JP2020064879A

JP2020064879A - リチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎ）二次電池用セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）及びリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP2020064879A
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Inventors: 篤史梶田; Atsushi Kajita
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Filing date: 2020-01-21
Publication date: 2020-04-23
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Abstract

【課題】セパレータと電極との分離を抑制し、かつ、セパレータの耐熱性を向上することが可能な、新規かつ改良されたリチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池を提供することにある。【解決手段】上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、多孔質膜と、多孔質膜の少なくとも一方の表面に形成され、無機粒子が層全体の８０体積％以上を占める無機粒子層と、無機粒子層の表面に形成され、無機粒子層と一体化された多孔質の樹脂層と、を備えるリチウムイオン二次電池用セパレータが提供される。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池に関する。

近年、ＩＴ技術の発展等で容量やエネルギー（ｅｎｅｒｇｙ）密度の観点からリチウムイオン電池がよく利用されている。更なる連続使用時間の延長等の要求で容量・エネルギー密度を向上させる検討が各社で行われている。とりわけ、形状の自由度と軽さの点から、アルミ（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）箔に各種樹脂をラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）したフィルム（ｆｉｌｍ）で電池素子を包み込むラミネートタイプのリチウムイオン電池においてその要求は大きい。

しかしながら、従来の円筒タイプや角型の金属缶に挿入された電池と比較しラミネートタイプの電池は素子の拘束が大気圧に依るため、形状の変化を起こしやすいことが欠点として挙げられる。特に、充放電に伴うガス発生や電極の形状変化に伴い、セパレータと各電極とが分離する、すなわち正極−負極間の距離が変化する場合がある。この場合、Ｌｉ挿入―脱離反応が不均一となり電池の寿命が著しく短くなるなどの問題が生じる。また、エネルギー密度が向上することで、短絡等発生時の発熱も大きくなる。

そこで、セパレータと各電極との分離が抑制するために、セパレータに電解液で膨潤する樹脂を予め塗工する技術が提案されている。また、セパレータの耐熱性を向上させるために、無機粒子層をセパレータ表面に形成する技術が提案されている。

特許第４６２４３０４号

しかし、樹脂をセパレータに塗工する技術では、セパレータの耐熱性を向上させることができず、無機粒子層をセパレータ表面に形成する技術では、セパレータと各電極との分離を抑制することができなかった。

そこで、これらの問題を同時に解決することを目的として、電解液に膨張する樹脂及び無機粒子を混合させたスラリー（Ｓｌｕｒｒｙ）をセパレータに塗工し、乾燥させる技術が提案されている。

しかし、この技術では、無機粒子が少なすぎると十分な耐熱性が得られなく、かといって無機粒子の量を増やすと同じ厚みを目標とした場合、樹脂の量が減少してしまい、形状安定性は保てなくなってしまうという問題点が顕在化している。

このため、特許文献１では、無機粒子の濃度に勾配をもたせた技術が提案されている。しかし、この技術でも、無機粒子を含む樹脂層の表面に無機粒子が多数存在しているので、各電極とセパレータとの結着力が十分ではない。また、特許文献１には、熱収縮への言及がないので、耐熱性の観点からも十分な効果が得られないと推測される。このように、セパレータと電極とが分離する問題、及びセパレータの耐熱性の問題を同時に解決することができる技術は未だ提案されていないのが実情である。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、セパレータと電極との分離を抑制し、かつ、セパレータの耐熱性を向上することが可能な、新規かつ改良されたリチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、多孔質膜と、多孔質膜の少なくとも一方の表面に形成され、無機粒子が層全体の８０体積％以上を占める無機粒子層と、無機粒子層の表面に形成され、無機粒子層と一体化された多孔質の樹脂層と、を備えるリチウムイオン二次電池用セパレータが提供される。

この観点によれば、無機粒子層によってセパレータの耐熱性が向上する。さらに、樹脂層は無機粒子層の表面に形成されるので、樹脂層の表面には無機粒子はほとんど存在しない。したがって、セパレータとリチウムイオン二次電池の電極との結着力が向上する。すなわち、セパレータと電極との分離が抑制される。さらに、樹脂層は無機粒子層と一体化されているので、樹脂層と無機粒子層との剥離が抑制される。したがって、この点でもセパレータと電極との分離が抑制される。さらに、樹脂層は多孔質体なので、リチウムイオン二次電池の電解液が樹脂層に含浸される。したがって、リチウムイオン二次電池の導電性が確保される。このように、本観点によるセパレータは、従来のリチウムイオン二次電池と同等以上の特性（例えばサイクル特性）を確保しつつ、セパレータと電極との分離を抑制し、セパレータの耐熱性を向上することができる。

