のセパレータを得る方法が挙げられる。
上記の方法で用いる溶媒としては、特に制限は無いが無機粒子およびバインダー樹脂が均一に且つ安定に分散又は溶解できるものであればよく、例えば、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒドを挙げることができる。更に、本発明の無機粒子およびバインダー樹脂を分散又は溶解させたペーストを安定化させるために、分散剤などの添加物を加えてもよい。この添加物は、加熱などにより除去できるものであってもよいし、電気化学的に安定であり電池反応を阻害しないものであれば、電池内に残存していてもよい。
前記セパレータの乾燥および脱水方法としては、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線および低湿風を単独あるいは組み合わせた方法を用いることできるが、セパレータの孔を塞がない方法であれば特に制限は無い。乾燥温度は溶媒の沸点以下の温度が好ましい。含水量としては、電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、セパレータではそれぞれ１０００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
（非水電解液）
本発明の電池に適用可能な電解液としては、本発明のセパレータに浸透するものであれば特に制限は無い。有機溶媒あるいはイオン液体にＬｉ塩（電解質塩）を溶解させた非水電解液を挙げることができる。
（電解質塩）
本発明の電池の電解液に適用可能な電解質塩としては、特に制限はない。Ｌｉ塩が好ましく、Ｌｉ塩のアニオンとしては、Ｉ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−等のハロゲン化物イオン、ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ（ＦＳＡ）、（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ（ＦＴＡ）、ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ（ＴＦＳＡ）、ｂｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｓｕｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ（ＢＥＴＡ）、（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔａｍｉｄｅ（ＴＳＡＣ）、ｄｉｃｙａｎａｍｉｄｅ等のアミド、ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（ＢＦ４）、ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｔｒｉｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（ＣＦ３ＢＦ３）、ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｔｒｉｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（ＣＦ３ＣＦ２ＢＦ３）のボレート、ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐａｔｅ（ＰＦ６）等のホスフェート、ＣｌＯ４ −、ＳｂＦ６ −、等が挙げられる。これらは一種または二種以上を混合してもよい。
（溶媒）
本発明の電池の電解液に適用可能な溶媒としては、特に制限はない。有機溶媒は例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ−１−メトキシエタン等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグライム、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒の一種又は二種以上を混合して使用したものが挙げられる。好ましくは環状カーボネート、鎖状カーボネートであり、さらに好ましくは、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γブチロラクトン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等である。
（イオン液体）
本発明の電池の電解液には、水分の影響を受けやすいイオン液体を用いることができる。本発明におけるイオン液体としては、０℃以上、１００℃以下の環境下で液体状態の塩が用いられる。
（非水電解液）
本発明の電池に適用可能な電解液としては、本発明のセパレータに浸透するものであれば特に制限は無い。有機溶媒あるいはイオン液体にＬｉ塩（電解質塩）を溶解させた非水電解液を挙げることができる。
（電解質塩）
本発明の電池の電解液に適用可能な電解質塩としては、特に制限はない。Ｌｉ塩が好ましく、Ｌｉ塩のアニオンとしては、Ｉ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−等のハロゲン化物イオン、ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ（ＦＳＡ）、（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ（ＦＴＡ）、ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ（ＴＦＳＡ）、ｂｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｓｕｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ（ＢＥＴＡ）、（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔａｍｉｄｅ（ＴＳＡＣ）、ｄｉｃｙａｎａｍｉｄｅ等のアミド、ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（ＢＦ４）、ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｔｒｉｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（ＣＦ３ＢＦ３）、ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｔｒｉｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（ＣＦ３ＣＦ２ＢＦ３）のボレート、ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐａｔｅ（ＰＦ６）等のホスフェート、ＣｌＯ４ −、ＳｂＦ６ −、等が挙げられる。これらは一種または二種以上を混合してもよい。
（溶媒）
本発明の電池の電解液に適用可能な溶媒としては、特に制限はない。有機溶媒は例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ−１−メトキシエタン等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグライム、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒の一種又は二種以上を混合して使用したものが挙げられる。好ましくは環状カーボネート、鎖状カーボネートであり、さらに好ましくは、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γブチロラクトン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等である。
（イオン液体）
本発明の電池の電解液には、水分の影響を受けやすいイオン液体を用いることができる。本発明におけるイオン液体としては、０℃以上、１００℃以下の環境下で液体状態の塩が用いられる。
イオン液体のカチオンとしては、特に限定は無いが、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウムが好ましい。さらに好ましくはアンモニウムであり脂肪族、脂環族、芳香族、複素環の４級アンモニウムカチオンから選ばれ、代表的にはイミダゾリウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、チアゾリウム、ピロリウム、ピラゾリウム、ベンズイミダゾリウム、インドリウム、カルバゾリウム、キノリニウム、ピロリジニウム、ピペラジニウム、アルキルアンモニウム等が挙げられる。それぞれに置換機がついていてもかまわない。またアニオン部はフッ素原子を含有するアニオンが好ましく、代表的なアニオンとしてはイミドアニオン、ボレートアニオン、ホスフェートアニオンが挙げられる。
