JP2003173821A

JP2003173821A - 非水電解質電池

Info

Publication number: JP2003173821A
Application number: JP2002274966A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Ogawa; 和也小川; Takeshi Iijima; 剛飯島; Atsushi Sano; 篤史佐野; Satoru Maruyama; 哲丸山
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2002-09-20
Publication date: 2003-06-20
Anticipated expiration: 2022-09-20
Also published as: JP4180335B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高エネルギー密度化により低空孔率電極を使
用した場合でも、電池のハイレート特性や低温特性が劣
化しない非水電解質電池を提供する。【解決手段】正極、負極、セパレータおよび非水電解
質を有し、前記正極の空孔率が２５％以下であり、かつ
非水電解質の塩濃度が伝導度ピークを与える濃度を超え
ている構成の非水電解質電池とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウムイオン二次
電池等を含む非水電解質電池に関する

【０００２】

【従来の技術】近年の携帯機器の発展には目覚しいもの
があり、その原動力の一つとしてリチウムイオン二次電
池を初めとする高エネルギー電池によるところが大き
い。現在リチウム二次イオン電池の市場は年間３０００
億円を超え、今後とも様々な携帯機器の発展が予測で
き、それに伴う電池製造技術の進歩も要請されている。

【０００３】このようなリチウムイオン二次電池は、通
常、正極、負極、液体あるいはポリマー電池と称するタ
イプでは固体電解質層から構成される。この正負極電極
材料は、正極活物質、負極活物質を導電助剤、結着剤、
と混合して集電体上に塗布したものである。

【０００４】このようなリチウムイオン二次電池および
リチウムイオンポリマー電池において、その開発動向と
して電池の更なる高エネルギー密度化が要求されてい
る。特に一定スペースに高容量を詰め込む体積エネルギ
ー密度の向上に関して、非常に強い要求がある。電池の
高エネルギー密度化は、正・負極活物質の高容量化でも
達成可能だが、従来の正・負極活物質を使用しても、電
極の高密度化により達成可能である。

【０００５】電極の高エネルギー密度化は、塗布等によ
る電極作成後に、高い圧力で電極構成材料を低空孔率化
することで達成できる。

【０００６】しかしながら、上記のような低空孔率電極
を電池に使用した場合、通常Ｌｉイオン電池で使用され
ている電極と比較して、Ｌｉイオンの拡散が劣るため、
低空孔率化をするほど、電池のハイレート特性や低温特
性が劣化し、高エネルギー密度化が可能であっても、電
池特性が実用レベルに至らないという問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高エ
ネルギー密度化により低空孔率電極を使用した場合で
も、電池のハイレート特性や低温特性が劣化しない非水
電解質電池を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち上記目的は、以
下の本発明の構成により達成される。（１）正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有
し、前記正極の空孔率が２５％以下であり、かつ非水電
解質の塩濃度が伝導度ピークを与える濃度を超えている
非水電解質電池。（２）前記非水電解質の塩濃度が１mol・dm^-3 より高
い上記（１）の非水電解質電池。（３）前記正極の単位面積あたりの活物質坦持量が２
０mg／cm² 以上である上記（１）または（２）の非水電
解質電池。（４）積層型構造である上記（１）〜（３）のいずれ
かの非水電解質電池。

【０００９】

【発明の実施の形態】現在、市販されているリチウムイ
オン電池及びリチウムイオンポリマー電池の大部分は、
その支持電解質塩に六フッ化リン酸リチウムが使用され
ている。この系では、通常、塩濃度１mol・dm^-3 付近に
イオン伝導度のピークがあり、実際、市販されている電
池では、その大部分が塩濃度は約１mol・dm^-3 である。

【００１０】しかしながら、伝導度ピークの塩濃度、好
ましくは１mol・dm^-3 程度で、前述した高エネルギー密
度電極を使用して電池を作成すると、ハイレート特性、
低温特性が劣化し、実用レベルに至らないという問題が
あった。この問題は電極内部でのリチウムイオンの拡散
に起因するものと考えられおり、この改善は非常に困難
であると考えられていた。