ここで、無機粒子層は、多孔質膜の両面に形成されていてもよく、この場合、セパレータの耐熱性がより向上する。

また、樹脂層は、フッ素（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ）樹脂を含んでいてもよく、この場合、セパレータと電極との結着力がより向上する。

また、無機粒子は、金属酸化物粒子を含んでいてもよく、この場合、セパレータの耐熱性がより向上する。

また、ＴＤ、ＭＤの熱収縮率がいずれも１０％以下であってもよく、この場合、セパレータの耐熱性がより向上する。

本発明の他の観点によれば、上記のリチウムイオン二次電池用セパレータを備えることを特徴とする、リチウムイオン二次電池が提供される。

この観点によりリチウムイオン二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池と同等以上の特性を確保しつつ、セパレータと電極との分離を抑制し、セパレータの耐熱性を向上することができる。

以上説明したように本発明によれば、セパレータと電極との分離を抑制し、かつ、セパレータの耐熱性を向上することができる。

リチウムイオン二次電池の内部構成を概略的に示す側断面図である。表面処理層の詳細構成を示す側断面図である。

まず、図１に基づいて、第１の実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の構成について説明する。

リチウムイオン二次電池１０は、正極２０と、負極３０と、セパレータ４０と、非水電解液とを備える。リチウムイオン二次電池１０の充電到達電圧（酸化還元電位）は、例えば４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上５．０Ｖ以下、特に４．５Ｖ以上５．０Ｖ以下となる。リチウムイオン二次電池１０の形態は、特に限定されない。即ち、リチウムイオン二次電池１０は、円筒形、角形、ラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）形、ボタン（ｂｕｔｔｏｎ）形等のいずれであってもよい。

正極２０は、集電体２１と、正極活物質層２２とを備える。集電体２１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、ステンレス（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）鋼、及びニッケルメッキ（ｎｉｃｋｅｌｃｏａｔｅｄ）鋼等で構成される。

正極活物質層２２は、少なくとも正極活物質を含み、導電剤と、結着剤とをさらに含んでいてもよい。正極活物質は、例えばリチウムを含む固溶体酸化物であるが、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質であれば特に制限されない。固溶体酸化物は、例えば、Ｌｉ_ａＭｎ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（１．１５０≦ａ≦１．４３０、０．４５≦ｘ≦０．６、０．１０≦ｙ≦０．１５、０．２０≦ｚ≦０．２８）、ＬｉＭｎ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（０．３≦ｘ≦０．８５、０．１０≦ｙ≦０．３、０．１０≦ｚ≦０．３）、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４となる。

導電剤は、例えばケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅｂｌａｃｋ）等のカーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等であるが、正極の導電性を高めるためのものであれば特に制限されない。

結着剤は、例えばポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、エチレンプロピレンジエン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｄｉｅｎｅ）三元共重合体、スチレンブタジエンゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏｒｕｂｂｅｒ）、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ニトロセルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｎｉｔｒａｔｅ）等であるが、正極活物質及び導電剤を集電体２１上に結着させることができるものであれば、特に制限されない。

正極活物質層２２は、例えば、以下の製法により作製される。すなわち、まず、正極活物質、導電剤、及び結着剤を乾式混合することで正極合剤を作製する。ついで、正極合剤を適当な有機溶媒に分散させることで正極合剤スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を形成し、この正極合剤スラリーを集電体２１上に塗工し、乾燥、圧延することで正極活物質層が形成される。

負極３０は、集電体３１と、負極活物質層３２とを含む。集電体３１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成される。負極活物質層３２は、リチウムイオン二次電池の負極活物質層として使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。例えば、負極活物質層３２は、負極活物質を含み、結着剤をさらに含んでいてもよい。負極活物質は、例えば、黒鉛活物質（人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等）、ケイ素もしくはスズもしくはそれらの酸化物の微粒子と黒鉛活物質との混合物、ケイ素もしくはスズの微粒子、ケイ素もしくはスズを基本材料とした合金、及びＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等の酸化チタン系化合物等が考えられる。ケイ素の酸化物は、ＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ≦２）で表される。負極活物質としては、これらの他に、例えば金属リチウム等が挙げられる。結着剤は、正極活物質層２２を構成する結着剤と同様のものでもある。正極活物質と結着剤との質量比は特に制限されず、従来のリチウムイオン二次電池で採用される質量比が本実施形態でも適用可能である。

