KR20220033494A - 복합형 단층 화학 가교 세퍼레이터 - Google Patents

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šœ 장
유스케 아키타
히로미 고바야시
유키 후쿠나가
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아사히 가세이 가부시키가이샤
아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

본 개시는 보다 안전성이 높은 축전 디바이스용 세퍼레이터, 및 이것을 사용한 축전 디바이스 등을 제공하는 것을 목적으로 한다. 축전 디바이스용 세퍼레이터는 폴리올레핀을 포함하는 기재와, 그 상에 형성된 1개 또는 복수의 층을 갖는다. 기재에 포함되는 폴리올레핀은, 축전 디바이스 내에서 가교 구조를 형성하는 1종 또는 2종 이상의 관능기를 갖는다. 일 실시 형태에 있어서, 층은 무기 입자를 포함하는 층 및 열가소성 폴리머를 포함하는 층이다. 다른 실시 형태에 있어서, 층은, 열가소성 폴리머 함유층, 활성층 및 내열성 다공질층등의 표면층이다.

Description

복합형 단층 화학 가교 세퍼레이터
본 개시는 폴리올레핀 미다공막, 그리고 이것을 사용한 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 축전 디바이스 등에 관한 것이다.
폴리올레핀 미다공막은 우수한 전기 절연성 및 이온 투과성을 나타내는 점에서, 축전 디바이스용 세퍼레이터, 예를 들어 전지용 세퍼레이터 및 콘덴서용 세퍼레이터 등으로서 사용되고 있다. 특히, 폴리올레핀 미다공막은, 리튬 이온 이차 전지의 세퍼레이터로서 사용되고 있고, 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어 휴대 전화, 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 소형 전자 기기뿐만 아니라, 전기 자동차, 전동 바이크 등의 전동 차량 등 다양한 제품에 탑재되어 있다.
근년, 소형 전자 기기나 전기 자동차를 중심으로 해서, 축전 디바이스의 가일층의 고출력화, 고에너지 밀도화 및 사이클 특성의 향상 등이 요구되고 있다. 그에 수반하여, 축전 디바이스의 안전성 수준도 엄격해지고 있으며, 예를 들어 국소 단락이 발생했다 하더라도 열 폭주에 이르지 않은, 보다 안전성이 높은 축전 디바이스가 요구되고 있다.
특허문헌 1은 세퍼레이터와 전극의 분리를 억제하고, 또한 세퍼레이터의 내열성을 향상시킬 것을 목적으로 하여, 다공질막과, 다공질막의 적어도 한쪽 표면에 형성되어, 무기 입자가 층 전체의 80체적% 이상을 차지하는 무기 입자층과, 무기 입자층의 표면에 형성되고, 무기 입자층과 일체화된 다공질의 수지층을 구비하는 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터를 기재하고 있다.
특허문헌 2는 셧 다운 특성과 멜트다운 특성의 향상 등을 목적으로 하여, 다공질의 가교 폴리올레핀 기재와, 그 표면의 일부 또는 전부에 적층된 무기 다공질층을 구비하는 세퍼레이터를 기재하고 있다.
특허문헌 3은 기계적 및 열적 안정성을 유지하면서, 두께, 무게, 체적을 저감시키는 것 등을 목적으로 하여, 실록산 가교 결합을 갖는 다공질 폴리올레핀 기재와, 그 적어도 일면 상에 위치하는 고분자 결합제층을 포함하는, 가교 폴리올레핀 세퍼레이터를 기재하고 있다.
특허문헌 4는 셧 다운 기능과 고온 내파성을 양립시켜서, 축전 디바이스의 안전성, 출력 및/또는 사이클 안정성을 확보하는 것을 목적으로 하여, 실란 변성 폴리올레핀을 포함하는 축전 디바이스용 세퍼레이터로서, 전해액과 접촉하면 실란 변성 폴리올레핀의 실란 가교 반응이 개시되는 것을 특징으로 하는, 축전 디바이스용 세퍼레이터를 기재하고 있다.
특허문헌 5 및 6은, 전극 접착성, 내열성, 기계적 물성, 전지의 고출력화 및 고수명화의 특성을 겸비한 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 하여, 가교된 실란 변성 폴리올레핀을 포함하는 다공질 기재와, 상기 기재 상에 위치하는 무기 코팅층을 포함하는 세퍼레이터를 기재하고 있다.
한편, 전지 안전성을 확보하기 위해서, 세퍼레이터 내에 가교 구조를 형성함으로써, 셧 다운 기능의 발동과 파막 온도의 향상의 양립을 도모하는 것이 제안되고 있다(특허문헌 7 내지 14). 예를 들어, 특허문헌 7 내지 12에는, 실란 변성 폴리올레핀 함유 세퍼레이터와 물과의 접촉 등에 의해 형성되는 실란 가교 구조가 기술되어 있다. 특허문헌 13에는 자외선, 전자선 등의 조사에 의한 노르보르넨의 개환으로 형성되는 가교 구조가 기술되어 있다. 특허문헌 14에는, 세퍼레이터의 절연층이 가교 구조를 갖는 (메트)아크릴산 공중합체, 스티렌-부타디엔 고무 결합제 등을 갖는 것이 기술되어 있다.
리튬 이온 전지용 부재에 대해서는 정극, 부극 재료, 전해액 및 세퍼레이터가 사용되고 있다. 이들 부재 중, 세퍼레이터에 대해서는, 그 절연 재료로서의 성격으로부터 전기 화학 반응 또는 주변 부재에 대하여 불활성인 것이 요구되어 왔다. 반면에, 리튬 이온 전지의 부극 재료는, 그 개발 당초부터 첫 충전 시의 화학 반응에 의한 고체 전해질 계면(SEI) 형성에 의해 부극 표면의 전해액 분해를 억제하는 기술이 확립되어 있다(비특허문헌 3). 또한 세퍼레이터에 폴리올레핀 수지를 사용했다 하더라도, 정극 표면에서는 고전압 하에 있어서 산화 반응이 유기되어, 세퍼레이터의 흑색화, 표면 열화 등의 사례도 보고되고 있다.
이상의 사상을 바탕으로, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 재료에 대해서, 전기 화학 반응 또는 기타 화학 반응에 대하여 불활성의 화학 구조를 채용하기 위해서, 폴리올레핀제 미다공막의 개발 및 실용화가 널리 전개되고 있다.
또한, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제작 시에, 단수의 미다공막 또는 복수의 미다공막의 적층체를 기재로서 사용하여, 기재의 면 상에, 열가소성 수지층, 내열성 수지층, 수용성 수지층 등의 기능층 또는 기능막을 형성하는 것도 제안되고 있다(특허문헌 16 내지 19).
또한, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제작 시에, 단수의 미다공막 또는 복수의 미다공막의 적층체를 기재로서 사용하여, 기재의 면 상에, 폴리불화비닐리덴(PVDF)계 수지 함유층, PVDF계 수지 및 무기 필러를 함유하는 층 등의 활성층을 형성하는 것도 제안되고 있다(특허문헌 18 및 20).
또한, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제작 시에, 단수의 미다공막 또는 복수의 미다공막의 적층체를 기재로서 사용하여, 기재의 면 상에 전방향족 폴리아미드(아라미드라고도 불린다) 등의 내열성 수지층을 형성하거나(특허문헌 16), 또는 기재의 양면에, 아라미드 등을 포함하는 다공막 및 셀룰로오스에테르 등의 수용성 수지를 포함하는 다공막을 각각 적층하거나 하는 것이 제안되고 있다(특허문헌 19).
그러나, 수지로서 폴리올레핀을 채용하는 한, 세퍼레이터가 기계적인 미다공 구조를 개량해도, 성능 향상에 한계가 있었다. 예를 들어, 폴리올레핀의 융점 이상에서의 세퍼레이터 내열 안정성, 또는 올레핀 유닛이 갖는 전기 음성도에 의해, 전해액과의 친화성 또는 보액성이 불충분한 것에 의해, Li 이온 또는 그 용매화한 이온 클러스터의 세퍼레이터 내의 투과성을 만족할 수 없다.
일본특허공개 제2020-64879호 공보 한국등록특허 제10-1943491호 공보 한국공개특허 제2019-0108438호 공보 국제공개 제2020/075866호 한국공개특허 제10-2018-0147041호 공보 한국공개특허 제10-2018-0147042호 공보 일본특허공개 평9-216964호 공보 국제공개 제97/44839호 일본특허공개 평11-144700호 공보 일본특허공개 평11-172036호 공보 일본특허공개 제2001-176484호 공보 일본특허공개 제2000-319441호 공보 일본특허공개 제2011-071128호 공보 일본특허공개 제2014-056843호 공보 일본특허공개 평10-261435호 공보 국제공개 제2008/156033호 일본특허 제6580234호 공보 일본특허 제6367453호 공보 국제공개 제2012/018132호 한국특허공개 제10-2020-0026172호 명세서
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본 개시는 보다 안전성이 높은 축전 디바이스용 세퍼레이터, 및 이것을 사용한 축전 디바이스 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
예를 들어, 특허문헌 1 내지 6에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터는 국소 단락 발생 시의 안전성에 있어서 더욱 개선의 여지가 있었다. 따라서, 제1 실시 형태에 있어서, 본 개시는 국소 단락에 수반하여 열 폭주에 이를 가능성이 저감된, 보다 안전성이 높은 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 축전 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 근년, 모바일 디바이스 탑재 용도 또는 차량 탑재용 리튬 이온 이차 전지의 고출력화와 고에너지 밀도화가 진행되고 있는 반면에, 전지 셀의 소형화와 장기 사용 시의 안정된 사이클 방충전 성능이 요구되고 있다. 그 때문에, 박막(예를 들어 15㎛ 이하)이고 고품위(예를 들어, 물성 균일성이 있고, 또한 수지 응집물이 없다)인 세퍼레이터가 필요해지고 있다. 추가로, 전지 안전성의 수준에 대해서도, 이전보다 엄격해지고 있어, 특허문헌 7, 8에도 기재된 바와 같이, 셧 다운 기능과 고온 파막성을 갖는 세퍼레이터, 및 그 안정된 제조 방법이 기대되고 있다. 이에 관련하여, 셧 다운 온도의 수준으로서 150℃보다 낮을수록 바람직하고, 또한 파막 온도의 수준으로서는 고온일수록 바람직하다.
그러나, 특허문헌 7 내지 14에 기재되는 가교 방법은, 모두 세퍼레이터 제막의 인 프로세스이거나, 또는 세퍼레이터 제막 직후의 배치로 행해지는 것이다. 따라서, 특허문헌 7 내지 14에 기재되는 가교 구조의 형성 후에는, 세퍼레이터의 도공 가공 및 슬릿을 행하지 않으면 안되고, 그 후의 전극과의 적층·권회 공정에서는 내부 응력이 증가하기 때문에, 제작된 전지가 변형되는 경우가 있다. 예를 들어, 가온에 의해 가교 구조를 형성하면, 그 가교 구조를 갖는 세퍼레이터의 내부 응력이 상온 또는 실온에서 증가하는 경우가 있다. 추가로, 자외선, 전자선 등의 광조사에 의해 가교 구조를 형성하면, 광의 조사가 불균일해져서, 가교 구조가 불균질해지는 경우가 있다. 이것은 세퍼레이터를 구성하는 수지의 결정부 주변이 전자선에 의해 가교되기 쉽기 때문이라고 생각된다.
또한, 특허문헌 15에는, 전해액에 숙신이미드류 등을 첨가함으로써 리튬 이온 2차 전지의 사이클 특성을 향상시키는 기술이 기술되어 있다. 그러나, 특허문헌 15에 기재된 기술은, 세퍼레이터의 구조를 특정함으로써 사이클 특성의 향상을 도모하는 것은 아니다.
또한, 특허문헌 16 내지 19에 기재되는 것과 같은 세퍼레이터 기재 상의 수지 기능층 또는 수지 기능막의 형성에는, 세퍼레이터를 구비하는 축전 디바이스의 못찌르기 시험에 있어서의 안전성에 대해서 개량의 여지가 있다.
또한, 비특허문헌 5에 나타나는 바와 같이, 근년, LIB 전지 고용량화의 유력 후보 중 하나로서, NMC형 정극의 하이 니켈화가 주목받고 있다. 그러나, NMC의 비율이 종래의 (1:1:1)로부터, (4:3:3), (6:2:2), (8:1:1) 등과 같이 됨에 따라 정극 결정 구조의 내열성이 저하되어, 열분해와 함께 O2를 방출하기 쉬워져서, 연속적으로, 전지 중의 유기물의 인화, 또는 폭발에 이른다. 특히, NMC(622), 또는 NMC(811)의 정극은, 종래의 NMC(111) 또는 NMC(433)보다 현저하게 저온 영역으로부터 분해 반응의 개시가 보인다. 또한, 마찬가지 경향으로, NMC 이외에도, LAC형 정극 등의 구성 정극에 있어서의 결정 불안정성의 문제(열분해)가 있다. 따라서, LIB 전지 고용량화에는, 열분해 또는 O2 방출을 일으키기 쉬운 정극이라고 하는 잠재적인 과제가 있다.
한편, 비특허문헌 6으로부터, 전지 못찌르기 시험의 일련의 과정에서, 못 관통 후에 부분 단락에 의한 전지 내부 발열의 화학·물리 변화의 일련의 시간적인 변화가 명확하게 되어 있다. 특히, 전지의 발열 모드로부터, 급격한 폭주 모드로 전환하기 위해서는, 비특허문헌 5에 기재된 정극 분해 시의 O2 방출 현상이 강하게 관계되는 경향이 있다.
이상으로부터, 고전지 용량, 에너지 밀도가 기대되는 고니켈 함유 NMC계 정극으로 구성한 전지는, 종래의 NMC계 전지보다 못찌르기 시험에 있어서, 단시간에 급격한 인화·폭발에 이르는 것이 문제이며, 못 관통 시의 주변 단락을 현저하게 억제할 필요가 있다. 이러한 전지는, 차량 탑재 용도로의 사고 또는 재해 시의 파괴에 있어서, 안전하게 취급하는 것이 어려워, 파괴 모드를 모의한 못찌르기 안전성의 개선이 큰 과제이다.
또한, 특허문헌 18 및 20에 기재와 같은 세퍼레이터 기재로의 종래의 PVDF계 수지 도공에는, 열수축의 억제에 과제가 있고, 고온(예를 들어 200℃ 이상)에서의 열 수축성과 핫 박스 시험성에 대해서 개량의 여지가 있다.
추가로, 비특허문헌 5에 나타나는 바와 같이, 근년, LIB 전지 고용량화의 유력 후보 중 하나로서, NMC형 정극의 하이 니켈화가 주목받고 있다. 그러나, NMC의 비율이 종래의 (1:1:1)로부터, (4:3:3), (6:2:2), (8:1:1) 등과 같이 됨에 따라 정극 결정 구조의 내열성이 저하되어, 열분해와 함께 O2를 방출하기 쉬워지고, 연속적으로, 전지 중의 유기물의 인화, 또는 폭발에 이른다. 특히, 고전지 용량 및 고에너지 밀도가 기대되는 NMC(622), 또는 NMC(811) 정극은 150℃ 내지 160℃ 부근에서부터 분해 개시가 보인다. 이러한 정극 구성의 LIB를, 차량 탑재 용도에서의 사고 또는 화재 시조차도 안전하게 취급하기 위해서는, 150℃에 있어서의 내열 안정성의 향상이 과제이다.
또한, 특허문헌 16 및 19에 기재와 같은 세퍼레이터 기재에의 종래의 내열성 수지 및/또는 수용성 수지의 도공에는, 세퍼레이터를 구비하는 축전 디바이스의 고온(예를 들어 150℃ 이상)에서의 바 임팩트 파괴 시험에 대해서 개선의 여지가 있다.
추가로, 비특허문헌 5에 나타나는 바와 같이, 근년, LIB 전지 고용량화의 유력 후보 중 하나로서, NMC형 정극의 하이 니켈화가 주목받고 있다. 그러나, NMC의 비율이 종래의 (1:1:1)로부터, (4:3:3), (6:2:2), (8:1:1) 등과 같이 됨에 따라 정극 결정 구조의 내열성이 저하되어(예를 들어, 약 250℃에서의 결정 분해·O2 방출), 열분해와 함께 O2를 방출하기 쉬워지고, 연속적으로, 전지 중의 유기물의 인화, 또는 폭발에 이른다. 특히, NMC(622), 또는 NMC(811) 정극과 같은 고니켈 함유의 경우에는, 150℃ 내지 160℃ 부근에서부터 분해 개시가 보인다. 현재, 각 나라의 연구 기관 또는 기업에 의해 고니켈 함유 NMC의 결정 구조 안정화의 연구가 진행되고 있고, NMC의 표면 처리 또는 미량 불순물의 함유 조정 등으로 개선이 보이지만, 150℃ 내지 160℃에서 결정 분해·O2 방출을 근본적으로 해결하지 못하였다. 또한, 마찬가지 경향으로, NMC 이외에도, LAC 정극 등의 구성 정극에 있어서의 결정 불안정성의 문제(열분해)가 있다. 이러한 정극 재료를 사용한 고에너지 밀도 LIB를 차량 탑재 용도로 전개했을 때, 만일의 경우의 차량 충돌 사고에서의 안전성의 확보가 과제이다. 즉, 외력에 의한 전지 구조 파괴 시에, 화재 등의 고온 상태에서도, 전지가 폭발하지 않을 것이 요구되고 있다. 따라서, NMC 정극 등의 가장 엄격한 조건 하에서, 150℃로부터의 결정 분해를 상정한 전지 안전성을 개선하는 연구가 요구된다.
따라서, 제2 실시 형태에 있어서, 본 개시는 축전 디바이스의 안전성, 예를 들어 못찌르기 시험에 있어서의 안전성, 열 수축성과 핫 박스 시험성, 및 고온 바 임팩트 파괴 시험성의 적어도 하나를 향상시킬 수 있는 축전 디바이스용 세퍼레이터, 그리고 그것을 사용하는 축전 디바이스 조립 키트, 축전 디바이스 및 축전 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시의 실시 형태의 예를 이하의 항목에 열기한다.
[1]
폴리올레핀을 포함하는 A층과, 무기 입자를 포함하는 B층과, 열가소성 폴리머를 포함하는 C층을 각각 적어도 1층씩 구비하는 축전 디바이스용 세퍼레이터로서,
상기 A층에 포함되는 폴리올레핀이 1종 또는 2종 이상의 관능기를 갖고,
상기 관능기는, 축전 디바이스 내에서 상기 관능기끼리 축합 반응해서 실록산 결합에 의한 가교 구조를 형성하는 관능기를 포함하는, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[2]
상기 A층에 대하여 100㎛ 사방 면적의 TOF-SIMS 측정을 행했을 때, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속을 포함하는 섬 구조가 1개 이상 검출되고, 또한 상기 섬 구조의 크기가 9㎛2 이상 245㎛2 이하인 영역을 구비하는, 항목 1에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[3]
상기 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속을 포함하는 섬 구조가 상기 세퍼레이터에 2개 이상 존재하고, 각각의 상기 섬 구조의 가중치 부여 무게 중심 위치간 거리의 최솟값 및 최댓값의 모두가, 6㎛ 이상 135㎛ 이하인, 항목 2에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[4]
상기 섬 구조는 알칼리 토류 금속을 포함하고, 상기 알칼리 토류 금속이 칼슘인, 항목 2 또는 3에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[5]
상기 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속이 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼륨 및 스트론튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 항목 2 또는 3에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[6]
상기 B층이 무기 입자 및 수지 결합제를 포함하는 무기 다공질층인, 항목 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[7]
상기 수지 결합제의 유리 전이 온도(Tg)가 -50℃ 내지 90℃인,
항목 6에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[8]
상기 B층에 포함되는 무기 입자의 함유량이 상기 B층의 전체 질량을 기준으로 하여, 5질량% 내지 99질량%인, 항목 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[9]
상기 무기 입자가 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화아연, 산화철, 질화규소, 질화티타늄, 질화붕소, 실리콘카바이드, 수산화산화알루미늄, 탈크, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 마이카, 아메사이트, 벤토나이트, 아스베스토, 제올라이트, 규조토, 규사 및 유리 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 항목 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[10]
상기 C층에 포함되는 상기 열가소성 폴리머가 (메트)아크릴산에스테르 또는 (메트)아크릴산을 중합 단위로서 포함하는, 항목 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[11]
상기 C층이 상기 B층을 피복하는 면적의 비율이 5% 내지 98%인, 항목 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[12]
상기 C층에 포함되는 상기 열가소성 폴리머가 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP) 및 폴리불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌(PVDF-CTFE)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 불소 원자 함유 비닐 화합물을 포함하는, 항목 1 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[13]
전해액 침지 후의 상기 축전 디바이스용 세퍼레이터를 2℃/min으로 150℃까지 가열했을 때의 열응답 지수를, 최소 제곱 근사법을 이용해서 식 (1)에 피팅했을 때, rate의 범위가 3.5≤rate≤150인, 항목 1 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
Figure pct00001
[14]
전해액 침지 후의 상기 축전 디바이스용 세퍼레이터를 2℃/min으로 150℃까지 가열했을 때의 열응답 지수를, 최소 제곱 근사법을 이용해서 식 (1)에 피팅했을 때, T0의 범위가 110≤T0≤150, max의 범위가 0.1≤max≤30인, 항목 1 내지 13 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[15]
기재로서의 폴리올레핀제 미다공막과, 상기 폴리올레핀제 미다공막의 적어도 편면에 형성된 표면층을 구비하는 축전 디바이스용 세퍼레이터로서,
상기 폴리올레핀제 미다공막에 포함되는 폴리올레핀이 1종 또는 2종 이상의 관능기를 갖고, 또한
축전 디바이스에의 수납 후에, (1) 상기 관능기끼리 축합 반응하거나, (2) 상기 관능기가 상기 축전 디바이스 내부의 화학 물질과 반응하거나, 또는 (3) 상기 관능기가 다른 종류의 관능기와 반응하여, 가교 구조가 형성되는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[16]
기재로서의 폴리올레핀제 미다공막과, 상기 폴리올레핀제 미다공막의 적어도 편면에 형성된 열가소성 폴리머 함유층을 구비하는 축전 디바이스용 세퍼레이터로서,
상기 폴리올레핀제 미다공막에 포함되는 폴리올레핀이 1종 또는 2종 이상의 관능기를 갖고, 또한
축전 디바이스에의 수납 후에, (1) 상기 관능기끼리 축합 반응하거나, (2) 상기 관능기가 상기 축전 디바이스 내부의 화학 물질과 반응하거나, 또는 (3) 상기 관능기가 다른 종류의 관능기와 반응하여, 가교 구조가 형성되는 것을 특징으로 하는, 항목 15에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[17]
상기 열가소성 폴리머 함유층의 상기 기재에 대한 피복 면적 비율이 5% 내지 90%인, 항목 16에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[18]
상기 열가소성 폴리머 함유층에 포함되는 열가소성 폴리머가 (메트)아크릴산에스테르 또는 (메트)아크릴산의 중합 단위를 포함하는, 항목 16 또는 15에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[19]
상기 열가소성 폴리머 함유층에 포함되는 열가소성 폴리머의 유리 전이 온도가 -40℃ 내지 105℃인, 항목 16 내지 18 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[20]
기재로서의 폴리올레핀제 미다공막과, 상기 폴리올레핀제 미다공막의 적어도 편면에 배치된 활성층을 구비하는 축전 디바이스용 세퍼레이터로서,
상기 폴리올레핀제 미다공막에 포함되는 폴리올레핀이 1종 또는 2종 이상의 관능기를 갖고, 또한
축전 디바이스에의 수납 후에, (1) 상기 관능기끼리 축합 반응하거나, (2) 상기 관능기가 상기 축전 디바이스 내부의 화학 물질과 반응하거나, 또는 (3) 상기 관능기가 다른 종류의 관능기와 반응하여, 가교 구조가 형성되는 것을 특징으로 하는, 항목 15에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[21]
상기 활성층이 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP) 및 폴리불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌(PVDF-CTFE)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 불소 원자 함유 비닐 화합물과, 무기 입자를 함유하는, 항목 20에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[22]
상기 활성층에 있어서의 상기 불소 원자 함유 비닐 화합물과 상기 무기 입자의 질량비(불소 원자 함유 비닐 화합물/무기 입자)가 5/95 내지 80/20인, 항목 20 또는 21에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[23]
상기 불소 원자 함유 비닐 화합물의 중량 평균 분자량이 0.6×106 내지 2.5×106인, 항목 20 내지 22 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[24]
기재로서의 폴리올레핀제 미다공막과,
상기 폴리올레핀제 미다공막의 적어도 편면에 적층된, 내열성 수지를 함유하는 내열성 다공질층
을 구비하는 축전 디바이스용 세퍼레이터로서,
상기 폴리올레핀제 미다공막에 포함되는 폴리올레핀이 1종 또는 2종 이상의 관능기를 갖고, 또한
축전 디바이스에의 수납 후에, (1) 상기 관능기끼리 축합 반응하거나, (2) 상기 관능기가 상기 축전 디바이스 내부의 화학 물질과 반응하거나, 또는 (3) 상기 관능기가 다른 종류의 관능기와 반응하여, 가교 구조가 형성되는 것을 특징으로 하는, 항목 15에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[25]
상기 내열성 다공질층은 평균 입자경이 0.2㎛ 내지 0.9㎛인 무기 필러를 30질량% 내지 90질량% 함유하는, 항목 24에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[26]
상기 내열성 수지가 전방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리술폰, 폴리케톤, 폴리에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드 및 셀룰로오스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 항목 24 또는 25에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[27]
상기 내열성 수지가 파라형 방향족 폴리아미드, 및/또는 메타형 방향족 폴리아미드를 포함하는, 항목 24 내지 26 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[28]
상기 화학 물질이 상기 폴리올레핀제 미다공막에 포함되는 전해질, 전해액, 전극 활물질, 첨가제 또는 그들의 분해물의 어느 것인, 항목 16 내지 27 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[29]
상기 가교 구조가 상기 폴리올레핀의 비정질부가 가교된 비정질부 가교 구조인, 항목 16 내지 28 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[30]
상기 비정질부가 선택적으로 가교된, 항목 28에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[31]
상기 폴리올레핀이 관능기 변성 폴리올레핀, 또는 관능기를 갖는 단량체가 공중합된 폴리올레핀인, 항목 16 내지 30 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[32]
상기 가교 구조가 공유 결합, 수소 결합 또는 배위 결합의 어느 것을 통한 반응에 의해 형성되는, 항목 16 내지 31 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[33]
상기 공유 결합을 통한 반응이 하기 반응 (I) 내지 (IV):
(I) 복수의 동일 관능기의 축합 반응;
(II) 복수의 이종 관능기간의 반응;
(III) 관능기와 전해액의 연쇄 축합 반응; 및
(IV) 관능기와 첨가제의 반응;
으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 항목 32에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[34]
상기 배위 결합을 통한 반응이 하기 반응 (V):
(V) 복수의 동일 관능기가 금속 이온과의 배위 결합을 통하여 가교하는 반응;
인, 항목 33에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[35]
상기 반응 (I) 및/또는 (II)가 축전 디바이스 내부의 화학 물질에 의해 촉매적으로 촉진되는, 항목 33에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[36]
상기 반응 (I)이, 복수의 실라놀기의 축합 반응인, 항목 33에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[37]
상기 반응 (IV)가 상기 축전 디바이스용 세퍼레이터를 구성하는 화합물 Rx와 상기 첨가제를 구성하는 화합물 Ry와의 친핵 치환 반응, 친핵 부가 반응 또는 개환 반응이며, 상기 화합물 Rx는 관능기 x를 갖고, 또한 상기 화합물 Ry는 연결 반응 유닛 y1을 갖는 항목 33에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[38]
상기 반응 (IV)가 친핵 치환 반응이며,
상기 화합물 Rx의 관능기 x가 -OH, -NH2, -NH-, -COOH 및 -SH로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이며, 또한
상기 화합물 Ry의 연결 반응 유닛 y1이 CH3SO2-, CF3SO2-, ArSO2-, CH3SO3-, CF3SO3-, ArSO3- 및 하기 식 (y1-1) 내지 (y1-6):
Figure pct00002
{식 중, X는 수소 원자 또는 1가의 치환기이다.}
Figure pct00003
{식 중, X는 수소 원자 또는 1가의 치환기이다.}
Figure pct00004
{식 중, X는 수소 원자 또는 1가의 치환기이다.}
Figure pct00005
{식 중, X는 수소 원자 또는 1가의 치환기이다.}
Figure pct00006
{식 중, X는 수소 원자 또는 1가의 치환기이다.}
Figure pct00007
{식 중, X는 수소 원자 또는 1가의 치환기이다.}
으로 표시되는 1가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2개인, 항목 37에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[39]
상기 반응 (IV)가 친핵 치환 반응이며,
상기 화합물 Ry가 상기 연결 반응 유닛 y1에 더하여 쇄상 유닛 y2를 갖고, 또한
상기 쇄상 유닛 y2가 하기 식 (y2-1) 내지 (y2-6):
Figure pct00008
{식 중, m은 0 내지 20의 정수이고, 또한 n은 1 내지 20의 정수이다.}
Figure pct00009
{식 중, n은 1 내지 20의 정수이다.}
Figure pct00010
{식 중, n은 1 내지 20의 정수이다.}
Figure pct00011
{식 중, n은 1 내지 20의 정수이다.}
Figure pct00012
{식 중, X는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 아릴렌기이고, 또한 n은 1 내지 20의 정수이다.}
Figure pct00013
{식 중, X는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 아릴렌기이고, 또한 n은 1 내지 20의 정수이다.}
으로 표시되는 2가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 항목 37 또는 38에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[40]
상기 반응 (IV)가 친핵 부가 반응이며,
상기 화합물 Rx의 관능기 x가 -OH, -NH2, -NH-, -COOH 및 -SH로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이며, 또한
상기 화합물 Ry의 연결 반응 유닛 y1이 하기 식 (Ay1-1) 내지 (Ay1-6):
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
{식 중, R은 수소 원자 또는 1가의 유기기이다.}
Figure pct00018
Figure pct00019
으로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 항목 37에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[41]
상기 반응 (IV)가 개환 반응이며,
상기 화합물 Rx의 관능기 x가 -OH, -NH2, -NH-, -COOH 및 -SH로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이며, 또한
상기 화합물 Ry의 연결 반응 유닛 y1이 하기 식 (ROy1-1):
Figure pct00020
{식 중, 복수의 X는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기이다.}
로 표시되는 적어도 2개의 기인, 항목 37에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[42]
상기 반응 (V)에 있어서, 상기 금속 이온이 Zn2+, Mn2+, Co3+, Ni2+ 및 Li+로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 항목 34에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[43]
상기 관능기를 갖는 폴리올레핀이 상기 관능기의 가교 구조를 형성하는 탈수 축합 촉매를 함유하는 마스터 배치 수지가 아닌, 항목 1 내지 42 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[44]
(A) 전극과, 항목 1 내지 43 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터의 적층체 또는 권회체를 수납하고 있는, 외장체; 및
(B) 비수 전해액을 수납하고 있는 용기;
를 구비하는, 축전 디바이스 조립 키트.