【００１１】しかし、本発明者らが種々検討を行った結
果、低空孔率の高エネルギー密度電極においては、イオ
ン伝導度ピークとなる濃度、好ましくは１mol・dm^-3 付
近ではなく、それよりも高濃度の塩濃度にすることで、
高率充放電特性、および低温充放電特性を改善できるこ
とを見いだした。通常電極では、イオン伝導度ピークで
電池特性もピークとなるが、低空孔率の高エネルギー密
度電極では、イオンの拡散が通常電極よりも非常に劣る
ため、電極内部のリチウムイオンの分布に濃淡の差が顕
著になり、そのため、濃度分極が大きくなり、そのこと
が特性劣化を支配していたためと考えられる。

【００１２】本発明の電池の電解質中の塩濃度は、イオ
ン伝導度のピークを与える濃度（以下ピーク濃度）より
も高い濃度に設定する。また、好ましくは前記ピーク濃
度の１１０％以上、特に１３０％以上に設定するとよ
い。その上限としては、前記ピーク濃度の３００％以
下、特に２５０％以下が好ましい。

【００１３】イオン伝導度のピークを与える濃度は、塩
の種類によっても異なるが、通常用いられている塩、特
に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）等の下記に例
示される塩では１mol・dm^-3 付近であり、それより高い
濃度とすることが好ましく、特に１．３mol・dm^-3 以上
である。その上限としては、３mol・dm^-3 程度である。

【００１４】また、電極は高密度化されるために圧縮さ
れており、その空孔率は、２５％以下、好ましくは２０
％以下である。その下限としては、５％程度である。空
孔率は、例えば下記式により求めることができる。（式）空孔率Ｐ（％）＝〔１−単位面積当たりの活物質坦持量／（塗膜厚さ×塗膜中の活物質比×塗膜真密度）〕×１００

【００１５】電極等の圧縮は、個々にロールプレスなど
の圧縮手段により圧縮され、高密度化される。圧縮の際
の圧力としては、ロールプレスの線圧に換算して１５０
kg/cm〜８００kg/cm程度である。

【００１６】電極の高密度化にはセパレータや集電体等
の電池容量に関係しない部分を減少することができるた
め、活物質の高担持量化も有効である。しかしながら、
市販されているリチウムイオン電池は、その大部分が巻
回型で作成されているため、活物質を高坦持量化する
と、電極を巻き取る際に、クラックなどが発生するとい
う問題が生じる。

【００１７】そのため、高坦持量・低空孔率の高エネル
ギー密度電極を電池に用いるには、積層型電池の方が好
ましい。

【００１８】正極の単位面積あたりの活物質坦持量は、
２０mg／cm² 以上、特に２３mg／cm ² 以上が好ましく、
その上限としては１００mg／cm² 程度である。

【００１９】本発明は、集電体材料、集電体材料に塗布
された正極活物質材料、結着剤からなる正極、同様に集
電体材料、集電体材料に塗布された負極活物質，結着剤
からなる負極を有するる電池に関するものであり，この
正極，負極材料が対向して形成される電池において、
正、負極、非水電解質層が介在した非水電解質電池を対
象とする。

【００２０】＜非水電解質二次電池＞負極には、炭素材
料、リチウム金属、リチウム合金あるいは酸化物材料の
ような負極活物質を用い、正極には、リチウムイオンが
インターカレート・デインターカレート可能な酸化物ま
たは炭素材料のような正極活物質を用いることが好まし
い。このような電極を用いることにより、良好な特性の
リチウム二次電池を得ることができる。

【００２１】電極活物質として用いる炭素材料は、例え
ば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、天然あ
るいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラッ
ク、炭素繊維などから適宜選択すればよい。これらは粉
末として用いられる。中でも黒鉛が好ましく、その平均
粒子径は１〜３０μm 、特に５〜２５μm であることが
好ましい。平均粒子径が小さすぎると、充放電サイクル
寿命が短くなり、また、容量のばらつき（個体差）が大
きくなる傾向にある。平均粒子径が大きすぎると、容量
のばらつきが著しく大きくなり、平均容量が小さくなっ
てしまう。平均粒子径が大きい場合に容量のばらつきが
生じるのは、黒鉛と集電体との接触や黒鉛同士の接触に
ばらつきが生じるためと考えられる。