負極活物質層３２は、例えば、以下の製法により作製される。すなわち、まず、負極活物質、及び結着剤を乾式混合することで負極合剤を作製する。ついで、負極合剤を適当な溶媒に分散させることで負極合剤スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を形成し、この負極合剤スラリーを集電体３１上に塗工し、乾燥、圧延することで負極活物質層３２が形成される。

セパレータ４０は、多孔質膜４０ａと、表面処理層４０ｂ、４０ｃとを含む。多孔質膜は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池の多孔質膜として使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。多孔質膜としては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。多孔質膜を構成する樹脂としては、例えばポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ），ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等に代表されるポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ），ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等に代表されるポリエステル（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系樹脂、ＰＶＤＦ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル（ｐａｒｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）−ヘキサフルオロプロピレン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体等を挙げることができる。

表面処理層４０ｂは、図２に示すように、無機粒子層４０ｂ−１と、樹脂層４０ｂ−２とを備える。無機粒子層４０ｂ−１は、セパレータ４０に耐熱性を付与する層であり、多孔質膜４０ａの表面に形成される。無機粒子層４０ｂ−１は、多数の無機粒子と、バインダとを含む。無機粒子は、リチウムイオン二次電池の耐熱性を向上させるためのものであればどのようなものであってもよい。無機粒子は、具体的にはセラミック粒子であり、より具体的には、金属酸化物粒子である。金属酸化物粒子としては、例えばアルミナ粒子、ベーマイト粒子等が挙げられる。

バインダの種類も特に制限はなく、リチウムイオン二次電池のバインダとして使用できるものであればどのようなものであってもよい。バインダを構成する樹脂としては、例えばポリオレフィン等が挙げられる。

無機粒子は、無機粒子層４０ｂ−１全体の８０体積％以上を占める。これにより、セパレータ４０の耐熱性が向上する。無機粒子の占有率の上限値は特に制限はない。ただし、無機粒子の占有率が高過ぎると無機粒子層４０ｂ−１がもろくなる可能性があるので、占有率は例えば９６体積％以下であることが好ましい。

樹脂層４０ｂ−２は、セパレータ４０と正極２０との結着力を強化する層であり、無機粒子層４０ｂ−１の表面に形成される。樹脂層４０ｂ−２を構成する樹脂は、リチウムイオン二次電池のバインダとして使用される樹脂であればよい。樹脂層４０ｂ−２を構成する樹脂の好ましい例はフッ素樹脂である。この場合、セパレータ４０と正極２０との結着力が特に強化される。

また、樹脂層４０ｂ−２は、多孔質体であり、空孔内に非水電解液が含浸される。また、樹脂層４０ｂ−２は、無機粒子層４０ｂ−１と一体化されている。具体的には、樹脂層４０ｂ−２は、無機粒子層４０ｂ−１の表面の無機粒子間の隙間に入り込んでいる。これにより、樹脂層４０ｂ−２は、無機粒子層４０ｂ−１と強固に結合される。

セパレータ４０は、例えば以下の方法により作製される。すなわち、無機粒子及びバインダを含む塗工液（スラリー）を多孔質体４０ａの表面に塗工し、乾燥する。これにより、多孔質体４０ａの表面に無機粒子層４０ｂ−１を形成する。ついで、樹脂層を構成する樹脂が溶解した塗工液を無機粒子層４０ｂ−１上に塗工する。これにより、無機粒子層４０ｂ−１の表面に塗工層を形成する。塗工層は液体なので、無機粒子間の隙間に深く侵入する。ついで、塗工層を樹脂が溶解しない液体（例えば水）に晒す。例えば、塗工層及び無機粒子層を含む多孔質体４０ａを水槽内に浸漬する。あるいは、塗工層及び無機粒子層４０ｂ−１を含む多孔質体４０ａに水ミストを噴射する。これにより、塗工層内の溶媒が水に置換されるので、樹脂が多孔質体として析出する。さらに、塗工層はすでに無機粒子間に深く侵入しているので、多孔質体である樹脂は無機粒子間に深く侵入している。これにより、無機粒子層４０ａ−１と一体化し、かつ多孔質化した樹脂層４０ｂ−２が形成される。