[45]
정극과, 부극과, 항목 1 내지 43 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터와, 비수 전해액을 포함하는, 축전 디바이스.
[46]
정극, 부극, 항목 1 내지 43 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 비수 전해액을 포함하는 축전 디바이스이며, 상기 정극은, 니켈-망간-코발트(NMC)계 리튬 함유 정극, 올리빈형 인산 철 리튬(LFP)계 정극, 코발트산리튬(LCO)계 정극, 니켈-코발트-알루미늄(NCA)계 리튬 함유 정극, 및 망간산리튬(LMO)계 정극으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 축전 디바이스.
본 개시에 의하면, 보다 안전성이 높은 축전 디바이스용 세퍼레이터, 및 이것을 사용한 축전 디바이스 등을 제공할 수 있다.
제1 실시 형태에 있어서, 본 개시에 의하면, 국소 단락에 수반하여 열폭주에 이를 가능성이 저감된, 보다 안전성이 높은 축전 디바이스용 세퍼레이터, 및 이것을 사용한 축전 디바이스 등을 제공할 수 있다.
제2 실시 형태에 있어서, 본 개시는 축전 디바이스의 안전성, 예를 들어 못찌르기 시험에 있어서의 안전성, 열 수축성과 핫 박스 시험성, 및 고온 바 임팩트 파괴 시험성의 적어도 하나를 향상시킬 수 있는 축전 디바이스용 세퍼레이터, 및 이것을 사용한 축전 디바이스 등을 제공할 수 있다.
도 1의 (A)는 비가교 폴리올레핀 기재층과 무기 입자층을 갖는 축전 디바이스용 세퍼레이터의 양 끝을 개방한 상태에서 열수축시켰을 때의 거동을 도시하는 모식도이다. 도 1의 (B)는 비가교 폴리올레핀 기재층과 무기 입자층을 갖는 축전 디바이스용 세퍼레이터의 양 끝을 고정한 상태에서 열수축시켰을 때의 거동을 도시하는 모식도이다.
도 2는 비가교 폴리올레핀 기재층과 무기 입자층을 갖는 축전 디바이스용 세퍼레이터의 양 끝을 개방한 상태에서 열수축시켰을 때의 거동을 도시하는 모식도이다.
도 3의 (A)는 가교 폴리올레핀 기재층과 무기 입자층을 갖는 축전 디바이스용 세퍼레이터의 양 끝을 개방한 상태에서 열수축시켰을 때의 거동을 도시하는 모식도이다. 도 3의 (B)는 가교 폴리올레핀 기재층과 무기 입자층을 갖는 축전 디바이스용 세퍼레이터의 양 끝을 고정한 상태에서 열수축시켰을 때의 거동을 도시하는 모식도이다.
도 4는 가교 폴리올레핀 기재층과, 무기 입자층과, 열가소성 폴리머층을 갖는 축전 디바이스용 세퍼레이터를 구비하는 축전 디바이스에 있어서, 국소 단락이 발생했을 때의 거동을 도시하는 모식도이다.
도 5는 비가교 폴리올레핀 기재층과, 무기 입자층과, 열가소성 폴리머층을 갖는 축전 디바이스용 세퍼레이터를 구비하는 축전 디바이스에 있어서, 국소 단락이 발생했을 때의 거동을 도시하는 모식도이다.
도 6은 비가교 폴리올레핀 기재층과, 열가소성 폴리머층을 갖는 축전 디바이스용 세퍼레이터를 구비하는 축전 디바이스에 있어서, 국소 단락이 발생했을 때의 거동을 도시하는 모식도이다.
도 7은 가교 폴리올레핀 기재층과, 무기 입자층을 갖는 축전 디바이스용 세퍼레이터를 구비하는 축전 디바이스에 있어서, 국소 단락이 발생했을 때의 거동을 도시하는 모식도이다.
도 8은 비가교 폴리올레핀 기재층과, 무기 입자층을 갖는 축전 디바이스용 세퍼레이터를 구비하는 축전 디바이스에 있어서, 국소 단락이 발생했을 때의 거동을 도시하는 모식도이다.
도 9는 TOF-SIMS 측정에 있어서의, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속을 포함하는 섬 구조의 모식도이다.
도 10은 결정 구조의 라멜라(결정부), 비정질부 및 그들 사이의 중간층부로 나뉜 고차 구조를 갖는 결정성 고분자를 설명하기 위한 모식도이다.
도 11은 폴리올레핀 분자의 결정 성장을 설명하기 위한 모식도이다.
도 12는 고온 바 임팩트 파괴 시험(충격 시험)의 개략도이다.
《축전 디바이스용 세퍼레이터》
축전 디바이스용 세퍼레이터(이하, 단순히 「세퍼레이터」라고도 한다.)는 절연성과 리튬 이온 투과성이 필요하기 때문에, 일반적으로는 다공질체 구조를 갖는 절연 재료인 종이, 폴리올레핀제 부직포 또는 수지제 미다공막 등으로 형성된다. 특히, 리튬 이온 전지에 있어서는, 세퍼레이터의 내산화 환원 열화 및 치밀하고 균일한 다공질 구조를 구축할 수 있는 폴리올레핀제 미다공막이 세퍼레이터 기재로서 우수하다.
제1 실시 형태에 있어서, 축전 디바이스용 세퍼레이터는 폴리올레핀을 포함하는 A층과, 무기 입자를 포함하는 B층과, 열가소성 폴리머를 포함하는 C층을 각각 적어도 1층씩 구비한다. A층에 포함되는 폴리올레핀은 1종 또는 2종 이상의 관능기를 갖는다. 관능기는 축전 디바이스 내에서 관능기끼리 축합 반응해서 실록산 결합에 의한 가교 구조를 형성하는 관능기를 포함한다.
제2 실시 형태에 있어서, 축전 디바이스용 세퍼레이터는 기재로서의 폴리올레핀제 미다공막과, 그 적어도 편면에 형성된 표면층을 구비하고, 폴리올레핀제 미다공막에 포함되는 폴리올레핀이 1종 또는 2종 이상의 관능기를 갖고, 또한 세퍼레이터의 축전 디바이스에의 수납 후에 (1) 상기 관능기끼리 축합 반응하거나, (2) 상기 관능기가 축전 디바이스 내부의 화학 물질과 반응하거나, 또는 (3) 상기 관능기가 다른 종류의 관능기와 반응하여, 가교 구조가 형성된다.
제2 실시 형태에 있어서, 축전 디바이스용 세퍼레이터는 기재로서의 폴리올레핀제 미다공막과, 그 적어도 편면에 형성된 열가소성 폴리머 함유층을 구비하는 것이 바람직하다. 폴리올레핀제 미다공막에 포함되는 폴리올레핀이 1종 또는 2종 이상의 관능기를 갖고, 또한 세퍼레이터의 축전 디바이스에의 수납 후에, (1) 상기 관능기끼리 축합 반응하거나, (2) 상기 관능기가 축전 디바이스 내부의 화학 물질과 반응하거나, 또는 (3) 상기 관능기가 다른 종류의 관능기와 반응하여, 가교 구조가 형성된다.
제2 실시 형태에 있어서, 축전 디바이스용 세퍼레이터는 기재로서의 폴리올레핀제 미다공막과, 그 적어도 편면에 배치된 활성층을 구비하는 것이 바람직하다. 폴리올레핀제 미다공막에 포함되는 폴리올레핀이 1종 또는 2종 이상의 관능기를 갖고, 또한 세퍼레이터의 축전 디바이스에의 수납 후에, (1) 상기 관능기끼리 축합 반응하거나, (2) 상기 관능기가 축전 디바이스 내부의 화학 물질과 반응하거나, 또는 (3) 상기 관능기가 다른 종류의 관능기와 반응하여, 가교 구조가 형성된다. 축전 디바이스에의 수납 후에 상기 반응 (1) 내지 (3)의 어느 것에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 화학 가교성 세퍼레이터 기재와, PVDF계 수지 함유층, PVDF계 수지 및 무기 입자를 함유하는 층 등의 활성층을 조합하여, 기재의 가교 겔화에 더하여, 축전 디바이스 중의 전극재와 활성층의 접착에 의해, 고온(예를 들어 200℃ 이상)에서의 열 수축성과 핫 박스 시험성을 상승적으로 향상시킬 수 있다.
제2 실시 형태에 있어서, 축전 디바이스용 세퍼레이터는 기재로서의 폴리올레핀제 미다공막과, 그 적어도 편면에 적층된, 내열성 수지를 함유하는 내열성 다공질층을 구비하는 것이 바람직하다. 폴리올레핀제 미다공막에 포함되는 폴리올레핀이 종 또는 2종 이상의 관능기를 갖고, 또한 세퍼레이터의 축전 디바이스에의 수납 후에, (1) 상기 관능기끼리 축합 반응하거나, (2) 상기 관능기가 축전 디바이스 내부의 화학 물질과 반응하거나, 또는 (3) 상기 관능기가 다른 종류의 관능기와 반응하여, 가교 구조가 형성된다. 지금까지, 외력에 의한 전지 구조 파괴를 모의한 충격 시험: 바 임팩트 시험에는 세퍼레이터 필름이 기계적인 강도에 착안한 연구가 많고, 높은 인장 강도를 갖는 세퍼레이터는 외력을 받아도, 깨지지 않고 단락을 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다. 그러나, 150℃와 같은 고온 상태에서는, 폴리에틸렌(PE)제 미다공막은 융해하고 있어, 단락을 억제할 수 없다. 한편, 아라미드 수지와 같은 내열성 수지를 미다공막과 복합화해도, 아라미드 수지만이 박막상으로 남겨지기 때문에, 전지 내부에서 전극 분해 또는 다른 화학 반응에 의한 가스 발생에 의해 아라미드 수지의 박막상 구조가 파괴되어, 전극간의 단락에 이르는 경우가 있다. 축전 디바이스에의 수납 후에 상기 반응 (1) 내지 (3)의 어느 것에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 화학 가교성 세퍼레이터 기재와, 내열성 수지를 함유하는 내열성 다공질층을 조합하여, 기재의 가교 겔화에 더하여, 기재에 적층된 다공질층의 내열성에 의해, 고온(예를 들어 150℃ 이상)에서의 바 임팩트 파괴 시험성을 상승적으로 개선할 수 있다. 결정 융해한 PE 미다공막 중에 가교화 구조를 마련함으로써 유동성이 낮고, 기재는 아라미드 수지의 융해 또는 연화된 상태와 상용 또는 혼합할 수 없으므로, 전극끼리의 접촉을 억제할 수 있다. 이러한 고온에서의 저유동성 수지층은, 만일의 경우에, 정극으로부터의 분해 O2 발생이 수반하는 상태에서도 단락·인화·폭발을 억제할 수 있다. 또한, 아라미드 수지 등의 내열성 수지는 극성 관능기가 많이 포함되어 있어, 전해액과 높은 친화성을 나타낸다. 축전 디바이스 내 가교 구조를 갖는 기재에 내열성 수지를 도포함으로써, 축전 디바이스로의 내장·주액 후에, 내열성 수지층으로부터 기재로 전해액을 균일하게 공급할 수 있어, 기재가 균일한 가교 구조를 구축할 수 있는 것이 실험적으로 밝혀졌다.
축전 디바이스용 세퍼레이터의 전체의 두께(총 두께)는, 절연성을 확보하는 관점에서, 바람직하게는 2㎛ 이상, 보다 바람직하게는 4㎛ 이상이다. 축전 디바이스용 세퍼레이터의 총 두께는 이온 투과성 및 축전 디바이스의 에너지 밀도를 높이는 관점 등에서, 바람직하게는 40㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20㎛ 이하이다.
I. 제1 실시 형태에 있어서의 축전 디바이스용 세퍼레이터
<폴리올레핀 기재층>
본원 명세서에 있어서, 폴리올레핀을 포함하는 A층을, 단순히 「폴리올레핀 기재층」이라고도 한다. 폴리올레핀 기재층은 단층 구조인 것이 바람직하다. 단일 구조란, 단일 재료로 구성되는 층이며, 단일 재료로 구성되고 있으면, 구멍 직경이 큰 조대 구조층과 구멍 직경의 작은 치밀 구조층을 포함해도 된다.
폴리올레핀 기재층은, 전형적으로는 폴리올레핀을 주성분으로서 포함하는 미다공막이며, 바람직하게는 폴리올레핀 미다공막이다. 「주성분으로서 포함한다」란, 합계 질량을 기준으로 하여, 대상의 성분을 50질량% 이상 함유하는 것을 의미한다. 폴리올레핀 기재층에 포함되는 폴리올레핀은 미다공막을 구성하는 수지 성분의 합계 질량을 기준으로 하여, 예를 들어 50질량% 이상, 60질량% 이상, 70질량% 이상, 80질량% 이상, 90질량% 이상, 99질량% 이상, 또는 100질량%여도 된다.
폴리올레핀으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 탄소 원자수 3 내지 10개의 올레핀을 모노머 단위로서 포함하는 폴리올레핀이어도 된다. 그러한 폴리올레핀으로서는, 예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌의 단독 중합체, 그리고 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 노르보르넨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2개의 올레핀 모노머로 형성되는 공중합체 등을 들 수 있고, 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 조합이다.
폴리에틸렌 중에서도, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)을 들 수 있고, 미다공이 폐색하지 않고, 보다 고온에서 열 고정(「HS」라고 약기하는 경우가 있다.)을 행할 수 있다고 하는 관점에서, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)이 바람직하다. 일반적으로, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)은 밀도 0.925g/㎤ 미만, 중밀도 폴리에틸렌(MDPE)은 밀도 0.925g/㎤ 이상 0.942g/㎤ 미만, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)은 밀도 0.942g/㎤ 이상 0.970g/㎤ 미만, 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)은 밀도 0.970g/㎤ 이상, 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000,000 이상인 폴리에틸렌을 가리킨다. 폴리에틸렌의 밀도는 JIS K7112(1999)에 기재된 「D) 밀도 구배관법」에 따라서 측정할 수 있다.
폴리프로필렌으로서는, 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌 및 어택틱 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 에틸렌과 프로필렌의 공중합체로서는, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 및 에틸렌-프로필렌 러버 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 기재층에 포함되는 폴리올레핀은 1종 또는 2종 이상의 관능기이고, 축전 디바이스 내에서 관능기끼리 축합 반응해서 실록산 결합에 의한 가교 구조를 형성하는 관능기(이하, 본원 명세서에 있어서 「가교성 관능기」라고도 한다.)를 갖는 폴리올레핀을 포함한다.
가교성 관능기는 폴리올레핀의 주쇄에 그래프트되어 있는 것이 바람직하다. 가교성 관능기로서는, 가교성 실란기, 예를 들어 트리알콕시실릴기(-Si(OR)3) 및/또는 디알콕시실릴기(-Si(OR)2)이며, 식 중 R은 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 또는 이들의 조합이며, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필또는 이들의 조합이다. 가교성 실란기로서는, 보다 바람직하게는, 메톡시실릴기 및 에톡시실릴기이고, 보다 바람직하게는 트리메톡시실릴기(-Si(OMe)3)이다. 알콕시실릴기는 물에 의한 가수 분해 반응을 거쳐서 실라놀기로 변환되어, 축합 반응을 일으켜서 전지 내에서 실록산 결합을 형성할 수 있다. 하기 식에, R이 메틸인 경우의 가교 반응의 예를 나타낸다. T0 구조로부터, T1 구조, T2 구조 또는 T3 구조로 변화하는 비율은 임의이다.
Figure pct00021
실란 변성 폴리올레핀(이하, 「수지 a」라고도 한다.)에 있어서, 주쇄와 그래프트 사이는 공유 결합으로 연결되어 있다. 공유 결합을 형성하는 구조로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 알킬, 에테르, 글리콜, 에스테르 등을 들 수 있다.
균일한 Si 함유 분자 구조의 배치, 또한 Li 이온 배위 중간체의 평형 상태의 수명의 관점에서, 수지 a의 가교 반응을 행하기 전의 단계에서는, 수지 a에는, 실란올 유닛이 0.03 내지 1.0몰% 포함되는, 즉 실란올 유닛 변성률이 0.03 내지 1.0몰%인 것이 바람직하다. 실란올 유닛 변성률은, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.35몰%, 더욱 바람직하게는 0.07 내지 0.32몰%, 특히 바람직하게는 0.08 내지 0.30몰%, 가장 바람직하게는 0.12 내지 0.28몰%이다. 본원 발명자 등은, 실란 변성 유닛이 주로 세퍼레이터의 비결정부에, 보다 바람직하게는 비결정부만에 존재하는 것, 실란 변성 유닛끼리의 거리 및 -10℃ 내지 80℃에서의 열 진동 운동 등에 착안하여, 상기 실란올 유닛 변성량이면, 수지 a가 가교 반응을 구축하기 쉬운 분자 구조를 갖는 경향이 있는 것을 찾아냈다. 상기 T0, T1, T2 및 T3 구조는 모두 Li 이온과의 배위 중간체를 구축하는 것이 가능하지만 Li 이온이 비결정부에서 Si 원자간에 배위하고, 배위 탈리 및 재배위가 랜덤하게 진행된다고 생각되기 때문에, 수지 a의 실란올 유닛 변성량을 상기 범위로 조정함으로써, 보다 현저한 효과가 얻어진다.
균일한 Si 함유 분자 구조의 배치, 또한 Li 이온 배위 중간체의 평형 상태의 수명 관점에서, 수지 a는 프로필렌(C3) 유닛 0.01 내지 2.0몰%에 의해, 부텐(C4) 유닛 0.01 내지 2.0몰%에 의해, 또는 C3 유닛과 C4 유닛의 합계 0.01 내지 2.0몰%에 의해 변성되는 것이 바람직하다. 이 경우의 탄소수는, 상기 식 중의 R기와 연결기의 양쪽을 고려하는 것으로 한다.
마찬가지 관점에서, 수지 a의 C3 유닛 변성률은 0.01 내지 1.2몰%인 것이 보다 바람직하고, 0.01 내지 0.75몰%인 것이 더욱 바람직하고, 0.02 내지 0.60몰%인 것이 특히 바람직하고, 0.05 내지 0.30몰%인 것이 가장 바람직하다.
균일한 Si 함유 분자 구조의 배치, 또한 Li 이온 배위 중간체의 평형 상태의 수명 관점에서, 수지 a의 가교 반응을 행하기 전의 단계에서는, 수지 a의 C4 유닛 변성률로서는, 0.01 내지 1.0몰%가 보다 바람직하고, 0.30 내지 0.70몰%가 더욱 바람직하고, 0.48 내지 0.65몰%가 특히 바람직하다. 한편, 세퍼레이터 제막 시의 열 고정(HS) 공정에서는, 수지 a의 C4 유닛 변성률로서는, 0.43몰% 이하가 바람직하고, 0.40몰% 이하가 보다 바람직하고, 0.1몰% 이하가 더욱 바람직하다.
균일한 Si 함유 분자 구조의 배치, 또한 Li 이온 배위 중간체의 평형 상태의 수명 관점에서, 수지 a의 C3 유닛과 C4 유닛의 합계 변성률로서는, 1.5몰% 이하가 보다 바람직하고, 1.0몰% 이하가 더욱 바람직하고, 0.6몰% 이하가 특히 바람직하고, 0.3몰% 이하가 가장 바람직하다.
축전 디바이스의 사이클 특성과 안전성의 관점에서, 수지 a의 수 평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 10,000 내지 20,000이고, 16,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 15,000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 마찬가지 관점에서, 수지 a의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 45,000 내지 200,000이고, 140,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 129,000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 100,000 이하인 것이 특히 바람직하고, 72,000 이하인 것이 가장 바람직하다. 마찬가지 관점에서, 수지 a의 Mw/Mn은 바람직하게는 3.0 내지 12이고, 4.0 내지 9.0인 것이 보다 바람직하고, 4.1 내지 8.0인 것이 더욱 바람직하다.
수지 a에 대해서는, 한정되는 것은 아니지만, 그 점도 평균 분자량(Mv)은, 예를 들어 20,000 내지 150,000이어도 되고, 그 밀도는, 예를 들어 0.90 내지 0.97g/㎤여도 되고, 그 190℃에서의 용융 질량 유속(MFR)은, 예를 들어 0.1 내지 15g/min이어도 된다.
실란 그래프트 변성 폴리에틸렌을 구성하는 폴리에틸렌으로서는, 1종 단독의 에틸렌으로 구성되어 있어도 되고, 2종 이상의 에틸렌으로 구성되어 있어도 된다. 다른 에틸렌으로 구성된, 2종 이상의 실란 그래프트 변성 폴리에틸렌이 병용되어도 된다.
가교 반응은 축전 디바이스 내의 환경에서 자발적으로 일어나도 되고, 또는 외부 자극에 의해 야기되어도 된다. 외부 자극으로서는, 열 및 광, 예를 들어 자외선 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 가교 반응은 산성 조건, 알칼리성 조건, 또한 친핵 성능이 낮은 염기가 존재하는 조건에서, 촉매 반응으로서 가교 반응이 촉진된다. 축합에 의해 형성된 실록산 결합은 높은 열역학 안정성을 갖는다. C-C의 결합 에너지가 86kcal·mol-1, C-Si의 결합 에너지가 74kcal·mol-1인 데 반해, Si-O의 결합 에너지가 128kcal·mol-1인 점에서, 실록산 결합의 열역학적 안정성이 시사된다(비특허문헌 1, 2). 그 때문에, 예를 들어 반응계 내에 일정 농도의 불화 수소(HF)나 H2SO4가 존재함으로써, 세퍼레이터의 고분자 구조 중의 실란 변성 폴리올레핀의 실록산 결합에의 가교 반응을 고수율로 진행시켜서, 세퍼레이터에 고내열성의 구조를 구축할 수 있다.
또한, Si 함유 화합물은 F 음이온과의 반응성이 높기 때문에, 실록산 결합으로 생긴 가교점은 고농도의 F 음이온에 의해 분해될 가능성이 있다. Si-F의 결합 에너지는 160kcalacl·mol-1로 매우 높고, Si-F 결합은 높은 열역학적 안정성을 갖는 점에서, 평형 반응으로는 계 내의 농도가 일정 이하가 될 때까지 F 음이온이 계속 소비된다고 생각된다(비특허문헌 1, 2). F 음이온에 의한 가교점의 분해 반응은, 실록산 결합의 C-Si 결합 또는 Si-OSi 결합의 개열 반응이라고 추정된다. 화합물 Me3Si-X를 사용해서 Si-X의 결합 해리 에너지를 어림잡는 실험으로는, Si-X의 결합 해리 에너지 D는 X=Me일 때 D=394±8kJ/mol, X=OMe일 때 D=513±11kJ/mol, X=F일 때 D=638±5kJ/mol이 되는 것이 과거에 보고되고 있다(비특허문헌 7). 또한, 산성 조건에서는, 실록산 결합의 C-Si 결합 또는 Si-OSi 결합 개열 후의 생성물의 안정성을 고려하면, Si-OSi 결합이 개열하기 쉽고, Si-F 및 HO-Si가 되는 것이 추정된다. 그 때문에, 반응계 내의 F 음이온 농도가 일정 이상이 되면, 가교점의 실록산 결합이 분해되어, 세퍼레이터의 내열성이 저하될 가능성이 있다고 생각된다.
본 개시에서는, HF의 농도는 PF6이 얀-텔러 효과에 의해, PF5와 HF가 평형하게 존재하는 것을 이용함으로써, 실록산 결합에의 가교 반응을 촉진시켜서, 높은 내열성을 갖는 세퍼레이터의 전지 내 가교 반응의 제어가 가능해지는 것을 발견했다. 또한, PF5와 HF가 평형하게 존재하는 점에서, 실록산 결합의 가교 반응을 장기적이고 또한 계속적으로 야기할 수 있고, 가교 반응의 확률을 대폭으로 향상할 수 있었다. 폴리에틸렌의 비결정 구조는 높은 얽힘 구조이며, 일부 가교 구조가 형성된 것만으로도, 그 엔트로피 탄성이 현저하게 증가한다. 따라서, 비정질부의 분자 운동성이 저하되어, 모든 실란올 유닛에 대해서 실록산 결합을 형성시키는 것이 어렵다. 본 개시에서는 복수 조건에서의 첨가를 검토하여, 그 과제를 근본적으로 해결할 수 있었다.
후술하는 무기 입자를 포함하는 B층 및 열가소성 폴리머를 포함하는 C층과 함께, 폴리올레핀 기재층이 상기에 설명한 바와 같은 가교성 관능기를 갖는 폴리올레핀을 포함함으로써, 후술 국소 단락에 수반하여 열폭주에 이를 가능성이 저감된, 보다 안전성이 높은 축전 디바이스용 세퍼레이터를 제공할 수 있다. 그 이유에 대해서, 이론 및 도면의 양태에 한정되지 않지만, 도면을 참조하면서 이하에 설명한다.
도 1의 (A)는 가교되어 있지 않은 폴리올레핀 기재층(1a)과 무기 입자층(2)을 갖는 축전 디바이스용 세퍼레이터(10)의 양 끝을 개방한 상태에서 열수축시켰을 때의 거동을 도시하는 모식도이다. 양 끝을 개방한 상태에서는, 열수축에 의한 응력(4)에 의해 수축한 기재층이 무기 입자층을 들어 올려서, 무기 입자층의 좌굴 파괴(5)를 발생시키고, 또한 돌출한 무기 입자층으로 인장된 기재층이 인장 파괴(6)를 발생시킨다. 이 거동을 단계적으로 설명한 것이 도 2이다. 비가교 폴리올레핀 기재층(1a)과 무기 입자층(2)을 갖는 축전 디바이스용 세퍼레이터의 양 끝을 개방한 상태에서 열수축시키면, 기재층에 열수축에 의한 응력(4)의 벡터가 집중하는 부분과 소해지는 부분이 발생하고, 이에 의해 축전 디바이스용 세퍼레이터가 파형으로 변형된다. 이때, 파형이 된 무기 입자층의 정점에서 좌굴 파괴(균열)를 발생시키고(5), 기재층이 무기 입자층으로 인장된다(6). 추가로 변형이 진행되면, 복수의 균열이 융기하고, 기재층이 인장 파괴(6)되어 공극이 발생한다. 다시 도 1로 되돌아가면, 도 1의 (B)는 비가교 폴리올레핀 기재층(1a)과 무기 입자층(2)을 갖는 축전 디바이스용 세퍼레이터(10)의 양 끝을 고정한 상태에서 열수축시켰을 때의 거동을 도시하는 모식도이다. 양 끝을 고정한 상태는, 축전 디바이스용 세퍼레이터가 축전 디바이스 내에 저장된 상태를 모방하고 있다. 양 끝을 고정한 상태에서는, 열수축에 의한 응력(4)에 의해 고정 지그(20) 사이에서 폴리올레핀 기재층이 파단하고, 열수축이 진행됨에 따라 간극이 넓어져 간다. 그에 수반하여, 무기 입자층이, 폴리올레핀 기재층의 간극으로 빠져들도록 변형된다.
도 3의 (A)는 가교된 폴리올레핀 기재층(1b)과 무기 입자층(2)을 갖는 축전 디바이스용 세퍼레이터(10)의 양 끝을 개방한 상태에서 열수축시켰을 때의 거동을 도시하는 모식도이다. 가교된 폴리올레핀 기재층의 경우도, 양 끝을 개방한 상태에서는, 도 1의 (A) 및 도 2와 마찬가지로, 열수축에 의한 응력(4)에 의해 무기 입자층의 좌굴 파괴(5) 및 기재층의 인장 파괴(6)를 발생한다. 그러나, 도 3의 (B)에 도시하는 바와 같이 양 끝을 고정한 상태에서는, 고정 지그(20) 사이에서 가교 폴리올레핀 기재층(1b)이 파단하지 않고 잡아 늘려지는 경향이 있다. 축전 디바이스용 세퍼레이터가 높은 안전성은, 이러한, 비가교 폴리올레핀 기재층과 가교 폴리올레핀 기재층의, 양 끝을 고정한 상태에서의 열수축에 있어서의 거동의 차이를 전제로, 후술하는 무기 입자층 및 열가소성 폴리머층과의 조합에 의해 실현된다.
보다 상세하게, 도 4는 가교 폴리올레핀 기재층(1b)과, 무기 입자층(2)과, 열가소성 폴리머층(3)을 갖는 축전 디바이스용 세퍼레이터(10)를 구비하는 축전 디바이스(100)에 있어서, 국소 단락(7)이 발생했을 때의 거동을 도시하는 모식도이다. 국소 단락은 리튬 이온 이차 전지의 경우, 저온에서 충방전 사이클을 반복함으로써 부극 활물질층으로부터 성장하는 리튬 덴드라이트에 의해 야기되는 경우가 있다. 도 4에 도시한 바와 같이, 축전 디바이스에 저온 충방전 사이클을 행한 후, 압력(8)을 걸면, 국소 단락(7)이 발생하기 쉽다. 국소 단락이 발생하면, 단락 부분이 발열하고, 주위의 가교 폴리올레핀 기재층이 열수축하려고 한다. 그러나, 도 3에서 설명한 바와 같이, 가교 폴리올레핀 기재층의 파단이 일어나기 어렵고, 또한 무기 입자층이 열가소성 폴리머층에 의해 정극으로 고정되어 있기 때문에, 무기 입자층의 변형이 일어나기 어렵다. 그 때문에, 열수축에 의한 응력(4)이 폴리올레핀 기재층과 무기 입자층의 계면에 집중하고, 국소 단락이 절단되고, 그 결과, 열폭주가 방지된다.