本発明で好ましいカチオンの具体例としては、例えば、１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌ−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ（ＥＭＩ）、Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ（ＤＥＭＥ）、Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｒｏｐｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ（Ｐ１３）、Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｒｏｐｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ（ＰＰ１３）、Ｎ−ｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｂｕｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ（Ｐ２４）等が挙げられるが、電池作動電圧範囲内で安定な構造を有するのであれば特に構造を限定するものではない。これらのカチオンは一種または二種以上を混合してもよい。
本発明で好ましいアニオンの具体例としては、例えばｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ（ＦＳＡ）、（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ（ＦＴＡ）、ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ（ＴＦＳＡ）、ｂｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｓｕｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ（ＢＥＴＡ）、（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔａｍｉｄｅ（ＴＳＡＣ）、ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（ＢＦ４）、ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｔｒｉｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（ＣＦ３ＢＦ３）、ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｔｒｉｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（ＣＦ３ＣＦ２ＢＦ３）、ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐａｔｅ（ＰＦ６）、ｄｉｃｙａｎａｍｉｄｅが挙げられるが、電池作動電圧範囲内で安定な構造を有するのであれば、特に構造を限定するものではない。これらのアニオンは一種または二種以上を混合してもよい。
本発明のイオン液体の代表的な例は、上記カチオン群、アニオン群の組み合わせであり、任意の混合率で使用できる。
これら電解液中の有機溶媒あるいはイオン液体は、一種または二種以上を混合して用いてもよい。また、これらはポリマーあるいは無機粒子によってゲル化していてもよい。電解液の濃度は、電解質塩が溶解する範囲内であれば特に制限は無いが、０．２〜２ｍｏｌ／ｋｇとすることが好ましく、特に０．５〜２ｍｏｌ／ｋｇとすることが好ましい。
本発明のセパレータをリチウムイオン二次電池に用いる場合における、正極活物質、負極活物質、電極合剤、集電体、二次電池の作製方法、について記載する。
（正極活物質）
正極活物質としては、無機系活物質、有機系活物質、これらの複合体が例示できるが、無機系活物質あるいは無機系活物質と有機系活物質の複合体が、特にエネルギー密度が大きくなる点から好ましい。
（正極活物質）
正極活物質としては、無機系活物質、有機系活物質、これらの複合体が例示できるが、無機系活物質あるいは無機系活物質と有機系活物質の複合体が、特にエネルギー密度が大きくなる点から好ましい。
無機系活物質として、例えば、Ｌｉ０．２ＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ１／２Ｎｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、Ｌｉ１．２（Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５）０．８Ｏ２、Ｌｉ１．２（Ｆｅ０．４Ｍｎ０．４Ｔｉ０．２）０．８Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）１−ｘＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ０．７６Ｍｎ０．５１Ｔｉ０．４９Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｆｅ２Ｏ３、等の金属酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）、ＬｉＭｎ０．８７５Ｆｅ０．１２５ＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２−ｘＭＳｉ１−ｘＰｘＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）、ＬｉＭＢＯ３（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）などのリン酸、ケイ酸、ホウ酸系が挙げられ、化学式中、ｘは０〜１の範囲であることが好ましい。更に、ＦｅＦ３、Ｌｉ３ＦｅＦ６、Ｌｉ２ＴｉＦ６などのフッ素系、Ｌｉ２ＦｅＳ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＦｅＳ等の金属硫化物、これらの化合物とリチウムの複合酸化物が挙げられる。
有機系活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、等の導電性高分子、有機ジスルフィド化合物、有機イオウ化合物ＤＭｃＴ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）、ベンゾキノン化合物ＰＤＢＭ（ポリ２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン−３，６−メチレン）、カーボンジスルフィド、活性イオウ等のイオウ系正極材料、有機ラジカル化合物等が用いられる。
（負極活物質）
負極については特に制限はなく、集電体に負極活物質を密着させたものが利用できる。黒鉛系やスズ合金系などの粉末を、スチレンブタジエンゴムやポリフッ化ビニリデンなどの結着材とともにペースト状として集電体上に塗布して、乾燥後、プレス成形して作製したものが利用できる。物理蒸着（スパッタリング法や真空蒸着法など）によって、３〜５ミクロンのシリコン系薄膜を集電体上に直接形成したシリコン系薄膜負極なども利用できる。
（負極活物質）
負極については特に制限はなく、集電体に負極活物質を密着させたものが利用できる。黒鉛系やスズ合金系などの粉末を、スチレンブタジエンゴムやポリフッ化ビニリデンなどの結着材とともにペースト状として集電体上に塗布して、乾燥後、プレス成形して作製したものが利用できる。物理蒸着（スパッタリング法や真空蒸着法など）によって、３〜５ミクロンのシリコン系薄膜を集電体上に直接形成したシリコン系薄膜負極なども利用できる。
リチウム金属負極の場合は、銅箔上に１０〜３０ミクロンのリチウム箔を付着させたものが好適である。高容量化の観点からは、シリコン系薄膜負極やリチウム金属負極からなるものであることが好ましい。
（電極合剤）
本発明に用いる電極合剤としては、導電剤、結着剤やフィラーなどの他に、リチウム塩、非プロトン性有機溶媒等が添加されたものが挙げられる。
（電極合剤）
本発明に用いる電極合剤としては、導電剤、結着剤やフィラーなどの他に、リチウム塩、非プロトン性有機溶媒等が添加されたものが挙げられる。
前記導電剤は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何を用いてもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１４８５５４号公報に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載）などの導電性材料を１種またはこれらの混合物として含ませることができる。