【００２２】正極活物質として用いる金属酸化物は、リ
チウムを含有するものが好ましく、リチウムイオンがイ
ンターカレート・デインターカレート可能な酸化物とし
ては、リチウムを含む複合酸化物が好ましく、例えば、
ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₄
などが挙げられる。これらの酸化物の粉末の平均粒子径
は１〜４０μm 程度であることが好ましい。

【００２３】電極には、必要により導電助剤が添加され
る。導電助剤としては、好ましくは黒鉛、カーボンブラ
ック、炭素繊維、ニッケル、アルミニウム、銅、銀等の
金属が挙げられ、特に黒鉛、カーボンブラックが好まし
い。

【００２４】電極組成は、正極では、重量比で、活物
質：導電助剤：ゲル電解質＝３０〜９５：３〜１０：２
〜７０の範囲が好ましく、負極では、質量比で、活物
質：導電助剤：ゲル電解質＝３０〜９５：０〜１０：５
〜７０の範囲が好ましい。ゲル電解質は、特に限定され
ず、通常用いられているものを用いればよい。また、ゲ
ル電解質を含まない電極も好適に用いられる。この場
合、バインダとしてはフッ素樹脂、フッ素ゴム等を用い
ることができ、バインダの量は３〜３０質量％程度とす
る。

【００２５】電極の製造は、まず、活物質と必要に応じ
て導電助剤を、ゲル電解質溶液またはバインダ溶液に分
散し、塗布液を調製する。

【００２６】そして、この電極塗布液を集電体に塗布す
る。塗布する手段は特に限定されず、集電体の材質や形
状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メタルマ
スク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレー
コート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラ
ビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。

【００２７】その後、必要に応じて、平板プレス、カレ
ンダーロール等により圧延処理を行う。

【００２８】集電体は、電池の使用するデバイスの形状
やケース内への集電体の配置方法などに応じて、適宜通
常の集電体から選択すればよい。一般に、正極にはアル
ミニウム等が、負極には銅、ニッケル等が使用される。
なお、集電体は金属箔、金属メッシュなどが、通常、使
用される。金属箔よりも金属メッシュの方が電極との接
触抵抗が小さくなるが、金属箔でも十分小さな接触抵抗
が得られる。

【００２９】そして、溶媒を蒸発させ、電極を作製す
る。塗布厚は、５０〜４００μm 程度とすることが好ま
しい。

【００３０】電解液は一般に電解質塩と溶媒よりなる。
電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＰＦ
₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃ 、Ｌ
ｉＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₃ 、ＬｉＣ（ＣＦ₂ＳＯ₂）₂ 、ＬｉＮ
（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＳＯ₂ ）
₂ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）(Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂ )₂ 、および
ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＯ)₂ 等の１種または２種以上
の混合リチウム塩が適用できる。

【００３１】電解液の溶媒としては、電解質塩との相溶
性が良好なものであれば特に制限はされないが、リチウ
ム電池等では高い動作電圧でも分解の起こらない極性有
機溶媒、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロ
ピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロ
フラン等の環式エーテル、１，３−ジオキソラン、４−
メチルジオキソラン等の環式エーテル、γ−ブチロラク
トン等のラクトン、スルホラン等が好適に用いられる。
３−メチルスルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシ
エタン、エトキシメトキシエタン、エチルジグライム等
を用いてもよい。

【００３２】このような電解液にセパレータとなる高分
子膜を浸漬すると、高分子膜が電解液を吸収してセパレ
ータとして機能する。

【００３３】セパレータを形成するセパレータシート
は、その構成材料がポリエチレン、ポリプロピレンなど
のポリオレフイン類の一種又は二種以上（二種以上の場
合、二層以上のフィルムの張り合わせ物などがある）、
ポリエチレンテレフターレートのようなポリエステル
類、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体のよう
な熱可塑性フッ素樹脂類、セルロース類などである。シ
ートの形態はJIS−P8117に規定する方法で測定した通気
度が５〜２０００秒／１００cc程度、厚さが５〜１００
μm 程度の微多孔膜フィルム、織布、不織布などがあ
る。