도 5는 비가교 폴리올레핀 기재층(1a)을 사용하는 것 이외에는 도 4와 마찬가지로 하여, 축전 디바이스(100)에 저온 충방전 사이클 및 압력을 가하는 것으로 국소 단락(7)을 발생했을 때의 거동을 도시하는 모식도이다. 폴리올레핀 기재층이 비가교이기 때문에, 도 1 및 2에서 설명한 바와 같이, 비가교 폴리올레핀 기재층이 파단하고, 국소 단락의 주위에 공극이 형성된다. 그 때문에, 열수축에 의한 응력(4)이 폴리올레핀 기재층과 무기 입자층의 계면에 집중하지 않고, 국소 단락이 절단되기 어렵다.
도 6은 무기 입자층을 갖고 있지 않은 것 이외에는 도 5와 마찬가지로 하여, 축전 디바이스(100)에 저온 충방전 사이클 및 압력을 가하는 것으로 국소 단락(7)을 발생했을 때의 거동을 도시하는 모식도이다. 도 5와 마찬가지로, 비가교 폴리올레핀 기재층이 파단하고, 국소 단락의 주위에 공극이 형성된다. 또한, 비가교 폴리올레핀 기재층의 변형에 수반하여, 열가소성 폴리머층(3)이 주위에 인장되어, 공극이 보다 커진다. 그 때문에, 열수축에 의한 응력(4)이 집중되지 않아, 국소 단락이 절단되기 어렵다.
도 7은 열가소성 폴리머층을 갖고 있지 않은 것 이외에는 도 4와 마찬가지로 하여, 축전 디바이스(100)에 저온 충방전 사이클 및 압력을 가하는 것으로 국소 단락(7)을 발생했을 때의 거동을 도시하는 모식도이다. 열가소성 폴리머층을 갖지 않기 때문에 무기 입자층이 변형되기 쉬워, 도 4의 경우와 비교해서 열수축에 의한 응력의 일부가 무기 입자층의 변형에 의해 흡수된다. 그 때문에, 열수축에 의한 응력이 폴리올레핀 기재층과 무기 입자층의 계면에 집중되기 어려워, 국소 단락이 절단되기 어렵다.
도 8은 비가교 폴리올레핀 기재층(1a)을 사용하는 것 이외에는 도 7과 마찬가지로 하여, 축전 디바이스(100)에 저온 충방전 사이클 및 압력을 가하는 것으로 국소 단락(7)을 발생했을 때의 거동을 도시하는 모식도이다. 열가소성 폴리머층을 갖지 않기 때문에 무기 입자층이 변형되기 쉬워 열수축에 의한 응력(4)의 일부가 무기 입자층의 변형에 의해 흡수되고, 추가로 비가교 폴리올레핀 기재층이 파단하여, 국소 단락의 주위에 공극이 형성된다. 그 때문에, 열수축에 의한 응력(4)이 폴리올레핀 기재층과 무기 입자층의 계면에 집중되지 않아, 국소 단락이 절단되기 어렵다.
폴리올레핀 기재층은 내산화 환원 열화 및 치밀하고 균일한 다공질 구조를 얻기 위해서, 실란 변성 폴리올레핀 및 실란 변성 폴리올레핀 이외의 폴리올레핀(이하, 「실란 미변성 폴리올레핀」이라고도 한다.)의 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 실란 변성 폴리올레핀(이하, 「수지 a」라고 약기한다.)과 조합하는 실란 미변성 폴리올레핀으로서는, 바람직하게는 점도 평균 분자량(Mv)이 2,000,000 이상의 폴리올레핀(이하, 「수지 b」라고 약기한다.), Mv가 2,000,000 미만인 폴리올레핀(이하, 「수지 c」라고 약기한다.), 또는 이들의 조합이다. 수지 a에, 특정한 범위의 분자량을 갖는 2종의 실란 미변성 폴리올레핀을 조합함으로써, 응력 집중에 의한 국소 단락의 절단을 일으키기 쉬워, 보다 안전성이 우수한 축전 디바이스를 얻을 수 있다. 수지 b로서는, 보다 바람직하게는, 점도 평균 분자량(Mv)이 2,000,000 이상인 폴리에틸렌이며, 수지 c로서는 보다 바람직하게는, Mv가 2,000,000 미만인 폴리에틸렌이다.
축전 디바이스의 사이클 특성과 안전성의 관점에서, 수지 b의 수 평균 분자량(Mn)은 바람직하게는 200,000 내지 1,400,000, 보다 바람직하게는 210,000 내지 1,200,000, 더욱 바람직하게는 250,000 내지 1,000,000이다. 마찬가지 관점에서, 수지 b의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,760,000 내지 8,800,000, 보다 바람직하게는 1,900,000 내지 7,100,000, 더욱 바람직하게는 2,000,000 내지 6,200,000이다. 마찬가지 관점에서, 수지 b의 Mw/Mn은 바람직하게는 3.0 내지 12, 보다 바람직하게는 4.0 내지 9.0, 더욱 바람직하게는 6.0 내지 8.8이다. 마찬가지 관점에서, 수지 b의 Mv는, 바람직하게는 2,000,000 내지 10,000,000, 보다 바람직하게는 2,100,000 내지 8,500,000, 더욱 바람직하게는 3,000,000 내지 7,800,000, 보다 더욱 바람직하게는 3,300,000 내지 6,500,000이다.
축전 디바이스의 사이클 특성과 안전성의 관점에서, 수지 c의 수 평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 20,000 내지 250,000, 보다 바람직하게는 30,000 내지 200,000, 더욱 바람직하게는 32,000 내지 150,000, 보다 더욱 바람직하게는 40,000 내지 110,000이다. 마찬가지 관점에서, 수지 c의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 230,000 내지 2,000,000, 보다 바람직하게는 280,000 내지 1,600,000, 더욱 바람직하게는 320,000 내지 1,200,000, 보다 더욱 바람직하게는 400,000 내지 1,000,000이다. 마찬가지 관점에서, 수지 c의 Mw/Mn은 바람직하게는 3.0 내지 12, 보다 바람직하게는 4.0 내지 9.0, 더욱 바람직하게는 6.0 내지 8.8이다. 마찬가지 관점에서, 수지 c의 Mv는, 바람직하게는 250,000 내지 2,500,000, 보다 바람직하게는 300,000 내지 1,600,000, 더욱 바람직하게는 320,000 내지 1,100,000, 보다 더욱 바람직하게는 450,000 내지 800,000이다.
폴리올레핀 기재층에 있어서의 수지 a의 함유량은, 축전 디바이스의 안전성 관점에서, 폴리올레핀 원료의 고형분 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 3질량% 내지 70질량%이고, 보다 바람직하게는 5질량% 내지 60질량%, 더욱 바람직하게는 10질량% 내지 50질량%이다. 폴리올레핀 기재층에 있어서의 실란 미변성 폴리올레핀의 합계 함유량은 높은 이온 투과성 및 높은 안전성의 관점에서, 폴리올레핀 원료의 고형분 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 40질량% 내지 95질량%, 보다 바람직하게는 50질량% 내지 90질량%, 더욱 바람직하게는 60질량% 내지 80질량%이다.
마찬가지 관점에서, 폴리올레핀 원료 중의 수지 b의 함유량은, 폴리올레핀 원료의 고형분 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 3질량% 내지 70질량%이고, 보다 바람직하게는 5질량% 내지 60질량%, 더욱 바람직하게는 5질량% 내지 40질량%이다.
마찬가지 관점에서, 폴리올레핀 원료 중의 수지 c의 함유량은, 폴리올레핀 원료의 고형분 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1질량% 내지 90질량%이고, 보다 바람직하게는 5질량% 내지 60질량%, 더욱 바람직하게는 5질량% 내지 50질량%이다.
마찬가지 관점에서, 폴리올레핀 원료 중의 수지 b에 대한 수지 a의 질량비(수지 a의 질량/수지 b의 질량)는, 바람직하게는 0.07 내지 12.00이고, 보다 바람직하게는 0.10 내지 11.00이고, 더욱 바람직하게는 0.50 내지 10.00이다.
마찬가지 관점에서, 폴리올레핀 원료 중의 수지 c에 대한 수지 a의 질량비(수지 a의 질량/수지 c의 질량)는, 바람직하게는 0.07 내지 12.00이고, 보다 바람직하게는 0.10 내지 11.00이고, 더욱 바람직하게는 0.20 내지 10.00이다.
마찬가지 관점에서, 폴리올레핀 원료 중의 수지 c에 대한 수지 b의 질량비(수지 b의 질량/수지 c의 질량)는, 바람직하게는 0.06 내지 7.00이고, 보다 바람직하게는 0.10 내지 7.00이고, 더욱 바람직하게는 0.12 내지 6.90이다.
폴리올레핀 기재층의 막 두께는, 바람직하게는 1.0㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 2.0㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 3.0㎛ 이상이다. 폴리올레핀 기재층의 막 두께가 1.0㎛ 이상인 것에 의해, 막 강도가 보다 향상되는 경향이 있다. 폴리올레핀 기재층의 막 두께는, 바람직하게는 100㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 50㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하이다. 폴리올레핀 기재층의 막 두께가 100㎛ 이하인 것에 의해, 이온 투과성이 보다 향상되는 경향이 있다.
폴리올레핀 기재층의 150℃ 열수축률은, 바람직하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 15% 이상, 더욱 바람직하게는 20% 이상이다. 150℃ 열수축률이 10% 이상인 것에 의해, 열수축일 때 걸리는 응력이 커지기 때문에 국소 단락을 절단하기 쉬워, 열폭주를 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
<무기 입자층>
축전 디바이스용 세퍼레이터는 무기 입자를 포함하는 B층(이하, 본원 명세서에 있어서 「무기 입자층」이라고도 한다.)을 더 구비한다.
무기 입자는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화아연, 산화철, 질화규소, 질화티타늄, 질화붕소, 실리콘카바이드, 수산화산화알루미늄, 탈크, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 마이카, 아메사이트, 벤토나이트, 아스베스토, 제올라이트, 규조토, 규사 및 유리 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. 알루미나로서는, α-알루미나, β-알루미나, γ-알루미나 등의 알루미나, 베마이트 등의 알루미나 수화물을 들 수 있다. 리튬 이온 전지에 사용되는 전해질에 대한 안정성이 높은 점에서, α-알루미나, 또는 베마이트가 바람직하다.
무기 입자층에 포함되는 무기 입자의 함유량은, 무기 입자층의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 5질량% 내지 99질량%, 보다 바람직하게는 10질량% 내지 99질량%, 더욱 바람직하게는 50질량% 내지 98질량%, 보다 더욱 바람직하게는 90질량% 내지 97질량%이다. 무기 입자의 함유량이 5질량% 이상이면 세퍼레이터의 탄성률을 높일 수 있고, 보다 내열성이 높은 세퍼레이터를 얻을 수 있다. 무기 입자의 함유량이 99질량% 이하이면, 세퍼레이터로부터의 분말 낙하를 방지할 수 있다.
무기 입자층은 무기 입자에 더하여 수지 결합제를 더 포함하는 무기 다공질층인 것이 바람직하다. 수지 결합제로서는, 스티렌-부타디엔 수지, 아크릴산에스테르 수지, 메타크릴산에스테르 수지, 폴리불화비닐리덴 등의 불소 수지 등의 수지 재료를 사용할 수 있다. 무기 입자층에 포함되는 수지 결합제의 함유량은, 무기 입자층의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1질량% 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 3질량% 내지 10질량%이다. 수지 결합제가 1질량% 이상이면 세퍼레이터로부터의 분말 낙하를 방지할 수 있다. 무기 입자의 함유량이 50질량% 이하이면, 세퍼레이터의 탄성률을 높일 수 있고, 보다 내열성이 높은 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
수지 결합제의 유리 전이 온도(Tg)는 바람직하게는 -50℃ 내지 90℃이고, 보다 바람직하게는 -30℃ 내지 -10도이다. 수지 결합제의 유리 전이 온도(Tg)가 -50℃ 이상이면 접착성이 우수하고, 90℃ 이하이면 이온 투과성이 우수한 경향이 있다.
무기 입자층의 막 두께는, 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1.0㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 2.0㎛ 이상이다. 무기 입자층의 막 두께가 0.5㎛ 이상인 것에 의해, 보다 내열성이 높은 세퍼레이터를 얻을 수 있다. 무기 입자층의 막 두께는, 바람직하게는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 6㎛ 이하이다. 무기 입자층의 막 두께가 20㎛ 이하인 것에 의해, 이온 투과성이 보다 향상되는 경향이 있다.
무기 입자층의 탄성률은, 바람직하게는 0.05㎬ 이상, 보다 바람직하게는 0.1㎬ 이상이다. 무기 입자층의 탄성률이 0.05㎬ 이상이면 국소 단락 형성 시에 무기 입자층과 폴리올레핀 기재층의 계면에 응력 집중을 발생시키기 쉬워, 열폭주를 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 무기 입자층의 탄성률은, 바람직하게는 10㎬ 이하, 보다 바람직하게는 5㎬ 이하, 더욱 바람직하게는 2㎬ 이하이다. 무기 입자층의 탄성률이 10㎬ 이하이면, 세퍼레이터의 핸들링성이 향상된다.
<열가소성 폴리머층>
축전 디바이스용 세퍼레이터는 열가소성 폴리머를 포함하는 C층(이하, 본원 명세서에 있어서 「열가소성 폴리머층」이라고도 한다.)을 더 구비한다. 열가소성 폴리머층은 무기 입자층의 표면 중, 폴리올레핀 기재층에 접해 있지 않은 면에 적층되어 있는 것이 바람직하다.
열가소성 폴리머로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, α-폴리올레핀 등의 폴리올레핀 수지; 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 폴리머 또는 이들을 포함하는 코폴리머; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔을 단량체 유닛으로서 포함하는 디엔계 폴리머 혹은 이들을 포함하는 코폴리머, 또는 이들의 수소화물; (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 등을 단량체 유닛으로서 포함하고, 또한 폴리알킬렌글리콜 유닛을 갖고 있지 않은 아크릴계 폴리머, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 등을 단량체 유닛으로서 포함하고, 또한 1개 또는 2개의 폴리알킬렌글리콜 유닛을 갖는 아크릴계 폴리머, 혹은 이들을 포함하는 코폴리머, 또는 그 수소화물; 에틸렌프로필렌 러버, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산 비닐 등의 고무류;폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의, 중합성 관능기를 갖고 있지 않은 폴리알킬렌글리콜; 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리에스테르 등의 수지;알킬렌글리콜 유닛의 반복수가 3 이상인 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합 유닛으로서 갖는 코폴리머; 및 이들의 조합을 들 수 있다. 축전 디바이스의 안전성을 향상시키는 관점에서, 열가소성 폴리머는, 아크릴계 폴리머가 바람직하고, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴산에스테르 또는 (메트)아크릴산의 중합 단위를 중합 단위로서 포함하는 폴리머이다.
열가소성 폴리머는 축전 디바이스의 안전성을 향상시키는 관점에서, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP) 및 폴리불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌(PVDF-CTFE)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 불소 원자 함유 비닐 화합물을 포함하는 것도 또한 바람직하다.
열가소성 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는 -50℃ 내지 150℃인 것이 바람직하다. 열가소성 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가 -50℃ 이상이면 접착성이 우수하고, 150℃ 이하이면 이온 투과성이 우수한 경향이 있다.
열가소성 폴리머층이 무기 입자층의 표면을 피복하는 면적 비율은, 바람직하게는 5% 이상, 보다 바람직하게는 20% 이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상이다. 열가소성 폴리머층의 면적 비율이 5% 이상이면, 전극과의 접착성을 향상시킬 수 있다. 열가소성 폴리머층이 무기 입자층의 표면을 피복하는 면적 비율은, 바람직하게는 98% 이하이다. 이에 의해, 폴리올레핀 기재층의 폐공을 억제하여, 높은 투기도를 유지할 수 있다.
열가소성 폴리머층을 무기 입자층으로부터 180°의 각도를 이루도록 박리할 때의 박리 강도(180° 박리 강도)는, 바람직하게는 0.01N/m 이상, 보다 바람직하게는 0.5N/ｍ 이상이다. 열가소성 폴리머층의 180° 박리 강도가 0.01N/m 이상이면, 접착력이 우수하고, 따라서 무기 입자층의 변형을 억제하고, 안전성이 우수한 축전 디바이스용 세퍼레이터를 얻을 수 있다. 열가소성 폴리머층의 180° 박리 강도는, 핸들링성의 관점에서, 바람직하게는 30N/m 이하, 보다 바람직하게는 10N/m 이하이다.
열가소성 폴리머층의 막 두께는, 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상이다. 열가소성 폴리머층의 막 두께가 0.1㎛ 이상이면 접착력이 우수하고, 따라서 무기 입자층의 변형을 억제하고, 안전성이 우수한 축전 디바이스용 세퍼레이터를 얻을 수 있다. 열가소성 폴리머층의 막 두께는, 이온 투과성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 3㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1㎛ 이하이다.
<섬 구조>
A층은 100㎛ 사방 면적으로 TOF-SIMS 측정을 행했을 때, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속을 포함하는 섬 구조가 적어도 하나 이상 검출되는 것이 바람직하다. 섬 구조의 크기는, 바람직하게는 9㎛2 내지 245㎛2, 보다 바람직하게는 10㎛2 내지 230㎛2, 더욱 바람직하게는 11㎛2 내지 214㎛2이다. 축전 디바이스용 세퍼레이터는 100㎛ 사방 면적의 TOF-SIMS 측정을 행했을 때, 칼슘을 포함하는 섬 구조가 2개 이상 검출되는 것이 더욱 바람직하다. 이때, 섬 구조의 무게 중심점간 거리는, 바람직하게는 6㎛ 내지 135㎛, 보다 바람직하게는 8㎛ 내지 130㎛, 더욱 바람직하게는 10㎛ 내지 125㎛이다. 도 9는 TOF-SIMS 측정에 있어서의, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속을 포함하는 섬 구조의 모식도이다. 도 10에 모식적으로 도시된 바와 같이, 100㎛ 사방 면적으로 섬 구조(9) 및 섬 구조끼리의 거리(d)를 측정할 수 있다. 섬 구조의 크기, 무게 중심점간 거리를 제어하는 방법으로서는, 압출기의 회전수, 폴리올레핀 수지 원료의 분자량 등에 의해 조정하는 것을 들 수 있다.
LiFSO3을 포함하는 전해액을 사용한 축전 디바이스를 제작할 때 각 부재가 반입하는 수분량에 의한 변동 등에 의해, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속을 폴리올레핀 기재층 내에 응집한 섬 구조로 불균일하게 분포시킴으로써 HF를 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속과의 염으로서 트랩할 수 있다. 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속은 섬 구조의 표면으로부터 단계적으로 소비되어 가기 때문에, 트랩 효과를 장기간 유지할 수 있다. 그에 의해, 전지의 열화를 장기적으로 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 실록산 가교된 세퍼레이터는 가교 후에 과잉의 HF가 존재하면, 가교 반응의 역반응인 개방 결합 반응을 촉매할 가능성이 있다. 그 때문에, 불균일하게 분포하는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속으로 HF를 지속적으로 트랩하는 것으로, 개방 결합 반응을 억제하고, 실란 가교 세퍼레이터의 가교 구조의 장기 안정성을 개선할 수 있다고 추측된다.
알칼리 금속으로서는 리튬, 나트륨 및 칼륨, 알칼리 토류 금속으로서는, 마그네슘, 칼슘 및 스트론튬 등을 들 수 있다. 섬 구조는, 바람직하게는 알칼리 토류 금속을 포함하고, 알칼리 토류 금속은, 바람직하게는 칼슘이다. 폴리올레핀 기재층 내에 칼슘을 섬 구조의 형태로 불균일하게 분포시킴으로써, 칼슘이 계 내의 HF를 CaF2로서 소비하고, HF 농도를 보다 효율적으로 제어하는 것이 가능하다. 칼슘은 섬 구조의 표면으로부터 서서히 소비되어 가기 때문에, 단기간에 모두 소비해 다하여질 일 없고, 트랩 효과를 장기간 유지할 수 있다고 추측된다. 그에 의해, 전지의 열화를 장기적으로 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 실록산 가교된 세퍼레이터는 가교 후에 과잉의 HF가 존재하면, 가교 반응의 역반응인 개방 결합 반응을 촉매할 가능성이 있다. 그 때문에, 불균일하게 분포하는 칼슘으로 HF를 지속적으로 트랩하는 것으로, 개방 결합 반응을 억제하고, 실란 가교 세퍼레이터의 가교 구조의 장기 안정성을 개선할 수 있다고 추측된다. 전해질에 LiPF6을 포함하는 경우도, 마찬가지로 수분량의 변동 등에 의한 과잉량의 F 음이온의 발생이 생각된다. 폴리올레핀 기재층 내에 칼슘을 포함하는 섬 구조를 마련함으로써 F 음이온을 트랩하고, 마찬가지로 실록산 결합의 안정성을 확보할 수 있고, 장기간에 걸쳐서 세퍼레이터의 가교 구조를 유지할 수 있는 것이 실험적으로 알 수 있다.
<축전 디바이스용 세퍼레이터의 여러 특성>
축전 디바이스용 세퍼레이터의 기공률은, 바람직하게는 20% 이상, 보다 바람직하게는 30% 이상, 더욱 바람직하게는 40% 이상이다. 세퍼레이터의 기공률이 20% 이상인 것에 의해, 이온이 급속한 이동에 대한 추종성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 세퍼레이터의 기공률은, 바람직하게는 80% 이하, 보다 바람직하게는 70% 이하, 더욱 바람직하게는 60% 이하이다. 세퍼레이터의 기공률이 80% 이하인 것에 의해, 막 강도가 보다 향상되고, 자기 방전이 보다 억제되는 경향이 있다.
축전 디바이스용 세퍼레이터의 투기도는, 막의 체적 100㎤당, 바람직하게는 50초 이상, 보다 바람직하게는 60초 이상, 더욱 바람직하게는 70초 이상이다. 세퍼레이터의 투기도가 50초 이상인 것에 의해, 막 두께와 기공률과 평균 구멍 직경의 밸런스가 보다 향상되는 경향이 있다. 세퍼레이터의 투기도는, 막의 체적 100㎤당, 바람직하게는 400초 이하, 보다 바람직하게는 300초 이하, 더욱 바람직하게는 250초 이하, 보다 더욱 바람직하게는 200초 이하이다. 세퍼레이터의 투기도가 400초 이하인 것에 의해, 이온 투과성이 보다 향상되는 경향이 있다.
축전 디바이스용 세퍼레이터의 막 두께는, 바람직하게는 1.0㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 2.0㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 3.0㎛ 이상이다. 세퍼레이터의 막 두께가 1.0㎛ 이상인 것에 의해, 막 강도가 보다 향상되는 경향이 있다. 세퍼레이터의 막 두께는, 바람직하게는 100㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 60㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 세퍼레이터의 막 두께가 100㎛ 이하인 것에 의해, 이온 투과성이 보다 향상되는 경향이 있다.
축전 디바이스용 세퍼레이터의 150℃ 열수축률 및 전해액 중의 150℃ 열수축률은, 바람직하게는 50% 이하이고, 보다 바람직하게는 30% 이하이고, 더욱 바람직하게는 10% 이하이다. 세퍼레이터의 150℃ 열수축률 및 전해액 중의 150℃ 열수축률이 50% 이하인 것에 의해, 국소 단락 발생 시의 전지 안전성을 보다 향상시킬 수 있다. 축전 디바이스용 세퍼레이터의 150℃ 열수축률 및 전해액 중의 150℃ 열수축률은, 바람직하게는 0.1% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.2% 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.3% 이하이다. 세퍼레이터의 150℃ 열수축률 및 전해액 중의 150℃ 열수축률이 0.1% 이상인 것에 의해, 기공률과 찌르기 강도의 밸런스가 보다 향상되는 경향이 있다.
내부 단락 등의 원인으로 전지가 이상 발열을 일으키면, 고온이 된 세퍼레이터가 변형을 일으킬 가능성이 있다. 본원 명세서에 있어서, 이 현상을 「열응답」이라 칭하고, 열응답에 의한 세퍼레이터의 면적 변화율을 「열응답 지수」라 칭한다. 열에 의한 결정성 고분자의 변형은 비정질부의 무배향화, 결정부의 섬유 구조의 라멜라 구조화 등이 원인으로 야기되는 것이 보고되고 있어, 세퍼레이터의 열응답 지수는, 폴리올레핀 기재층을 구성하는 고분자 수지 중의 분자쇄 중, 결정부·비정질부가 상기 변화를 일으키기 위한 활성화 에너지를 초과한 분자쇄의 수에 관계한다고 생각할 수 있다. 그런데, 고분자의 분자 운동은 주쇄의 굴곡성(분자 내 상호 작용)과 분자간 상호 작용에 의해 결정된다. 특히 고분자 고체의 경우 후자가 중요한 역할을 하여, 고분자의 온도를 높여 가면 분자간 상호 작용이 약해지고, 마이크로 브라운 운동·매크로 브라운 운동이 활발화하여 결정부·비정질부의 변화가 일어난다. 따라서 결정부의 고분자쇄의 라멜라 구조로의 이행·비정질부의 고분자쇄의 무배향화가 일어나기 위한 활성화 에너지는 분자간 상호 작용에 의존한다고 생각할 수 있다. 또한, 분자간 상호 작용은 고분자의 분자량에 의존한다. 고분자의 분자량 분포는 그 제법에 따라 다르지만, zimm형 분포, wesslau형 분포(대수 정규 분포), 등의 분포 함수로 근사되는 경우가 많다. 따라서 고분자 중의 분자쇄마다의 상기 활성화 에너지의 분포도 이들 분포 함수에 따른다고 생각할 수 있다. 세퍼레이터의 열응답 지수를, 상기 활성 에너지를 초과한 분자쇄의 누적수로 생각하면, 열응답은 누적 분포 함수, 예를 들어 시그모이드 함수에 의해 근사할 수 있는 것을 예상할 수 있다. 실제로, 발명자들이 축전 디바이스용 세퍼레이터를 2℃/min으로 150℃까지 가열했을 때의 열응답 지수와 온도의 관계를, 최소 제곱법을 이용해서 하기 식 (1):
Figure pct00022
에 피팅한바, 결정 계수 R2가 0.95 이상이 되는 것과 같은 max, T0, rate가 존재하는 것을 알 수 있다. 식 중에서 max는 열응답 지수의 수렴값에, T0은 열응답 지수의 변곡점에 상당한다. 또한 식 중에서 rate는 열응답 지수의 구배, 즉 변형의 격함에 관련하는 파라미터이다. 폴리올레핀 미다공막에 있어서, 가열에 의한 변형량은 내부의 공극률 전해액 침지 후의 축전 디바이스용 세퍼레이터를 2℃/min으로 150℃까지 가열했을 때의 열응답 지수와 온도의 관계를, 최소 제곱법을 이용해서 식 (1) 식에, 결정 계수 R2가 0.95 이상이 되도록 피팅했을 때, rate의 값은, 바람직하게는 3.5 이상이고, 보다 바람직하게는 4.0 이상이고, 더욱 바람직하게는 4.5 이상이다. 상기 rate가 클수록 열응답은 천천히 진행되어, 세퍼레이터의 열응답에 주위의 전극이 말려드는 것을 방지할 수 있다. 열응답에 의한 전지의 파괴를 방지하는 관점에서, 상기 rate의 값이 3.5 이상인 것이 바람직하다. 상기 rate의 값은, 바람직하게는 150 이하이고, 보다 바람직하게는 100 이하이고, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 상기 rate가 작을수록 열응답은 급속하게 진행되고, 국소 단락 발생 시에 리튬 덴드라이트에 걸리는 응력이 커진다. 국소 단락 발생 시의 전지 안전성을 향상시키는 관점에서, 상기 rate의 값이 150 이하인 것이 바람직하다.
상기 식 (1)에 있어서, T0의 값은, 바람직하게는 110≤T0≤150, 보다 바람직하게는 115≤T0≤140, 더욱 바람직하게는 120≤T0≤135이다. 상기 T0의 값은, 열응답이 일어나는 온도에 관한 것이다. 상기 T0의 범위가 상기 범위 내이면, 전지의 통상의 사용 온도역에서 세퍼레이터가 열응답하는 것을 방지하면서, 국소 단락 발생 시에 적확하게 리튬 덴드라이트를 구부려서, 국소 단락을 정지할 수 있다. 상기 식 (1)에 있어서, max의 범위는, 바람직하게는 0.1≤max≤30, 보다 바람직하게는 0.2≤max≤20, 더욱 바람직하게는 0.5≤max≤10이다. 상기 max의 값은, 열응답 지수의 수렴값에 관한 것이다. 상기 max의 범위가 상기 범위 내이면, 국소 단락 시에 세퍼레이터의 열응답에 의한 내부 단락의 발생을 방지할 수 있다.
상기 식 (1)에 있어서 rate, T0, max의 값을 제어하는 방법으로서, 상기 내용을 감안하는 데, 폴리올레핀 기재의 분자량 분포를 조정하는 방법 및 열변형을 억제하는 효과를 갖는 무기 도공층의 기계적 강도를 제어하는 방법이 생각된다. 예를 들어, 폴리올레핀 원료로서, Mv=200만 내지 900만의 폴리올레핀(원료 b) 및Mv=50만 내지 200만의 폴리올레핀(원료 c), 그리고, 실란 변성 폴리올레핀 원료로서 Mv=2만 내지 15만의 실란 변성 폴리올레핀(원료 a)의, 합계 3종류를 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 각각의 분자량에 따라, 함유량의 비율을 조정한다. 더욱 바람직하게는, 하기 식 (2)에서 계산되는 폴리올레핀 기재층의 단위면적당 중량 환산 찌르기 강도와 무기 도공층의 단위면적당 중량의 비의 상용대수를 조정함으로써, rate, T0, max의 값을 상기 범위 내에 수용하는 것이 용이하다. 또한, 상기의 원료 조성에 있어서는, 원료 a는, 폴리올레핀 기재층의 전체 질량 중의 비율이 3질량% 내지 70질량%이고, 그 이외에 포함되는 원료 b와 원료 c의 비율(수지 b의 질량/수지 c의 질량)이, 0.06 내지 7.00인 것이 바람직하다. 상기의 상용대수는, 0.1 내지 3인 것이 바람직하다.