その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用が特に好ましい。前記導電剤の添加量としては１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２〜１５質量％が特に好ましい。
本発明では電極合剤を保持するための結着剤を用いる。このような結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂およびゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが好ましい。ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。
前記結着剤は、一種単独または二種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量は１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。上記範囲の下限以上であると電極合剤の保持力、凝集力の観点から好ましく、上記範囲の上限以下であると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量の減少抑制の観点から好ましい。
前記フィラーは、本発明の二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０質量％が好ましい。
（集電体）
正・負極の集電体としては、本発明の二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。負極の集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、銅あるいは銅合金がより好ましい。
（集電体）
正・負極の集電体としては、本発明の二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。負極の集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、銅あるいは銅合金がより好ましい。
前記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
（二次電池の作製）
ここでは、本発明の非水電解質二次電池の作製について説明する。本発明の二次電池の形状としては、シート、角、シリンダーなどいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質の電極合剤は、集電体の上に塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。
（二次電池の作製）
ここでは、本発明の非水電解質二次電池の作製について説明する。本発明の二次電池の形状としては、シート、角、シリンダーなどいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質の電極合剤は、集電体の上に塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。
前記電極合剤の塗布方法としては、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法およびスクイーズ法等が好適に挙げられる。その中でも、ブレード法、ナイフ法およびエクストルージョン法が好ましい。
また、塗布は０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、電極合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布は片面ずつ逐時でも、両面同時に行ってもよい。更に、前記塗布は連続でも間欠でもストライプでもよい。
その塗布層の厚み、長さおよび巾は、電池の形状や大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚みはドライ後の圧縮された状態で１〜２０００μｍが好ましい。
前記電極シート塗布物の乾燥および脱水方法としては、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線および低湿風を単独あるいは組み合わせた方法を用いることできる。乾燥温度は８０〜３５０℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましい。含水量としては、電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質では、それぞれ５００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
シートのプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特にカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は特に限定されないが、０．２〜３ｔ／ｃｍ２が好ましい。前記カレンダープレス法のプレス速度としては、０．１〜５０ｍ／分が好ましく、プレス温度は室温〜２００℃が好ましい。正極シートに対する負極シート幅の比としては、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０が特に好ましい。正極活物質と負極活物質との含有量比は、化合物種類や電極合剤処方により異なる。
本発明の二次電池の形態は特に限定されないが、コイン、シート、円筒等、種々の電池セルに封入することができる。
本発明の二次電池の用途は特に限定されないが、例えば、電子機器としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。
その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
実施例１
（セパレータの作製）
無機粒子（Ａ）には、ＢＥＴ比表面積１０５ｍ２／ｇ、平均粒子径０．７μｍのＭｇＯ粒子（協和化学製ミクロマグ３−１５０）を用い、３００℃〜７００℃の温度で加熱処理して含水量を調整し、露点−６０℃の雰囲気で常温まで冷却してから使用した。ポリプロピレン（ＰＰ）（重量平均分子量１００，０００）を９７質量％、無機粒子（Ａ）を３質量％となるように、２軸押出し機に投入した。押出し機は口径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８のものを使用し、成型温度は２３０℃、押出し回転数は毎分１００回転として混練した。その後、溶融樹脂を幅１００ｍｍ、リップ間隔０．５ｍｍのＴダイより押出し、９５℃に温度調整したロールで引き取り、フィルムを得た。
（セパレータの作製）
無機粒子（Ａ）には、ＢＥＴ比表面積１０５ｍ２／ｇ、平均粒子径０．７μｍのＭｇＯ粒子（協和化学製ミクロマグ３−１５０）を用い、３００℃〜７００℃の温度で加熱処理して含水量を調整し、露点−６０℃の雰囲気で常温まで冷却してから使用した。ポリプロピレン（ＰＰ）（重量平均分子量１００，０００）を９７質量％、無機粒子（Ａ）を３質量％となるように、２軸押出し機に投入した。押出し機は口径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８のものを使用し、成型温度は２３０℃、押出し回転数は毎分１００回転として混練した。その後、溶融樹脂を幅１００ｍｍ、リップ間隔０．５ｍｍのＴダイより押出し、９５℃に温度調整したロールで引き取り、フィルムを得た。
得られたフィルムを１３０℃、２時間の条件でアニールした後、３０℃でフィルム走行方向に５０％寸法変化するように１軸延伸し、その後１１０℃でフィルム走行方向に１５０％寸法変化するように１軸延伸した。その後、１４０℃で６０秒固定し、多孔質セパレータフィルムを作製した。得られたセパレータフィルムは８０℃で６時間減圧乾燥後、露点−６０℃のドライボックス中で６時間以上静置した。これをセパレータ１とする。
（正極の作製）
正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４を４３質量部、鱗片状黒鉛２質量部、アセチレンブラック２質量部、更に結着剤としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）３質量部を加え、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を適宜加えて分散させ、混練して得られたペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に、ダイコート法で塗布、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形した後、端部にアルミニウム製のリード板を溶接し、厚さ１００μｍ、幅５４ｍｍ×長さ４９ｍｍの正極シートを作製、露点−４０℃以下の乾燥空気中、２３０℃で３０分脱水乾燥した。