表面処理層４０ｃも表面処理層４０ｂと同様の構成を有するので、説明を省略する。表面処理層４０ｂ、４０ｃのいずれかは省略されてもよい。また、多孔質膜４０ａの両面のうち、表面処理層が形成されない面には、上述した樹脂層４０ｂ−２だけ形成してもよい。この場合、表面処理層が形成されない面と電極との結着力を確保することができる。

非水電解液は、従来からリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。非水電解液は、非水溶媒に電解質塩を含有させた組成を有する。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ブチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クロロエチレンカーボネート（ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の環状炭酸エステル（ｅｓｔｅｒ）類；γ−ブチロラクトン（ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、γ−バレロラクトン（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等の環状エステル類；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｔｅ）、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ）、酪酸メチル（ｂｕｔｙｒｉｃａｃｉｄｍｅｔｈｙｌ）等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）またはその誘導体；１，３−ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、１，４−ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、１，２−ジメトキシエタン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、１，４−ジブトキシエタン（ｄｉｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、メチルジグライム（ｍｅｔｈｙｌｄｉｇｌｙｍｅ）等のエーテル（ｅｔｈｅｒ）類；アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ベンゾニトリル（ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）等のニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）類；ジオキソラン（Ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）またはその誘導体；エチレンスルフィド（ｅｔｈｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、スルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）またはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

また、電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＰＦ_６−ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｘ［但し、１＜ｘ＜６，ｎ＝１ｏｒ２］，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ_２ＳＯ_４，Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０，ＮａＣｌＯ_４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ_４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２），ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３，ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３，（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４，（ＣＨ_３）_４ＮＢｒ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＩ，（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＩ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム（ｓｔｅａｒｙｌｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄｌｉｔｈｉｕｍ）、オクチルスルホン酸リチウム（ｏｃｔｙｌｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ）、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム（ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｐｈｏｎｉｃａｃｉｄ）等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。なお、電解質塩の濃度は、従来のリチウム二次電池で使用される非水電解液と同様でよく、特に制限はない。本実施形態では、適当なリチウム化合物（電解質塩）を０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で含有させた非水電解液を使用することができる。

なお、非水電解液には、各種の添加剤を添加してもよい。このような添加剤としては、負極作用添加剤、正極作用添加剤、エステル系の添加剤、炭酸エステル系の添加剤、硫酸エステル系の添加剤、リン酸エステル系の添加剤、ホウ酸エステル系の添加剤、酸無水物系の添加剤、及び電解質系の添加剤等が挙げられる。これらのうちいずれか１種を非水電解液に添加しても良いし、複数種類の添加剤を非水電解液に添加してもよい。

（リチウムイオン二次電池の製造方法）
次に、リチウムイオン二次電池１０の製造方法について説明する。正極２０は、以下のように作製される。まず、正極活物質、導電剤、及び結着剤を混合したものを、溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））に分散させることでスラリーを形成する。次いで、スラリーを集電体２１上に形成（例えば塗工）し、乾燥させることで、正極活物質層２２を形成する。なお、塗工の方法は、特に限定されない。塗工の方法としては、例えば、ナイフコーター（ｋｎｉｆｅｃｏａｔｅｒ）法、グラビアコータ（ｇｒａｖｕｒｅｃｏａｔｅｒ）法等が考えられる。以下の各塗工工程も同様の方法により行われる。次いで、プレス（ｐｒｅｓｓ）機により正極活物質層２２をプレスする。これにより、正極２０が作製される。

負極３０も、正極２０と同様に作製される。まず、負極活物質、及び結着剤を混合したものを、溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、水）に分散させることでスラリーを形成する。次いで、スラリーを集電体３１上に形成（例えば塗工）し、乾燥させることで、負極活物質層３２を形成する。次いで、プレス機により負極活物質層３２をプレスする。これにより、負極３０が作製される。