Figure pct00023
II. 제2 실시 형태에 있어서의 축전 디바이스용 세퍼레이터
<폴리올레핀 기재층>
세퍼레이터 기재를 구성하는 폴리올레핀에 포함되는 관능기는, 폴리올레핀의 결정부에 도입되지 않고, 비정질부에 있어서 가교된다고 생각되므로, 제2 실시 형태에 따른 세퍼레이터는 축전 디바이스에 수납된 후에, 주위의 환경 또는 축전 디바이스 내부의 화학 물질을 이용하여, 가교 구조를 형성하고, 그것에 의해 내부 응력의 증가 또는 제작된 축전 디바이스의 변형을 억제하고, 못찌르기 시험 시의 안전성, 열 수축성과 핫 박스 시험성, 및 고온 바 임팩트 파괴 시험성의 적어도 하나를 향상시킬 수 있다.
(1) 폴리올레핀의 관능기끼리의 축합 반응은, 예를 들어 폴리올레핀에 포함되는 2개 이상의 관능기 A의 공유 결합을 통한 반응일 수 있다. (3) 폴리올레핀의 관능기와 다른 종류의 관능기와의 반응은, 예를 들어 폴리올레핀에 포함되는 관능기 A와 관능기 B의 공유 결합을 통한 반응일 수 있다.
또한, (2) 폴리올레핀의 관능기와 축전 디바이스 내부의 화학 물질과의 반응에 있어서, 예를 들어 폴리올레핀에 포함되는 관능기 A는, 축전 디바이스에 포함되는 전해질, 전해액, 전극 활물질, 첨가제 또는 그들의 분해물의 어느 것과, 또는 기재로서의 폴리올레핀제 미다공막에 포함되는 전해질, 전해액, 전극 활물질, 첨가제 또는 그들의 분해물의 어느 것과, 공유 결합 또는 배위 결합을 형성할 수 있다. 폴리올레핀제 미다공막에 전해질, 전해액, 전극 활물질, 첨가제 또는 그들의 분해물의 어느 것을 함유시키는 타이밍은 막론하고, 세퍼레이터의 축전 디바이스에의 수납 전, 수납 중, 또는 수납 후여도 좋다. 또한, 반응 (2)에 의하면, 세퍼레이터 내부뿐만 아니라, 세퍼레이터와 전극 사이 또는 세퍼레이터와 고체 전해질 계면(SEI) 사이에도 가교 구조를 형성하여, 축전 디바이스의 복수의 부재간의 강도를 향상시킬 수 있다.
반응 (1) 내지 (3)의 어느 것에 의해 형성되는 가교 구조는, 폴리올레핀의 비정질부가 가교된 비정질부 가교 구조인 것이 바람직하다. 세퍼레이터 기재를 구성하는 폴리올레핀에 포함되는 관능기는, 폴리올레핀의 결정부에 도입되지 않고, 비정질부에 있어서 가교된다고 생각되므로, 결정부 및 그 주변이 가교하기 쉬운 종래의 가교형 세퍼레이터와 비교하여, 셧 다운 기능과 고온 내파막성을 양립하면서 내부 응력의 증가 또는 제작된 축전 디바이스의 변형을 억제할 수 있고, 나아가서는 축전 디바이스의 못찌르기 시험 시의 안전성, 열 수축성과 핫 박스 시험성, 및 고온 바 임팩트 파괴 시험성의 적어도 하나를 확보할 수 있다. 마찬가지 관점에서, 폴리올레핀의 비정질부는, 보다 바람직하게는, 선택적으로 가교되어 있고, 더욱 바람직하게는, 결정부보다 유의미하게 가교되어 있다. 실란 가교 구조 등의 비정질부 가교 구조를 갖는 폴리올레핀제 미다공막의 겔화도는, 바람직하게는 30% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상이다.
상기 가교 반응 기구·가교 구조에 대해서는 명백하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 생각한다.
(1) 고밀도 폴리에틸렌제 미다공막에 있어서의 결정 구조
고밀도 폴리에틸렌 등으로 대표되는 폴리올레핀 수지는 도 10에 도시한 바와 같이, 일반적으로 결정성 고분자이며, 결정 구조의 라멜라(결정부), 비정질부 및 그들 사이의 중간층부로 나뉜 고차 구조를 갖는다. 결정부 및 결정부와 비정질부 사이의 중간층부에 있어서는, 고분자쇄의 운동성은 낮아, 분리를 할 수 없지만, 고체 점탄성 측정으로는 0 내지 120℃ 영역에 완화 현상을 관측할 수 있다. 한편, 비정질부는 고분자쇄의 운동성이 매우 높아, 고체 점탄성 측정으로는 -150 내지 -100℃ 영역에 관측된다. 이것이 후술하는 라디칼의 완화 또는 라디칼의 이동 반응, 가교 반응 등에 깊숙히 관계된다.
또한, 결정을 구성하는 폴리올레핀 분자는 단일이 아니고, 도 11에 예시되는 바와 같이, 복수의 고분자쇄가 작은 라멜라를 형성한 후, 라멜라가 집합화하여, 결정이 된다. 이러한 현상은 직접적으로 관측하는 것이 어렵다. 근년 시뮬레이션에 의해, 학술적으로 연구가 진행되고, 밝혀지게 되었다. 또한, 여기에서는, 결정이란, X선 구조 해석에 의해 계측되는 최소 결정의 단위이며, 결정자 크기로서 산출할 수 있는 단위이다. 이와 같이, 결정부(라멜라 내부)라 할지라도, 결정 중에도 일부 구속되지 않고, 운동성이 약간 높은 부분이 존재한다고 예측된다.
(2) 전자선에 의한 가교 반응 기구
이어서, 고분자로의 전자선 가교(이후, EB 가교로 생략) 반응 기구는 이하와 같다. (i) 수십 kGy로부터 수백 kGy의 전자선의 조사, (ii) 반응 대상물(고분자)로의 전자선의 투과와 2차 전자 발생, (iii) 2차 전자에 의한 고분자쇄 중의 수소의 인발 반응과 라디칼 발생, (iv) 라디칼에 의한 인접 수소의 인발과 활성점의 이동, (v) 라디칼끼리의 재결합에 의한 가교 반응 또는 폴리엔 형성. 여기서, 결정부에 발생한 라디칼에 대해서는, 운동이 부족하기 때문에, 장기간에 걸쳐 존재하고, 또한 불순물 등이 결정 내에 진입할 수 없기 때문에, 반응·소광의 확률이 낮다. 이러한 라디칼종은, 안정적 라디칼(Stable Radical)이라 불리며, 수개월이라는 긴 기간에서 잔존하고, ESR 측정에 의해, 수명을 밝혔다. 결과로서, 결정 내에 있어서의 가교 반응은 부족하다고 생각된다. 그러나, 결정 내부에 약간 존재하는, 구속되어 있지 않은 분자쇄 또는 주변의 결정-비정질 중간층부에서는, 발생한 라디칼은, 약간 장수명을 갖는다. 이러한 라디칼종은, 지속 라디칼(Persistent Radical)이라 불리며, 운동성이 있는 환경 하에서는, 높은 확률에서 분자쇄간의 가교 반응이 진행된다고 생각된다. 한편, 비결정부는 운동성이 매우 높기 때문에, 발생한 라디칼종은 수명이 짧고, 분자쇄간의 가교 반응뿐만 아니라, 1개의 분자쇄 내의 폴리엔 반응도 고확률로 진행된다고 생각된다.
이상과 같이, 결정 레벨이 미크로인 시야에 있어서는, EB 가교에 의한 가교 반응은 결정 내부 또는 그 주변이 국재하고 있다고 추측할 수 있다.
(3) 화학 반응에 의한 가교 반응 기구
폴리올레핀 수지 중의 관능기와 축전 디바이스 혹은 폴리올레핀 미다공막 중에 포함되는 화학 물질을 반응시키거나, 또는 축전 디바이스 혹은 폴리올레핀 미다공막 중에 포함되는 화학 물질을 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 폴리올레핀 수지에는 결정부와 비정질부가 존재한다. 그러나, 전술의 관능기는, 입체 장애 때문에 결정 내부에는 존재하지 않고, 비정질부에 국재한다. 이것은 일반적으로 알려져 있고, 폴리에틸렌쇄상으로 약간 포함되는 메틸기와 같은 유닛은 결정 중에 도입되는 일은 있지만, 에틸기보다 부피가 큰 그래프트는 도입되는 일은 없다(비특허문헌 2). 이 때문에, 전자선 가교와 다른 반응에 의한 가교점은, 비정질부에만 국재한다.
(4) 가교 구조의 차이와 효과와의 관계
전지 내부의 화학 반응에 의한 가교 반응으로는, 반응 생성물의 모폴로지가 상이하다. 본 개시에 이르기까지의 연구에서는, 가교 구조의 해명 및 구조 변화에 수반하는 것에 미다공막의 물성 변화를 밝히기 위해서, 이하의 실험에 의해 현상 해명에 이르렀다.
먼저, 인장 파단 시험에 의한 막의 기계적 물성을 조사했다. 또한, 인장 파단 시험을 행하면 동시에, 방사광을 사용한 계내(in-situ) X선 구조 해석에 의해, 결정 구조 변화에 대해서 해석했다. 결과는 EB 가교 또는 화학 가교 (전) 미실시의 막을 기준으로 하면, EB 가교막은, 변형량이 커짐에 따라, 결정부의 세분화가 억제되고 있는 것을 알 수 있다. 이것은 결정부 내 또는 주변이 선택적으로 가교되었기 때문이다. 그에 수반하여, 영률과 파단 강도가 현저하게 향상되어, 높은 기계적 강도를 발현할 수 있었다. 한편, 화학 가교막은 가교 반응 전후에, 결정의 세분화에 차이가 보이지 않기 때문에, 비결정부가 선택적으로 가교된 것을 시사한다. 또한, 가교 반응 전후에, 기계적 강도에도 변화가 없었다.
이어서, 퓨즈/멜트다운 특성 시험에 의해, 양자의 결정 융해 시의 거동을 조사했다. 결과, EB 가교 처리한 막은, 퓨즈 온도가 현저하게 높아지고, 멜트다운 온도는 200℃ 이상까지 상승한다. 한편, 화학 가교막은, 가교 처리 전후에 있어서, 퓨즈 온도는 변화가 보이지 않고, 멜트다운 온도는 200℃ 이상까지 상승한 것이 확인되었다. 이러한 점에서, 결정 융해에 의해 발생하는 퓨즈 특성에 있어서, EB 가교막은 결정부 주변이 가교했기 때문에, 융해 온도의 상승, 융해 속도의 저하가 원인이었다고 생각된다. 한편, 화학 가교막은, 결정부에 가교 구조가 없기 때문에, 퓨즈 특성에 변화를 미치지 않는다고 단정했다. 또한, 200℃ 전후의 고온 영역에서는, 양자 모두 결정 융해 후, 가교 구조를 갖기 때문에, 수지물 전체가 겔 상태에서 안정화할 수 있어, 양호한 멜트다운 특성을 얻을 수 있다.
상기의 지견을 하기 표에 정리한다.
Figure pct00024
제2 실시 형태에 따른 세퍼레이터의 구성 요소에 대해서 이하에 설명한다.
상기에서 설명된 기재로서의 폴리올레핀제 미다공막은, 단수의 폴리올레핀 함유 미다공층을 포함하는 단층막, 복수의 폴리올레핀 함유 미다공층을 포함하는 다층막, 또는 폴리올레핀계 수지층과 그것 이외의 수지를 주성분으로서 포함하는 층과의 다층막일 수 있다.
2개의 폴리올레핀 함유 미다공층으로 형성되는 2층막의 경우에는, 양 층의 폴리올레핀 조성은 다를 수 있다. 또한, 3개 이상의 폴리올레핀 함유 미다공층으로 형성되는 다층막의 경우에는, 그 최외부와 최내부의 폴리올레핀 조성은 다를 수 있고, 예를 들어 3층막일 수 있다.
기재로서의 다층막은, 폴리올레핀을 포함하는 A층과, 폴리올레핀을 포함하는 B층을 적어도 1층씩 구비하는 2층 이상의 적층 구조를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, A층의 양측(양면)에 B층을 각각 1층씩 구비하는 3층 이상의 적층 구조를 갖는다. 적층 구조는, 상기 A층 및 B층을 각각 1층씩 갖는 한에 있어서, 「A층-B층」의 2층 구조, 또는 「B층-A층-B층」의 3층 구조에 한정되지 않는다. 예를 들어, 폴리올레핀 미다공막은, 어느 한쪽 또는 양쪽의 B층 위나, A층과 B층 사이에 1개 또는 복수의 가일층의 층이 형성되어 있어도 된다.
A층 및 B층은 폴리올레핀을 포함하고, 바람직하게는 폴리올레핀으로 구성된다. A층 및 B층의 폴리올레핀 형태는, 폴리올레핀의 미다공질체, 예를 들어 폴리올레핀계 섬유의 직물(직포), 폴리올레핀계 섬유의 부직포 등이어도 된다.
<폴리올레핀>
폴리올레핀으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸렌 혹은 프로필렌의 호모 중합체, 또는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 노르보르넨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2개의 모노머로 형성되는 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 구멍이 폐색하지 않고, 보다 고온에서 열 고정(「HS」라 약기하는 경우가 있다)을 행할 수 있다고 하는 관점에서, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 또는 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)이 바람직하고, 고밀도 폴리에틸렌 또는 UHMWPE가 보다 바람직하다. 일반적으로, UHMWPE의 중량 평균 분자량은 1,000,000 이상인 것이 알려져 있다. 또한, 폴리올레핀은, 1종 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 폴리올레핀제 미다공막은, 중량 평균 분자량(Mw)이 2,000,000 미만인 폴리올레핀을 포함하는 것이 바람직하고, Mw가 2,000,000 미만인 폴리올레핀을, 폴리올레핀 전체에 대하여, 보다 바람직하게는 40질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상의 비율로 포함한다. Mw가 2,000,000 미만인 폴리올레핀을 사용함으로써, 축전 디바이스의 가열 시험 등에 있어서 조기에 폴리머의 수축 완화가 일어나고, 특히 가열 안전성 시험에 있어서 안전성을 유지하기 쉬운 경향이 있다. 또한, Mw가 2,000,000 미만인 폴리올레핀을 사용하는 경우를, 1,000,000 이상인 폴리올레핀을 사용하는 경우와 비교하면, 얻어지는 미다공막의 두께 방향의 탄성률이 작아지는 경향이 있기 때문에, 비교적으로 코어의 요철이 전사되어 쉬운 미다공막이 얻어진다. 세퍼레이터를 구성하는 폴리올레핀제 미다공막 전체의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100,000 이상 2,000,000 이하이고, 보다 바람직하게는 150,000 이상 1,500,000 이하이다.
<1종 또는 2종 이상의 관능기를 갖는 폴리올레핀>
폴리올레핀제 미다공막은, 가교 구조의 형성, 내산화 환원 열화 및 치밀하고 균일한 다공질 구조의 관점에서, 1종 또는 2종 이상의 관능기를 갖는 폴리올레핀으로서, 관능기 변성 폴리올레핀, 또는 관능기를 갖는 단량체가 공중합된 폴리올레핀을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에서는, 관능기 변성 폴리올레핀이란, 폴리올레핀의 제조 후에 관능기를 결합시킨 것을 의미한다. 관능기는, 폴리올레핀 골격에 결합하거나, 또는 코모노머에 도입 가능한 것이고, 바람직하게는 폴리올레핀 비정질부의 선택적인 가교에 관여하는 것이고, 예를 들어 카르복실기, 히드록시기, 카르보닐기, 중합성 불포화탄화수소기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 실라놀기, 히드라지드기, 카르보디이미드기, 옥사졸린기, 아세토아세틸기, 아지리딘기, 에스테르기, 활성 에스테르기, 카르보네이트기, 아지드기, 쇄상 또는 환상 헤테로 원자 함유 탄화수소기, 아미노기, 술프히드릴기, 금속 킬레이트 기 및 할로겐 함유기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
세퍼레이터의 강도, 이온 투과성, 내산화 환원 열화 및 치밀하고 균일한 다공질 구조 등의 관점에서, 세퍼레이터는 1종 또는 2종 이상의 관능기를 갖는 폴리올레핀과 UHMWPE의 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 1종 또는 2종 이상의 관능기를 갖는 폴리올레핀과 UHMWPE를 병용하는 경우, 바람직하게는 세퍼레이터에 있어서, 1종 또는 2종 이상의 관능기를 갖는 폴리올레핀과 UHMWPE의 질량비(1종 또는 2종 이상의 관능기를 갖는 폴리올레핀의 질량/초고분자량 폴리에틸렌의 질량)가 0.05/0.95 내지 0.80/0.20이다.
<가교 구조>
폴리올레핀제 미다공막에 포함되는 폴리올레핀의 가교 구조는, 내축전 디바이스의 못찌르기 시험에 있어서의 안전성, 열 수축성과 핫 박스 시험성, 및 고온 바 임팩트 파괴 시험성의 적어도 하나에 기여하고, 바람직하게는 폴리올레핀의 비정질부에 형성된다. 가교 구조는, 예를 들어 공유 결합, 수소 결합 또는 배위 결합의 어느 것을 통한 반응에 의해 형성될 수 있다. 그 중에서도, 공유 결합을 통한 반응은, 하기 반응 (I) 내지 (IV):
(I) 복수의 동일 관능기의 축합 반응
(II) 복수의 이종 관능기간의 반응
(III) 관능기와 전해액의 연쇄 축합 반응
(IV) 관능기와 첨가제의 연쇄 축합 반응
으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
또한, 배위 결합을 통한 반응은, 하기 반응 (V):
(V) 복수의 동일 관능기가 용출 금속 이온과의 배위 결합을 통하여 가교하는 반응
인 것이 바람직하다.
반응 (I)
세퍼레이터의 제1 관능기를 A로서, 반응 (I)의 모식적 스킴 및 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00025
{식 중, R은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 헤테로 알킬기이다.}
반응 (I)을 위한 관능기 A가 실라놀기인 경우에는, 폴리올레핀은, 실란 그래프트 변성되고 있는 것이 바람직하다. 실란 그래프트 변성 폴리올레핀은, 주쇄가 폴리올레핀이며, 그 주쇄에 알콕시실릴을 그래프트로서 갖는 구조로 구성되어 있다. 또한, 상기 알콕시실릴로 치환한 알콕시드는, 예를 들어 메톡시드, 에톡시드, 부톡시드 등을 들 수 있다. 예를 들어, 상기 식 중, R은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸 등일 수 있다. 또한, 주쇄와 그래프트간은 공유 결합으로 연결하고 있고, 알킬, 에테르, 글리콜 또는 에스테르 등의 구조를 들 수 있다. 세퍼레이터의 제조 프로세스를 고려하면, 실란 그래프트 변성 폴리올레핀은, 가교 처리 공정 전의 단계에서는, 탄소에 대한 규소의 비율(Si/C)이, 0.2 내지 1.8%인 것이 바람직하고, 0.5 내지 1.7%인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 실란 그래프트 변성 폴리올레핀은, 밀도가 0.90 내지 0.96g/㎤이며, 또한 190℃에서의 멜트 플로 레이트(MFR)가, 0.2 내지 5g/분이다. 실란 그래프트 변성 폴리올레핀은, 세퍼레이터의 제조 프로세스에 있어서 수지 응집물의 발생을 억제하고, 또한 전해액과 접촉할 때까지 실란 가교성을 유지한다는 관점에서, 탈수 축합 촉매를 함유하는 마스터 배치 수지가 아닌 것이 바람직하다. 탈수 축합 촉매는, 알콕시실릴기 함유 수지의 실록산 결합 형성 반응의 촉매로서도 기능하는 것이 알려져 있다. 본 명세서에서는, 압출기를 사용한 수지 혼련의 연속 프로세스 중에 탈수 축합 촉매(예를 들어, 유기 금속 함유 촉매)를 알콕시실릴기 함유 수지 또는 다른 혼련 수지에 사전에 첨가하고, 컴파운드한 물(物)을 마스터 배치 수지라 칭한다.
반응 (II)
세퍼레이터의 제1 관능기를 A, 또한 제2 관능기를 B로서, 반응 (II)의 모식적 스킴 및 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
반응 (I)과 반응 (II)는, 촉매 작용을 받을 수 있으며, 예를 들어 세퍼레이터가 내장되는 축전 디바이스 내부의 화학 물질에 의해 촉매적으로 촉진될 수 있다. 화학 물질은, 예를 들어 축전 디바이스에 포함되는 전해질, 전해액, 전극 활물질, 첨가제 또는 그들의 분해물의 어느 것일 수 있다.
반응 (III)
세퍼레이터의 제1 관능기를 A, 또한 전해액을 Sol로서, 반응 (III)의 모식적 스킴 및 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
반응 (IV)
세퍼레이터의 제1 관능기를 A, 소망에 따라 내장되는 제2 관능기를 B, 또한 첨가제를 Add로 하여, 반응 (IV)의 모식적 스킴을 이하에 나타낸다.
Figure pct00034
반응 (IV)는 상기 스킴에 있어서 점선으로 표시되는 공유 결합의 형성 관점에서, 세퍼레이터를 구성하는 화합물 Rx와 첨가제(Add)를 구성하는 화합물 Ry와의 친핵 치환 반응, 친핵 부가 반응 또는 개환 반응인 것이 바람직하다. 화합물 Rx는 세퍼레이터에 포함되는 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등이어도 되고, 바람직하게는 폴리올레핀은, 관능기 x에 의해, 예를 들어 -OH, -NH2, -NH-, -COOH 및 -SH로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나에 의해 변성된다.
복수의 화합물 Rx는 첨가제로서의 화합물 Ry를 통하여 가교되므로, 화합물 Ry는 2개 이상의 연결 반응 유닛 y1을 갖는 것이 바람직하다. 복수의 연결 반응 유닛 y1은, 화합물 Rx의 관능기 x와 친핵 치환 반응, 친핵 부가 반응 또는 개환 반응을 일으키는 것이 가능한 한, 임의의 구조 또는 기여도 되고, 치환 또는 비치환이어도 되고, 헤테로 원자 또는 무기물을 포함해도 되고, 서로 동일하거나 상이해도 된다. 또한, 화합물 Ry는 쇄상 구조를 가질 때에는, 복수의 연결 반응 유닛 y1은 각각 독립적으로 말단기이거나, 주쇄에 내장되거나, 또는 측쇄 혹은 펜던트일 수 있다.
반응 (IV)가 친핵 치환 반응인 경우, 어디까지나 일례로서, 화합물 Rx의 관능기 x를 친핵성기로 간주하고, 또한 화합물 Ry의 연결 반응 유닛 y1을 탈리기로 간주해서 이하에 설명하지만, 그러나 관능기 x와 연결 반응 유닛 y1은, 친핵성에 따라, 모두 탈리기가 될 수 있는 것으로 한다.
친핵시제의 관점에서, 화합물 Rx의 관능기 x는, 산소계 친핵기, 질소계 친핵기, 황계 친핵기인 것이 바람직하다. 산소계 친핵기로서는, 수산기, 알콕시기, 에테르기, 카르복실기 등을 들 수 있어, 그 중에서 -OH 및 -COOH가 바람직하다. 질소계 친핵기로서는, 암모늄기, 제1 아미노기, 제2 아미노기 등을 들 수 있고, 그 중에서 -NH2 및 -NH-가 바람직하다. 황계 친핵기로서는, 예를 들어 -SH, 티오에테르기 등을 들 수 있고, -SH가 바람직하다.
반응 (IV)가 친핵 치환 반응인 경우에는, 탈리기의 관점에서, 화합물 Ry의 연결 반응 유닛 y1로서는, CH3SO2-, CH3CH2SO2- 등의 알킬술포닐기; 아릴술포닐기(-ArSO2-); CF3SO2-, CCl3SO2- 등의 할로알킬술포닐기; CH3SO3 --, CH3CH2SO3 -- 등의 알킬술포네이트기; 아릴술포네이트기(ArSO3 --); CF3SO3 --, CCl3SO3 -- 등의 할로알킬술포네이트기; 및 복소환식기가 바람직하고, 이들을 단독으로 또는 복수종의 조합으로서 사용할 수 있다. 복소환에 포함되는 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 탈리성의 관점에서, 질소 원자가 바람직하다. 복소환에 질소 원자가 포함되어 있는 탈리기로서는, 하기 식 (y1-1) 내지 (y1-6):
Figure pct00035
{식 중, X는 수소 원자 또는 1가의 치환기이다.}
Figure pct00036
{식 중, X는 수소 원자 또는 1가의 치환기이다.}
Figure pct00037
{식 중, X는 수소 원자 또는 1가의 치환기이다.}
Figure pct00038
{식 중, X는 수소 원자 또는 1가의 치환기이다.}
Figure pct00039
{식 중, X는 수소 원자 또는 1가의 치환기이다.}
Figure pct00040
{식 중, X는 수소 원자 또는 1가의 치환기이다.}
로 표시되는 1가의 기가 바람직하다.
식 (y1-1) 내지 (y1-6)에 있어서, X는 수소 원자 또는 1가의 치환기이다. 1가의 치환기로서는, 예를 들어 알킬기, 할로알킬기, 알콕실기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
반응 (IV)가 친핵 치환 반응이며, 또한 화합물 Ry가 쇄상 구조를 갖는 경우에는, 화합물 Ry는 연결 반응 유닛 y1에 더하여, 쇄상 유닛 y2로서, 하기 식 (y2-1) 내지 (y2-6):
Figure pct00041
{식 중, m은 0 내지 20의 정수이고, 또한 n은 1 내지 20의 정수이다.}
Figure pct00042
{식 중, n은 1 내지 20의 정수이다.}
Figure pct00043
{식 중, n은 1 내지 20의 정수이다.}
Figure pct00044
{식 중, n은 1 내지 20의 정수이다.}
Figure pct00045
{식 중, X는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 아릴렌기이고, 또한 n은 1 내지 20의 정수이다.}
Figure pct00046
{식 중, X는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 아릴렌기이고, 또한 n은 1 내지 20의 정수이다.}
로 표시되는 2가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 화합물 Ry에 복수의 쇄상 유닛 y2가 포함되는 경우에는, 그것 등은, 서로 동일하거나 상이해도 되고, 그들의 배열은 블록이거나 랜덤이어도 된다.
식 (y2-1)에 있어서, m은 0 내지 20의 정수이고, 가교 그물눈의 관점에서, 바람직하게는 1 내지 18이다. 식 (y2-1) 내지 (y2-6)에 있어서, n은 1 내지 20의 정수이고, 가교 그물눈의 관점에서, 바람직하게는 2 내지 19 또는 3 내지 16이다. 식 (y2-5) 내지 (y2-6)에 있어서, X는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 아릴렌기이고, 쇄상 구조의 안정성의 관점에서, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-헥실렌기, n-헵틸렌기, n-옥틸렌기, n-도데실렌기, о-페닐렌기, m-페닐렌기, 또는 p-페닐렌기이다.
반응 (IV)가 친핵 치환 반응인 경우에 대해서, 화합물 Rx의 관능기 x와, 화합물 Ry의 연결 반응 유닛 y1 및 쇄상 유닛 y2의 바람직한 조합을 하기 표 2 내지 4에 나타낸다.
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
친핵 치환 반응의 구체예 1로서, 폴리올레핀의 관능기 x가 -NH2이고, 첨가제(화합물 Ry)의 연결 반응 유닛 y1이, 숙신이미드에서 유래하는 골격이며, 또한 쇄상 유닛 y2가 -(O-C2H5)n-인 경우의 반응 스킴을 이하에 나타낸다.
Figure pct00050
친핵 치환 반응의 구체예 2로서, 폴리올레핀의 관능기 x가 -SH 및 -NH2이고, 첨가제(화합물 Ry)의 연결 반응 유닛 y1이, 질소 함유 환상 골격이며, 또한 쇄상 유닛 y2가 о-페닐렌인 경우의 반응 스킴을 이하에 나타낸다.
Figure pct00051
반응 (IV)가 친핵 부가 반응인 경우, 화합물 Rx의 관능기 x와 화합물 Ry의 연결 반응 유닛 y1이 부가 반응을 일으킬 수 있다. 친핵 부가 반응에 있어서, 화합물 Rx의 관능기 x는, 산소계 친핵기, 질소계 친핵기, 황계 친핵기인 것이 바람직하다. 산소계 친핵기로서는, 수산기, 알콕시기, 에테르기, 카르복실기 등을 들 수 있고, 그 중에서 -OH 및 -COOH가 바람직하다. 질소계 친핵기로서는, 암모늄기, 제1 아미노기, 제2 아미노기 등을 들 수 있고, 그 중에서 -NH2 및 -NH-가 바람직하다. 황계 친핵기로서는, 예를 들어 -SH, 티오에테르기 등을 들 수 있고, -SH가 바람직하다.
친핵 부가 반응에 있어서, 화합물 Ry의 연결 반응 유닛 y1은 부가 반응성 또는 원료의 입수 용이성의 관점에서, 하기 식 (Ay1-1) 내지 (Ay1-6):
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
{식 중, R은 수소 원자 또는 1가의 유기기이다.}
Figure pct00056
Figure pct00057
으로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
식 (Ay1-4)에 있어서, R은 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, 바람직하게는 수소 원자, C1~20알킬기, 지환식기, 또는 방향족기이고, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기 또는 페닐기이다.
반응 (IV)가 친핵 부가 반응인 경우에 대해서, 화합물 Rx의 관능기 x와 화합물 Ry의 연결 반응 유닛 y1의 바람직한 조합을 하기 표 5 및 6에 나타낸다.
Figure pct00058
Figure pct00059
친핵 부가 반응의 구체예로서, 세퍼레이터의 관능기 x가 -OH이며, 첨가제(화합물 Ry)의 연결 반응 유닛 y1이 -NCO인 경우의 반응 스킴을 이하에 나타낸다.