（負極の作製）
人造黒鉛（負極活物質）２０００質量部と、スチレン−ブタジエン共重合体の変性体を４０質量％含む水性分散液（日本ゼオン製、ＢＭ−４００Ｂ）７５質量部と、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース、ダイセル化学工業（株）製、ＣＭＣダイセル１２２０、増粘剤）を３０質量部と、適量の水とを分散させ、混練して、負極ペーストを調製した。このペーストを厚さ１０μｍの銅箔の両面に、負極リード接続部を除いて、ダイコート法で塗布後、塗膜を乾燥させた。乾燥後の塗膜をカレンダープレス機により圧縮成形した後、負極合剤層を形成し、厚さ１００μｍ、幅６０ｍｍ×長さ５５ｍｍの負極シートを作製、露点−４０℃以下の乾燥空気中、２３０℃で３０分脱水乾燥した。
（シート型電池の作製）
露点−６０℃のドライボックス中で、正極材料と負極材料の間にセパレータ１を挟み、ポリエチレン（５０μｍ）−アルミニウム箔（８０μｍ）−ポリエチレンテレフタレート（５０μｍ）のラミネートフィルムよりなる外装材に入れ、３縁を熱融着した。エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：１の割合で混合し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／ｌで溶解したものを電解液として使用した。前記電解液を注液したあと、残る１縁を熱融着しシート型電池を作製した。これを電池１とする。
（正極の作製）
正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４を４３質量部、鱗片状黒鉛２質量部、アセチレンブラック２質量部、更に結着剤としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）３質量部を加え、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を適宜加えて分散させ、混練して得られたペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に、ダイコート法で塗布、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形した後、端部にアルミニウム製のリード板を溶接し、厚さ１００μｍ、幅５４ｍｍ×長さ４９ｍｍの正極シートを作製、露点−４０℃以下の乾燥空気中、２３０℃で３０分脱水乾燥した。
（負極の作製）
人造黒鉛（負極活物質）２０００質量部と、スチレン−ブタジエン共重合体の変性体を４０質量％含む水性分散液（日本ゼオン製、ＢＭ−４００Ｂ）７５質量部と、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース、ダイセル化学工業（株）製、ＣＭＣダイセル１２２０、増粘剤）を３０質量部と、適量の水とを分散させ、混練して、負極ペーストを調製した。このペーストを厚さ１０μｍの銅箔の両面に、負極リード接続部を除いて、ダイコート法で塗布後、塗膜を乾燥させた。乾燥後の塗膜をカレンダープレス機により圧縮成形した後、負極合剤層を形成し、厚さ１００μｍ、幅６０ｍｍ×長さ５５ｍｍの負極シートを作製、露点−４０℃以下の乾燥空気中、２３０℃で３０分脱水乾燥した。
（シート型電池の作製）
露点−６０℃のドライボックス中で、正極材料と負極材料の間にセパレータ１を挟み、ポリエチレン（５０μｍ）−アルミニウム箔（８０μｍ）−ポリエチレンテレフタレート（５０μｍ）のラミネートフィルムよりなる外装材に入れ、３縁を熱融着した。エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：１の割合で混合し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／ｌで溶解したものを電解液として使用した。前記電解液を注液したあと、残る１縁を熱融着しシート型電池を作製した。これを電池１とする。
《評価方法》
以下に示す方法を用いて、本発明のセパレータの評価および電池の評価を行った。
（セパレータの空隙率）
セパレータ試料について、セパレータ体積Ｖ（ｍ３）についての質量：Ｇ（ｋｇ）を測定し、バインダー樹脂の密度、無機粒子の密度、を測定し、下記式により空隙率（％）を求めた。結果を表２に示す。
以下に示す方法を用いて、本発明のセパレータの評価および電池の評価を行った。
（セパレータの空隙率）
セパレータ試料について、セパレータ体積Ｖ（ｍ３）についての質量：Ｇ（ｋｇ）を測定し、バインダー樹脂の密度、無機粒子の密度、を測定し、下記式により空隙率（％）を求めた。結果を表２に示す。
空隙率（％）＝｛１−［（セパレータ質量Ｇ（ｋｇ））／（バインダー樹脂の密度（ｋｇ／ｍ３）＋無機粒子の密度（ｋｇ／ｍ３））／（セパレータ体積Ｖ（ｍ３））］｝×１００
（シート電池のサイクル特性）
得られたシート型リチウム二次電池について、計測器センター製の充放電測定装置を用いて、０．２Ｃの電流で電圧２Ｖから４．２Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．２Ｃの電流で電池電圧３Ｖまで放電した。この充放電を３００サイクル繰り返した。初期の充放電容量と、３００サイクル目の充放電容量を測定し、充放電容量維持率（％）を［（３００サイクル目の充放電容量）／（初期の充放電容量）］×１００（％）から求め、サイクル特性の評価とした。結果を表３に示す。
（シート電池のレート特性）
得られたシート型リチウム二次電池について、計測器センター製の充放電測定装置を用いて、０．２Ｃの電流で電圧２Ｖから４．２Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１Ｃの電流で電池電圧３Ｖまで放電する充放電を５サイクル繰り返した後に、１Ｃの電流で電圧２Ｖから４．２Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１Ｃの電流で電池電圧３Ｖまで放電する充放電を５サイクル繰り返し、［（１Ｃでの充放電容量の５サイクル平均値）／（０．２Ｃでの充放電容量の５サイクル平均値）］×１００（％）をレート特性の評価とした。結果を表３に示す。
（電池内の電解液の水分量）
水分量が１０ｐｐｍ以下である電解液を注液後、６時間静置した非水電解液電池の電解液を抽出し、水分量（ｐｐｍ）をカールフィッシャー水分測定装置により測定した結果を電池内の電解液の水分量（ｐｐｍ）として示す。結果を表３に示す。
（シート電池のサイクル特性）
得られたシート型リチウム二次電池について、計測器センター製の充放電測定装置を用いて、０．２Ｃの電流で電圧２Ｖから４．２Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．２Ｃの電流で電池電圧３Ｖまで放電した。この充放電を３００サイクル繰り返した。初期の充放電容量と、３００サイクル目の充放電容量を測定し、充放電容量維持率（％）を［（３００サイクル目の充放電容量）／（初期の充放電容量）］×１００（％）から求め、サイクル特性の評価とした。結果を表３に示す。
（シート電池のレート特性）
得られたシート型リチウム二次電池について、計測器センター製の充放電測定装置を用いて、０．２Ｃの電流で電圧２Ｖから４．２Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１Ｃの電流で電池電圧３Ｖまで放電する充放電を５サイクル繰り返した後に、１Ｃの電流で電圧２Ｖから４．２Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１Ｃの電流で電池電圧３Ｖまで放電する充放電を５サイクル繰り返し、［（１Ｃでの充放電容量の５サイクル平均値）／（０．２Ｃでの充放電容量の５サイクル平均値）］×１００（％）をレート特性の評価とした。結果を表３に示す。
（電池内の電解液の水分量）
水分量が１０ｐｐｍ以下である電解液を注液後、６時間静置した非水電解液電池の電解液を抽出し、水分量（ｐｐｍ）をカールフィッシャー水分測定装置により測定した結果を電池内の電解液の水分量（ｐｐｍ）として示す。結果を表３に示す。
実施例２
無機粒子（Ａ）をＢＥＴ比表面積８０ｍ２／ｇ、平均粒子径０．０４μｍのＢａＯ粒子（日清エンジニアリング製）とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２のセパレータを作製した。このセパレータを用いた以外は正極、負極、電池の作製、および電池の評価も実施例１と同様にした。
無機粒子（Ａ）をＢＥＴ比表面積８０ｍ２／ｇ、平均粒子径０．０４μｍのＢａＯ粒子（日清エンジニアリング製）とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２のセパレータを作製した。このセパレータを用いた以外は正極、負極、電池の作製、および電池の評価も実施例１と同様にした。