【００３４】セパレータにはゲル型高分子を用いてもよ
い。例えば、（１）ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサ
イド等のポリアルキレンオキサイド、（２）エチレンオキサイドとアクリレートの共重合体、（３）エチレンオキサイドとグリシルエーテルの共重合
体、（４）エチレンオキサイドとグリシルエーテルとアリル
グリシルエーテルとの共重合体、（５）ポリアクリレート（６）ポリアクリロニトリル（７）ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−塩
化３フッ化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキ
サフルオロプロビレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデン
“テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン
フッ素ゴム等のフッ素系高分子等が挙げられる。

【００３５】ゲル高分子は電解液と混ぜてもよく、また
セパレータや電極に塗布をしてもよい。さらに、開始剤
を入れることにより、紫外線、ＥＢ、加熱等でゲル高分
子を架橋させてもよい。

【００３６】また、高分子固体電解質と組み合わせる電
極は、リチウム二次電池の電極として公知のものの中か
ら適宜選択して使用すればよく、好ましくは電極活物質
とゲル電解質、必要により導電助剤との組成物を用い
る。

【００３７】また、特開平９−２１９１８４号公報、特
開２０００−２２３１０７号公報、特開２０００−１０
０４０８号公報に記載されているセパレータを用いるこ
ともできる。

【００３８】セパレータの組成を樹脂／電解液で示した
場合、膜の強度、イオン伝導度の点から、電解液の比率
は４０〜９０質量％が好ましい。

【００３９】上記のように作成した電極をセパレータと
交互に積層、あるいは捲回する事によって電池が作成さ
れる。

【００４０】本発明はこうした構成に対して、電極を高
担持量、低空孔率化することで、電極を高エネルギー密
度化し、かつ、非水電解質の塩濃度を伝導度ピークを与
える濃度、好ましくは１mol・dm^-3 よりも高濃度にする
ことで、電池の高率充放電特性および低温充放電特性を
劣化させることなく、高エネルギー密度の電池を提供す
ることができる。

【００４１】

【実施例】以下本発明について実施例を用いて説明する＜実施例１＞正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂ （９０重量
部）と、導電助剤としてカーボンブラック（６重量部）
及び結着割としてＰＶＤＦ：Kynar761A（４重量部）を
混合して正極合剤とし、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）を溶剤として分散させ、スラリー状にした。
集電体であるＡｌ箔上に、得られたスラリーを塗布して
乾燥し、正極とした。単位面積辺りの正極活物質坦持量
を２４mg／cm² 、空孔率を２０％とした。

【００４２】負極活物質として人造黒鉛粉末（９０重量
部）と、結着剤としてＰＶＤＦ：Kynar761A（１０重量
部）とをＮ−メチル−２−ピロリドンで分散させ、スラ
リー状とした。このスラリーを負極集電体であるＣｕ箔
上に塗布して乾焼し、負極とした。単位面積辺りの活物
質担持量を１２mg／cm² 、空孔率を２７％とした。

【００４３】電解液にはエチレンカーボネート（３０体
積部）とジエチルカーボネート（７０積部）とを混合溶
媒とし、塩濃度１．５mol・dm^-3 のＬｉＰＦ₆ を支持塩
とした非水電解液を調整した。

【００４４】固体電解質成分として下記のものを用い
た。マトリックスポリマー：Kynar761A ポリオレフインフイルム：旭化成製ポリエチレン（Ｐ
Ｅ） H6022 成膜原液：２wt％−Kynar761A／ＮＭＰ＋１wt％L-77
（日本ユニカー(株)製）

【００４５】上記ポリオレフインフイルムを成膜原液に
浸漬し、その後浸漬物をロールでしごき、余分な成膜原
液を除去した。そのシートを水中に投下することによ
り、成膜原液中のポリマーをポリオレフィンフイルム上
に多孔質状でゲル化させた。