Figure pct00060
반응 (IV)가 개환 반응인 경우, 화합물 Rx의 관능기 x와 화합물 Ry의 연결 반응 유닛 y1이 개환 반응을 일으킬 수 있고, 원료의 입수 용이성의 관점에서, 연결 반응 유닛 y1측의 환상 구조가 개방하는 것이 바람직하다. 마찬가지 관점에서, 연결 반응 유닛 y1은 에폭시기인 것이 보다 바람직하고, 화합물 Ry가 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 디에폭시 화합물인 것이 보다 더욱 바람직하다.
반응 (IV)가 개환 반응인 경우, 화합물 Rx의 관능기 x는 -OH, -NH2, -NH-, -COOH 및 -SH로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하고, 또한 /또는 화합물 Ry의 연결 반응 유닛 y1이, 하기 식 (ROy1-1):
Figure pct00061
{식 중, 복수의 X는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기이다.}
로 표시되는 적어도 2개의 기인 것이 바람직하다. 식 (ROy1-1)에 있어서, 복수의 X는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기이고, 바람직하게는 수소 원자, C1~20알킬기, 지환식기, 또는 방향족기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기 또는 페닐기이다. 에폭시 개환 반응에 대해서, 화합물 Rx의 관능기 x와 화합물 Ry의 연결 반응 유닛 y1의 바람직한 조합을 하기 표 7에 나타낸다.
Figure pct00062
반응 (V)
세퍼레이터의 제1 관능기를 A, 또한 금속 이온을 Mn+로서, 반응 (V)의 모식적 스킴 및 관능기 A의 예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00063
상기 스킴 중, 금속 이온 Mn+는 축전 디바이스로부터 용출한 것(이하, 용출 금속 이온이라고도 한다.)인 것이 바람직하고, 예를 들어 Zn2+, Mn2+, Co3+, Ni2+ 및 Li+로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 관능기 A가 -COO-인 경우의 배위 결합을 이하에 예시한다.
Figure pct00064
관능기 A가 -COOH이며, 또한 용출 금속 이온이 Zn2+인 경우의 반응 (V)의 구체적인 스킴을 이하에 나타낸다.
Figure pct00065
상기 스킴에 있어서, 불산(HF)은, 예를 들어 축전 디바이스의 충방전 사이클에 따라, 축전 디바이스에 포함되는 전해질, 전해액, 전극 활물질, 첨가제 또는 그들의 분해물 혹은 흡수물의 어느 것에서 유래할 수 있다.
<기타 함유물>
폴리올레핀제 미다공막은, 소망에 따라, 폴리올레핀에 더하여, 탈수 축합 촉매, 스테아르산칼슘 또는 스테아르산 아연 등의 금속 비누류, 자외선 흡수제, 광안정제, 대전 방지제, 방담제, 착색 안료, 무기 필러, 무기 입자 등의 공지된 첨가제를 포함해도 된다.
<미다공막의 특성>
이하의 미다공막 특성은, 평막 또는 단층막의 경우이다. 이하의 특성은, 미다공막이 적층막의 형태인 경우에는, 적층막으로부터 폴리올레핀 미다공막 이외의 층을 제외하고나서 측정될 수 있다.
폴리올레핀제 미다공막의 기공률은, 바람직하게는 20% 이상이고, 보다 바람직하게는 30% 이상이고, 더욱 바람직하게는 32% 이상 또는 35% 이상이다. 미다공막의 기공률이 20% 이상인 것에 의해, 리튬 이온이 급속한 이동에 대한 추종성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 미다공막의 기공률은, 바람직하게는 90% 이하, 보다 바람직하게는 80% 이하, 더욱 바람직하게는 50% 이하이다. 미다공막의 기공률이 90% 이하인 것에 의해, 막 강도가 보다 향상되고, 자기 방전이 보다 억제되는 경향이 있다. 미다공막의 기공률은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
폴리올레핀제 미다공막의 투기도는, 막의 체적 100㎤당, 바람직하게는 1초 이상이고, 보다 바람직하게는 50초 이상이고, 더욱 바람직하게는 55초 이상, 보다 더욱 바람직하게는 70초 이상, 90초 이상, 또는 110초 이상이다. 미다공막의 투기도가 1초 이상인 것에 의해, 막 두께와 기공률과 평균 구멍 직경의 밸런스가 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 미다공막의 투기도는, 바람직하게는 400초 이하이고, 보다 바람직하게는 300초 이하이고, 더욱 바람직하게는 270초 이하이다. 미다공막의 투기도가 400초 이하인 것에 의해, 이온 투과성이 보다 향상되는 경향이 있다. 미다공막의 투기도는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
폴리올레핀제 미다공막의 인장 강도는, MD 및 TD(MD와 직교하는 방향, 막 폭 방향)의 양 방향에 있어서, 각각 바람직하게는 1000㎏f/㎠ 이상이고, 보다 바람직하게는 1050㎏f/㎠ 이상이고, 더욱 바람직하게는 1100㎏f/㎠ 이상이다. 인장 강도가 1000㎏f/㎠ 이상인 것에 의해, 슬릿 또는 축전 디바이스 권회 시에서의 파단이 보다 억제되거나, 축전 디바이스 내의 이물 등에 의한 단락이 보다 억제되는 경향이 있다. 한편, 미다공막의 인장 강도는, 바람직하게는 5000㎏f/㎠ 이하이고, 보다 바람직하게는 4500㎏f/㎠ 이하이고, 더욱 바람직하게는 4000㎏f/㎠ 이하이다. 미다공막의 인장 강도가 5000㎏f/㎠ 이하인 것에 의해, 가열 시험 시에 미다공막이 조기에 완화해서 수축력이 약해지고, 결과로서 안전성이 높아지는 경향이 있다.
폴리올레핀제 미다공막의 인장 탄성률은, MD 및 TD의 양 방향에 있어서, 각각 바람직하게는 120N/㎝ 이하이고, 보다 바람직하게는 100N/㎝ 이하이고, 더욱 바람직하게는 90N/㎝ 이하이다. 120N/㎝ 이하인 인장 탄성률은, 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터로서는 극도로 배향하고 있지 않은 것을 나타내고 있고, 가열 시험 등에 있어서, 예를 들어 폴리에틸렌 등의 폐색제가 용융하고 수축할 때 조기에 폴리에틸렌 등이 응력 완화를 일으키고, 이에 의해 전지 내에서의 세퍼레이터의 수축이 억제되어, 전극끼리의 단락을 방지하기 쉬워지는 경향이 있다. 즉, 세퍼레이터의, 가열 시의 안전성을 보다 향상할 수 있다. 이러한 저인장 탄성률의 미다공막은, 미다공막을 형성하는 폴리올레핀 중에 중량 평균 분자량이 500,000 이하인 폴리에틸렌을 포함함으로써 달성하기 쉽다. 한편, 미다공막의 인장 탄성률의 하한값은, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 10N/㎝ 이상이고, 보다 바람직하게는 30N/㎝ 이상이고, 더욱 바람직하게는 50N/㎝ 이상이다. 폴리올레핀제 미다공막의 MD 및 TD 방향의 인장 탄성률의 비(MD 방향의 인장 탄성률/TD 방향의 인장 탄성률)는, 바람직하게는 0.2 내지 3.0이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.0이고, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.2이다. 폴리올레핀제 미다공막의 MD 및 TD 방향의 인장 탄성률의 비가 이러한 범위 내에 있으면, 폴리에틸렌 등의 폐색제가 용융하고 수축할 때 MD 방향 및 TD 방향의 수축력이 균일해진다. 그 결과 전지 내에서 세퍼레이터가 열수축했을 때, 세퍼레이터에 인접하는 전극에 걸리는 전단 응력도 MD 방향 및 TD 방향으로 균일해져서, 전극과 세퍼레이터와의 적층체의 파괴를 방지하는 경향이 있다. 즉, 세퍼레이터의, 가열 시의 안전성을 보다 향상할 수 있다. 미다공막의 인장 탄성률은, 연신의 정도를 조정하거나, 필요에 따라 연신 후에 완화를 행하는 것 등에 의해 적절히 조정할 수 있다.
폴리올레핀제 미다공막의 막 두께는, 바람직하게는 1.0㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 2.0㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 3.0㎛ 이상, 4.0㎛ 이상, 또는 5.5㎛ 이상이다. 미다공막의 막 두께가 1.0㎛ 이상인 것에 의해, 막 강도가 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 미다공막의 막 두께는, 바람직하게는 500㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 80㎛ 이하, 22㎛ 이하 또는 19㎛ 이하이다. 미다공막의 막 두께가 500㎛ 이하인 것에 의해, 이온 투과성이 보다 향상되는 경향이 있다. 미다공막의 막 두께는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
근년의 비교적 고용량의 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 세퍼레이터의 경우에는, 폴리올레핀제 미다공막의 막 두께는, 바람직하게는 25㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 22㎛ 이하 또는 20㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 18㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 16㎛ 이하이다. 이 경우, 미다공막의 막 두께가 25㎛ 이하인 것에 의해, 투과성이 보다 향상되는 경향이 있다. 이 경우, 미다공막의 막 두께의 하한값은, 1.0㎛ 이상, 3.0㎛ 이상, 4.0㎛ 이상, 또는 5.5㎛ 이상이어도 된다.
<표면층>
표면층은 기재로서의 폴리올레핀제 미다공막의 적어도 편면에 형성된다. 표면층은 기재의 편면 혹은 양면에 배치되어도 되고, 기재의 적어도 일부가 노출되도록 배치되어 있어도 바람직하다. 표면층으로서는, 열가소성 폴리머 함유층, 활성층 및 내열성 다공질층을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나의 층인 것이 바람직하다.
(열가소성 폴리머 함유층)
열가소성 폴리머 함유층은 기재로서의 폴리올레핀제 미다공막의 적어도 편면에 형성된다. 열가소성 폴리머 함유층은 기재의 편면 혹은 양면에 배치되어도 되고, 기재의 적어도 일부가 노출되도록 배치되어 있어도 바람직하다.
기재면 중, 열가소성 폴리머 함유층의 배치 가능한 면의 전체 면적에 대한 열가소성 폴리머 함유층의 면적 비율(피복 면적 비율)은, 5% 내지 90%인 것이 바람직하다. 이 피복 면적 비율을 90% 이하로 하는 것은, 열가소성 폴리머에 의한 기재의 구멍 폐색을 더욱 억제하고, 세퍼레이터의 투과성을 한층 더 향상시키는 관점에서 바람직하다. 한편, 피복 면적 비율을 5% 이상으로 하는 것은, 전극과의 접착성을 한층 더 향상시키는 관점에서 바람직하다. 이러한 관점에서, 피복 면적 비율의 상한값은, 80% 이하, 75% 이하, 또는 70%인 것이 보다 바람직하고, 또한 이 면적 비율의 하한값은, 10% 이상, 또는 15% 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 피복 면적 비율은, 얻어지는 세퍼레이터의 열가소성 폴리머 함유층의 형성면을 SEM으로 관찰하는 것에 의해 측정된다. 또한, 열가소성 폴리머 함유층이 무기 입자와 혼재한 층인 경우에는, 열가소성 폴리머와 무기 입자의 전체 면적을 100%로 하여 열가소성 폴리머의 존재 면적을 산출한다.
열가소성 폴리머 함유층을 세퍼레이터 기재의 면의 일부에만 배치하는 경우, 열가소성 폴리머층의 배치 패턴으로서는, 예를 들어 도트상, 스트라이프상, 격자 상, 줄무늬상, 귀갑상, 랜덤상 등 및 이들의 조합을 들 수 있다. 기재 상에 배치되는 열가소성 폴리머 함유층의 두께는, 기재의 편면당, 0.01㎛ 내지 5㎛인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 내지 3㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 1㎛인 것이 더욱 바람직하다.
열가소성 폴리머 함유층은 열가소성 폴리머를 포함한다. 열가소성 폴리머 함유층은, 그 전량에 대하여, 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 더욱 바람직하게는 95질량% 이상, 특히 바람직하게는 98질량% 이상의 열가소성 폴리머를 포함해도 된다. 열가소성 폴리머층은, 열가소성 폴리머에 더하여, 그 밖의 성분을 포함해도 된다.
열가소성 폴리머로서는, 예를 들어 이하의:
폴리에틸렌, 폴리프로필렌, α-폴리올레핀 등의 폴리올레핀 수지;
폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 폴리머 또는 이들을 포함하는 코폴리머;
부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔을 단량체 유닛으로서 포함하는 디엔계 폴리머 혹은 이들을 포함하는 코폴리머, 또는 이들의 수소화물;
(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 등을 단량체 유닛으로서 포함하고, 또한 폴리알킬렌글리콜 유닛을 갖고 있지 않은 아크릴계 폴리머, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 등을 단량체 유닛으로서 포함하고, 또한 1개 또는 2개의 폴리알킬렌글리콜 유닛을 갖는 아크릴계 폴리머, 혹은 이들을 포함하는 코폴리머, 또는 그 수소화물;
에틸렌프로필렌 러버, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산 비닐 등의 고무류;
에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체;
폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의, 중합성 관능기를 갖고 있지 않은 폴리알킬렌글리콜;
폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 수지;
알킬렌글리콜 유닛의 반복수가 3이상인 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합 유닛으로서 갖는 코폴리머; 및
이들의 조합;
을 들 수 있다.
이들 중에서도, 세퍼레이터를 구비하는 축전 디바이스의 찌르기 시험에 있어서의 안전성을 향상시킨다는 관점에서, 열가소성 폴리머는, (메트)아크릴산에스테르 또는 (메트)아크릴산의 중합 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
못찌르기 시험에서는, 못이 관통한 디바이스 주변은, 단락 면적을 가능한 한 작게 함으로써, 발열의 발생을 억제할 수 있다고 실험적으로 시사할 수 있다. 한편, 못에 가장 접근한 부분은, 매우 높은 온도이며, 폴리에틸렌 미다공막은 융해 상태이다. 융해한 수지는, 비표면적이 최소가 되려고 하는 힘으로, 못으로부터 동심원상으로 구멍이 확대되고, 미용융의 부분으로 수축하는 것이 실험적으로 관찰되고 있다. 이때 형성된 구멍은, 즉 단락 면적이 되고, 내부 발열의 속도나 최종적의 전지 발화·폭발할지의 여부를 지배한다고 생각된다.
한편, 전지 등의 축전 디바이스의 제조 시, 불가피하게, 권회 키트에 구부러진(R) 부분이 발생하는 경우가 있고, 전체 면적(영역)의 정·부극의 클리어런스가 균일하지 않은 경우가 있다. 아크릴 수지 등의 열가소성 폴리머의 미도공의 화학 가교 기재는, 내열성이 개선되었지만, 정·부극이 불균일한 클리어런스 중에서, 보다 얇은 부분으로의 못찌르기 파괴 시험 시에서는 많이 수축하여, 넓은 단락 면적이 생길 것으로 추측된다. 이에 더하여, 축전 디바이스의 사이클 시에 전극의 팽창 수축 변형 때문에, 열가소성 폴리머 미도공 세퍼레이터에는, 전체 면에 있어서의 어긋남이 발생하여, 정·부극간의 클리어런스가 불균일해지는 경우가 있다. 이러한 전극 사이에 보다 접근한 부분은, 못찌르기 파괴 시험 시에서 많이 수축하여, 넓은 단락 면적이 생길 것으로 추측된다.
이에 반해, 아크릴 수지 등의 열가소성 폴리머를 도공한 화학 가교 기재막은, 열가소성 폴리머층이 세퍼레이터와 전극간에 접착성을 나타내고, 보다 정·부극간에 전체 면적에 있어서 균일한 클리어런스를 유지할 수 있다. 또한, 축전 디바이스의 사이클 시의 전극 팽창 수축 변형에 추종할 수 있고, 장기 사용해도 균일한 클리어런스를 확보할 수 있다. 이와 같이 균일한 클리어런스가 확보된 것에 더하여, 도포 면적이 조정된 열가소성 폴리머층은 전해액과 팽윤할 수 있어, 열가소성 폴리머층으로부터 화학 가교 기재로 전해액을 공급(배어나옴)할 수 있는 점에서, 화학 가교 기재를 축전 디바이스 내에서 전체 면적에 대하여 균등하게 가교 반응 진행시킬 수 있고, 그에 의해, 양호한 못찌르기 시험 결과를 얻을 수 있다.
열가소성 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는 세퍼레이터를 구비하는 축전 디바이스의 찌르기 시험에 있어서의 안전성을 향상시킨다는 관점에서, -40℃ 내지 105℃의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, -38℃ 내지 100℃의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
폴리올레핀 다층 미다공질막에의 습윤성, 폴리올레핀 다층 미다공질막과 열가소성 폴리머층과의 결착성 및 전극과의 접착성의 관점에서, 열가소성 폴리머층에는, 유리 전이 온도가 20℃ 미만인 폴리머가 블렌드되어 있는 것이 바람직하고, 내블로킹성 및 이온 투과성의 관점에서, 유리 전이 온도가 20℃ 이상인 폴리머도 블렌드되어 있는 것이 바람직하다.
열가소성 폴리머가 유리 전이 온도를 적어도 2개 갖는 것은, 한정되는 것은 아니지만, 2종류 이상의 열가소성 폴리머를 블렌드하는 방법, 코어 셸 구조를 구비하는 열가소성 폴리머를 사용하는 방법 등에 의해 달성할 수 있다.
코어 셸 구조란, 중심 부분에 속하는 폴리머와, 외각 부분에 속하는 폴리머가 다른 조성으로부터 하는, 이중구조의 형태를 한 폴리머이다.
특히, 폴리머 블렌드 및 코어 셸 구조에 있어서, 유리 전이 온도가 높은 폴리머와 낮은 폴리머를 조합함으로써, 열가소성 폴리머 전체의 유리 전이 온도를 제어할 수 있다. 또한, 열가소성 폴리머 전체에 복수의 기능을 부여할 수 있다.
세퍼레이터의 블로킹 억제성 및 이온 투과성의 관점에서, 열가소성 코폴리머는, 유리 전이 온도가 예를 들어 20℃ 이상, 25℃ 이상, 또는 30℃ 이상일 때 입자상인 것이 바람직하다.
열가소성 폴리머층에 입자상 열가소성 코폴리머를 함유시킴으로써, 기재 상에 배치된 열가소성 폴리머층의 다공성 및 세퍼레이터의 내블로킹성을 확보할 수 있다.
입자상 열가소성 코폴리머의 평균 입경은, 바람직하게는 10㎚ 내지 2,000㎚, 보다 바람직하게는 50㎚ 내지 1,500㎚, 더욱 바람직하게는 100㎚ 내지 1,000㎚, 특히 바람직하게는 130㎚ 내지 800㎚이며, 특히 바람직하게는 150 내지 800㎚이며, 가장 바람직하게는 200 내지 750㎚이다. 이 평균 입경을 10㎚ 이상으로 하는 것은, 적어도 다공막을 포함하는 기재에 입자상 열가소성 폴리머를 도공했을 때, 기재의 구멍에 들어가지 않을 정도의 입자상 열가소성 폴리머의 치수가 확보되는 것을 의미한다. 따라서, 이 경우, 전극과 세퍼레이터와의 사이의 접착성, 및 축전 디바이스의 사이클 특성을 향상시킨다는 관점에서 바람직하다. 또한, 이 평균 입경을 2,000㎚ 이하로 하는 것은, 전극과 세퍼레이터와의 접착성 및 축전 디바이스의 사이클 특성을 양립시키기 위해서 필요한 양의 입자상의 열가소성 폴리머를 기재 상에 도공하는 관점에서 바람직하다.
상기에서 설명한 입자상 열가소성 폴리머는, 대응하는 단량체 또는 코모노머를 사용해서 기지의 중합 방법에 의해 제조할 수 있다. 중합 방법으로서는, 예를 들어, 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다.
열가소성 폴리머층을 도공에 의해 용이하게 형성할 수 있으므로, 유화 중합에 의해 입자상 열가소성 폴리머를 형성하고, 그에 의해, 얻어진 열가소성 폴리머 에멀션을 수계 라텍스로서 사용하는 것이 바람직하다.
열가소성 폴리머 함유층은, 열가소성 폴리머만을 함유하고 있어도 되고, 열가소성 폴리머에 더하여, 이것 이외의 임의 성분을 포함하고 있어도 된다. 임의 성분으로서는, 예를 들어 폴리올레핀 미다공막에 대해서 상기에서 설명된 공지된 첨가제 등을 들 수 있다.
(활성층)
활성층은 기재로서의 폴리올레핀제 미다공막의 적어도 편면에 배치된다. 상기에서 설명된 화학 가교성 기재인 폴리올레핀제 미다공막에 활성층을 배치함으로써, 그러한 화학 가교성을 갖고 있지 않은 기재에의 종래의 수지 도공과 비교하여, 열 수축성 및/또는 핫 박스 시험성이 우수한 경향이 있다. 또한, 활성층을 기재 상에 도공하는 공정을 거쳐서, 활성층을 기재에 결착시킴으로써 얻어진 세퍼레이터는 이온 투과성이 저하되기 어려워, 출력 특성이 높은 축전 디바이스를 부여하는 경향이 있다. 추가로, 이상 발열 시의 온도 상승이 빠른 경우에 있어서도, 세퍼레이터는 원활한 셧 다운 특성을 나타내고, 높은 안전성이 얻어져 쉬운 경향이 있다. 이러한 관점에서, 활성층은 기재의 편면 또는 양면에 배치되어도 되고, 기재의 적어도 일부가 노출되도록 배치되어 있어도 바람직하다.
활성층은 열 수축성 및/또는 핫 박스 시험성의 관점에서, 불소 원자 함유 비닐 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 불소 원자 함유 비닐 화합물과 무기 입자를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
불소 원자 함유 비닐 화합물로서는, 예를 들어 불소계 수지 또는 결합제로서 알려지는 화합물을 사용할 수 있다.
불소 원자 함유 비닐 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 0.6×106 내지 2.5×106의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 불소 원자 함유 비닐 화합물의 Mw가 이 범위 내에 있으면, 열 수축성과 핫 박스 시험성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 마찬가지 관점에서, 불소 원자 함유 비닐 화합물의 분자량은, 270kDa 내지 600kDa의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 또한 분자량 270kDa 내지 310kDa의 불소 원자 함유 비닐 화합물과 분자량 570kDa 내지 600kDa의 불소 원자 함유 비닐 화합물을 병용하는 것도 바람직하다.
불소 원자 함유 비닐 화합물의 융점은, 열 수축성과 핫 박스 시험성의 관점에서, 130℃ 내지 171℃의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 마찬가지 관점에서, 융점 130℃ 내지 136℃의 불소 원자 함유 비닐 화합물, 융점 167℃ 내지 171℃의 불소 원자 함유 비닐 화합물 및 융점 150℃±1℃의 불소 원자 함유 비닐 화합물로 이루어지는 군으로부터 적어도 하나를 선택해서 사용할 수 있다.
불소계 수지 또는 결합제로서 알려지는 화합물 중에서도, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(고분자 PVDF-HFP), 폴리불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌(고분자 PVDF-CTFE), PVDF 호모폴리머, PVDF와 테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체(ETFE)의 혼합물, 또는 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-에틸렌 3원 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 바람직하고, 고분자 PVDF-HFP 및 고분자 PVDF-CTFE로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 보다 바람직하다. HFP 또는 CTFE를 불화비닐리덴과 공중합함으로써, 불소계 수지의 결정성을 적당한 범위로 제어할 수 있기 때문에, 전극과의 접착 처리 시에 활성층의 유동을 억제할 수 있다. 추가로, 전극과의 접착 처리 시, 그 접착력이 향상되기 때문에, 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때, 계면 어긋남이 발생하지 않기 때문에, 열 수축성 및/또는 핫 박스 시험성이 향상된다. 또한, 불소계 수지는 통상, 유화 중합, 또는 현탁 중합에 의해 얻어진다.
PVDF의 구체예는, 아르끄마사의 Kynar Flex(등록상표) 시리즈, 예를 들어 LBG, LBG8200 등; SOLVAY사의 솔레프(등록상표) 시리즈, 예를 들어 그레이드 1015, 6020등이다.
고분자 PVDF-HFP의 구체예는, SOLVAY사의 솔레프(등록상표) 시리즈, 예를 들어 그레이드 21216, 21510(모두 아세톤에 용해한다) 등이다. 고분자 PVDF-CTFE의 구체예는, SOLVAY사의 솔레프(등록상표) 시리즈, 예를 들어 그레이드 31508(아세톤에 용해한다) 등이다.
상기 불소계 수지 중, 고분자 PVDF-HFP 및 고분자 PVDF-CTFE는, HFP 또는 CTFE 유래의 구성 단위 비율이 2.0질량% 내지 20.0질량%인 것이 바람직하다. HFP 또는 CTFE 함유량이 2.0질량% 이상이면 불소계 수지의 결정화가 고도로 진행되는 것을 억제하고, HFP 또는 CTFE 함유량이 20.0질량% 이하이면, 불소계 수지의 결정화가 적절하게 발현된다. 마찬가지 관점에서, 고분자 PVDF-HFP 및 고분자 PVDF-CTFE에 있어서의 HFP 또는 CTFE 유래의 구성 단위 비율은, 2.25질량% 이상이 보다 바람직하고, 2.5질량% 이상이 더욱 바람직하고, 또한 18질량% 이하가 보다 바람직하고, 15질량% 이하가 더욱 바람직하다.
핫 박스(HotBox) 시험에서는, 150℃로 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀제 세퍼레이터가, 결정 융해 후에 정·부극간의 격리층을 마련하는 것이 중요하다. 전지 등의 축전 디바이스의 제조시, 불가피하게, 권회 키트에는 구부러진(R) 부분이 발생하는 경우가 있고, 전체 면적(영역)의 정·부극의 클리어런스가 균일하지 않은 경우가 있다. PVDF 등의 불소계 수지의 미도공의 화학 가교 기재는, 내열성이 개선되었기는 하지만, 정·부극이 불균일한 클리어런스 중에서, 보다 얇은 부분으로의 단락 억제가 불충분하다고 추측된다. 이에 더하여, 축전 디바이스의 사이클 시에, 전극의 팽창 수축 변형 때문에, PVDF 등의 불소계 수지의 미도공의 세퍼레이터에 전체 면에 있어서의 어긋남이 발생하고, 정·부극간의 클리어런스가 불균일해지는 경우가 있고, 그에 의해, 전극 사이에 보다 접근한 부분으로 단락하기 쉽다. 또한, NMC 정극 등의 정극이 부분적인 열분해가 발생한 경우에는, O2 방출에 의한 국부적인 팽창에 수반하여, 그 부근에 압축 변형의 발생이 예상된다. 즉, NMC 정극 중에 있어서, 니켈 함유 비율이 많으면 많을수록, 보다 저온도 영역으로부터 O2 발생이 보이는 정극을 사용했을 때, 정·부극간의 격리를 확보하는 것이 점점 어려워진다. 마찬가지 경향으로, NMC 이외에도, LAC 정극 등의 구성 정극에 있어서의 결정 불안정성(열분해성)의 문제가 있다. NMC 정극 등의 가장 엄격한 조건 하에서, 150℃로부터의 결정 분해를 상정하고, 이 문제를 해결하고, 나아가서는 열 수축성과 핫 박스 시험성을 향상시킬 수 있다.
한편, PVDF 등의 불소계 수지를 도공한 화학 가교 기재 막은, 불소계 수지층이 세퍼레이터와 전극간에 접착성을 나타내고, 보다 정·부극간에 전체 면적에 있어서 균일한 클리어런스를 유지할 수 있다. 또한, 활성층을 포함하는 세퍼레이터를 전해액에 함침시킨 경우, 전지 등의 축전 디바이스의 사이클 시에 전극 팽창 수축 변형이 있었던 경우, 또는 정극의 열분해 시에 O2 발생이 있었던 경우에도, 변형을 추종할 수 있고, 장기 사용해도 균일한 클리어런스를 확보할 수 있다. 이와 같이 균일한 클리어런스가 확보된 것에 더하여, 조정된 PVDF계 수지는 전해액과 팽윤할 수 있어, 균일하게 화학 가교 기재에 전해액을 공급(배어나옴)할 수 있는 점에서, 화학 가교 기재의 전지 내에서의 균일한 가교 반응을 진행시킬 수 있다. 따라서, 세퍼레이터 전체 면적에 걸쳐도 되는 내열성의 발현을 확보할 수 있고, 좋은 HotBox 시험 결과를 얻기 위해서는, 상기의 불소계 수지를 선택하는 것이 바람직하다.
활성층에, 히드록실기(-OH), 카르복실기(-COOH), 무수 말레산기(-COOOC-), 술폰산기(-SO3H) 및 피롤리돈기(-NCO-)로 이루어지는 군에서 선택된 1개 이상의 극성기, 또는 이들 중 2종 이상 극성기를 갖고 이루어지는 고분자가 포함되면, 세퍼레이터의 저온(예를 들어, 90℃ 미만, 50℃ 미만, 25℃ 미만, 10℃ 미만, 5℃ 미만, 0℃ 이하 등)에서의 사이클 특성이 개선되므로, 보다 바람직하다. 이러한 고분자로서는, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸셀룰로오스 및 시아노에틸수크로오스에서 선택되는 적어도 하나의 고분자를 들 수 있다. 활성층에, 상기와 같은 극성기를 갖는 고분자를 포함함으로써, 세퍼레이터의 저온에서의 사이클 특성이 개선하는 것은, 이들 고분자가 갖는 높은 비유전율 때문에, 저온 시에 있어서도 세퍼레이터의 저항이 낮아지기 때문이라 추정된다. 극성기를 갖는 고분자의 비유전율은 1부터 100(측정 주파수=1㎑)이 사용 가능하고, 특히 10 이상인 것이 바람직하다.
활성층에는, 상기의 수지 이외의 수지(다른 수지)를 포함해도 된다. 다른 수지로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴-트리클로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체, 폴리이미드, 폴리에틸렌옥시드 등을 각각 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있고, 이것에 한정되는 일은 없다.
활성층에 사용하는 무기 입자로서는, 특별히 한정되지 않지만, 200℃ 이상의 융점을 갖고, 전기 절연성이 높고, 또한 리튬 이온 이차 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정되는 것이 바람직하다.