実施例３
無機粒子（Ａ）をＢＥＴ比表面積１１ｍ２／ｇ、平均粒子径０．６μｍのハイドロタルサイト類化合物粒子Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ（協和化学製ＤＨＴ−４Ａ）とした以外は、実施例１と同様にして、実施例３のセパレータフィルムを作製した。このセパレータを用いた以外は正極、負極、電池の作製、および電池の評価も実施例１と同様にした。
無機粒子（Ａ）をＢＥＴ比表面積１１ｍ２／ｇ、平均粒子径０．６μｍのハイドロタルサイト類化合物粒子Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ（協和化学製ＤＨＴ−４Ａ）とした以外は、実施例１と同様にして、実施例３のセパレータフィルムを作製した。このセパレータを用いた以外は正極、負極、電池の作製、および電池の評価も実施例１と同様にした。
実施例４
無機粒子（Ａ）にＢＥＴ比表面積３０ｍ２／ｇ、平均粒子径０．７μｍのＭｇＯ粒子（協和化学製ミクロマグ３−３０）を用い、無機粒子（Ａ）とポリプロピレンの組成比を３０質量％：７０質量％にした以外は実施例１と同様にして、実施例４のセパレータフィルムを作製した。このセパレータを用いた以外は正極、負極、電池の作製、および電池の評価も実施例１と同様にした。
無機粒子（Ａ）にＢＥＴ比表面積３０ｍ２／ｇ、平均粒子径０．７μｍのＭｇＯ粒子（協和化学製ミクロマグ３−３０）を用い、無機粒子（Ａ）とポリプロピレンの組成比を３０質量％：７０質量％にした以外は実施例１と同様にして、実施例４のセパレータフィルムを作製した。このセパレータを用いた以外は正極、負極、電池の作製、および電池の評価も実施例１と同様にした。
実施例５
無機粒子（Ａ）にＢＥＴ比表面積１０５ｍ２／ｇ、平均粒子径０．７μｍのＭｇＯ粒子（協和化学製ミクロマグ３−１５０）を用い、無機粒子（Ａ）とポリプロピレンの組成比を３０質量％：７０質量％にした以外は実施例１と同様にして、実施例５のセパレータフィルムを作製した。このセパレータを用いた以外は正極、負極、電池の作製、および電池の評価も実施例１と同様にした。
無機粒子（Ａ）にＢＥＴ比表面積１０５ｍ２／ｇ、平均粒子径０．７μｍのＭｇＯ粒子（協和化学製ミクロマグ３−１５０）を用い、無機粒子（Ａ）とポリプロピレンの組成比を３０質量％：７０質量％にした以外は実施例１と同様にして、実施例５のセパレータフィルムを作製した。このセパレータを用いた以外は正極、負極、電池の作製、および電池の評価も実施例１と同様にした。
実施例６
無機粒子（Ａ）をＢＥＴ比表面積７０ｍ２／ｇ、平均粒子径０．１５μｍのＣａＯ粒子（シグマアルドリッチ製）を用い、無機粒子（Ａ）とポリプロピレンの組成比を３０質量％：７０質量％にした以外は実施例１と同様にして、実施例６のセパレータを作製した。このセパレータを用いた以外は正極、負極、電池の作製、および電池の評価も実施例１と同様にした。
無機粒子（Ａ）をＢＥＴ比表面積７０ｍ２／ｇ、平均粒子径０．１５μｍのＣａＯ粒子（シグマアルドリッチ製）を用い、無機粒子（Ａ）とポリプロピレンの組成比を３０質量％：７０質量％にした以外は実施例１と同様にして、実施例６のセパレータを作製した。このセパレータを用いた以外は正極、負極、電池の作製、および電池の評価も実施例１と同様にした。
実施例７
無機粒子（Ａ）をＢＥＴ比表面積８０ｍ２／ｇ、平均粒子径０．０４μｍのＢａＯ粒子（日清エンジニアリング製）を用い、無機粒子（Ａ）とポリプロピレンの組成比を３０質量％：７０質量％にした以外は実施例１と同様にして、実施例７のセパレータを作製した。このセパレータを用いた以外は正極、負極、電池の作製、および電池の評価も実施例１と同様にした。
無機粒子（Ａ）をＢＥＴ比表面積８０ｍ２／ｇ、平均粒子径０．０４μｍのＢａＯ粒子（日清エンジニアリング製）を用い、無機粒子（Ａ）とポリプロピレンの組成比を３０質量％：７０質量％にした以外は実施例１と同様にして、実施例７のセパレータを作製した。このセパレータを用いた以外は正極、負極、電池の作製、および電池の評価も実施例１と同様にした。
実施例８
無機粒子（Ａ）をＢＥＴ比表面積１１ｍ２／ｇ、平均粒子径０．６μｍのハイドロタルサイト類化合物粒子Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ（協和化学製ＤＨＴ−４Ａ）を用い、無機粒子（Ａ）とポリプロピレンの組成比を３０質量％：７０質量％にした以外は実施例１と同様にして、実施例８のセパレータを作製した。このセパレータを用いた以外は正極、負極、電池の作製、および電池の評価も実施例１と同様にした。
無機粒子（Ａ）をＢＥＴ比表面積１１ｍ２／ｇ、平均粒子径０．６μｍのハイドロタルサイト類化合物粒子Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ（協和化学製ＤＨＴ−４Ａ）を用い、無機粒子（Ａ）とポリプロピレンの組成比を３０質量％：７０質量％にした以外は実施例１と同様にして、実施例８のセパレータを作製した。このセパレータを用いた以外は正極、負極、電池の作製、および電池の評価も実施例１と同様にした。
実施例９
（負極上のセパレータ層の作製）
ＢＥＴ比表面積１０５ｍ２／ｇ、平均粒子径０．７μｍのＭｇＯ粒子（協和化学製ミクロマグ３−１５０）を６０質量部と、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）４０質量部を加え、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を適宜加えて分散させ、混練して得られたセパレータペーストを調製した。このペーストを実施例１で作製した負極の両面に塗布し、８０℃で減圧乾燥させ、厚さ２０μｍの多孔質絶縁層を形成した。その後、リードを接続し、負極上のセパレータ層を得た。
（電池の作製）
露点−６０℃のドライボックス中で、実施例１で作製した正極シートとセパレータ層が塗布された負極を重ね合わせ、ポリエチレン（５０μｍ）−アルミニウム箔（８０μｍ）−ポリエチレンテレフタレート（５０μｍ）のラミネートフィルムよりなる外装材に入れ、３縁を熱融着した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：１の割合で混合したものを溶媒とし、これに電解質塩としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／ｌで溶解したものを電解液（非水電解液）として使用した。該電解液を注液したあと、残る１縁を熱融着しシート型電池を作製した。電池の評価は実施例１と同様に行った。
（負極上のセパレータ層の作製）
ＢＥＴ比表面積１０５ｍ２／ｇ、平均粒子径０．７μｍのＭｇＯ粒子（協和化学製ミクロマグ３−１５０）を６０質量部と、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）４０質量部を加え、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を適宜加えて分散させ、混練して得られたセパレータペーストを調製した。このペーストを実施例１で作製した負極の両面に塗布し、８０℃で減圧乾燥させ、厚さ２０μｍの多孔質絶縁層を形成した。その後、リードを接続し、負極上のセパレータ層を得た。
（電池の作製）
露点−６０℃のドライボックス中で、実施例１で作製した正極シートとセパレータ層が塗布された負極を重ね合わせ、ポリエチレン（５０μｍ）−アルミニウム箔（８０μｍ）−ポリエチレンテレフタレート（５０μｍ）のラミネートフィルムよりなる外装材に入れ、３縁を熱融着した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：１の割合で混合したものを溶媒とし、これに電解質塩としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／ｌで溶解したものを電解液（非水電解液）として使用した。該電解液を注液したあと、残る１縁を熱融着しシート型電池を作製した。電池の評価は実施例１と同様に行った。
実施例１０
無機粒子（Ａ）をＢＥＴ比表面積８０ｍ２／ｇ、平均粒子径０．０４μｍのＢａＯ粒子（日清エンジニアリング製）とした以外は、実施例９と同様にして、実施例１０の多孔質セパレータ層を作製した。この負極上のセパレータ層を用いた以外は、実施例９と同様に電池の作製を行った。電池の評価は実施例１と同様に行った。
無機粒子（Ａ）をＢＥＴ比表面積８０ｍ２／ｇ、平均粒子径０．０４μｍのＢａＯ粒子（日清エンジニアリング製）とした以外は、実施例９と同様にして、実施例１０の多孔質セパレータ層を作製した。この負極上のセパレータ層を用いた以外は、実施例９と同様に電池の作製を行った。電池の評価は実施例１と同様に行った。
実施例１１