【００４６】ここで得たゲル電解質シートを、正極と負
極に挟み、積層し、積層体をアルミラミネートフィルム
に入れた後に電解液を含浸させ、密閉して８０℃の熱プ
レスをかけ、積層型固体電解質リチウム電池を作製し
た。

【００４７】〔実施例２〕実施例１において電解液調整
にあたり、ＬｉＰＦ₆ 塩濃度を１．３mol・dm^-3とし
た。その他は、実施例１と同様に積層型固体電解質状リ
チウム電池を作製した。

【００４８】〔実施例３〕実施例１において電解液調整
にあたり、ＬｉＰＦ₆ 塩濃度を１．７５mol・dm^- ³ とし
た。その他は、実施例１と同様に積層型固体電解質状リ
チウム電池を作製した。

【００４９】〔実施例４〕実施例１において電解液調整
にあたり、ＬｉＰＦ₆ 塩濃度を２．０mol・dm^-3とし
た。その他は、実施例１と同様に積層型固体電解質状リ
チウム電池を作製した。

【００５０】〔実施例５〕実施例１において電解液調整
にあたり、ＬｉＰＦ₆ 塩濃度を２．５mol・dm^-3とし
た。その他は、実施例１と同様に積層型固体電解質状リ
チウム電池を作製した。

【００５１】〔比較例１〕実施例１において電解液調整
にあたり、ＬｉＰＦ₆ 塩濃度を１．０mol・dm^-3とし
た。その他は、実施例１と同様に積層型固体電解質状リ
チウム電池を作製した。

【００５２】〔比較例２〕実施例１において正極活物質
坦持量を１７mg/cm² 、負極活物質坦持量を８．５mg/cm
² とした。その他は、実施例１と同様に積層型固体電解
質状リチウム電池を作製した。

【００５３】〔比較例３〕比較例２において電解液調整
にあたり、ＬｉＰＦ₆ 塩濃度を１．０mol・dm^-3とし
た。その他は、比較例２と同様に積層型固体電解質状リ
チウム電池を作製した。

【００５４】〔実施例６〕実施例１において正極活物質
坦持量を２８mg/cm² 、負極活物質坦持量を１４mg/cm²
とした。その他は、実施例１と同様に積層型固体電解質
状リチウム電池を作製した。

【００５５】〔比較例４〕実施例６において電解液調整
にあたり、ＬｉＰＦ₆ 塩濃度を１．０mol・dm^-3とし
た。その他は、実施例６と同様に積層型固体電解質状リ
チウム電池を作製した。

【００５６】〔比較例５〕実施例６において、正極空孔
率を３４％とした。その他は、実施例６と同様に積層型
固体電解質状リチウム電池を作製した。

【００５７】〔比較例６〕実施例６において、正極空孔
率を３４％、ＬｉＰＦ₆ 塩濃度を１．０mol・dm^- ³ とし
た。その他は、実施例６と同様に積層型固体電解質状リ
チウム電池を作製した。

【００５８】〔実施例７〕実施例１において、正極空孔
率を１０％とした。その他は、実施例１と同様に積層型
固体電解質状リチウム電池を作製した。

【００５９】〔比較例７〕実施例７において電解液調整
にあたり、ＬｉＰＦ₆ 塩濃度を１．０mol・dm^-3とし
た。その他は、実施例７と同様に積層型固体電解質状リ
チウム電池を作製した。

【００６０】〔実施例８〕実施例１において、正極空孔
率を１５％とした。その他は、実施例１と同様に積層型
固体電解質状リチウム電池を作製した。

【００６１】〔比較例８〕実施例８において電解液調整
にあたり、ＬｉＰＦ₆ 塩濃度を１．０mol・dm^-3とし
た。その他は、実施例８と同様に積層型固体電解質状リ
チウム電池を作製した。