무기 입자로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화아연, 산화철 등의 산화물계 세라믹스;질화규소, 질화티타늄, 질화붕소 등의 질화물계 세라믹스; 실리콘카바이드, 탄산칼슘, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화산화알루미늄, 티타늄산칼륨, 탈크, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 마이카, 아메사이트, 벤토나이트, 아스베스토, 제올라이트, 규산칼슘, 규산마그네슘, 규조토, 규사 등의 세라믹스; 유리 섬유 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 복수를 병용해도 된다.
이들 중에서도, 전기 화학적 안정성 및 세퍼레이터의 내열 특성을 향상시키는 관점에서, 알루미나, 수산화산화알루미늄 등의 산화알루미늄 화합물; 및 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트, 할로이사이트, 파이로필라이트 등의, 이온 교환능을 갖지 않는 규산알루미늄 화합물이 바람직하다.
또한, 알루미나에는, α-알루미나, β-알루미나, γ-알루미나, θ-알루미나 등의 많은 결정형태가 존재하지만, 모두 적합하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도, α-알루미나가 열적·화학적으로도 안정되므로 바람직하다.
산화알루미늄 화합물로서는, 수산화산화알루미늄(AlO(OH))이 특히 바람직하다. 수산화산화알루미늄으로서는, 리튬 덴드라이트의 발생에 기인하는 내부 단락을 방지하는 관점에서, 베마이트가 보다 바람직하다. 활성층을 구성하는 무기 입자로서, 베마이트를 주성분으로 하는 입자를 채용함으로써, 높은 투과성을 유지하면서, 매우 경량의 다공층을 실현할 수 있는 데다가, 보다 얇은 다공층에 있어서도 다공막의 고온에서 열수축이 억제되어, 우수한 내열성을 발현하는 경향이 있다. 전기 화학 디바이스의 특성에 악영향을 주는 이온성의 불순물을 저감할 수 있는 합성 베마이트가 더욱 바람직하다.
이온 교환능을 갖지 않는 규산알루미늄 화합물로서는, 저렴하고 입수도 용이하기 때문에, 주로 카올린 광물로 구성되어 있는 카올린이 보다 바람직하다. 카올린에는, 습식 카올린 및 이것을 소성 처리해서 이루어지는 소성 카올린이 알려져 있다. 소성 카올린이 특히 바람직하다. 소성 카올린은, 소성 처리 시에, 결정수가 방출되고 있어, 또한 불순물도 제거되고 있는 점에서, 전기 화학적 안정성의 관점에서 특히 바람직하다.
무기 입자의 평균 입경(D50)은 0.2㎛ 이상 2.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.2㎛를 초과하고 2.0㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 무기 입자의 D50을 상기 범위 내로 조정하는 것은, 활성층의 두께가 얇은 경우(예를 들어, 5㎛ 이하)에도, 고온(예를 들어 200℃, 또는 200℃ 이상)에 있어서의 열수축을 억제하는 관점에서 바람직하다. 무기 입자의 입경 및 그 분포를 조정하는 방법으로서는, 예를 들어, 볼 밀, 비즈 밀, 제트 밀 등의 적절한 분쇄 장치를 사용해서 무기 입자를 분쇄해서 입경을 작게 하는 방법 등을 들 수 있다.
무기 입자의 형상으로서는, 예를 들어 판상, 인편상, 침상, 주상, 구상, 다면체상, 괴상 등을 들 수 있다. 이들 형상을 갖는 무기 필러의 복수종을 조합해서 사용해도 된다.
활성층에 있어서의 불소 원자 함유 비닐 화합물과 무기 입자와의 질량비(불소 원자 함유 비닐 화합물/무기 입자)는 5/95 내지 80/20인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7/93 내지 65/35, 더욱 바람직하게는 9/91 내지 50/50, 보다 더욱 바람직하게는 10/90 내지 40/60이다. 불소 원자 함유 비닐 화합물과 무기 입자와의 질량비가, 이러한 범위 내에 있으면, 열 수축성 및/또는 핫 박스 시험성뿐만 아니라, 전지 권회성도 양호해지는 경향이 있기 때문에, 바람직하다. 예를 들어, 불소 원자 함유 비닐 화합물로서, 상기 PVDF-HFP 등을 사용하면, 이 수지에 특유의 트라이보 머티리얼 효과에 의해 막 표면에 수지가 녹기 시작하기 때문에, 전지 권회성이 향상되는 경향이 있다.
활성층의 두께는, 열 수축성 및/또는 핫 박스 시험성을 향상시키는 관점에서, 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2㎛m 이하인 것이 보다 바람직하다. 활성층의 두께는, 내열성 및 절연성을 향상시키는 관점에서, 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하다.
활성층의 층 밀도는, 0.5g/㎤ 내지 3.0g/㎤인 것이 바람직하고, 0.7g/㎤ 내지 2.0g/㎤인 것이 보다 바람직하다. 활성층의 층 밀도가 0.5g/㎤ 이상이면 고온에서의 열수축률이 양호해지는 경향이 있고, 3.0g/㎤ 이하이면, 투기도가 양호해지는 경향이 있다.
활성층은 불소 원자 함유 비닐 화합물 및 무기 입자 이외의 임의 성분을 포함해도 된다. 임의 성분으로서는, 예를 들어 폴리올레핀 미다공막에 대해서 상기에서 설명된 공지된 첨가제(무기 입자를 제외한다) 등을 들 수 있다. 또한, 활성층에 부여하는 성질, 활성층의 소정의 두께에 따라서, 사용되는 불소 원자 함유 비닐 화합물과 무기 입자와 임의 성분의 종류·품질·그레이드를 조정해도 된다.
(내열성 다공질층)
내열성 다공질층은 내열성 수지를 함유하고, 내부에 다수의 미세 구멍을 갖는다. 내열성 다공질층에 있어서, 이들 미세 구멍은, 서로 연결된 구조여도 되고, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능하다.
내열성 다공질층은 기재로서의 폴리올레핀제 미다공막의 적어도 편면에 적층된다. 상기에서 설명된 화학 가교성 기재인 폴리올레핀제 미다공막에 내열성 다공질층을 배치함으로써, 그러한 화학 가교성을 갖고 있지 않은 기재에의 종래의 내열성 수지 도공과 비교하여, 고온 바 임팩트 파괴 시험성이 우수한 경향이 있다. 또한, 내열성 다공질층을 기재에 적층하는 공정을 거쳐, 내열성 다공질층을 기재에 결착시킴으로써 얻어진 세퍼레이터는 이온 투과성이 저하되기 어렵고, 출력 특성이 높은 축전 디바이스를 부여하는 경향이 있다. 또한, 이상 발열 시의 온도 상승이 빠른 경우에 있어서도, 세퍼레이터는 원활한 셧 다운 특성을 나타내고, 높은 안전성이 얻어져 쉬운 경향이 있다. 이러한 관점에서, 내열성 다공질층은 기재의 편면 또는 양면에 배치되어도 되고, 기재의 적어도 일부가 노출되도록 배치되어 있어도 바람직하다.
내열성 다공질층은 고온 바 임팩트 파괴 시험성의 개선의 관점에서, 내열성 수지와, 무기 필러를 포함하는 것이 바람직하다.
내열성 수지로서는, 융점이 150℃를 초과하는 수지, 융점이 250℃ 이상의 수지, 또는 실질적으로 융점이 존재하지 않는 수지에 대해서는 그 열분해 온도가 250℃ 이상의 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 내열성 수지로서는, 예를 들어 전방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리술폰, 폴리케톤, 폴리에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드, 셀룰로오스 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내구성의 관점에서 전방향족 폴리아미드가 바람직하고, 파라형 방향족 폴리아미드 및/또는 메타형 방향족 폴리아미드가 보다 바람직하다. 또한, 다공질층의 형성성 및 내산화 환원성의 관점에서는, 메타형 방향족 폴리아미드가 바람직하다.
내열성 수지의 분자량 분포 Mw/Mn이, 5≤Mw/Mn≤100이고, 또한/또는 중량 평균 분자량 Mw가 8.0×103 이상 1.0×106 이하인 것이 바람직하다. 이들 분자량을 특징으로 하는 내열성 수지를 사용하면, 습식 도공법으로 폴리올레핀 미다공막 위에 내열성 다공질층을 형성하는 경우에, 보다 양호한 내열성 다공질층이 형성할 수 있다. 이것은 상기와 같이 분자량 분포가 넓은 내열성 수지에 있어서는 저분자량체도 많이 포함되어 있기 때문에, 그 수지를 용해시킨 도공액의 가공성이 향상되기 때문이다. 이 때문에, 결함이 적고, 막 두께가 균일한 내열성 다공질층이 형성되기 쉬워진다. 또한, 강한 도공 압력을 가하지 않더라도 양호하게 도공할 수 있게 되므로, 폴리올레핀제 미다공막 표면의 구멍의 눈막힘의 발생이 억제되어, 내열성 다공질층과 폴리올레핀제 미다공막과의 계면에 있어서의 통기성의 저하를 막을 수 있다. 또한, 도공액을 폴리올레핀 미다공막 위에 도공하고, 이것을 응고액 중에 침지했을 때, 도공막 중의 수지가 움직이기 쉬워지기 때문에, 양호한 구멍 형성이 가능해진다. 추가로, 수지에 포함되는 저분자량체와 무기 필러의 친화도도 좋아, 구멍 형성에 기여하는 무기 필러의 탈락도 방지할 수 있다. 결과로서, 균일한 미세 구멍을 갖은 내열성 다공질층이 형성되기 쉬워진다. 따라서, 우수한 이온 투과성을 갖고, 전극과의 접촉성도 양호한 세퍼레이터가 얻어지게 된다.
또한, 내열성 수지에는, 분자량이 8,000 이하인 저분자량 폴리머가, 바람직하게는 1중량% 이상 15중량% 이하, 보다 바람직하게는 3중량% 이상 10중량% 이하 포함된다. 그 경우에는, 상기와 마찬가지로 양호한 내열성 다공질층이 형성될 수 있다.
추가로, 내열성 수지로서 방향족 폴리아미드를 사용한 경우에는, 방향족 폴리아미드의 말단기 농도비가 [COOX{식 중, X는 수소, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 나타낸다}]/[NH2]≥1이면 바람직하다. 예를 들어, COONa 등의 말단 카르복실기는, 전지의 부극측에 생성하는 바람직하지 않은 피막을 제거하는 효과가 있다. 따라서, 말단 카르복실기가 말단 아민기보다 많은 방향족 폴리아미드를 사용하면, 장기간에 걸쳐서 방전 용량이 안정된 비수전해질 이차 전지가 얻어지는 경향이 있다. 예를 들어, 충방전을 100사이클, 또는 1000사이클 반복한 후조차도, 양호한 방전 용량을 갖는 전지가 얻어지는 경우가 있다.
내열성 다공질층에 사용하는 무기 필러로서는, 특별히 한정되지 않지만, 200℃ 이상의 융점을 갖고, 전기 절연성이 높고, 또한 리튬 이온 이차 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정되는 것이 바람직하다.
무기 필러의 형상으로서는, 예를 들어 입상, 판상, 인편상, 침상, 주상, 구상, 다면체상, 괴상 등을 들 수 있다. 이들의 형상을 갖는 무기 필러의 복수종을 조합해서 사용해도 된다.
무기 필러의 평균 입자경(D50)은 0.2㎛ 이상 0.9㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.2㎛를 초과하고 0.9㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 무기 필러의 D50을 상기 범위 내로 조정하는 것은, 내열성 다공질층의 두께가 얇은 경우(예를 들어, 5㎛ 이하, 또는 4㎛ 이하)에도, 고온(예를 들어, 150℃ 이상, 200℃ 이상, 또는 200℃ 이상)에서의 열수축의 억제, 또는 고온에서의 바 임팩트 파괴 시험성의 개선이 관점에서 바람직하다. 무기 필러의 입경 및 그 분포를 조정하는 방법으로서는, 예를 들어, 볼 밀, 비즈 밀, 제트 밀 등의 적절한 분쇄 장치를 사용해서 무기 필러를 분쇄해서 입경을 작게 하는 방법 등을 들 수 있다.
내열성 다공질층에는, 내열성 수지에 더하여, 내열성 다공질층의 질량을 기준으로 해서 25질량% 내지 95질량%인 무기 필러가 포함되는 것이 바람직하다. 25질량% 이상인 무기 필러는, 고온에서의 치수 안정성 및 내열성에 대해서 바람직하고, 다른 쪽에서는, 95질량% 이하인 무기 필러는, 강도, 핸들링성 또는 성형성에 대해서 바람직하다.
또한, 고온에서의 바 임팩트 파괴 시험성의 개선의 관점에서는, 내열성 다공질층은 평균 입자경이 0.2㎛ 내지 0.9㎛의 범위 내에 있는 무기 필러를, 내열성 다공질층의 질량을 기준으로 하여, 30질량% 내지 90질량% 함유하는 것이 바람직하고, 32질량% 내지 85질량% 함유하는 것이 보다 바람직하다.
무기 필러로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화아연, 산화철 등의 산화물계 세라믹스; 질화규소, 질화티타늄, 질화붕소 등의 질화물계 세라믹스; 실리콘카바이드, 탄산칼슘, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화산화알루미늄, 티타늄산칼륨, 탈크, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 마이카, 아메사이트, 벤토나이트, 아스베스토, 제올라이트, 규산칼슘, 규산마그네슘, 규조토, 규사 등의 세라믹스; 유리 섬유 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 복수를 병용해도 된다.
이들 중에서도, 전기 화학적 안정성 및 세퍼레이터의 내열 특성을 향상시키는 관점에서, 알루미나, 수산화산화알루미늄 등의 산화알루미늄 화합물; 및 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트, 할로이사이트, 파이로필라이트 등의, 이온 교환능을 갖지 않는 규산알루미늄 화합물이 바람직하다.
또한, 알루미나에는, α-알루미나, β-알루미나, γ-알루미나, θ-알루미나 등의 많은 결정형태가 존재하지만, 모두 적합하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도, α-알루미나가 열적·화학적으로도 안정되므로 바람직하다.
산화알루미늄 화합물로서는, 수산화산화알루미늄(AlO(OH))이 특히 바람직하다. 수산화산화알루미늄으로서는, 리튬 덴드라이트의 발생에 기인하는 내부 단락을 방지하는 관점에서, 베마이트가 보다 바람직하다. 내열성 다공질층을 구성하는 무기 필러로서, 베마이트를 주성분으로 하는 입자를 채용함으로써, 높은 투과성을 유지하면서, 매우 경량의 다공질층을 실현할 수 있는 데다가, 보다 얇은 다공질층에 있어서도 미다공막의 고온에서 열수축이 억제되어, 우수한 내열성을 발현하는 경향이 있다. 전기 화학 디바이스의 특성에 악영향을 주는 이온성의 불순물을 저감할 수 있는 합성 베마이트가 더욱 바람직하다.
이온 교환능을 갖지 않는 규산알루미늄 화합물로서는, 저렴하고 입수도 용이하기 때문에, 주로 카올린 광물로 구성되어 있는 카올린이 보다 바람직하다. 카올린에는, 습식 카올린 및 이것을 소성 처리해서 이루어지는 소성 카올린이 알려져 있다. 소성 카올린이 특히 바람직하다. 소성 카올린은, 소성 처리 시에, 결정수가 방출되고 있고, 또한 불순물도 제거되고 있는 점에서, 전기 화학적 안정성의 관점에서 특히 바람직하다.
내열성 다공질층의 공공률은 60% 이상 90% 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 내열성 다공질층의 공공률이 90% 이하이면, 내열성이 관점에서 바람직하다. 또한, 내열성 다공질층의 공공률이 60% 이상이면 전지의 사이클 특성 또는 보존 특성 및 방전성이 관점에서 바람직하다. 마찬가지 관점에서, 내열성 다공질층의 도공량 (단위면적당 중량)은, 2g/㎡ 내지 10g/㎡인 것이 바람직하다.
내열성 수지층의 두께는 고온 바 임팩트 파괴 시험성의 관점에서, 기재로서의 폴리올레핀제 미다공막의 편면당, 8㎛ 이하인 것이 바람직하고, 4㎛ 이하 또는 3.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 내열성 수지층의 두께는, 내열성 및 절연성을 향상시키는 관점에서, 0.5㎛ 이상일 수 있다.
내열성 수지층은 내열성 수지 및 무기 입자 이외의 임의 성분을 포함해도 된다. 임의 성분으로서는, 예를 들어 폴리올레핀 미다공막에 대해서 상기에서 설명된 공지된 첨가제(무기 입자를 제외한다), 내열성 수지 이외의 수지 등을 들 수 있다.
《축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법》
본 개시의 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법은, 폴리올레핀을 포함하는 기재층을 제조하고, 이어서 기재층 위에 원하는 층을 형성 또는 배치함으로써 제조할 수 있다. 원하는 층이란, 제1 실시 형태에 있어서, 무기 입자를 포함하는 층(B층)과 열가소성 폴리머를 포함하는 층(C층), 제2 실시 형태에 있어서, 표면층 (즉, 열가소성 폴리머 함유층, 활성층 및 내열성 다공질층의 적어도 하나)이다.
I. 제1 실시 형태에 있어서의 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법
<폴리올레핀 기재층의 제조 방법>
폴리올레핀 기재층의 제조 방법은, 예를 들어 이하의 공정:
(1) 시트 성형 공정;
(2) 연신 공정;
(3) 다공체 형성 공정; 및
(4) 열 처리 공정;
을 포함할 수 있다. 폴리올레핀 기재층의 제조 방법은, 소망에 따라, 시트 성형 공정 (1) 전에 혼련 공정, 및/또는 열 처리 공정 (3) 후에 권회·슬릿 공정을 더 포함해도 된다.
혼련 공정은 폴리올레핀 기재층의 원료 수지와, 소망에 따라, 가소제 및/또는 무기 필러 등을 혼련해서 혼련물을 얻는 공정이다. 폴리올레핀 기재층의 원료 수지로서는, 상술한 폴리올레핀 수지를 사용할 수 있다. 혼련은 혼련기를 사용해서 행할 수 있다. 후의 제조 프로세스에 있어서 수지 응집물의 발생을 억제하는 관점에서, 탈수 축합 촉매를 함유하는 마스터 배치 수지를 혼련물에 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 가소제로서는, 예를 들어 비점 이하의 온도에서 폴리올레핀과 균일한 용액을 형성할 수 있는 유기 화합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 데칼린, 크실렌, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 스테아릴알코올, 올레일알코올, 데실알코올, 노닐알코올, 디페닐에테르, n-데칸, n-도데칸, 및 파라핀유 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 파라핀유, 디옥틸프탈레이트가 바람직하다. 가소제는, 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 병용해도 된다. 사용되는 폴리올레핀 수지의 합계 질량에 대한 가소제의 비율은, 얻어지는 미다공막의 기공률 관점에서, 20질량% 이상이 바람직하고, 용융 혼련 시의 점도의 관점에서 90질량% 이하가 바람직하다.
시트 성형 공정은, 얻어진 혼련물, 또는 폴리올레핀 수지 원료와 임의의 가소제 및/또는 무기 필러 등과의 혼합물을 압출하고, 냉각 고화시켜서, 시트상으로 성형 가공해서 시트를 얻는 공정이다. 시트 성형의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 용융 혼련해 압출된 용융물을, 압축 냉각에 의해 고화시키는 방법을 들 수 있다. 냉각 방법으로서는, 냉풍, 냉각수 등의 냉각 매체에 직접 접촉시키는 방법, 냉매로 냉각한 롤 및/또는 프레스기에 접촉시키는 방법 등을 들 수 있지만, 냉매로 냉각한 롤 및/또는 프레스기에 접촉시키는 방법이, 막 두께 제어성이 우수한 점에서 바람직하다.
폴리올레핀 기재층중의 수지 응집물의 발생을 억제하는 관점에서, 시트 성형 공정에서의 실란 변성 폴리올레핀과, 실란 미변성 폴리올레핀과의 질량비(실란 변성 폴리올레핀의 질량/실란 미변성 폴리올레핀의 질량)가 0.05/0.95 내지 0.4/0.6인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.06/0.94 내지 0.38/0.62이다. 실란 미변성 폴리올레핀은, 바람직하게는 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)이다.
연신 공정은 얻어진 시트를 적어도 1축 방향으로 연신해서 연신물을 얻는 공정이다. 필요에 따라, 연신 전에 시트로부터 가소제 및/또는 무기 필러를 추출해도 된다. 시트의 연신 방법으로서는, 롤 연신기에 의한 MD 1축 연신, 텐터에 의한 TD 1축 연신, 롤 연신기와 텐터, 또는 텐터와 텐터와의 조합에 의한 축차 2축 연신 및 동시 2축 텐터 혹은 인플레이션 성형에 의한 동시 2축 연신 등을 들 수 있다. 보다 균일한 막을 얻는다고 하는 관점에서는, 동시 2축 연신인 것이 바람직하다. 면 배율은 막 두께의 균일성, 인장 신도와 기공률과 평균 구멍 직경의 밸런스 관점에서, 바람직하게는 8배 이상이고, 보다 바람직하게는 15배 이상이고, 더욱 바람직하게는 20배 이상 또는 30배 이상이다. 면 배율이 8배 이상인 것에 의해, 고강도로 두께 분포가 양호의 것이 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다. 면 배율은 파단 방지 등의 관점에서 250배 이하여도 된다.
다공체 형성 공정은, 연신 공정 후의 연신물로 가소제 및/또는 무기 필러를 추출함으로써 연신물을 다공화하고, 미다공막을 얻는 공정이다. 가소제의 추출 방법으로서는, 예를 들어, 연신물을 추출 용매에 침지하는 방법, 연신물에 추출 용매를 샤워하는 방법 등을 들 수 있다. 추출 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리올레핀에 대하여 빈용매이며, 또한 가소제 및/또는 무기 필러에 대해서는 양용매이며, 비점이 폴리올레핀의 융점보다 낮은 용매가 바람직하다. 이러한 추출 용매로서는, 예를 들어 n-헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄, 플루오로카본계 등 할로겐화 탄화수소류; 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 아세톤, 2-부타논 등의 케톤류; 알카리수 등을 들 수 있다. 추출 용매는, 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 병용해도 된다.
열 처리 공정은, 연신 공정의 후, 미다공막을 열 처리하는 공정이다. 필요에 따라, 열 처리 전에 미다공막으로부터 가소제를 더 추출해도 된다. 열 처리의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 텐터 및/또는 롤 연신기를 이용하여, 연신 및 완화 조작 등을 행하는 열 고정 방법을 들 수 있다. 완화 조작이란, 막의 기계 방향(MD) 및/또는 폭 방향(TD)으로, 소정의 온도 및 완화율로 행하는 축소 조작을 의미한다. 완화율이란, 완화 조작 후의 막의 MD 치수를 조작 전의 막의 MD 치수로 제산한 값, 또는 완화 조작 후의 TD 치수를 조작 전의 막의 TD 치수로 제산한 값, 또는 MD와 TD 양쪽을 완화한 경우에는, MD의 완화율과 TD의 완화율을 곱한 값이다.
권회·슬릿 공정은 얻어진 미다공막을, 필요에 따라 슬릿하고, 그 후의 공정에서의 취급성을 위해서 소정의 코어로 권회하는 공정이다.
폴리올레핀 기재층이 전해액과 접촉할 때까지 가교성을 유지시킨다는 관점에서, 폴리올레핀 기재층의 제조 공정은, 가교 처리 공정을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 즉, 가교 처리 공정은 폴리올레핀 기재층을 구비하는 세퍼레이터를 축전 디바이스 내에 내장한 후, 축전 디바이스 내에서 행해지는 것이 바람직하다. 가교 처리 공정은, 일반적으로, 실란 변성 폴리올레핀을 포함하는 처리 대상물을, 유기 금속 함유 촉매와 물의 혼합물에 접촉시키거나, 또는 염기 용액 혹은 산 용액에 침지시켜서, 실란 탈수 축합 반응을 행하여 올리고 실록산 결합을 형성하는 공정이다. 유기 금속 함유 촉매로서는, 예를 들어 디-부틸주석-디-라우레이트, 디-부틸주석-디-아세테이트, 디-부틸주석-디-옥토에이트 등을 들 수 있다. 염기 용액이란, pH가 7을 초과하고, 예를 들어 수산화 알칼리 금속류, 수산화 알칼리 토류 금속류, 알칼리 금속의 탄산염, 알칼리 금속의 인산염, 암모니아 및 아민 화합물 등을 포함하는 알칼리성 용액을 의미한다. 산 용액이란, pH가 7 미만이고, 무기산 및/또는 유기산 등을 포함하는 산성 용액을 의미한다.
<섬 구조의 형성 방법>
폴리올레핀 기재층의 제조 공정에 있어서, 시트 성형 공정에서 원료를 압출기로 투입할 때, 원료에 일정 농도의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속 화합물을 혼합함으로써, 세퍼레이터 중에 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속의 섬 구조를 형성할 수 있다. 그러나, 분자량이 크게 다른 원료를 사용한 경우에는, 원료간의 용해 점도차가 있기 때문에, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속 화합물을 수지 원료에 균일 분산시키는 것이 어렵다. 또한, 실란 변성 폴리올레핀을 포함하는 용융 혼합의 경우에서는, 헤테로 관능기를 갖는 유닛이 있기 때문에, 분산은 더욱 어렵다. 이러한 복잡한 혼합 수지에서는, 높은 회전수로 압출기에 의한 전단 교반을 행함으로써, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속 화합물의 분산 균일성이 개선되는 반면에, 미세하게 섬 구조가 인접해서 분산되기 때문에, 전해액 중의 F 음이온을 필요 이상으로 소비하는 문제점이 있다. 또한, 높은 회전수에서의 압출기에 의한 전단 교반은, 폴리올레핀의 분자량 열화를 야기하기 때문에, 세퍼레이터의 기계적 강도 및 개공성을 대폭으로 손상시킨다.
기계적 강도 및 개공성 등을 손상시키지 않고 섬 구조의 구축을 제어하기 위해서는, 폴리올레핀 원료로서 Mv=200만 내지 900만(원료 b) 및 Mv=50만 내지 200만(원료 c)인 것, 그리고 실란 변성 폴리올레핀 원료로서 Mv=2만 내지 15만(원료 a)인 것, 합계 3종류를 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 각각의 분자량에 따라서 함유량의 비율을 조정한다. 이에 의해, 한정한 크기, 분산도를 갖는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속 화합물을 포함하는 섬 구조의 구축을 제어할 수 있다.
또한, 상기의 원료 조성에 있어서는, 원료 a는 전 체중의 비율이 3질량% 내지 70질량%이고, 그 이외에 포함되는 원료 b와 원료 c의 비율(수지 b의 질량/수지 c의 질량)이 0.06질량% 내지 7.00질량%인 것이 바람직하다.
<폴리올레핀 기재층의 표면 처리>
상기에서 설명된 각종 공정을 포함하는 방법에 의해 얻어진 미다공막은, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 폴리올레핀 기재층으로서 사용할 수 있다. 폴리올레핀 기재층의 표면에 표면 처리를 실시해 두면, 그 후에 도공액을 도공하기 쉬워짐과 함께, 기재층과 도공층과의 접착성이 향상되기 때문에 바람직하다. 표면 처리의 방법으로서는, 예를 들어, 코로나 방전 처리법, 플라스마 처리법, 기계적 조면화법, 용제 처리법, 산 처리법 및 자외선 산화법 등을 들 수 있다.
<무기 입자층의 형성 방법>
무기 입자층은 용매 중에 무기 입자 및 임의의 수지 결합제 등을 포함하는 도공액을 폴리올레핀 기재층에 도공하고, 용매를 제거함으로써 형성할 수 있다. 용매로서는, 물, 물과 수용성 유기 매체(예를 들어, 메탄올 또는 에탄올)와의 혼합 용매 등의 빈용매를 포함하는 것이 바람직하다.
도공 방법은 원하는 도공 패턴, 도공막 두께 및 도공 면적을 실현할 수 있는 방법이면 된다. 예를 들어, 다이 도공, 커튼 도공, 함침 도공, 블레이드 도공, 로드 도공 및 그라비아 도공 등을 들 수 있다.
도공 후에 도공막으로부터 용매를 제거하는 방법은, 폴리올레핀 기재층 및 무기 입자층에 악영향을 미치지 않는 방법이면 된다. 예를 들어, 기재를 고정하면서 기재의 융점 이하 온도에서 가열 건조하는 방법 및 저온에서 감압 건조하는 방법 등을 들 수 있다.
<열가소성 폴리머층의 형성 방법>
열가소성 폴리머층은, 용매 중에 열가소성 폴리머를 포함하는 도공액을 무기 입자층에 도공함으로써 형성할 수 있다. 무기 입자층을 갖지 않는 축전 디바이스용 세퍼레이터를 제조하는 경우에는, 열가소성 폴리머층의 도공액을 폴리올레핀 기재층 상에 직접 도공해도 된다. 도공액은, 열가소성 폴리머를 유화 중합에 의해 합성하고, 얻어진 에멀션을 그대로 도공액으로서 사용해도 된다. 도공액은, 물, 물과 수용성 유기 매체(예를 들어, 메탄올 또는 에탄올)의 혼합 용매 등의 빈용매를 포함하는 것이 바람직하다.
도공 방법은, 원하는 도공 패턴, 도공막 두께 및 도공 면적을 실현할 수 있는 방법이면 된다. 예를 들어, 다이 도공, 커튼 도공, 함침 도공, 블레이드 도공, 로드 도공 및 그라비아 도공 등을 들 수 있다.
도공 후에 도공막으로부터 용매를 제거하는 방법은, 폴리올레핀 기재층, 무기 입자층 및 열가소성 폴리머층에 악영향을 미치지 않는 방법이면 된다. 예를 들어, 기재를 고정하면서 기재의 융점 이하 온도에서 가열 건조하는 방법 및 저온에서 감압 건조하는 방법 등을 들 수 있다.