無機粒子（Ａ）をＢＥＴ比表面積１１ｍ２／ｇ、平均粒子径０．６μｍのハイドロタルサイト類化合物粒子Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ（協和化学製ＤＨＴ−４Ａ）とした以外は、実施例９と同様にして、実施例１１の多孔質セパレータ層を作製した。この負極上のセパレータ層を用いた以外は、実施例９と同様に電池の作製を行った。電池の評価は実施例１と同様に行った。
無機粒子（Ａ）をＢＥＴ比表面積１１ｍ２／ｇ、平均粒子径０．６μｍのハイドロタルサイト類化合物粒子Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ（協和化学製ＤＨＴ−４Ａ）とした以外は、実施例９と同様にして、実施例１１の多孔質セパレータ層を作製した。この負極上のセパレータ層を用いた以外は、実施例９と同様に電池の作製を行った。電池の評価は実施例１と同様に行った。
実施例１２〜実施例１４
前記電池の作製において、１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌ−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ（ＥＭＩＦＳＡ）を溶媒とし、これに電解質塩として Ｌｉ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ（ＬＩＴＦＳＡ）を濃度１．０ｍｏｌ／ｌで溶解したものを電解液（非水電解液）として使用した以外は、実施例９〜実施例１１と同様にして、電池の作製、および電池の評価をそれぞれ行った。
前記電池の作製において、１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌ−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ（ＥＭＩＦＳＡ）を溶媒とし、これに電解質塩として Ｌｉ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ（ＬＩＴＦＳＡ）を濃度１．０ｍｏｌ／ｌで溶解したものを電解液（非水電解液）として使用した以外は、実施例９〜実施例１１と同様にして、電池の作製、および電池の評価をそれぞれ行った。
実施例１５
（セパレータの作製）
無機粒子（Ａ）としてＢＥＴ比表面積１０５ｍ２／ｇ、平均粒子径０．７μｍのＭｇＯ粒子（協和化学製ミクロマグ３−１５０）、無機粒子（Ｂ）としてＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ、平均粒子径０．０１μｍのアルミナ（日本アエロジル製Ａｌｕ−Ｃ）を用い、３００℃〜７００℃の温度で加熱処理して含水量を調整し、露点−６０℃の雰囲気で常温まで冷却してから使用した。ポリプロピレン（重量平均分子量１００，０００）を７０質量％、無機粒子（Ａ）を３質量％、無機粒子（Ｂ）を２７質量％となるように、２軸押出し機に投入した。押出し機は口径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８のものを使用し、成型温度は２３０℃、押出し回転数は毎分１００回転として混練した。その後、溶融樹脂を幅１００ｍｍ、リップ間隔０．５ｍｍのＴダイより押出し、９５℃に温度調整したロールで引き取り、フィルムを得た。得られたフィルムを１３０℃、２時間の条件でアニールした後、３０℃でフィルム走行方向に５０％寸法変化するように１軸延伸し、その後１１０℃でフィルム走行方向に１５０％寸法変化するように１軸延伸した。その後、１４０℃で６０秒固定し、多孔質セパレータフィルムを作製した。得られたセパレータフィルムは８０℃で６時間減圧乾燥後、露点−６０℃のドライボックス中で６時間以上静置した。このセパレータを用いた以外は正極、負極、電池の作製、および電池の評価も実施例１と同様にした。
（セパレータの作製）
無機粒子（Ａ）としてＢＥＴ比表面積１０５ｍ２／ｇ、平均粒子径０．７μｍのＭｇＯ粒子（協和化学製ミクロマグ３−１５０）、無機粒子（Ｂ）としてＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ、平均粒子径０．０１μｍのアルミナ（日本アエロジル製Ａｌｕ−Ｃ）を用い、３００℃〜７００℃の温度で加熱処理して含水量を調整し、露点−６０℃の雰囲気で常温まで冷却してから使用した。ポリプロピレン（重量平均分子量１００，０００）を７０質量％、無機粒子（Ａ）を３質量％、無機粒子（Ｂ）を２７質量％となるように、２軸押出し機に投入した。押出し機は口径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８のものを使用し、成型温度は２３０℃、押出し回転数は毎分１００回転として混練した。その後、溶融樹脂を幅１００ｍｍ、リップ間隔０．５ｍｍのＴダイより押出し、９５℃に温度調整したロールで引き取り、フィルムを得た。得られたフィルムを１３０℃、２時間の条件でアニールした後、３０℃でフィルム走行方向に５０％寸法変化するように１軸延伸し、その後１１０℃でフィルム走行方向に１５０％寸法変化するように１軸延伸した。その後、１４０℃で６０秒固定し、多孔質セパレータフィルムを作製した。得られたセパレータフィルムは８０℃で６時間減圧乾燥後、露点−６０℃のドライボックス中で６時間以上静置した。このセパレータを用いた以外は正極、負極、電池の作製、および電池の評価も実施例１と同様にした。
実施例１６
無機粒子（Ｂ）としてＢＥＴ比表面積８００ｍ２／ｇ、平均粒子径１μｍの多孔質シリカ（ＡＧＣエスアイテック製、サンスフェアＨ３１）を用いた以外は実施例１５と同様にセパレータフィルムを作製した。このセパレータを用いた以外は実施例１と同様に正極、負極、電池の作製、および電池の評価を行った。
無機粒子（Ｂ）としてＢＥＴ比表面積８００ｍ２／ｇ、平均粒子径１μｍの多孔質シリカ（ＡＧＣエスアイテック製、サンスフェアＨ３１）を用いた以外は実施例１５と同様にセパレータフィルムを作製した。このセパレータを用いた以外は実施例１と同様に正極、負極、電池の作製、および電池の評価を行った。
実施例１７
無機粒子（Ｂ）としてＢＥＴ比表面積４００ｍ２／ｇ、平均粒子径１．５μｍのゼオライト（日本化学工業製、ゼオスター）を用いた以外は実施例１５と同様にセパレータフィルムを作製した。このセパレータを用いた以外は実施例１と同様に正極、負極、電池の作製、および電池の評価を行った。
無機粒子（Ｂ）としてＢＥＴ比表面積４００ｍ２／ｇ、平均粒子径１．５μｍのゼオライト（日本化学工業製、ゼオスター）を用いた以外は実施例１５と同様にセパレータフィルムを作製した。このセパレータを用いた以外は実施例１と同様に正極、負極、電池の作製、および電池の評価を行った。
実施例１８
ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）４０質量％および無機粒子（Ａ）としてＢＥＴ比表面積１０５ｍ２／ｇ、平均粒子径０．７μｍのＭｇＯ粒子（協和化学製ミクロマグ３−１５０）３０質量％および無機粒子（Ｂ）としてＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ、平均粒子径０．０１μｍの多孔質シリカ（日本エアロジル製、ＲＸ２００）３０質量％をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に溶解分散させ、セパレータペーストを得た。このペーストを実施例１で作製した負極の両面に塗布し、８０℃で減圧乾燥させ、厚さ２０μｍの多孔質絶縁層を形成した。その後、リードを接続し、負極上のセパレータ層を得た。この負極上のセパレータ層を用いた以外は、実施例９と同様に電池の作製を行った。電池の評価は実施例１と同様に行った。
ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）４０質量％および無機粒子（Ａ）としてＢＥＴ比表面積１０５ｍ２／ｇ、平均粒子径０．７μｍのＭｇＯ粒子（協和化学製ミクロマグ３−１５０）３０質量％および無機粒子（Ｂ）としてＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ、平均粒子径０．０１μｍの多孔質シリカ（日本エアロジル製、ＲＸ２００）３０質量％をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に溶解分散させ、セパレータペーストを得た。このペーストを実施例１で作製した負極の両面に塗布し、８０℃で減圧乾燥させ、厚さ２０μｍの多孔質絶縁層を形成した。その後、リードを接続し、負極上のセパレータ層を得た。この負極上のセパレータ層を用いた以外は、実施例９と同様に電池の作製を行った。電池の評価は実施例１と同様に行った。
実施例１９
無機粒子（Ｂ）としてＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ、平均粒子径０．０１μｍのアルミナ（日本アエロジル製、Ａｌｕ−Ｃ）を用いた以外は実施例１８と同様に負極上のセパレータ層を作製した。この負極上のセパレータ層を用いた以外は、実施例９と同様に電池の作製を行った。電池の評価は実施例１と同様に行った。