【００６２】〔実施例９〕実施例１において、電解液調
整にあたり、支持塩をＬｉＰＦ₆ に代えてＬｉＣｌＯ₄
とした。その他は、実施例１と同様に積層型固体電解質
状リチウム電池を作製した。

【００６３】〔比較例９〕実施例９において、ＬｉＣｌ
Ｏ₄ の塩濃度を１．０mol・dm^-3 とした。その他は、実
施例９と同様に積層型固体電解質状リチウム電池を作製
した。

【００６４】〔実施例１０〕実施例１において、電解液
調整にあたり、支持塩を塩濃度１．４mol・dm^-3 のＬｉ
Ｎ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂ と、塩濃度０．１mol・dm^-3 のＬ
ｉＰＦ₆ との混合塩（計１．５mol・dm^-3 ）となるよう
に調整した。その他は、実施例１と同様に積層型固体電
解質状リチウム電池を作製した。

【００６５】〔比較例１０〕実施例１０において、電解
液調整にあたり、支持塩を塩濃度０．９mol・dm^-3のＬ
ｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂ と、塩濃度０．１mol・dm^-3 の
ＬｉＰＦ₆ との混合塩（計１．０mol・dm^-3 ）となるよ
うに調整した。その他は、実施例１０と同様に積層型固
体電解質状リチウム電池を作製した。

【００６６】〔実施例１１〕実施例１において、電解液
調整にあたり、支持塩を塩濃度１．４mol・dm^-3 のＬｉ
Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂ と、塩濃度０．１mol・dm^-3 のＬｉ
ＰＦ₆ との混合塩（計１．５mol・dm^-3 ）となるように
調整した。その他は、実施例１と同様に積層型固体電解
質状リチウム電池を作製した。

【００６７】〔比較例１１〕実施例１１において、電解
液調整にあたり、支持塩を塩濃度０．９mol・dm^-3のＬ
ｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂ と、塩濃度０．１mol・dm^-3 のＬ
ｉＰＦ₆ との混合塩（計１．５mol・dm^-3 ）となるよう
に調整した。その他は、実施例１１と同様に積層型固体
電解質状リチウム電池を作製した。

【００６８】〔実施例１２〕実施例１において、電解液
調整にあたり、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチ
レンカーボネート（ＥＣ）とで体積比９：１の混合溶媒
とし、塩濃度１．５mol・dm^-3 のＬｉＰＦ₆ を支持塩と
し、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサ
イド５重量部添加し、調整した。その他は、実施例１と
同様に積層型固体電解質状リチウム電池を作製した。

【００６９】〔実施例１３〕実施例１２において、電解
液調整にあたり、ＬｉＰＦ₆ の塩濃度を２．０mol・dm
^-3 とした。その他は、実施例１２と同様に積層型固体
電解質状リチウム電池を作製した。

【００７０】〔実施例１４〕実施例１２において、電解
液調整にあたり、ＬｉＰＦ₆ の塩濃度を２．５mol・dm
^-3 とした。その他は、実施例１２と同様に積層型固体
電解質状リチウム電池を作製した。

【００７１】〔比較例１２〕実施例１２において、電解
液調整にあたり、ＬｉＰＦ₆ の塩濃度を１．０mol・dm
^-3 とした。その他は、実施例１２と同様に積層型固体
電解質状リチウム電池を作製した。

【００７２】〔比較例１３〕実施例１２において、正極
空孔率を３４％とした。その他は、実施例１２と同様に
積層型固体電解質状リチウム電池を作製した。

【００７３】〔比較例１４〕比較例１３において、電解
液調整にあたり、ＬｉＰＦ₆ の塩濃度を１．０mol・dm
^-3 とした。その他は、比較例１３と同様に積層型固体
電解質状リチウム電池を作製した。

【００７４】〔比較例１５〕比較例１３において、電解
液調整にあたり、ＬｉＰＦ₆ の塩濃度を２．０mol・dm
^-3 とした。その他は、比較例１３と同様に積層型固体
電解質状リチウム電池を作製した。

【００７５】〔比較例１６〕比較例１３において、電解
液調整にあたり、ＬｉＰＦ₆ の塩濃度を２．５mol・dm
^-3 とした。その他は、比較例１３と同様に積層型固体
電解質状リチウム電池を作製した。