表面処理層４０ｂは、以下の方法により作製される。すなわち、無機粒子及びバインダを含む塗工液（スラリー）を多孔質体４０ａの表面に塗工し、乾燥する。これにより、多孔質体４０ａの表面に無機粒子層４０ｂ−１を形成する。ついで、樹脂層を構成する樹脂が溶解した塗工液を無機粒子層４０ｂ−１上に塗工する。これにより、無機粒子層４０ｂ−１の表面に塗工層を形成する。塗工層は液体なので、無機粒子間の隙間に深く侵入する。ついで、塗工層を樹脂が溶解しない液体（例えば水）に晒す。これにより、塗工層内の溶媒が水に置換されるので、樹脂が多孔質体として析出する。さらに、塗工層はすでに無機粒子間に深く侵入しているので、多孔質体である樹脂は無機粒子間に深く侵入している。これにより、無機粒子層４０ａ−１と一体化し、かつ多孔質化した樹脂層４０ｂ−２が形成される。表面処理層４０ｃも同様の方法により形成される。

次いで、セパレータ４０を正極２０及び負極３０で挟むことで、電極構造体を作製する。次いで、電極構造体を所望の形態（例えば、円筒形、角形、ラミネート形、ボタン形等）に加工し、当該形態の容器に挿入する。次いで、当該容器内に上記組成の電解液を注入することで、セパレータ内の各気孔に電解液を含浸させる。これにより、リチウムイオン二次電池が作製される。

（実施例１）
（無機粒子層の作製）
無機粒子としてアルミナ（スミコランダムＡＡ０３＜住友化学＞）９４質量部と、バインダとしてポリエチレン水分散体（ケミパールＳ１００＜三井化学＞）５質量部、及びＣＭＣ（２２００＜ダイセル化学＞）１質量％とを混合し、当該混合物にイオン交換水を加え超音波分散機で分散し塗工液とした。塗工液中の固形分の質量％は、塗工液の総質量に対して２０質量％となった。

ついで、厚さ７μｍのポリエチレン多孔質膜（Ｅ０７ＢＬＳ＜東レＢＳＦ＞）に、グラビアコータを用いて上記塗工液を塗工した後乾燥させた。これにより、無機粒子層を形成した。無機粒子層の乾燥後の膜厚は９μｍであった。なお、アルミナとバインダとを上記の質量比で混合した場合、アルミナの無機粒子層内の占有率は９０体積％となる。なお、実施例１ではポリエチレン多孔質膜の片面にのみ形成した。

（樹脂層の形成：水槽で凝固）
樹脂としてＰＶｄＦ（ＫＦ９３００＜クレハ＞）をＮＭＰに加え撹拌して完全に溶解させることで、塗工液を作製した。樹脂の塗工液中の濃度は塗工液の総質量に対して５質量％であった。次に、ディップコータ（Ｄｉｐｃｏａｔｅｒ）を用い無機粒子層が形成されたポリエチレン多孔質膜上の両面に塗布し、水浴で凝固させた後乾燥させた。これにより、樹脂層をポリエチレン多孔質膜の両面に形成した。樹脂層の乾燥後の膜厚（すなわち、セパレータの総厚）は１２μｍであった。したがって、実施例１では、ポリエチレン多孔質膜の一方の表面に表面処理層を形成し、他方の表面に樹脂層を形成した。

（１３０℃熱収縮評価）
セパレータをＴＤ×ＭＤ＝６０ｍｍ×８０ｍｍとなるように切り出し、ＴＤ／ＭＤ方向にノギスを用いて５０ｍｍの間隔で印を入れた。ついで、セパレータを二つ折りにしたアルミ箔の間にはさみ、１３０℃の恒温槽中に１５分静置した。セパレータを取り出した後、ＴＤ／ＭＤそれぞれの印の間隔をノギスで読み取り、次式にしたがって熱収縮率を算出した。
収縮率（％）＝（１−（５０−加熱後の間隔）／５０）×１００）

（リチウムイオン二次電池の作製）
（正極の作製）
固溶体酸化物Ｌｉ_１．２０Ｍｎ_０．５５Ｃｏ_０．１０Ｎｉ_０．１５Ｏ_２９６質量部、ケッチェンブラック２質量部、ＰＶＤＦ２質量部をＮＭＰに分散させることで正極合剤スラリーを形成した。ついで、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔上に均一に塗工することで塗工層を形成し、塗工層を８０℃に設定した送風型乾燥機で１５分乾燥し、アルミニウム箔とともに圧延した。ついで、塗工層を１００℃で６時間真空乾燥した。これにより、アルミニウム箔上に正極活物質層を形成した。すなわち、正極を形成した。正極活物質層の充填密度は３．０ｇ／ｃｍ^３であった。