無機粒子（Ｂ）としてＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ、平均粒子径０．０１μｍのアルミナ（日本アエロジル製、Ａｌｕ−Ｃ）を用いた以外は実施例１８と同様に負極上のセパレータ層を作製した。この負極上のセパレータ層を用いた以外は、実施例９と同様に電池の作製を行った。電池の評価は実施例１と同様に行った。
実施例２０
無機粒子（Ｂ）としてＢＥＴ比表面積８００ｍ２／ｇ、平均粒子径１μｍの多孔質シリカ（ＡＧＣエスアイテック製、サンスフェアＨ３１）を用いた以外は実施例１８と同様に負極上のセパレータ層を作製した。この負極上のセパレータ層を用いた以外は、実施例９と同様に電池の作製を行った。電池の評価は実施例１と同様に行った。
無機粒子（Ｂ）としてＢＥＴ比表面積８００ｍ２／ｇ、平均粒子径１μｍの多孔質シリカ（ＡＧＣエスアイテック製、サンスフェアＨ３１）を用いた以外は実施例１８と同様に負極上のセパレータ層を作製した。この負極上のセパレータ層を用いた以外は、実施例９と同様に電池の作製を行った。電池の評価は実施例１と同様に行った。
実施例２１
無機粒子（Ｂ）としてＢＥＴ比表面積２６０ｍ２／ｇ、平均粒子径１１μｍの活性アルミナ（ＤＫ Ｆｉｎｅ製、ＡＡ１００）を用いた以外は実施例１８と同様に負極上のセパレータ層を作製した。この負極上のセパレータ層を用いた以外は、実施例９と同様に電池の作製を行った。電池の評価は実施例１と同様に行った。
無機粒子（Ｂ）としてＢＥＴ比表面積２６０ｍ２／ｇ、平均粒子径１１μｍの活性アルミナ（ＤＫ Ｆｉｎｅ製、ＡＡ１００）を用いた以外は実施例１８と同様に負極上のセパレータ層を作製した。この負極上のセパレータ層を用いた以外は、実施例９と同様に電池の作製を行った。電池の評価は実施例１と同様に行った。
実施例２２
無機粒子（Ｂ）としてＢＥＴ比表面積４００ｍ２／ｇ、平均粒子径１．５μｍのゼオライト（日本化学工業製、ゼオスター）を用いた以外は実施例１８と同様にセパレータフィルムを作製した。この負極上のセパレータ層を用いた以外は、実施例９と同様に電池の作製を行った。電池の評価は実施例１と同様に行った。
無機粒子（Ｂ）としてＢＥＴ比表面積４００ｍ２／ｇ、平均粒子径１．５μｍのゼオライト（日本化学工業製、ゼオスター）を用いた以外は実施例１８と同様にセパレータフィルムを作製した。この負極上のセパレータ層を用いた以外は、実施例９と同様に電池の作製を行った。電池の評価は実施例１と同様に行った。
比較例１
（正極の作製）
ＬｉＭｎ２Ｏ４ ９９．５質量部と、ＭｇＯ ０．５質量部とを、十分に混合した後、ボールミルを用いて、室温でメカニカルアロイングすることにより、ＭｇＯにより粒子表面が被覆されたＬｉＭｎ２Ｏ４正極活物質を得た。ＬｉＭｎ２Ｏ４の代わりに、ＭｇＯにより粒子表面が被覆されたＬｉＭｎ２Ｏ４を正極活物質とした以外は、実施例１と同様にして、正極シートを作製した。
（正極の作製）
ＬｉＭｎ２Ｏ４ ９９．５質量部と、ＭｇＯ ０．５質量部とを、十分に混合した後、ボールミルを用いて、室温でメカニカルアロイングすることにより、ＭｇＯにより粒子表面が被覆されたＬｉＭｎ２Ｏ４正極活物質を得た。ＬｉＭｎ２Ｏ４の代わりに、ＭｇＯにより粒子表面が被覆されたＬｉＭｎ２Ｏ４を正極活物質とした以外は、実施例１と同様にして、正極シートを作製した。
正極シートとしては上記正極シートを用い、且つ、セパレータとしては厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレンフィルム（Ｃｅｌｇａｒｄ ２４００）を用いた以外は、負極、電池の作製、および電池の評価を実施例１と同様に行った。
比較例２
溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：１の割合で混合し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／ｌで溶解した電解液１００質量部に、更にＢＥＴ比表面積１０５ｍ２／ｇ、平均粒子径０．７μｍのＭｇＯ粒子（協和化学製ミクロマグ３−１５０）を１質量部加えて分散させたものを電解液として使用し、且つ、セパレータとしては厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレンフィルム（Ｃｅｌｇａｒｄ ２４００）を用いた以外は、実施例１と同様に正極、負極、電池の作製、および電池の評価を行った。
溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：１の割合で混合し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／ｌで溶解した電解液１００質量部に、更にＢＥＴ比表面積１０５ｍ２／ｇ、平均粒子径０．７μｍのＭｇＯ粒子（協和化学製ミクロマグ３−１５０）を１質量部加えて分散させたものを電解液として使用し、且つ、セパレータとしては厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレンフィルム（Ｃｅｌｇａｒｄ ２４００）を用いた以外は、実施例１と同様に正極、負極、電池の作製、および電池の評価を行った。
比較例３
溶媒としてのＥＭＩＦＳＡに電解質塩としてＬｉＴＦＳＡを濃度１．０ｍｏｌ／ｌで溶解した電解液１００質量部に、更にＢＥＴ比表面積１０５ｍ２／ｇ、平均粒子径０．７μｍのＭｇＯ粒子（協和化学製ミクロマグ３−１５０）を１質量部加えて分散させたものを電解液として使用し、且つ、セパレータとしては厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレンフィルム（Ｃｅｌｇａｒｄ ２４００）を用いた以外は、実施例１と同様に正極、負極、電池の作製、および電池の評価を行った。
溶媒としてのＥＭＩＦＳＡに電解質塩としてＬｉＴＦＳＡを濃度１．０ｍｏｌ／ｌで溶解した電解液１００質量部に、更にＢＥＴ比表面積１０５ｍ２／ｇ、平均粒子径０．７μｍのＭｇＯ粒子（協和化学製ミクロマグ３−１５０）を１質量部加えて分散させたものを電解液として使用し、且つ、セパレータとしては厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレンフィルム（Ｃｅｌｇａｒｄ ２４００）を用いた以外は、実施例１と同様に正極、負極、電池の作製、および電池の評価を行った。
比較例４
無機粒子（Ａ）としてのＢＥＴ比表面積１０５ｍ２／ｇ、平均粒子径０．７μｍのＭｇＯ粒子（協和化学製ミクロマグ３−１５０）３質量％の代わりに無機粒子（Ｂ）としてのＢＥＴ比表面積８００ｍ２／ｇ、平均粒子径１μｍの多孔質シリカ（ＡＧＣエスアイテック製、サンスフェアＨ３１）３３質量％、ポリプロピレン（重量平均分子量１００，０００）４０質量％、を用いた以外は実施例１６と同様にセパレータフィルムを作製した。このセパレータを用いた以外は実施例１と同様に正極、負極、電池の作製、および電池の評価を行った。
無機粒子（Ａ）としてのＢＥＴ比表面積１０５ｍ２／ｇ、平均粒子径０．７μｍのＭｇＯ粒子（協和化学製ミクロマグ３−１５０）３質量％の代わりに無機粒子（Ｂ）としてのＢＥＴ比表面積８００ｍ２／ｇ、平均粒子径１μｍの多孔質シリカ（ＡＧＣエスアイテック製、サンスフェアＨ３１）３３質量％、ポリプロピレン（重量平均分子量１００，０００）４０質量％、を用いた以外は実施例１６と同様にセパレータフィルムを作製した。このセパレータを用いた以外は実施例１と同様に正極、負極、電池の作製、および電池の評価を行った。
比較例５
無機粒子（Ａ）としてのＢＥＴ比表面積１０５ｍ２／ｇ、平均粒子径０．７μｍのＭｇＯ粒子（協和化学製ミクロマグ３−１５０）３質量％の代わりに無機粒子（Ｂ）としてのＢＥＴ比表面積４００ｍ２／ｇ、平均粒子径１．５μｍのゼオライト（日本化学工業製、ゼオスター）３３質量％、ポリプロピレン（重量平均分子量１００，０００）４０質量％、を用いた以外は実施例１７と同様にセパレータフィルムを作製した。このセパレータを用いた以外は実施例１と同様に正極、負極、電池の作製、および電池の評価を行った。
無機粒子（Ａ）としてのＢＥＴ比表面積１０５ｍ２／ｇ、平均粒子径０．７μｍのＭｇＯ粒子（協和化学製ミクロマグ３−１５０）３質量％の代わりに無機粒子（Ｂ）としてのＢＥＴ比表面積４００ｍ２／ｇ、平均粒子径１．５μｍのゼオライト（日本化学工業製、ゼオスター）３３質量％、ポリプロピレン（重量平均分子量１００，０００）４０質量％、を用いた以外は実施例１７と同様にセパレータフィルムを作製した。このセパレータを用いた以外は実施例１と同様に正極、負極、電池の作製、および電池の評価を行った。
比較例６