【００７６】上記実施例と比較例で作成した電池を２３
℃において０．５Ｃ定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、所
定の電流値にて放電終止電圧３．０Ｖの充放電試験を行
い、放電レート特性を評価した。また、１Ｃ定電流で充
電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの充放電試
験を繰り返し、サイクル特性を評価した。さらに、２３
℃において、１Ｃ定電流で終止電圧４．２Ｖまで充電し
た後、各温度にて１Ｃ定電流で終止電圧３．０Ｖまで放
電させ、低温特性を評価した。

【００７７】図１に実施例１〜５及び比較例１の各放電
レートにおける放電容量を示す。放電容量は、比較例１
における０．２Ｃ放電容量を基準（１００％）としでパ
ーセンテージにて表した。通常、電解液の伝導率が最大
値を示す１ＭＬｉＰＦ₆ 塩濃度においては、ハイレー
ト放電になるほど放電容量が大きく劣化しているのに対
し、１Ｍ以上の塩濃度にすることによって劣化が抑えら
れているのがわかる。

【００７８】図２に実施例３，５及び比較例１の放電曲
線を示す。塩濃度１Ｍにおいては、ハイレートでの分極
が大きく容量が劣化しているのに対し、塩濃度増加によ
り分極が抑えられている。これは、塩濃度を高めること
により、電極内部での濃度分極が抑えられハイレートで
の容量劣化が小さくなったものと考えられる。しかしな
がら、塩濃度を高めすぎると電解液粘度増による容量減
の影響が大きくなり、特に低レートでの容量劣化が生ず
ることもわかった。

【００７９】図３に実施例１〜５及び比較例１の各温度
における１Ｃ放電容量を示す。放電容量は、各比較例で
の２５℃における１Ｃ放電容量を基準（１００％）とし
てパーセンテージにて表した。また、図４に０℃、２５
℃での実施例１と比較例１の放電曲線を示す。低温時に
関しても１Ｍ塩濃度では分極が大きく、放電容量が劣化
しているのに対し、塩濃度を増加させることによって、
分極を抑え容量劣化を小さくできることがわかった。

【００８０】図５に実施例３，５及び比較例１での１Ｃ
サイクル特性を示す。塩濃度１Ｍにおいては、容量維持
率８０％に至るサイクル数が２００サイクル程度である
のにに対し、塩濃度１．７５Ｍ、２．５Ｍでは、それぞ
れ６００サイクル、４００サイクル程度と大幅に向上し
た。これに関しても塩濃度増加により電極内部でのＬｉ
イオンの偏在が減少したため、電極反応がより均一に生
ずることにより、サイクル特性が向上したと思われる。

【００８１】図６に比較例２、３での放電曲線を示す。
塩濃度を１．５Ｍにしても、特性の向上は見られない。
低空孔率化電極においても、活物質坦持量が少ない場
合、単位面積当たりに流れる電流が少ないことに加え、
電極の厚さも薄く、電極界面での反応に対し速やかに電
極内部への拡散が行われていると考えられる。よって、
電極活物質坦持量が少ない場合、塩濃度増加による特性
向上は小さい。逆に活物質坦持量が多い堤合は、電極内
部でのＬｉ拡散が遅いことによる濃度分極（図７）が大
きく、放電レートを増すことによる容量劣化が大きい
為、塩濃度増加は有効であるといえる（図８）。

【００８２】図９に高活物質担持量、高空孔率電極での
１Ｍ塩濃度（比較例６）と１．５Ｍ塩濃度（比較例５）
との放電曲線を示し、図１０には０℃と２５℃との１Ｃ
放電曲線を示す。高活物質担持量の場合でも空孔率が高
いときには、塩濃度増加により若干のレート特性向上は
生じたものの、ハイレート時でも低温時でも低空孔率時
のような分極改善は見られなかった。

【００８３】図１１に実施例７，８、比較例７，８での
放電レート特性を示す。低空孔率になるほど、レート特
性は劣化していくが、塩濃度を高めることによって、大
幅に劣化を防げていることがわかる。

