JP5217066B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

Description

産業上の利用分野

本発明は、非水電解液を有するリチウム二次電池電池に関し、より詳しくは非水電解液の改良に関する。

近年、エネルギー密度が高いことから携帯機器を中心にリチウム二次電池が注目されている。この電池は、水の分解電圧よりも高い電圧を有しているため、非水系電解液が用いられている。

非水電解液の溶質としてはＬｉＰＦ₆とＬｉＢＦ₄などが使用されているが、なかでもＬｉＰＦ₆を溶質とする電解液は、イオン伝導度が高いため、最も多く用いられている。

しかしながら、ＬｉＰＦ₆を電解質に使用した場合、充電状態で６０℃の高温で保存を行うと、電池の内部抵抗が大幅に増加するという問題がある。電池の内部抵抗の増加は、放電容量の減少を招き、結果としてエネルギ密度が著しく低下してしまう。この問題は特開平８−６４２３７号公報に開示されているように、電解質に用いるリチウム塩にＬｉＰＦ₆とＬｉＢＦ₄とを混合して用いることで解決することができる。

しかし、単にＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とを混合しただけでは、６０℃保存後のサイクル特性が非常に悪くなる場合があり、さらなる改良が必要であった。

発明が解決しようとする課題

本発明の目的は、高いイオン伝導度を有し、内部抵抗の増加を抑えつつ、サイクル特性の良好なリチウム二次電池を提供することである。

課題を解決するための手段

【課題を解決するための手段】すなわち上記目的は、以下の本発明の構成により解決する。
（１）リチウムを吸蔵／放出する正極と負極と、リチウム塩を溶解した電解液とを有し、リチウム塩としてフッ化燐酸リチウムとフッ化硼素酸リチウムとを有し、電解液溶媒として３０体積％超のエチレンカーボネートを含有し、
前記フッ化燐酸リチウムとフッ化硼素酸リチウムとをＬｉＰＦ _６ とＬｉＢＦ _４ とに換算してモル比で９／１〜７．５／２．５有し、
前記電解液中の前記リチウム塩の濃度が、０．８〜１．０ｍｏｌ／Ｌであるリチウム二次電池。

作用

高いイオン伝導度を有し、内部抵抗の増加を抑えつつ、サイクル特性の良好な二次電池を得るには、電解液中の電解質塩のみならず、電解液の組成が重要である。

本発明者らは、電解液中のエチレンカーボネート量が重要な要素となることを見いだし、本発明に至った。

すなわち、好ましくはフッ化燐酸リチウムとフッ化硼素酸リチウムとをＬｉＰＦ₆とＬｉＢＦ₄とに換算してモル比で９／１〜７／３混合したものを電解質として使用することで、６０℃の高温保存での電池の内部抵抗の増加を大幅に減少することができる。しかしながら、電解液溶媒に体積％で３０％を超えるエチレンカーボネートを含有していない場合、保存後のサイクル特性が大幅に劣化する。これは、初回充電時に負極に生成される皮膜や６０℃保存時に生成した皮膜の安定度に起因すると考えられ、フッ化燐酸リチウムとフッ化硼素酸リチウムを混合したものを電解質として使用し、かつ、電解液溶媒に３０体積％超のエチレンカーボネートを含有したものを使用することで、電極上に生成する皮膜が安定化すると考えられる。その結果、６０℃保存時の電池の内部抵抗の増加を抑制でき、保存後も良好なサイクル特性を得られると考えられる。

【発明の実施の形態】本発明の二次電池は、リチウムを吸蔵／放出する正極と負極と、リチウム塩を溶解した電解液とを有し、リチウム塩としてフッ化燐酸リチウムとフッ化硼素酸リチウムとを有し、電解液溶媒として３０体積％超のエチレンカーボネートを含有するものである。
また、好ましくはフッ化燐酸リチウムとフッ化硼素酸リチウムとをＬｉＰＦ₆とＬｉＢＦ₄ とに換算してモル比で９／１〜７／３有する。

このように、電解質塩としてフッ化燐酸リチウムとフッ化硼素酸リチウムとを用いることで、ＬｉＰＦ₆並の高い電気伝導度を維持しつつ、内部抵抗の増加を抑えることができる。そして、この電解液の溶媒に少なくとも３０体積％超のエチレンカーボネートを含有させることにより、高温保存時のサイクル特性を良好にすることができる。