II. 제2 실시 형태에 있어서의 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법
<기재로서의 폴리올레핀제 미다공막의 제조 방법>
제2 실시 형태에 따른 세퍼레이터의 제조 방법으로서, 기재로서 폴리올레핀제 미다공막이 단층막(평막)의 경우에 대해서 이하에 설명하지만, 평막 이외의 형태를 제외하는 의도가 아니다. 미다공막의 제조 방법은, 이하의 공정:
(1) 시트 성형 공정;
(2) 연신 공정;
(3) 다공체 형성 공정; 및
(4) 열 처리 공정;
을 포함한다. 미다공막의 제조 방법은, 소망에 따라, 시트 성형 공정 (1) 전의 수지 변성 공정 혹은 혼련 공정, 및/또는 열 처리 공정 (3) 후의 권회·슬릿 공정을 포함해도 되지만, 축전 디바이스에 수납될 때까지 미다공막의 가교성을 유지한다는 관점에서, 가교 구조 형성 공정 또는 가교 촉진 촉매와의 접촉 공정을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
가교 구조 형성 공정은, (1) 미다공막에 포함되는 복수의 관능기끼리를 축합 반응시키는 부차적 공정, (2) 미다공막에 포함되는 관능기를 축전 디바이스 내부의 화학 물질과 반응시키는 부차적 공정, 또는 (3) 미다공막에 포함되는 관능기를 다른 관능기와 반응시키는 부차적 공정을 포함하는 것이다. 가교 촉진 촉매는 가교 반응, 예를 들어 상기에서 설명된 (I) 복수의 동일 관능기의 축합 반응, (II) 복수의 이종 관능기간의 반응, (III) 관능기와 전해액의 연쇄 축합 반응, (IV) 관능기와 첨가제의 연쇄 축합 반응 등을 촉진하는 것이 가능한 임의의 촉매이다.
혼련 공정에서는, 혼련기를 사용해서, 예를 들어 폴리올레핀과, 소망에 따라 기타 수지와, 가소제 또는 무기재를 혼련할 수 있다. 제조 프로세스에 있어서 수지 응집물의 발생을 억제하고, 또한 축전 디바이스에 수납될 때까지 미다공막의 가교성을 유지한다는 관점에서, 가교 촉진 촉매를 함유하는 마스터 배치 수지를 혼련물에 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
혼련 공정 또는 시트 성형 공정에 제공되는 폴리올레핀은, 올레핀 호모폴리머에 한정되지 않고, 관능기를 갖는 단량체가 공중합된 폴리올레핀, 또는 관능기 변성 폴리올레핀일 수 있다. 그 관능기는 가교 구조의 형성에 관여하는 것이 가능한 관능기이고, 예를 들어 상기에서 설명된 반응 (I) 내지 (V)에 있어서의 관능기 A 및/또는 B여도 된다. 미리 관능기 A 및/또는 B를 갖는 단량체 단위를 포함하는 폴리올레핀 원료를 준비함으로써, 수지 변성 공정을 생략할 수 있다.
한편, 폴리올레핀 원료가, 가교 구조의 형성에 관여하는 것이 가능한 관능기를 갖고 있지 않거나, 그러한 관능기의 몰 분율이 소정의 비율에 미치지 못한 경우에는, 폴리올레핀 원료를 수지 변성 공정에 제공하고, 수지 골격에 관능기를 내장하거나, 또는 관능기의 몰 분율을 증가시켜서, 관능기 변성 폴리올레핀을 얻을 수 있다. 수지 변성 공정은, 기지의 방법에 의해 행해질 수 있다. 예를 들어, 관능기 A 및/또는 B를 폴리올레핀 골격에 도입할 수 있도록, 액체 분무, 기체 분무, 건식 혼합, 침지, 도포 등에 의해 폴리올레핀 원료를 반응 시약과 접촉시킬 수 있다.
가소제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비점 이하의 온도에서 폴리올레핀과 균일한 용액을 형성할 수 있는 유기 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 데칼린, 크실렌, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 스테아릴알코올, 올레일알코올, 데실알코올, 노닐알코올, 디페닐에테르, n-데칸, n-도데칸, 파라핀유 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 파라핀유, 디옥틸프탈레이트가 바람직하다. 가소제는 1종 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 병용해도 된다. 가소제의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 미다공막의 기공률 관점에서, 폴리올레핀과 실란 그래프트 변성 폴리올레핀은, 필요에 따라, 합계 질량에 대하여 20질량% 이상이 바람직하고, 용융 혼련 시의 점도의 관점에서 90질량% 이하가 바람직하다.
시트 성형 공정은 얻어진 혼련물, 또는 폴리올레핀과 가소제의 혼합물을 압출하고, 냉각 고화시켜서, 시트상으로 성형 가공해서 시트를 얻는 공정이다. 시트 성형의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 용융 혼련하고 압출된 용융물을, 압축 냉각에 의해 고화시키는 방법을 들 수 있다. 냉각 방법으로서는, 냉풍, 냉각수 등의 냉각 매체에 직접 접촉시키는 방법, 냉매로 냉각한 롤 또는 프레스기에 접촉시키는 방법 등을 들 수 있지만, 냉매로 냉각한 롤 또는 프레스기에 접촉시키는 방법이, 막 두께 제어성이 우수한 점에서 바람직하다.
관능기를 갖는 단량체가 공중합된 폴리올레핀 또는 관능기 변성 폴리올레핀과, 다른 폴리올레핀을 병용하는 경우에는, 세퍼레이터 중의 수지 응집물 또는 내부 최대 발열 속도의 관점에서, 시트 성형 공정에서는 질량비(관능기를 갖는 단량체가 공중합된 폴리올레핀 또는 관능기 변성 폴리올레핀/다른 폴리올레핀)가, 0.05 내지 0.4/0.6 내지 0.95인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.06 내지 0.38/0.62 내지 0.94이다.
150℃ 이하의 저온 셧 다운성과 180 내지 220℃의 고온에서의 내파막성을 가지면서 축전 디바이스 파괴 시의 열폭주를 억제해서 안전성을 향상시킨다는 관점에서, 시트 성형 공정에서는, 관능기를 갖는 단량체가 공중합된 폴리올레핀 또는 관능기 변성 폴리올레핀이 그 관능기의 가교 반응을 촉진하는 촉매를 시트 성형 공정 전으로부터 함유하는 마스터 배치 수지가 아닌 것이 바람직하다.
연신 공정은 얻어진 시트로부터, 필요에 따라 가소제 또는 무기재를 추출하고, 추가로 시트를 1축 이상의 방향으로 연신하는 공정이다. 시트의 연신 방법으로서는, 롤 연신기에 의한 MD 1축 연신, 텐터에 의한 TD 1축 연신, 롤 연신기와 텐터 또는 텐터와 텐터와의 조합에 의한 축차 2축 연신, 동시 2축 텐터 또는 인플레이션 성형에 의한 동시 2축 연신 등을 들 수 있다. 보다 균일한 막을 얻는다고 하는 관점에서는, 동시 2축 연신인 것이 바람직하다. 토탈의 면 배율은, 막 두께의 균일성, 인장 신도와 기공률과 평균 구멍 직경의 밸런스 관점에서, 바람직하게는 8배 이상이고, 보다 바람직하게는 15배 이상이고, 더욱 바람직하게는 20배 이상 또는 30배 이상이다. 토탈의 면 배율이 8배 이상인 것에 의해, 고강도로 두께 분포가 양호의 것이 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 이 면 배율은 파단 방지 등의 관점에서, 250배 이하여도 된다.
다공체 형성 공정은 연신 공정 후의 연신물로 가소제를 추출하여, 연신물을 다공화하는 공정이다. 가소제의 추출 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 연신물을 추출 용매에 침지하는 방법, 연신물에 추출 용매를 샤워하는 방법 등을 들 수 있다. 추출 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리올레핀에 대하여 빈용매이며, 또한 가소제 또는 무기재에 대해서는 양용매이며, 비점이 폴리올레핀의 융점보다 낮은 것이 바람직하다. 이러한 추출 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 n-헥산 또는 시클로헥산 등의 탄화수소류; 염화메틸렌 또는 1,1,1-트리클로로에탄, 플루오로카본계 등 할로겐화 탄화수소류; 에탄올 또는 이소프로판올 등의 알코올류; 아세톤 또는 2-부타논 등의 케톤류; 알카리수 등을 들 수 있다. 추출 용매는 1종 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 병용해도 된다.
열 처리 공정은, 연신 공정 후, 더욱 필요에 따라 시트로부터 가소제를 추출하고, 추가로 열 처리를 행하고, 미다공막을 얻는 공정이다. 열 처리의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 텐터나 롤 연신기를 이용하여, 연신 및 완화 조작 등을 행하는 열 고정 방법을 들 수 있다. 완화 조작이란, 막의 기계 방향(MD) 및/또는 폭 방향(TD)으로, 소정의 온도 및 완화율로 행하는 축소 조작을 의미한다. 완화율이란, 완화 조작 후의 막의 MD 치수를 조작 전의 막의 MD 치수로 제산한 값, 또는 완화 조작 후의 TD 치수를 조작 전의 막의 TD 치수로 제산한 값, 또는 MD와 TD 양쪽을 완화한 경우에는, MD의 완화율과 TD의 완화율을 곱한 값이다.
<권회/슬릿 공정/후처리 공정>
권회 공정은 얻어진 미다공막을, 필요에 따라 슬릿하고, 소정의 코어에 권회하는 공정이다.
얻어진 폴리올레핀제 미다공막에 표면 처리를 실시해 두면, 그 후에 도공액을 도공하기 쉬워짐과 함께, 폴리올레핀과 표면층과의 접착성이 향상되기 때문에 바람직하다. 표면 처리의 방법으로서는, 예를 들어, 코로나 방전 처리법, 플라스마 처리법, 기계적 조면화법, 용제 처리법, 산 처리법, 자외선 산화법 등을 들 수 있다.
<기재의 다층화>
폴리올레핀 다층 미다공막의 제조 방법의 일례로서, 제1 미다공질층, 제2 미다공질층, 그리고 제1 미다공질층을 이 순으로 갖는 다층막의 제조를 이하에 설명한다. 이들 다공질층의 적층 방법으로서, 예를 들어 이하의 3층 일괄 적층 방법이 들 수 있다: 제1과 제2 미다공질층의 구성 성분인 폴리올레핀 수지 조성물과 가소제를 별도로 2축 압출기를 사용해서 용융 혼련하고 올레핀 용액으로 하고나서, 각각의 폴리올레핀 용액을 각 2축 압출기로부터 3층용 T다이에 공급하고, 각 용액으로부터 성형되는 각 층(제1 폴리올레핀 용액층/제2 폴리올레핀 용액층/제1 폴리올레핀 용액층)의 층 두께비를 원하는 범위로 조정하면서, 소정의 권취 속도로, 인취하면서 냉각하고, 겔상 3층 시트로서 형성한다.
상기에서는 3층용 T다이를 사용하여, 3층을 동시에 적층 형성하지만, 각 층마다 별도로 형성한 후에, 3층으로 해도 된다.
<표면층의 형성 방법>
표면층은, 예를 들어 표면층의 재료를 포함하는 도공액을 기재로서의 폴리올레핀제 미다공막에 도공하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 혹은, 기재로서의 폴리올레핀제 미다공막과 표면층의 막을 개별로 제작한 후에, 양자를 적층해도 된다.
(열가소성 폴리머 함유층의 형성 방법)
열가소성 폴리머는, 예를 들어 열가소성 폴리머를 포함하는 도공액을 기재에 도공함으로써 기재 상에 배치될 수 있다. 열가소성 폴리머를 유화 중합에 의해 합성하고, 얻어진 에멀션을 그대로 도공액으로서 사용해도 된다. 도공액은 물, 물과 수용성 유기 매체(예를 들어, 메탄올 또는 에탄올)의 혼합 용매 등의 빈용매를 포함하는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막의 기재 상에, 열가소성 폴리머를 함유하는 도공액을 도공하는 방법에 대해서는, 원하는 도공 패턴, 도공막 두께 및 도공 면적을 실현할 수 있는 방법이면 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 무기 입자 함유 도공액을 도공하기 위해서 상기에서 설명된 도공 방법을 사용해도 된다. 열가소성 폴리머의 도공 형상의 자유도가 높고, 또한 상기에서 설명된 것과 같은 바람직한 피복 면적 비율을 용이하게 조정할 수 있다고 하는 관점에서는, 그라비아 코터법 또는 스프레이 도공법이 바람직하다.
도공 후에 도공막으로부터 용매를 제거하는 방법에 대해서는, 기재 및 열가소성 폴리머 함유층에 악영향을 미치지 않는 방법이면 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 기재를 고정하면서 그 융점 이하의 온도에서 건조시키는 방법, 저온에서 감압 건조하는 방법, 열가소성 폴리머에 대한 빈용매에 침지해서 해당 열가소성 폴리머를 입자상에 응고 시킴과 동시에 용매를 추출하는 방법 등을 들 수 있다.
(활성층의 형성 방법)
기재에 활성층을 배치 또는 형성하는 방법으로서는, 예를 들어, 기재의 적어도 편면에, 불소 함유 비닐 화합물 및 무기 입자를 포함하는 도공액을 도공하는 방법을 들 수 있다. 이 경우에는, 도공액은 분산 안정성 및 도공성의 향상을 위해 용제, 분산제 등을 포함하고 있어도 된다. 도공액은 시아노에틸폴리비닐알코올, 아세톤 등의 유기 용제를 포함하거나, 또는 물, 물과 수용성 유기 매체(예를 들어, 메탄올 또는 에탄올)의 혼합 용매 등을 포함할 수 있다.
도공액을 기재에 도공하는 방법은, 필요로 하는 층 두께 및 도공 면적을 실현할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 수지 결합제를 포함하는 입자 원료와, 폴리머 기재 원료를 공압출법에 의해 적층해서 압출해도 되고, 기재와 활성층의 막을 개별로 제작한 후에, 양자를 접합해도 된다.
도공 후에 도공막으로부터 용매를 제거하는 방법에 대해서는, 폴리올레핀 수지, 불소 함유 비닐 화합물 또는 무기 입자에 악영향을 미치지 않는 방법이면 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 기재를 고정하면서, 폴리올레핀 수지 또는 불소 함유 비닐 화합물의 융점 이하의 온도에서 도공막을 건조시키는 방법, 저온에서 감압 건조하는 방법 등을 들 수 있다.
(기재에의 내열성 수지층의 형성 방법)
기재에 내열성 수지층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어, 기재의 적어도 편면에, 내열성 수지 및 무기 필러를 포함하는 도공액을 도공하는 방법을 들 수 있다. 이 경우에는, 도공액은 분산 안정성 및 도공성의 향상을 위해 용제, 분산제 등을 포함하고 있어도 된다. 도공액은 NMP, IPA, 시아노에틸폴리비닐알코올, 아세톤 등의 유기 용제를 포함하거나, 또는 물, 물과 수용성 유기 매체(예를 들어, 메탄올 또는 에탄올)의 혼합 용매 등을 포함할 수 있다.
도공액을 기재에 도공하는 방법은, 필요로 하는 층 두께 및 도공 면적을 실현할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 수지 결합제를 포함하는 입자 원료와, 폴리머 기재 원료를 공압출법에 의해 적층해서 압출해도 되고, 기재와 내열성 수지층의 막을 개별로 제작한 후에, 양자를 접합해도 된다.
도공 후에 도공막으로부터 용매를 제거하는 방법에 대해서는, 폴리올레핀 수지, 내열성 수지 또는 무기 필러에 악영향을 미치지 않는 방법이면 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 기재를 고정하면서, 폴리올레핀 수지 또는 내열성 수지의 융점 이하 온도에서 도공막을 건조시키는 방법, 저온에서 감압 건조하는 방법 등을 들 수 있다.
상기에서 설명된 각종 공정을 포함하는 방법에 의해 얻어진 세퍼레이터는 축전 디바이스에, 특히 리튬 전지 또는 리튬 이온 이차 전지에 이용될 수 있다.
《축전 디바이스》
본 개시의 축전 디바이스는 정극과, 부극과, 본 개시의 축전 디바이스용 세퍼레이터와, 비수 전해액과, 소망에 따라 첨가제를 포함한다. 축전 디바이스는 정극, 부극 및 이들 사이에 축전 디바이스용 세퍼레이터가 배치된 축전 소자를 적어도 하나 구비한다. 전형적으로는, 복수의 정극과 복수의 부극이 본 개시의 축전 디바이스용 세퍼레이터를 개재하여 교호로 적층되고, 복수의 축전 소자를 형성하고 있다. 축전 소자는 전형적으로는, 비수 전해액에 함침된 상태에서 외장체 내에 수용되어 있다.
본 개시의 축전 디바이스용 세퍼레이터가 디바이스 외장체에 수납되면, 관능기 변성 폴리에틸렌 또는 관능기 그래프트 공중합 폴리에틸렌과, 전해액 또는 첨가제에 포함되는 화학 물질이 반응하고, 가교 구조가 형성되기 때문에, 제작된 축전 디바이스에는 가교 구조가 있다. 관능기 변성 폴리에틸렌 또는 관능기 그래프트 공중합 폴리에틸렌은 한정되는 것은 아니지만, 미다공막의 폴리올레핀 원료에서 유래하거나, 또는 미다공막의 제조 프로세스 중에 변성된 폴리올레핀에서 유래할 수 있다.
본 개시의 축전 디바이스로서는, 구체적으로는, 리튬 전지, 리튬 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 나트륨 이차 전지, 나트륨 이온 이차 전지, 마그네슘 이차 전지, 마그네슘 이온 이차 전지, 칼슘 이차 전지, 칼슘 이온 이차 전지, 알루미늄 이차 전지, 알루미늄 이온 이차 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 카드뮴 전지, 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 캐패시터, 레독스 플로 전지, 리튬 황 전지, 리튬 공기 전지, 아연 공기 전지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실용성의 관점에서, 리튬 전지, 리튬 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 니켈 수소 전지, 또는 리튬 이온 캐패시터가 바람직하고, 리튬 전지 또는 리튬 이온 이차 전지가 보다 바람직하다.
리튬 이온 이차 전지(LIB)는 리튬 함유 정극과, 부극과, LiPF6 등의 리튬염을 포함하는 유기 용매를 포함하는 전해액을 사용한 축전지이다. 정극으로서, 기지의 LIB용 정극을 사용할 수 있다. 리튬 이온 이차 전지의 충전·방전 시에는, 이온화한 리튬이 전극간을 왕복한다. 또한, 전극간의 접촉을 억제하면서, 상기 이온화한 리튬이, 전극간의 이동을 비교적 고속으로 행할 필요가 있기 때문에, 전극간에 세퍼레이터가 배치된다.
이하, 리튬 이온 이차 전지의 경우를 예로 들어 설명하지만, 본 개시의 축전 디바이스는 이것에 한정되지 않는다.
<정극>
정극은 전형적으로는, 정극 집전체와, 그 편면 또는 양면에 배치된 정극 활물질층을 갖는다. 정극 활물질층은 정극 활물질을 함유하고, 필요에 따라 도전 보조제 및/또는 결합제를 더 함유한다.
정극 집전체는, 예를 들어 알루미늄박, 니켈박, 스테인리스박 등의 금속박에 의해 구성된다. 정극 집전체는, 표면에 카본 코트가 실시되어 있어도 되고, 메쉬상으로 가공되어 있어도 된다.
정극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 정극 활물질로서는, 예를 들어 Ni, Mn 및 Co로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전이 금속 원소를 함유하는 정극 활물질을 들 수 있다. 열분해 또는 O2 방출하기 쉬운 정극도 사용할 수 있으며, 예를 들어 니켈-망간-코발트(NMC)계 리튬 함유 정극, 올리빈형 인산 철 리튬(LFP)계 정극, 코발트산리튬(LCO)계 정극, 니켈-코발트-알루미늄(NCA)계 리튬 함유 정극 및 망간산리튬(LMO)계 정극으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. 리튬 이온을 가역 안정적으로 흡장 및 방출하는 것이 가능하고, 또한 고에너지 밀도를 달성할 수 있는 일로부터, 바람직하게는 니켈-망간-코발트(NMC)계 리튬 복합 산화물이다. NMC계 리튬 복합 산화물인 경우, 니켈, 망간 및 코발트의 총량에 대한 니켈(Ni)량의 몰비는, 바람직하게는 4 내지 9, 5 내지 9, 6 내지 9, 5 내지 8, 또는 6 내지 8이다.
정극 활물질로서는, 올리빈형 인산 철 리튬(LFP)계 정극이어도 된다. 올리빈형 인산 철 리튬은 올리빈 구조를 가지고 열적인 안정성이 우수하다는 점에서, 60℃ 등 비교적 고온에서 사용되는 경우가 많지만, 그러나 가교 구조를 갖지 않는 통상의 세퍼레이터는 60℃에서는 크리프 변형(미다공 구조의 변형)을 일으키기 때문에 사이클 특성에 과제가 있었다. 본 개시의 가교 구조를 갖는 세퍼레이터는 크리프 변형을 억제할 수 있기 때문에, 올리빈형 인산 철 리튬(LFP)계 정극과 조합해서 사용함으로써, 지금까지 사이클 특성에 과제가 있었던 온도역에서도 사용할 수 있다. 정극 활물질로서는, 코발트산리튬(LCO)계 정극이어도 된다. 코발트산리튬(LCO)계 정극은 산화 전위가 높기 때문에 전지의 작동 전압을 높게 할 수 있지만, 그러나 코발트산리튬은 경도가 높고, 성형 공정에서 금속 마모에 의한 이물 혼입이 발생하기 쉬운 경향이 있었다. 전지 조립 시에 금속 이물이 혼입되면 내부 단락의 원인이 될 가능성이 있다. 본 개시의 가교 구조를 갖는 세퍼레이터는 퓨즈/멜트다운 특성이 우수하기 때문에 내부 단락 발생 시에도 전기 화학 반응을 안전하게 정지할 수 있다. 코발트산리튬(LCO)계 정극과 본 개시의 세퍼레이터를 조합해서 사용함으로써 전지의 작동 전압과 내부 단락 시의 안전성을 양립할 수 있다. 정극 활물질로서는, 니켈-코발트-알루미늄(NCA)계 리튬 함유 정극이어도 된다. 니켈-코발트-알루미늄(NCA)계 리튬 함유 정극을 사용함으로써 충방전 용량이 우수한 전지를 저비용으로 만들 수 있지만, 그러나 전지 중에 포함되는 미량의 수분과 정극으로부터 용출한 Li 이온이 반응하여, 리튬 화합물이 생성되고, 당해 리튬 화합물이 전해액과 반응함으로써 가스가 발생하기 쉬운 경향이 있었다. 가스의 발생에 의해 전지 팽창을 일으킬 가능성이 있다. 또한, 정극으로부터 용출한 리튬 이온이 소비되는 것으로 충방전 용량이 저하될 가능성이 있다. 본 개시의 가교 구조를 갖는 세퍼레이터는 알칼리 금속/알칼리 토류 금속의 섬 구조를 갖는 경우, 당해 섬 구조 중의 알칼리 금속/알칼리 토류 금속과 HF가 반응하여 HF 농도를 제어하는 것이 가능하다. 전지 내에서 일어나는 반응 중 하나로 수분과 LiPF6 등의 전해질염이 반응하여 HF를 생성하는 반응이 있지만, 전지 내의 HF 농도를 제어함으로써 수분과 전해질염의 반응을 촉진하여 수분을 효율적으로 소비할 수 있다. 니켈-코발트-알루미늄(NCA)계 리튬 함유 정극과 본 개시의 세퍼레이터를 조합해서 사용함으로써 충방전 용량의 저하를 억제할 수 있다. 정극 활물질로서는, 망간산리튬(LMO)계 정극이어도 된다. 망간산리튬은 스피넬 구조(입방정 결정)을 갖기 때문에 결정 구조가 견고하고, 열적으로 안정되어 안전성이 우수하다는 점에서 60℃ 등 비교적 고온에서 사용되는 경우가 있지만, 그러나, 가교 구조를 갖지 않는 통상의 세퍼레이터는 60℃에서는 크리프 변형(열수축)을 일으키기 때문에 사이클 특성에 과제가 있었다. 본 개시의 가교 구조를 갖는 세퍼레이터는 크리프 변형을 억제할 수 있기 때문에, 망간산리튬(LMO)계 정극과 조합해서 사용함으로써, 지금까지 사이클 특성에 과제가 있었던 온도역에서도 사용할 수 있다.
정극 활물질로서는, 저비용으로 수명이 길고, 안전성도 우수하다는 점에서 올리빈형 인산 철 리튬(LFP)계 정극이어도 된다. 정극 활물질로서는 작동 전압이 높고, 우수한 사이클 수명을 달성할 수 있는 점에서 정극 활물질로서는, 코발트산리튬(LCO)계 정극이어도 된다. 정극 활물질로서는, 층상 구조를 가지고, 용량 밀도, 비용, 열적 안정성의 밸런스가 우수하다는 점에서 정극 활물질로서는, 니켈-코발트-알루미늄(NCA)계 리튬 함유 정극이어도 된다. 정극 활물질로서는, 스피넬 구조(입방정 결정)을 가지고, 결정 구조가 견고한 점에서 열적으로 안정되어 안전성이 우수하다는 점에서 정극 활물질로서는, 망간산리튬(LMO)계 정극이어도 된다.
정극 활물질층의 도전 보조제로서는, 예를 들어 그래파이트, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙에 대표되는 카본 블랙, 그리고 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 도전 보조제의 함유량은, 정극 활물질 100질량부당 10질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 5질량부이다.
정극 활물질층의 결합제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴산, 스티렌부타디엔 고무 및 불소 고무를 들 수 있다. 결합제의 함유량은, 정극 활물질 100질량부당 6질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4질량부이다.
<부극>
부극은 전형적으로는, 부극 집전체와, 그 편면 또는 양면에 배치된 부극 활물질층을 갖는다. 부극 활물질층은 부극 활물질을 함유하고, 필요에 따라 도전 보조제 및/또는 결합제를 더 함유한다.
부극 집전체는, 예를 들어 구리박, 니켈 박, 스테인리스박 등의 금속박에 의해 구성된다. 또한, 부극 집전체는, 표면에 카본 코트가 실시되고 있어도 되고, 메쉬상으로 가공되어 있어도 된다. 부극 집전체의 두께는, 5 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 6 내지 35㎛인 것이 보다 바람직하고, 7 내지 30㎛인 것이 더욱 바람직하다.
부극 활물질은 리튬 이온을 0.4V(vs.Li/Li+)보다 비(卑)한 전위로 흡장하는 것이 가능한 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 부극 활물질로서는, 예를 들어 아몰퍼스 카본(하드 카본), 흑연(인조 흑연, 천연 흑연), 열분해 탄소, 코크스, 유리상 탄소, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메소카본 마이크로비드, 탄소 섬유, 활성탄, 탄소 콜로이드 및 카본 블랙에 대표되는 탄소 재료 외에, 금속 리튬, 금속 산화물, 금속 질화물, 리튬 합금, 주석 합금, Si 재료, 금속간 화합물, 유기 화합물, 무기 화합물, 금속 착체, 유기 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 부극 활물질은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용된다. 상기의 Si 재료로서는, 예를 들어 실리콘, Si 합금, Si 산화물 등을 들 수 있다.
부극 활물질층의 도전 보조제로서는, 예를 들어 그래파이트, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙에 대표되는 카본 블랙, 그리고 탄소 섬유를 들 수 있다. 도전 보조제의 함유량은, 부극 활물질 100질량부당, 20질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10질량부이다.
부극 활물질층의 결합제로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴산 및 불소 고무를 들 수 있다. 또한, 디엔계 고무, 예를 들어 스티렌부타디엔 고무 등도 들 수 있다. 결합제의 함유량은, 부극 활물질 100질량부당, 10질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 6질량부이다.
<축전 디바이스용 세퍼레이터>
축전 디바이스용 세퍼레이터로서는, 본 개시의 축전 디바이스용 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
<전해액>
전지 중의 전해액은, 수분을 포함해도 되고, 그리고 전지 제작 후의 계 내에 포함되는 수분은, 전해액에 함유되는 수분, 또는 전극 혹은 세퍼레이터 등의 부재에 포함된 반입 수분이어도 된다. 전해액은 비수계 용매를 포함할 수 있다. 비수계 용매에 포함되는 용매로서, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 비프로톤성 용매 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비수계 용매로서는, 비프로톤성 용매가 바람직하다.
비프로톤성 용매로서는, 예를 들어 환상 카르보네이트, 플루오로에틸렌 카르보네이트, 락톤, 황 원자를 갖는 유기 화합물, 쇄상 불소화 카르보네이트, 환상 에테르, 모노 니트릴, 알콕시기 치환 니트릴, 디니트릴, 환상 니트릴, 단쇄 지방산에스테르, 쇄상 에테르, 불소화 에테르, 케톤, 상기 비프로톤성 용매의 H 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
환상 카르보네이트로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 1,2-부틸렌 카르보네이트, 트랜스-2,3-부틸렌 카르보네이트, 시스-2,3-부틸렌 카르보네이트, 1,2-펜틸렌 카르보네이트, 트랜스-2,3-펜틸렌 카르보네이트, 시스-2,3-펜틸렌 카르보네이트, 비닐렌카르보네이트, 4,5-디메틸 비닐렌카르보네이트 및 비닐 에틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다.
플루오로에틸렌카르보네이트로서는, 예를 들어 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 시스-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 트랜스-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4,5-트리플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4,5,5-테트라플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 및 4,4,5-트리플루오로-5-메틸-1,3-디옥솔란-2-온 등을 들 수 있다.
락톤으로서는, 예를 들어 γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤, δ-카프로락톤 및ε-카프로락톤 등을 들 수 있다.
황 원자를 갖는 유기 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌술피트, 프로필렌 술피트, 부틸렌 술피트, 펜텐 술피트, 술포란, 3-술포렌, 3-메틸 술포란, 1,3-프로판 술톤, 1,4-부탄술톤, 1-프로펜1,3-술톤, 디메틸술폭시드, 테트라메틸렌 술폭시드 및 에틸렌글리콜 술피트 등을 들 수 있다.
쇄상 카르보네이트로서는, 예를 들어 에틸메틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸프로필카르보네이트, 메틸 이소프로필카르보네이트, 디프로필카르보네이트, 메틸부틸카르보네이트, 디부틸 카르보네이트, 에틸프로필카르보네이트 등을 들 수 있다.
환상 에테르로서는, 예를 들어 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 및 1,3-디옥산 등을 들 수 있다.
모노 니트릴로서는, 예를 들어 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 벤조니트릴 및 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
알콕시기 치환 니트릴로서는, 예를 들어 메톡시아세토니트릴 및 3-메톡시프로피오니트릴 등을 들 수 있다.