無機粒子（Ａ）としてのＢＥＴ比表面積１０５ｍ２／ｇ、平均粒子径０．７μｍのＭｇＯ粒子（協和化学製ミクロマグ３−１５０）３質量％の代わりに無機粒子（Ｂ）としてのＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ、平均粒子径０．０１μｍのアルミナ（日本アエロジル製、Ａｌｕ−Ｃ）３３質量％、ポリプロピレン（重量平均分子量１００，０００）４０質量％、を用いた以外は実施例１５と同様にセパレータフィルムを作製した。このセパレータを用いた以外は実施例１と同様に正極、負極、電池の作製、および電池の評価を行った。
無機粒子（Ａ）としてのＢＥＴ比表面積１０５ｍ２／ｇ、平均粒子径０．７μｍのＭｇＯ粒子（協和化学製ミクロマグ３−１５０）３質量％の代わりに無機粒子（Ｂ）としてのＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ、平均粒子径０．０１μｍのアルミナ（日本アエロジル製、Ａｌｕ−Ｃ）３３質量％、ポリプロピレン（重量平均分子量１００，０００）４０質量％、を用いた以外は実施例１５と同様にセパレータフィルムを作製した。このセパレータを用いた以外は実施例１と同様に正極、負極、電池の作製、および電池の評価を行った。
比較例７
無機粒子（Ａ）としてＢＥＴ比表面積１０５ｍ２／ｇ、平均粒子径０．７μｍのＭｇＯ粒子（協和化学製ミクロマグ３−１５０）３質量％の代わりに、ＢＥＴ比表面積４．８ｍ２／ｇ、平均粒子径１．３μｍのＭｇＯ粒子（協和化学製、パイロキスマ５Ｑ）３質量％を用いた以外は実施例１と同様にセパレータフィルムを作製した。このセパレータを用いた以外は実施例１と同様に正極、負極、電池の作製、および電池の評価を行った。
無機粒子（Ａ）としてＢＥＴ比表面積１０５ｍ２／ｇ、平均粒子径０．７μｍのＭｇＯ粒子（協和化学製ミクロマグ３−１５０）３質量％の代わりに、ＢＥＴ比表面積４．８ｍ２／ｇ、平均粒子径１．３μｍのＭｇＯ粒子（協和化学製、パイロキスマ５Ｑ）３質量％を用いた以外は実施例１と同様にセパレータフィルムを作製した。このセパレータを用いた以外は実施例１と同様に正極、負極、電池の作製、および電池の評価を行った。
比較例８
無機粒子（Ａ）としてＢＥＴ比表面積１０５ｍ２／ｇ、平均粒子径０．７μｍのＭｇＯ粒子（協和化学製ミクロマグ３−１５０）３質量％の代わりに、ＢＥＴ比表面積８．９ｍ２／ｇ、平均粒子径０．５μｍのＭｇＯ粒子（タテホ化学工業製、ピュアマグ ＦＮＭ−Ｇ）３質量％を用いた以外は実施例１と同様にセパレータフィルムを作製した。このセパレータを用いた以外は実施例１と同様に正極、負極、電池の作製、および電池の評価を行った。
無機粒子（Ａ）としてＢＥＴ比表面積１０５ｍ２／ｇ、平均粒子径０．７μｍのＭｇＯ粒子（協和化学製ミクロマグ３−１５０）３質量％の代わりに、ＢＥＴ比表面積８．９ｍ２／ｇ、平均粒子径０．５μｍのＭｇＯ粒子（タテホ化学工業製、ピュアマグ ＦＮＭ−Ｇ）３質量％を用いた以外は実施例１と同様にセパレータフィルムを作製した。このセパレータを用いた以外は実施例１と同様に正極、負極、電池の作製、および電池の評価を行った。
実施例２３
無機粒子（Ａ）として、ＢＥＴ比表面積１０５ｍ２／ｇ、平均粒子径０．７μｍのＭｇＯ粒子（協和化学製ミクロマグ３−１５０）３質量％の代わりに、ＢＥＴ比表面積１６０ｍ２／ｇ、平均粒子径０．２３μｍのＭｇＯ粒子（岩谷化学工業製、ＭＴＫ−３０）を３質量％用いた以外は実施例１と同様にセパレータフィルムを作製した。このセパレータを用いた以外は実施例１と同様に正極、負極、電池の作製、および電池の評価を行った。
無機粒子（Ａ）として、ＢＥＴ比表面積１０５ｍ２／ｇ、平均粒子径０．７μｍのＭｇＯ粒子（協和化学製ミクロマグ３−１５０）３質量％の代わりに、ＢＥＴ比表面積１６０ｍ２／ｇ、平均粒子径０．２３μｍのＭｇＯ粒子（岩谷化学工業製、ＭＴＫ−３０）を３質量％用いた以外は実施例１と同様にセパレータフィルムを作製した。このセパレータを用いた以外は実施例１と同様に正極、負極、電池の作製、および電池の評価を行った。
以上の経過及び結果を表１〜表３に示す。
表１中、
＜無機粒子（Ａ）＞
ＭｇＯ（３−３０）：ＭｇＯ（協和化学製、ミクロマグ３−３０）
ＭｇＯ（３−１５０）：ＭｇＯ（協和化学製、ミクロマグ３−１５０）
ＢａＯ（日清エンジニアリング製）：ＢａＯ（日清エンジニアリング製）
ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ）：ハイドロタルサイト類化合物（協和化学製、ＤＨＴ−４Ａ）
ＣａＯ（シグマアルドリッチ製）：ＣａＯ（シグマアルドリッチ製）
ＭｇＯ（パイロキスマ５Ｑ）：ＭｇＯ（協和化学製、パイロキスマ５Ｑ）
ＭｇＯ（ピュアマグ ＦＮＭ−Ｇ）：（タテホ化学工業製、ピュアマグ ＦＮＭ−Ｇ）
ＭｇＯ（ＭＴＫ−３０）：ＭｇＯ（岩谷化学工業製、ＭＴＫ−３０）
＜バインダー樹脂、結着剤＞
ＰＰ：ポリプロピレン（重量平均分子量１００，０００）
ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン
＜無機粒子（Ａ）＞
ＭｇＯ（３−３０）：ＭｇＯ（協和化学製、ミクロマグ３−３０）
ＭｇＯ（３−１５０）：ＭｇＯ（協和化学製、ミクロマグ３−１５０）
ＢａＯ（日清エンジニアリング製）：ＢａＯ（日清エンジニアリング製）
ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ）：ハイドロタルサイト類化合物（協和化学製、ＤＨＴ−４Ａ）
ＣａＯ（シグマアルドリッチ製）：ＣａＯ（シグマアルドリッチ製）
ＭｇＯ（パイロキスマ５Ｑ）：ＭｇＯ（協和化学製、パイロキスマ５Ｑ）
ＭｇＯ（ピュアマグ ＦＮＭ−Ｇ）：（タテホ化学工業製、ピュアマグ ＦＮＭ−Ｇ）
ＭｇＯ（ＭＴＫ−３０）：ＭｇＯ（岩谷化学工業製、ＭＴＫ−３０）
＜バインダー樹脂、結着剤＞
ＰＰ：ポリプロピレン（重量平均分子量１００，０００）
ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン
表２中、
＜無機粒子（Ｂ）＞
アルミナ（Ａｌｕ−Ｃ）：アルミナ（日本アエロジル製Ａｌｕ−Ｃ）
多孔質シリカ（サンスフェアＨ３１）：多孔質シリカ（ＡＧＣエスアイテック製、サンスフェアＨ３１）
ゼオライト（ゼオスター）：ゼオライト（日本化学工業製、ゼオスター）
シリカ（ＲＸ２００）：シリカ（日本エアロジル製、ＲＸ２００）
活性アルミナ（ＡＡ１００）：活性アルミナ（ＤＫ Ｆｉｎｅ製、ＡＡ１００）
＜電解液の溶媒＞
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
＜無機粒子（Ｂ）＞
アルミナ（Ａｌｕ−Ｃ）：アルミナ（日本アエロジル製Ａｌｕ−Ｃ）
多孔質シリカ（サンスフェアＨ３１）：多孔質シリカ（ＡＧＣエスアイテック製、サンスフェアＨ３１）
ゼオライト（ゼオスター）：ゼオライト（日本化学工業製、ゼオスター）
シリカ（ＲＸ２００）：シリカ（日本エアロジル製、ＲＸ２００）
活性アルミナ（ＡＡ１００）：活性アルミナ（ＤＫ Ｆｉｎｅ製、ＡＡ１００）
＜電解液の溶媒＞
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
表３に記載の結果より明らかなように、本発明のセパレータを用いた本発明の二次電池は、比較例のＭｇＯによる正極被覆あるいは電解液中への添加に比べて、レート特性の劣化が殆どなくサイクル特性に優れていることが分かった。また、比較例５の水分吸着能を持つ粒子のみのセパレータを用いた場合に比べても良好なサイクル特性を示すことが分かる。
特に水分吸着能を有する無機粒子（Ｂ）を含む実施例１６，１７、２０〜２２のセパレータでは、サイクル特性が特異的に極めて優れていることが分かる。
尚、本実施例は正極活物質にＬｉＭｎ２Ｏ４しか用いていないが、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質に用いた二次電池でも同様に高いレート特性を保持したまま、良好なサイクル特性を得ることが出来た。
Claims (4)
- ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下である、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯおよびハイドロタルサイト類化合物、から選択される少なくとも１種の無機粒子（Ａ）を含むことを特徴とする電気化学素子用セパレータ。
- 前記電気化学素子用セパレータの全構成成分中、前記無機粒子（Ａ）の含有量が５〜８０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
- 前記電気化学素子用セパレータが、さらに、無機粒子（Ｂ）の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の電気化学素子用セパレータ。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学素子用セパレータを有することを特徴とする非水電解液二次電池。
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