本発明では、好ましくはフッ化燐酸リチウムとフッ化硼素酸リチウムとをＬｉＰＦ₆とＬｉＢＦ₄とに換算してモル比で９／１〜７／３、より好ましくは８．５／１．５〜７．５／２．５有する。この範囲よりもフッ化硼素酸リチウムの割合が増加すると、６０℃保存前の電池の内部抵抗が大きくなり、放電容量が減少してしまう。また、上記範囲よりフッ化燐酸リチウムの割合が増加すると、高温保存後の内部抵抗が増加してくる。

エチレンカーボネートは、電解液溶媒の３０体積％超含有されていればよく、好ましくは３０体積％超、５０体積％未満、特に３３体積％以上、５０体積％未満である。エチレンカーボネートの割合が上記範囲より増えると、粘度が上昇し、レート特性が悪化してくる。

エチレンカーボネート（略称ＥＣ）以外の電解液溶媒としては、電解質塩との相溶性が良好なものであれば特に制限はされないが、リチウム電池等では高い動作電圧でも分解の起こらない極性有機溶媒が好ましい。例えば、プロピレンカーボネート（略称ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート（略称ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類、テトラヒドロフラン（略称ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン等の環式エーテル、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン等の環式エーテル、ラクトン、スルホラン等を挙げることができる。

エチレンカーボネートとこれらの１種または２種以上を混合して電解液溶媒として用いることができる。

電解液中のリチウム塩の濃度は０．５〜２モル／リットルが好ましく、より好ましくは０．８〜１．５モル／リットルである。リチウム塩の濃度がこの範囲より高いと電解液の粘度が高くなり、ハイレートでの放電容量や低温での放電容量が抵下し、低いとリチウムイオンの供給が間に合わなくなり、ハイレートでの放電容量や低温での放電容量が低下する。

リチウム二次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極、負極及びセパレータから構成され、積層型電池や円筒型電池等に適用される。このような正極、セパレータ、負極をこの順に積層し、圧着して電池素体とする。

電極は、好ましくは電極活物質と結着剤、必要により導電助剤との組成物を用いる。

負極には、炭素材料、リチウム金属、リチウム合金あるいは酸化物材料のような負極活物質を用い、正極には、リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物または炭素材料のような正極活物質を用いることが好ましい。このような電極を用いることにより、良好な特性のリチウム二次電池を得ることができる。

電極活物質として用いる炭素材料は、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、天然あるいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラック、炭素繊維などから適宜選択すればよい。これらは粉末として用いられる。中でも黒鉛が好ましく、その平均粒子径は１〜３０μm、特に５〜２５μmであることが好ましい。平均粒子径が小さすぎると、充放電サイクル寿命が短くなり、また、容量のばらつき（個体差）が大きくなる傾向にある。平均粒子径が大きすぎると、容量のばらつきが著しく大きくなり、平均容量が小さくなってしまう。平均粒子径が大きい場合に容量のばらつきが生じるのは、黒鉛と集電体との接触や黒鉛同士の接触にばらつきが生じるためと考えられる。

リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物としては、リチウムを含む複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₄などが挙げられる。これらの酸化物の粉末の平均粒子径は１〜４０μm程度であることが好ましい。

電極には、必要により導電助剤が添加される。導電助剤としては、好ましくは黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、ニッケル、アルミニウム、銅、銀等の金属が挙げられ、特に黒鉛、カーボンブラックが好ましい。

電極組成は正極では、重量比で活物質：導電助剤：結着剤＝８０〜９４：２〜８：２〜１８の範囲が好ましく、負極では、重量比で活物質：導電助剤：結着剤＝７０〜９７：０〜２５：３〜１０の範囲が好ましい。

電極の製造は、まず、活物質と結着剤、必要に応じて導電助剤を、結着剤溶液に分散し、塗布液を調製する。

そして、この電極塗布液を集電体に塗布する。塗布する手段は特に限定されず、集電体の材質や形状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。

集電体は、電池の使用するデバイスの形状やケース内への集電体の配置方法などに応じて、適宜通常の集電体から選択すればよい。一般に、正極にはアルミニウム等が、負極には銅、ニッケル等が使用される。なお、集電体は、通常、金属箔、金属メッシュなどが使用される。金属箔よりも金属メッシュの方が電極との接触抵抗が小さくなるが、金属箔でも十分小さな接触抵抗が得られる。