【００８４】実施例９〜１１，比較例９〜１１でのハイ
レート放電（２Ｃ）特性を図１２に示し、低温環境下
（０℃）での放電特性を図１３に示した。図１２および
図１３の結果より、ＬｉＰＦ₆ に限らず、それ以外の塩
を用いた場合でも、塩濃度を増大させ、電解液の伝導度
ピークを与える濃度以上の塩濃度とすることによって、
高活物質坦持量で低空孔率のの高エネルギー密度電極を
使用した電池において生じるハイレート放電および低温
環境下放電における容量劣化の抑制効果があることがわ
かった。

【００８５】図１４に実施例１２〜１４、比較例１２で
の放電レート特性を、図１５に比較例１３〜１６での放
電レート特性を示す。図１５から、電解液の溶媒系が異
なる場合であっても、高密度化されていない電極の場合
には、塩濃度を電解液の伝導度ピークを与える濃度以上
にすることによる効果はみられない。一方、図１４での
結果から、電解液の溶媒系が異なる場合であっても、高
密度化された電極の場合、ハイレート放電における容量
劣化に対して大きな抑制効果があることが明らかとなっ
た。

【００８６】以上の結果より、高活物質坦持量で低空孔
率の高エネルギー密度電極を使用したときに生ずる分極
は、電解液の支持塩濃度を高めることで抑制でき、高エ
ネルギー密度、かつ特性の良好な電池を得ることができ
る。

【００８７】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、高エネル
ギー密度化により低空孔率電極を使用した場合でも、電
池のハイレート特性や低温特性が劣化しない非水電解質
電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜５及び比較例１の各放電レートにお
ける放電容量を示すグラフである。

【図２】実施例３，５及び比較例１の放電曲線を示すグ
ラフである。

【図３】実施例１〜５及び比較例１の各温度における１
Ｃ放電容量を示すグラフである。

【図４】０℃、２５℃での実施例１と比較例１の放電曲
線を示すグラフである。

【図５】実施例３，５及び比較例１での１Ｃサイクル特
性を示すグラフである。

【図６】比較例２、３での放電曲線を示すグラフであ
る。

【図７】実施例６、比較例４の塩濃度による分極−容量
特性を示したグラフである。

【図８】実施例６、比較例４の充放電容量−放電レート
特性を示すグラフである。

【図９】高活物質担持量、高空孔率電極での１Ｍ塩濃度
（比較例６）と１．５Ｍ塩濃度（比較例５）との放電曲
線を示すグラフである。

【図１０】高活物質担持量、高空孔率電極で０℃と２５
℃との１Ｃ放電曲線を示すグラフである。

【図１１】実施例７，８、比較例７，８での放電レート
特性を示すグラフである。

【図１２】実施例９〜１１，比較例９〜１１でのハイレ
ート放電（２Ｃ）特性を示すグラフである。

【図１３】実施例９〜１１，比較例９〜１１での低温環
境下（０℃）での放電特性を示すグラフである。

【図１４】実施例１２〜１４、比較例１２での放電レー
ト特性を示すグラフである。

【図１５】比較例１３〜１６での放電レート特性を示す
グラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐野篤史東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内 (72)発明者丸山哲東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AK03 AL06 AL07 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 HJ01 HJ08 HJ09 HJ10 5H050 AA02 AA06 BA17 CA07 CA08 CA09 CB07 CB08 CB12 HA01 HA08 HA09 HA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、負極、セパレータおよび非水電解
質を有し、前記正極の空孔率が２５％以下であり、かつ非水電解質
の塩濃度が伝導度ピークを与える濃度を超えている非水
電解質電池。
【請求項２】前記非水電解質の塩濃度が１mol・dm^-3
より高い請求項１の非水電解質電池。
【請求項３】前記正極の単位面積あたりの活物質坦持
量が２０mg／cm² 以上である請求項１または２の非水電
解質電池。
【請求項４】積層型構造である請求項１〜３のいずれ
かの非水電解質電池。