（負極の作製）
炭素材（人造黒鉛）、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）、及びＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）を９７．５：１：１．５の質量比で混合することで負極合剤を作製した。ついで、負極合剤を溶媒である水に分散させることで、負極合剤スラリーを得た。

ついで、この負極合剤スラリーを、負極集電体としての厚み８μｍの銅箔に塗工することで塗工層を形成し、塗工層を乾燥した。ついで、塗工層を銅箔とともに圧延した。これにより、集電体上に負極活物質層を形成した。すなわち、負極を作製した。集電体上の負極活物質層の充填密度は１．６０ｇ／ｃｍ^３であった。上記、正極・負極及び本発明のセパレータから、幅２５ｍｍのラミネートセルを作製した。電解液として、１．５ＭのＬｉＰＦ６エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／フルオロエチレンカーボネート＝１０／７０／２０混合溶液（体積比）を注入し、減圧下で封止しテストラミネートセルとした。これを８５℃に加熱したヒートプレス機で６０ｓｅｃ挟み込み、サンプルとした。

（負荷特性）
出来上がったラミネートセルを、０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣ充電し、その後０．０５ＣまでＣＶ充電した。

このセルを０．５Ｃで放電させこのときの放電容量をＣ１とした。さらに同様に充電を行い、１．０Ｃで放電させ、このときの容量をＣ２とした。Ｃ１に対するＣ２維持率を負荷特性とした。負荷特性の評価は、ＴＯＳＣＡＴ３０００東洋システム株式会社を用いて行われた。
負荷特性＝Ｃ２／Ｃ１×１００

（接着性評価：電極残存率）
このラミネートセルを解体し、手でセパレータと電極を引き剥がした。セパレータと電極の接着性があると、電極合材がセパレータに転写する。それぞれの負極版をデジタルカメラで撮影し、負極合材が銅箔上に残存している割合を算出し接着性の指標とした。

（最表面の状態）
セパレータの最表面をＳＥＭで観察し、樹脂と無機粒子の存在を目視判断した。

（実施例２）
無機粒子層のアルミナの占有率を８０体積％に変更した以外は、実施例１と同様の処理を行った。

（実施例３）
無機粒子の種類をベーマイトにした以外は、実施例１と同様の処理を行った。

（実施例４）

樹脂層を以下の処理により形成した他は、実施例１と同様の処理を行った。
（樹脂層の形成：水ミスト噴霧）
樹脂としてＰＶｄＦ（ＫＦ９３００＜クレハ＞）をＮＭＰに加え撹拌して完全に溶解させることで、塗工液を作製した。樹脂の塗工液中の濃度は塗工液の総質量に対して５質量％であった。

次に、ディップコータを用い無機粒子層が形成されたポリエチレン多孔質膜上の両面に塗布し、超音波によって発生させた水のミストを塗布面に当てたのち、乾燥させた。これにより、樹脂層を形成した。樹脂層の乾燥後の膜厚は１２μｍであった。

（実施例５）
無機粒子層を厚さ７μｍのポリエチレン多孔質膜の両面に塗布しセパレータの総厚を１０μｍとした以外は実施例１と同様の処理を行った。したがって、実施例５では、ポリエチレン多孔質膜の両面に表面処理層を形成した。

（比較例１）
無機粒子の比率を７０体積％にした以外は、実施例１と同様の処理を行った。

（比較例２）
無機粒子としてアルミナ（スミコランダムＡＡ０３＜住友化学＞）と、バインダとしてＰＶｄＦ（ＫＦ９３００＜クレハ＞）とを混合し、当該混合物にＮＭＰを加え超音波分散機で分散し塗工液とした。ついで、塗工液をディップコータを用いポリエチレン多孔質膜上の両面に塗布し、水浴で凝固させた後乾燥させた。これにより、ポリエチレン多孔質膜の両面に無機粒子分散樹脂層を形成した。無機粒子分散樹脂層は、本実施形態の樹脂層に無機粒子を分散させた層である。なお、アルミナの無機粒子分散樹脂層全体に対する占有率は８０体積％とした。

（比較例３）
樹脂層の形成処理を以下の方法に変更した以外は実施例１と同様の処理を行った。
（樹脂層の形成：そのまま乾燥）
樹脂としてＰＶｄＦ（ＫＦ９３００＜クレハ＞）をＮＭＰに加え撹拌して完全に溶解させることで、塗工液を作製した。樹脂の塗工液中の濃度は塗工液の総質量に対して５質量％であった。