そして、溶媒を蒸発させ、電極を作製する。塗布厚は、５０〜４００μm程度とすることが好ましい。

セパレータに含浸させる電解液は一般に電解質塩と溶媒よりなる。電解質塩、溶媒は、上記で示したものを用いる。

セパレータを形成する固体電解質ないしセパレータシートは、ポリフッ化ビニリデンホモポリマー、特に乳化重合法により製造されたものを用いることが好ましい。

本発明で使用される固体電解質用微多孔膜は、以下に示す湿式相分離法により形成することが好ましい。

湿式相分離法とは、溶液流延法による成膜において、相分離を溶液中で行う方法である。すなわち、微多孔膜となるポリマーをこのポリマーが溶解しうる溶媒に溶解させ、得られた成膜原液を金属あるいはプラスチックフィルム等の支持体上に均一に塗布して膜を形成する。その後、膜状にキャストした成膜原液を凝固浴と呼ばれる溶液中に導入し，相分離を生じさせることで微多孔膜を得る方法である。成膜原液の塗布は、凝固浴中で行ってもよい。

上記微多孔膜と電極との接着性を向上させるための接着剤を使用してもよい。具体的には、ユニストール（三井化学社製）、ＳＢＲ（日本ゼオン社製）、アクアテックス（中央理化社製）、アドコート（モートン社製）等のポリオレフィン系接着剤等を挙げることができ、なかでもアクアテックス等が好ましい。

接着剤は、水、あるいはトルエン等の有機溶剤に溶解、あるいは分散させて、散布、塗布等により微多孔膜に付着・配置される。

微多孔膜の空孔率は５０％以上、好ましくは５０〜９０％、より好ましくは７０〜８０％である。また、孔径は０．０２μm以上、２μm以下、好ましくは０．０２μm以上、１μm以下、より好ましくは０．０４μm以上、０．８μm以下、特に好ましくは０．１μm以上、０．８μm以下、さらに好ましくは０．１μm以上、０．６μm以下である。微多孔膜の膜厚は、好ましくは２０〜８０μm、より好ましくは２５〜４５μmである。

微多孔膜は、融点が好ましくは１５０℃以上、特に１６０〜１７０℃、融解熱が好ましくは３０J／g以上、特に４０〜６０J／gの材料により形成されていることが好ましい。

セパレータには他のゲル型高分子を用いてもよい。例えば、
（１）ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド、
（２）エチレンオキサイドとアクリレートの共重合体、
（３）エチレンオキサイドとグリシルエーテルの共重合体、
（４）エチレンオキサイドとグリシルエーテルとアリルグリシルエーテルとの共重合体、
（５）ポリアクリレート
（６）ポリアクリロニトリル
（７）ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−塩化３フッ化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロビレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデン“テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム等のフッ素系高分子等が挙げられる。

ゲル高分子は電解液と混ぜてもよく、またセパレータに塗布をしてもよい。さらに、開始剤を入れることにより、紫外線、ＥＢ、熱等でゲル高分子を架橋させてもよい。

固体状電解質の膜厚は、５〜１００μm、さらには５〜６０μm、特に１０〜４０μmであることが好ましい。本発明の固体状電解質は強度が強いので、膜厚を薄くすることができる。本発明の固体状電解質は、実用上６０μm以下にはできなかった従来のゲル電解質と比べて薄膜化が可能であり、さらには、溶液系のリチウムイオン電池において使用されているセパレータ（通常２５μm）よりも薄くできる。そのため、固体状電解質を用いる利点の一つである薄型大面積化、すなわちシート状形態化が可能である。

そのほかのセパレータ構成材料として、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン類の一種又は二種以上（二種以上の場合、二層以上のフィルムの張り合わせ物などがある）、ポリエチレンテレフターレートのようなポリエステル類、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体のような熱可塑性フッ素樹脂類、セルロース類などがある。シートの形態はJIS−P8117に規定する方法で測定した通気度が５〜２０００秒／１００cc程度、厚さが５〜１００μm程度の微多孔膜フィルム、織布、不織布などがある。

外装袋は、例えばアルミニウム等の金属層の両面に、熱接着性樹脂層としてのポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂層や耐熱性のポリエステル樹脂層が積層されたラミネートフィルムから構成されている。外装袋は、予め２枚のラミネートフィルムをそれらの３辺の端面の熱接着性樹脂層相互を熱接着して第１のシール部を形成し、１辺が開口した袋状に形成される。あるいは、一枚のラミネートフィルムを折り返して両辺の端面を熱接着してシール部を形成して袋状としてもよい。

ラミネートフィルムとしては、ラミネートフィルムを構成する金属箔と導出端子間の絶縁を確保するため、内装側から熱接着性樹脂層／ポリエステル樹脂層／金属箔／ポリエステル樹脂層の積層構造を有するラミネートフィルムを用いることが好ましい。このようなラミネートフィルムを用いることにより、熱接着時に高融点のポリエステル樹脂層が溶けずに残るため、導出端子と外装袋の金属箔との離間距離を確保し、絶縁を確保することができる。そのため、ラミネートフィルムのポリエステル樹脂層の厚さは、５〜１００μm程度とすることが好ましい。

＜実施例１＞
正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を９０重量部、導電剤として炭素粉末を６重量部、結着剤としてPVDF（ポリフッ化ビニリデン）を４重量部、これらをN−メチルピロリドン（NMP）溶液と混合して、スラリーを調整し、このスラリーをアルミニウム箔上にドクタープレード法で塗布、加圧ロールを通すことで正極を作製した。

負極活物質としてMCMB（メソフェーズカーボンマイクロビーズ）を８７重量部、導電剤として炭素粉末を３重量部、結着剤としてPVDFを１０重量部、これらをNMP溶液と混合することでスラリーを調整し、このスラリーを銅箔上にドクタープレード法にて塗布、加圧ロールを通すことで負極を作製した。

これら電極の中央に約直径２mmの大きさでエチレン−メタアクリル酸の共重合体を点付けし、正極、セパレーター、負極、セパレーター、正極、・・・と１００℃で樹脂を溶融しながら、繰り返し積層し、積層体を得た。セパレーターには、ＰＶＤＦの多孔質膜を使用した。

得られた積層体に電流取り出し用のリードを付け、所定の電解液、一定量とともにこれらをアルミラミネートパックに封入、真空シールを行い、その後８０℃で熱プレスを行いパック内の積層体を一体化し、電池を作成した。

得られた電池を数回充放電を行った後、４．２Vまで充電し、６０℃で一週間保存した。種々の電解液ごとの１Ｃ放電容量、６０℃、１週間高温保存前と後の電池の１kHzでの内部抵抗の値とその変化率および、保存後４サイクル後の容量保持率（保存後４サイクル日の放電容量／保存後１サイクル日の放電容量×１００）を表１に示す。

表１から明らかなように、ＬｉＰＦ₆とＬｉＢＦ₄を混合して用いることで６０℃保存時の電池の内部抵抗の増大を抑制することが可能だが、電解液溶媒中にエチレンカーボネートが３０体積％超含有していないと、保存後のサイクル特性が劣化してしまうことがわかる。

＜実施例２＞
負極活物質をMCF（メソフェーズカーボンファイバー）、およぴBMCF（ホウ素を添加したMCFとし、実施例１と同様に電池を作製し、同様に６０℃保存試験を行った。種々の電解液ごとの１Ｃ放電容量、６０℃、１週間高温保存前と後の電池の１kHzでの内部抵抗の値とその変化率および、保存後４サイクル後の容量保持率（保存後４サイクル日の放電容量／保存後１サイクル日の放電容量×１００）を表２に示す。

表２から明らかなように、負極活物質に関わらず、実施例1と同様な効果が得られることがわかる。

発明の効果

以上のように本発明によれば、高いイオン伝導度を有し、内部抵抗の増加を抑えつつ、サイクル特性の良好なリチウム二次電池を提供することができる。

Claims (1)

1. リチウムを吸蔵／放出する正極と負極と、リチウム塩を溶解した電解液とを有し、リチウム塩としてフッ化燐酸リチウムとフッ化硼素酸リチウムとを有し、電解液溶媒として３０体積％超のエチレンカーボネートを含有し、
   前記フッ化燐酸リチウムとフッ化硼素酸リチウムとをＬｉＰＦ_６とＬｉＢＦ_４とに換算してモル比で９／１〜７．５／２．５有し、
   前記電解液中の前記リチウム塩の濃度が、０．８〜１．０ｍｏｌ／Ｌであり、
   前記負極が炭素材料であり、
   前記電解液がγ−ブチロラクトンを含まない、リチウム二次電池。