次に、ディップコータを用い無機粒子層が形成されたポリエチレン多孔質膜上の両面に塗布し、乾燥させた。これにより、樹脂層を形成した。樹脂層の乾燥後の膜厚は１１μｍであった。したがって、比較例３では、樹脂層が無機粒子層と一体化されていない。また、樹脂層は多孔質体にもなっていない。

実施例１〜５及び比較例１〜３の評価を表１に示す。

実施例１〜５では、表面処理層の最内層、すなわち無機粒子層の無機粒子率が高く、また、最表面、すなわち樹脂層には樹脂しか観察されない。結果、熱収縮が小さく且つ接着性に優れる結果が得られた。また、実施例１〜５においては負荷特性が高くリチウムイオン二次電池としての特性にも優れることが確認された。

これに対し、比較例１では、表面処理層の最表面は樹脂だけが観察されるが、最内層の無機粒子率が低く熱収縮が大きくなった。また、比較例２では、無機粒子比率は８０体積％と高いものの、最表面にも無機粒子が観察され、結果接着性に劣った。比較例３では、樹脂層を相分離させずに乾燥だけ行ったため、フィルム状の樹脂層が形成され透過性が著しく低下した。すなわち、比較例３では熱収縮は低く良好であるが、樹脂層がフィルム化しているため電解液が含浸出来ずセル作成ができなかった。よって負荷特性の評価、接着性の評価が出来なかった。

また、実施例１〜５及び比較例１、３の各セパレータにメンディングテープを貼り付けた後、メンディングテープを引き剥がした。この結果、実施例１〜５及び比較例１では、樹脂層と無機粒子層が一体となってポリエチレン多孔質膜から剥がれた。これに対し、比較例３では、樹脂層だけが剥がれた（無機粒子層はポリエチレン微多孔質膜に残った）。これにより、本実施形態により処理によって樹脂層及び無機粒子層が一体化していることが確認された。

したがって、本実施形態によれば、熱収縮率が低く且つ電極と接着性に優れ、形状維持能力が高くかつ安全性に優れたラミネートタイプのリチウムイオン二次電池を提供できる。

すなわち、本実施形態によれば、無機粒子層４０ｂ−１によってセパレータ４０の耐熱性が向上する。さらに、樹脂層４０ｂ−２は無機粒子層４０ｂ−１の表面に形成されるので、樹脂層４０ｂ−２の表面には無機粒子はほとんど存在しない。したがって、セパレータ４０とリチウムイオン二次電池の正極２０、負極３０との結着力が向上する。すなわち、セパレータ４０と正極２０、負極３０との分離が抑制される。さらに、樹脂層４０ｂ−２は無機粒子層４０ｂ−１と一体化されているので、樹脂層４０ｂ−２と無機粒子層４０ｂ−１との剥離が抑制される。したがって、この点でもセパレータ４０と正極２０、負極３０との分離が抑制される。さらに、樹脂層４０ｂ−２は多孔質体なので、リチウムイオン二次電池１０の電解液が樹脂層４０ｂ−２に含浸される。したがって、リチウムイオン二次電池１０の導電性が確保される。このように、セパレータ４０ａは、従来のリチウムイオン二次電池と同等以上の特性（例えばサイクル特性）を確保しつつ、セパレータ４０と正極２０、負極３０との分離を抑制し、セパレータ４０の耐熱性を向上することができる。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１０リチウムイオン二次電池
２０正極
２１集電体
２２正極活物質層
３０負極
３１集電体
３２負極活物質層
４０セパレータ
４０ａ多孔質膜
４０ｂ、４０ｃ表面処理層
４０ｂ−１無機粒子層
４０ｂ−２樹脂層

Claims

多孔質膜と、
前記多孔質膜の少なくとも一方の表面に形成され、無機粒子が層全体の８０体積％以上を占める無機粒子層と、
前記無機粒子層の表面に形成され、前記無機粒子層と一体化された多孔質の樹脂層と、を備えるリチウムイオン二次電池用セパレータ。
前記無機粒子層は、前記多孔質膜の両面に形成されていることを特徴とする、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
前記樹脂層は、フッ素樹脂を含むことを特徴とする、請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
前記無機粒子は、金属酸化物粒子を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
ＴＤ、ＭＤの熱収縮率がいずれも１０％以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータを備えることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。