디니트릴로서는, 예를 들어 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 메틸숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 아디포니트릴, 1,4-디시아노헵탄, 1,5-디시아노펜탄, 1,6-디시아노헥산, 1,7-디시아노헵탄, 2,6-디시아노헵탄, 1,8-디시아노옥탄, 2,7-디시아노옥탄, 1, 9-디시아노노난, 2,8-디시아노노난, 1, 10-디시아노데칸, 1,6-디시아노데칸 및 2,4-디메틸 글루타로니트릴, 에틸렌글리콜 비스(프로피오니트릴)에테르 등을 들 수 있다.
환상 니트릴로서는, 예를 들어 벤조니트릴 등을 들 수 있다.
단쇄 지방산에스테르로서는, 예를 들어 아세트산메틸, 프로피온산메틸, 이소부티르산메틸, 부티르산메틸, 이소발레르산메틸, 발레르산메틸, 피발산메틸, 히드로안젤산메틸, 카프로산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산에틸, 이소부티르산에틸, 부티르산에틸, 이소발레르산에틸, 발레르산에틸, 피발산에틸, 히드로안젤산에틸, 카프로산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산프로필, 이소부티르산프로필, 부티르산프로필, 이소발레르산프로필, 발레르산프로필, 피발산프로필, 히드로안젤산프로필, 카프로산프로필, 아세트산이소프로필, 프로피온산이소프로필, 이소부티르산이소프로필, 부티르산이소프로필, 이소발레르산이소프로필, 발레르산이소프로필, 피발산이소프로필, 히드로안젤산이소프로필, 카프로산이소프로필, 아세트산부틸, 프로피온산부틸, 이소부티르산부틸, 부티르산부틸, 이소발레르산부틸, 발레르산부틸, 피발산부틸, 히드로안젤산부틸, 카프로산부틸, 아세트산이소부틸, 프로피온산이소부틸, 이소부티르산이소부틸, 부티르산이소부틸, 이소발레르산이소부틸, 발레르산이소부틸, 피발산이소부틸, 히드로안젤산이소부틸, 카프로산이소부틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 이소부티르산tert-부틸, 부티르산tert-부틸, 이소발레르산tert-부틸, 발레르산tert-부틸, 피발산tert-부틸, 히드로안젤산tert-부틸 및 카프로산tert-부틸 등을 들 수 있다.
쇄상 에테르로서는, 예를 들어 디메톡시에탄, 디에틸에테르, 1,3-디옥솔란, 디글라임, 트리글라임 및 테트라글라임 등을 들 수 있다. 불소화 에테르로서는, 예를 들어 일반식 Rfaa-ORbb(식 중, Rfaa는 불소 원자를 함유하는 알킬기이고, 또한Rbb는 불소 원자를 함유해도 되는 유기기이다)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 케톤으로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다.
상기 비프로톤성 용매의 H 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 화합물로서는, 예를 들어 할로겐 원자가 불소인 화합물 등을 들 수 있다.
여기서, 쇄상 카르보네이트의 불소화물로서는, 예를 들어 메틸트리플루오로에틸카르보네이트, 트리플루오로디메틸카르보네이트, 트리플루오로디에틸카르보네이트, 트리플루오로에틸메틸카르보네이트, 메틸2,2-디플루오로에틸카르보네이트, 메틸2,2,2-트리플루오로에틸카르보네이트, 메틸2,2,3,3-테트라플루오로프로필카르보네이트를 들 수 있다. 상기의 불소화 쇄상 카르보네이트는, 하기의 일반식:
Rcc-O-C(O)O-Rdd
{식 중, Rcc 및 Rdd는 CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH(CH3)2 및 식 CH2Rfee(식 중, Rfee는 적어도 하나의 불소 원자로 수소 원자가 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이며, 그리고 Rcc 및/또는 Rdd는 적어도 하나의 불소 원자를 함유한다.}로 나타낼 수 있다.
또한, 단쇄 지방산에스테르의 불소화물로서는, 예를 들어 아세트산 2,2-디플루오로에틸, 아세트산 2,2,2-트리플루오로에틸, 아세트산2,2,3,3-테트라플루오로프로필로 대표되는 불소화 단쇄 지방산 에스테르를 들 수 있다. 불소화 단쇄 지방산에스테르는, 하기의 일반식:
Rff-C(O)O-Rgg
{식 중, Rff는 CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH(CH3)2, CF3CF2H, CFH2, CF2H, CF2Rfhh, CFHRfhh 및 CH2Rfii로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이며, Rgg는 CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH(CH3)2 및 CH2Rfii로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이며, Rfhh는 적어도 하나의 불소 원자로 수소 원자가 치환되어도 되는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, Rfii는 적어도 하나의 불소 원자로 수소 원자가 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 그리고 Rff 및/또는 Rgg는 적어도 하나의 불소 원자를 함유하고, Rff가 CF2H인 경우, Rgg는 CH3이 아니다}로 나타낼 수 있다.
본원 명세서에 있어서, 비수계 전해액이란, 비수계 용매 중에 전해질을 함유하고, 전체 질량을 기준으로 해서 물의 양이 1질량% 이하인 전해액을 의미한다. 비수계 전해액은 물을 가능한 한 포함하지 않는 것이 바람직하지만, 매우 미량의 수분을 함유해도 된다. 그러한 수분의 함유량은, 비수계 전해액의 전량당, 바람직하게는 300질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 200질량ppm 이하다.
비수계 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 그리고 비프로톤성 용매 등을 들 수 있고, 비프로톤성 용매가 바람직하다. 비프로톤성 용매로서는, 예를 들어 아세토니트릴, 아세토니트릴 이외의 모노니트릴, 알콕시기 치환 니트릴, 디니트릴, 환상 니트릴, 쇄상 카르보네이트, 환상 카르보네이트, 불소화 카르보네이트, 플루오로에틸렌 카르보네이트, 단쇄 지방산에스테르, 락톤, 케톤, 황 원자를 갖는 유기 화합물, 쇄상 에테르, 환상 에테르, 불소화 에테르, 이들의 H 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
전해질로서는, 리튬염이 바람직하고, 실란 가교 반응을 촉진하는 관점에서, HF를 발생하는 불소 함유 리튬염이 더욱 바람직하다. 불소 함유 리튬염으로서는, 예를 들어 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 플루오로술폰산리튬(LiFSO3), 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiN(SO2CF3)2), 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiN(SO2F)2), 붕불화 리튬(LiBF4) 및 리튬비스옥살레이트보레이트(LiBC4O8) 등을 들 수 있다. 이론에 구속되지 않지만, 예를 들어 전해질이 LiPF6을 포함하는 경우에는, LiPF6과 축전 디바이스 내에 포함되는 약간의 수분(전극, 세퍼레이터, 전해액 등의 부재에 포함되는 수분)이 반응하고, 불화 수소(HF), 또는 HF에서 유래하는 불소 함유 유기물이 생성한다. 이들의 HF, 또는 HF에서 유래하는 불소 함유 유기물은, 전해액에 용입하고, 가교성 실란기를 갖는 폴리올레핀 중의 비정질부에 팽윤 및 확산됨으로써, 실란 가교 반응을 촉매한다고 생각된다.
비수계 전해액은, 실란 가교 반응에 촉매 작용을 미치는 물질로서, 상기 이외에, 예를 들어 무기산 또는 유기산 등의 산원, 알칼리원을 포함해도 된다. 알칼리원으로서는, 예를 들어 수산화 알칼리 금속류, 수산화 알칼리 토류 금속류, 알칼리 금속의 탄산염, 알칼리 금속의 인산염, 암모니아, 아민 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 축전 디바이스의 안전성과 실란 가교성의 관점에서, 수산화 알칼리 금속류 또는 수산화 알칼리 토류 금속류가 바람직하고, 수산화 알칼리 금속류가 보다 바람직하고, 수산화나트륨이 더욱 바람직하다.
<외장체>
외장체는, 기지의 외장체를 사용할 수 있으며, 예를 들어 전지 캔 또는 라미네이트 필름 외장체를 사용해도 된다. 전지 캔으로서는, 예를 들어 스틸, 스테인리스, 알루미늄, 또는 클래드재 등을 포함하는 금속 캔을 사용할 수 있다. 라미네이트 필름 외장체는, 열용융 수지측을 내측을 향한 상태에서 2매 겹치거나, 또는 열용융 수지측을 내측을 향한 상태가 되도록 절곡하여, 단부를 히트 시일에 의해 밀봉한 상태에서 외장체로서 사용할 수 있다. 라미네이트 필름 외장체를 사용하는 경우, 정극 집전체에 정극 리드체(또는 정극 단자 및 정극 단자와 접속하는 리드 탭)을 접속하고, 부극 집전체에 부극 리드체(또는 부극 단자 및 부극 단자와 접속하는 리드 탭)을 접속해도 된다. 이 경우, 정극 리드체 및 부극 리드체(또는 정극 단자 및 부극 단자 각각에 접속된 리드 탭)의 단부가 외장체의 외부에 인출된 상태에서 라미네이트 필름 외장체를 밀봉해도 된다. 보다 구체적으로, 라미네이트 필름 외장체로서는, 예를 들어 열용융 수지/금속 필름/수지의 3층 구성으로 이루어지는 라미네이트 필름을 사용할 수 있다. 금속 필름으로서는, 바람직하게는 알루미늄박, 양면의 수지 재료로서는, 바람직하게는 폴리올레핀계의 수지이다.
<첨가제>
첨가제는, 포함되는 경우, 예를 들어 탈수 축합 촉매, 스테아르산칼슘 또는 스테아르산 아연 등의 금속 비누류, 자외선 흡수제, 광안정제, 대전 방지제, 방담제 및 착색 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 좋다.
《축전 디바이스 조립 키트》
본 개시의 축전 디바이스 조립 키트는, (A) 전극과, 본 개시의 축전 디바이스용 세퍼레이터의 적층체 또는 권회체를 수납하고 있는, 외장체; 및 (B) 비수 전해액을 수납하고 있는 용기를 구비한다. 적층체 또는 권회체는 정극, 부극 및 이들 사이에 축전 디바이스용 세퍼레이터가 배치된 축전 소자를 적어도 하나 구비한다. 전형적으로는, 복수의 정극과 복수의 부극이 본 개시의 축전 디바이스용 세퍼레이터를 개재하여 교호로 적층되어, 복수의 축전 소자를 형성하고 있다. 각 구성 부재의 상세는 상기 「축전 디바이스」의 란을 참조하길 바란다.
비수 전해액을 수납하고 있는 용기로부터 비수 전해액을 취출하고, 외장체 내에 주입함으로써 축전 디바이스용 세퍼레이터를 조립할 수 있다. 비수 전해액을 수납하는 용기의 양태는, 축전 디바이스용 세퍼레이터를 조립할 때까지 비수 전해액을 보존하는 것이 가능한 한, 한정되지 않는다. 축전 디바이스용 세퍼레이터를 조립한 후, 비수 전해액을 수납하고 있었던 용기는 파기해도 되고, 또는 다른 키트의 제조에 재이용해도 된다.
축전 디바이스 조립 키트의 사용 시에, 요소(A) 중의 세퍼레이터와 요소(B) 중의 비수 전해액을 접촉시켜서, 외장체 내에서 전해액과 적층체 또는 권회체를 접촉시킴으로써 또한/또는 조립된 축전 디바이스의 충방전 사이클을 계속함으로써, 세퍼레이터 내에 가교 구조를 형성하고, 안전성과 출력을 양립하는 축전 디바이스를 형성할 수 있다.
이론에 구속받는 것을 원하는 것은 아니지만, 전해질 또는 전해액이 전극과 접촉할 때, 및/또는 축전 디바이스의 충방전을 행할 때, 가교 반응에 촉매 작용을 미치는 물질 또는 가교 구조의 일부가 되는 관능기를 갖는 물질이 전해액 중, 외장체 내면 또는 전극 표면에 존재하고, 그들이 전해액에 용입하여, 폴리올레핀 중의 비정질부에 균일하게 팽윤, 확산됨으로써, 세퍼레이터 함유 적층체 또는 권회체의 가교 반응을 균일하게 촉진하는 것이 생각된다. 가교 반응에 촉매 작용을 미치는 물질은, 산 용액 또는 막의 형태에서 되고, 전해질이 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)을 포함하는 경우에는, 불화 수소(HF), 또는 불화 수소(HF)에서 유래하는 불소 함유 유기물일 수 있다. 가교 구조의 일부가 되는 관능기를 갖는 물질은, 예를 들어 상기에서 설명된 관능기 A 및/또는 B를 갖는 화합물, 전해액 바로 그것, 각종 첨가제 등일 수 있다.
요소(2)에 수납되는 비수 전해액은, 세퍼레이터의 가교 반응을 촉진하는 관점에서, 전해질은 HF를 발생하는 LiPF6 등의 불소(F) 함유 리튬염이나 LiN(SO2CF3)2, LiSO3CF3 등의 비공유 전자쌍을 갖는 전해질이 좋고, LiBF4, LiBC4O8(LiBOB) 등도 된다.
축전 디바이스 조립 키트는, 세퍼레이터의 가교 반응을 촉진하는 관점에서, 부속품(또는 요소(C))으로서, 가교 반응을 촉진하기 위한 촉매, 예를 들어 유기 금속 함유 촉매와 물의 혼합물, 산 용액, 염기 용액 등을 수납하는 다른 용기를 구비해도 된다.
《축전 디바이스의 제조 방법》
제1 실시 형태에 있어서, 본 개시의 축전 디바이스의 제조 방법은, 예를 들어 이하의 공정:
(i) 전극과 본 개시의 축전 디바이스용 세퍼레이터의 적층체 또는 권회체를 수납하고 있는 외장체 및 비수 전해액을 준비하는 준비 공정과;
(ii) 비수 전해액을 외장체 내에 주입하는 주액 공정과;
(iii) 소망에 따라, 외장체 내의 전극 또는 외장체로부터 노출된 전극에 리드 단자를 접속하는 단자 접속 공정과;
(iv) 소망에 따라, 적어도 1사이클의 충방전을 행하는 충방전 공정
을 포함할 수 있다. 공정 (i) 내지 (iv)는 본 개시의 축전 디바이스용 세퍼레이터를 사용하는 것을 제외하고, 본 기술 분야에 있어서 기지가 방법으로 행할 수 있다. 공정 (i) 내지 (iv)에 있어서는, 「축전 디바이스」의 항목에서 설명된 전극 및 비수 전해액을 사용할 수 있고, 본 기술 분야에 있어서 기지의 정극, 부극, 전해액, 외장체 및 충방전 장치를 사용할 수도 있다.
공정 (ii)에 의해 세퍼레이터와 비수 전해액을 접촉시켜서, 실란 변성 폴리올레핀의 실란 가교 반응을 개시하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 실란 가교 반응을 확실하게 진행시키는 관점에서, 공정 (iii) 및 (iv)를 행하는 것이 바람직하다. 이론에 구속되지 않지만, 충방전 사이클에 의해, 실란 가교 반응에 촉매 작용을 미치는 물질이 전해액 중 또는 전극 표면에 생성하고, 그것에 의해 실란 가교 반응이 보다 효율적으로 진행된다고 생각된다.
제2 실시 형태에 있어서, 축전 디바이스의 제조 방법은, 1종류 또는 2종류 이상의 관능기를 갖는 폴리올레핀을 포함하는 세퍼레이터를 사용하여, 이하의 공정: (1) 관능기끼리를 축합 반응시키거나, (2) 관능기를 축전 디바이스 내부의 화학 물질과 반응시키거나, 또는 (3) 폴리올레핀의 관능기를 다른 종류의 관능기와 반응시켜서, 가교 구조를 형성하는 가교 공정을 포함할 수 있다. 가교 공정은, 상기에서 설명된 세퍼레이터의 가교 구조를 형성하는 반응과 마찬가지로 행해질 수 있다. 또한, 가교 공정은, 축전 디바이스 내의 화합물, 디바이스 주위의 환경을 이용해서 행해질 수 있으므로, 전자선, 100℃ 이상의 고온 등이 과도한 조건을 필요로 하는 적이 없고, 5℃ 내지 90℃의 온도 및/또는 주위 분위기 하 등이 마일드한 조건을 채용할 수 있다.
축전 디바이스의 제조 프로세스에 있어서 가교 공정을 행함으로써, 세퍼레이터의 제막 프로세스 중 또는 그 직후에 가교 구조의 형성을 행하는 것을 생략할 수 있고, 축전 디바이스 제작 후의 응력 변형을 완화 또는 해소하고, 또한/또는 광조사 혹은 가온 등의 비교적 높은 에너지를 사용하지 않아도 세퍼레이터에 가교 구조를 부여하여, 가교 불균일, 미용융 수지 응집물의 발생, 환경에의 부담 등을 저감할 수 있다.
가교 공정 중에서, (2) 관능기를 축전 디바이스 내부의 화학 물질과 반응시키거나, 또는 (3) 폴리올레핀의 관능기를 다른 종류의 관능기와 반응시킴으로써, 세퍼레이터 내부뿐만 아니라, 세퍼레이터와 전극의 사이 또는 세퍼레이터와 고체 전해질 계면(SEI) 사이에도 가교 구조를 형성하고, 축전 디바이스의 복수의 부재간의 강도를 향상시킬 수 있다.
본 개시의 축전 디바이스의 제조 방법에 있어서, 상기에서 설명된 축전 디바이스 조립 키트를 사용할 수 있다. 그 경우에는, 본 개시의 축전 디바이스의 제조 방법은, 이하의 공정;
(i) 상기에서 설명된 축전 디바이스 조립 키트를 준비하는 공정과,
(ii) 축전 디바이스 조립 키트의 요소(A)와 요소(B)를 합하여,
(1) 세퍼레이터에 포함되는 폴리올레핀의 관능기끼리를 축합 반응시키거나, (2) 그 관능기를 축전 디바이스 내부의 화학 물질과 반응시키거나, 또는 (3)그 관능기를 다른 종류의 관능기와 반응시키는 공정과,
(iii) 소망에 따라, 요소(A)의 전극에 리드 단자를 접속하는 공정과,
(iv) 소망에 따라, 적어도 1사이클의 충방전을 행하는 공정
을 포함한다. 공정 (i) 내지 (iv)는 축전 디바이스용 세퍼레이터를 사용하는 것을 제외하고, 본 기술 분야에 있어서 기지의 방법에 의해 행해질 수 있고, 또한 공정 (i) 내지 (iv)에 있어서는, 본 기술 분야에 있어서 기지의 정극, 부극, 전해액, 외장체 및 충방전 장치를 사용할 수 있다.
공정 (ii) 중 또는 공정 (ii) 후에 세퍼레이터의 가교 반응을 확실하게 실행하는 관점에서는, 공정 (iii) 및 (iv)를 행하는 것이 바람직하다. 충방전 사이클에 의해, 가교 반응에 촉매 작용을 미치는 물질 또는 가교 구조의 일부가 되는 관능기를 갖는 물질이 전해액 중, 외장체 내면 또는 전극 표면에 생성하고, 그것에 의해 가교 반응이 달성되는 것이 생각된다.
본 개시의 축전 디바이스용 세퍼레이터는 축전 디바이스에 수납되면, 가교 구조가 형성되기 때문에, 종래의 축전 디바이스의 제조 프로세스에 적합하면서, 디바이스 제조 후에 가교 반응을 일으켜서 축전 디바이스의 안전성을 향상시킬 수 있다. 안전성으로서는, 예를 들어 국소 단락에 수반하여 열폭주에 이를 가능성의 저감, 못찌르기 시험에 있어서의 안전성의 향상, 열 수축성과 핫 박스 시험성의 개선 및 고온 바 임팩트 파괴 시험성의 개선을 들 수 있다.
상기와 같이 해서 제조된 축전 디바이스, 특히 LIB는, 본 실시 형태에 따른 세퍼레이터를 구비하기 위해서, 안전성을 향상시킬 수 있다. 안전성으로서는, 예를 들어 국소 단락에 수반하여 열폭주에 이를 가능성의 저감, 못찌르기 시험에 있어서의 안전성의 향상, 열 수축성과 핫 박스 시험성의 개선 및 고온 바 임팩트 파괴 시험성의 개선을 들 수 있다.
실시예
《측정 및 평가 방법》
이후에서 설명하는 세퍼레이터의 평가 방법에 대해서, TOF-SIMS 분석 및 화상 처리, 세퍼레이터에 포함되는 실란 변성 폴리올레핀의 검출, 중량 평균 분자량, 점도 평균 분자량, 멜트 매스 플로 레이트, 폴리올레핀 기재층의 단위면적당 중량, 폴리올레핀 기재층의 막 두께, 찌르기 강도, 단위면적당 중량 환산 찌르기 강도 및 기공률의 측정에 대해서는, 각각의 세퍼레이터로부터 도공막(무기 입자층 및 열가소성 폴리머층)을 제거하고, 세퍼레이터를 비수 전해액에 1주일 침지하고, 염화메틸렌을 사용해서 세퍼레이터를 세정하고나서 평가를 행하였다. 150℃ 열수축률, 전해액 중의 150℃ 열수축률, 열응답 지수, 막 두께, 투기도, 분말 낙하성, FUSE 온도, SHORT 온도에 대해서는 각각의 세퍼레이터를 비수 전해액에 1주일 침지하고, 염화메틸렌을 사용해서 세퍼레이터를 세정하고나서 평가를 행하였다. 전극 잔존율, 전지의 사이클 시험 용량 유지율, 전지의 압괴 시험에 대해서는 각각의 세퍼레이터를 사용해서 단층 라미네이트형 비수계 이차 전지를 제작하고 평가를 행하였다.
<세퍼레이터에 포함되는 실란 변성 폴리올레핀의 검출 방법>
세퍼레이터에 포함되는 실란 변성 폴리올레핀이 가교한 상태에서는, 유기 용제에 대하여, 불용이거나, 또는 용해도가 부족하기 때문에, 세퍼레이터로부터 직접적으로 실란 변성 폴리올레핀의 함유를 측정하는 것이 곤란한 경우가 있다. 그 경우, 샘플 앞 처리로서, 부반응이 일어나지 않는 오르토 포름산메틸을 사용하여, 실록산 결합을 메톡시실란올에 분해한 후, 용액 NMR 측정을 행함으로써, 세퍼레이터에 포함되는 실란 변성 폴리올레핀을 검출하거나, 그 GPC 측정을 행할 수 있다. 전처리의 실험은, 일본특허 제3529854호 공보 및 일본특허 제3529858호 공보를 참조하여 행할 수 있다. 구체적으로는, 세퍼레이터 제조에 사용하는 원료로서의 실란 변성 폴리올레핀의 1H 또는 13C-NMR의 동정을, 세퍼레이터에 포함되는 실란 변성 폴리올레핀의 검출 방법에 활용할 수 있다. 1H 및 13C-NMR의 측정 방법의 일례를 이하에 설명한다.
(1H-NMR 측정)
시료를 o-디클로로벤젠-d4에 140℃에서 용해하고, 프로톤 공명 주파수가 600㎒의 1H-NMR 스펙트럼을 얻는다. 1H-NMR의 측정 조건은 하기와 같다.
장치: Bruker사제 AVANCE NEO 600
시료관 직경: 5㎜φ
용매: o-디클로로벤젠-d4
측정 온도: 130℃
펄스각: 30°
펄스 대기 시간: 1sec
적산 횟수: 1000회 이상
시료 농도: 1wt/vol%
(13C의 NMR 측정)
시료를 o-디클로로벤젠-d4에 140℃에서 용해하고, 13C-NMR 스펙트럼을 얻는다. 13C-NMR의 측정 조건은 하기와 같다.
장치: Bruker사제 AVANCE NEO 600
시료관 직경: 5㎜φ
용매: o-디클로로벤젠-d4
측정 온도: 130℃
펄스각: 30°
펄스 대기 시간: 5sec
적산 횟수: 10000회 이상
시료 농도: 10wt/vol%
1H 및/또는 13C-NMR 측정에 의해, 폴리올레핀 원료에 있어서는, 실란 변성 폴리올레핀 중의 실란 유닛 변성량, 폴리올레핀의 알킬기 변성량 등을 확인할 수 있고, 그리고 세퍼레이터 중에서는, 실란 변성 폴리올레핀의 함유의 동정(-CH2-Si:1H, 0.69ppm, t;13C, 6.11ppm, s)이 가능하다.
<중량 평균 분자량(Mw)>
Waters사제 ALC/GPC 150C형(상표)을 사용하여, 표준 폴리스티렌을 이하의 조건에서 측정해서 교정 곡선을 제작했다. 또한, 하기 각 폴리머에 대해서도 마찬가지 조건에서 크로마토그램을 측정하고, 교정 곡선에 기초하여, 하기 방법에 의해 각폴리머의 중량 평균 분자량을 산출했다.
칼럼: 도소제 GMH6-HT(상표) 2개+GMH6-HTL(상표) 2개
이동상: o-디클로로벤젠
검출기: 시차 굴절계
유속: 1.0ml/min
칼럼 온도: 140℃
시료 농도: 0.1wt%
(폴리에틸렌의 중량 평균 분자량(Mw))
얻어진 교정 곡선에 있어서의 각 분자량 성분에 0.43(폴리에틸렌의 Q팩터/폴리스티렌의 Q팩터=17.7/41.3)을 곱함으로써 폴리에틸렌 환산의 분자량 분포 곡선을 얻고, 중량 평균 분자량을 산출했다.
(수지 조성물의 중량 평균 분자량(Mw))
가장 질량 분율이 큰 폴리올레핀의 Q팩터값을 사용하고, 그 외는 폴리에틸렌의 경우와 마찬가지로 하여 중량 평균 분자량을 산출했다.
<점도 평균 분자량(Mv)>
ASTM-D4020에 기초하여, 데칼린 용매에 있어서의 135℃에서의 극한 점도 [η]를 구하였다. 폴리에틸렌의 Mv를 다음 식에 의해 산출했다.
[η]=6.77×10-4Mv0.67
<멜트 매스 플로 레이트(MFR)(g/10min)>
도요 세이키제 멜트 매스 플로 레이트 측정기(멜트 인덱서 F-F01)를 사용하여, 190℃ 및 가중 2.16㎏의 조건 하, 10분간에서 압출된 수지의 중량을 MFR 값으로 해서 정했다.
<TOF-SIMS 분석 및 화상 처리>
축전 디바이스용 세퍼레이터에 대해서, TOF-SIMS 분석을 실시했다. TOF-SIMS 질량 분석계로서는, 알백 파이사제의 nano-TOF(TRIFTV)를 사용했다. 분석 조건은 이와 같이 하고, 칼슘 이온(m/z=40의 양이온에 상당)을 검출했다.
[이미지 측정 조건]
1차 이온: 비스무트(Bi1 +)
가속 전압: 30㎸
이온 전류: 약 0.5nA(DC로서)
번칭 있음
분석 면적: 100㎛×100㎛
분석 시간: 90분
검출 이온: 양이온(m/z=40)
중화: 전자총+Ar 모노머 이온
진공도: 약 5.0×10-5㎩
[깊이 방향의 측정 조건]
분석 조건
1차 이온: 비스무트(Bi1 +)
가속 전압: 30㎸
이온 전류: 약 1.2nA(DC로서)
번칭 있음
분석 면적: 100㎛×100㎛
분석 시간: 5프레임/사이클
검출 이온: 양이온(m/z=40)
중화: 전자총+Ar 모노머 이온
진공도: 약 5.0×10-5㎩
스퍼터 조건
스퍼터 이온: GCIB(Ar2500 +)
가속 전압: 20㎸
이온 전류: 약 5nA
스퍼터 면적: 400㎛×400㎛
스퍼터 시간: 30초/사이클
중화: 전자총+Ar모노머 이온
상술한 바와 같이 해서 얻어진 TOF-SIMS 스펙트럼의 화상 데이터를, 하기의 수순에 따라서 화상 처리했다.
(1) 빔 형상(직경 2㎛, 화소 분해능 0.39㎛)에 맞춘 필터를 제작한다. 필터 값은, Mathworks사제의 수치 연산 소프트웨어 MATLAB의 Image Processing Toolbox의 함수 fspecial을 사용해서 산출한다.
fspecial(「gaussian」, [13 13], 1.69865)
(2) 제작한 필터를 2차원 데이터에 적용한다.
(3) 필터 적용 후의 2차원 데이터의 평균값과 표준 편차를 계산한다.
(4) 평균값+표준 편차×3을 역치로서 2치화한다. 단, 정규 분포의 경우에는, 평균값+표준 편차×3의 범위에 값의 99.74%이 수렴되기 때문에, 수치적으로는 특이한 부분을 추출하는 것을 의도한다.
(5) 7픽셀 분의 팽창 수축을 행하여 근방에 있는 추출 영역을 접속한다.
(6) 면적의 작은(50 픽셀 이하) 영역을 제거한다.
(7) 남은 각 영역의 파라미터를 계산한다.
추출 면적(픽셀), 단순 무게 중심 위치(x0, y0)
영역 중의 최댓값, 영역의 평균값, 가중치 부여 무게 중심 위치(xm, ym)
(8) 각 가중치 부여 무게 중심 위치간의 거리를 계산한다.
Mathworks사제의 수치 연산 소프트웨어 MATLAB의 Image Processing Toolbox의 함수 regionprops의 WeightedCentroid 옵션을 사용해서 산출했다.
regionprops(cc, I, 'WeightedCentroid')
여기서, cc는 추출한 영역을 나타내는 변수이고, 또한 I는 필터 적용 후의 2차원 데이터를 저장한 변수이다.
이상의 처리에 의해 칼슘 이온의 섬 구조를 특정하고, 수, 크기, 가중치 부여 무게 중심 위치간 거리를 산출했다.
<150℃ 열수축률(%)>
축전 디바이스용 세퍼레이터로부터 TD100㎜×MD100㎜를 채취한 시료편을 150℃의 오븐 안에 1시간 정치했다. 이때, 온풍이 시료편에 직접 닿지 않도록, 시료편을 2매의 종이 사이에 끼웠다. 시료편을 오븐에서 취출하고, 냉각한 후, 시료편의 면적을 측정하고, 하기 식에서, 150℃ 열수축률을 산출했다.
150℃ 열수축률(%)={(10,000(㎟)-가열 후의 시료편의 면적(㎟))/10,000(㎟)}×100
<비수계 전해액의 조정>
5체적%의 아세토니트릴, 62.5체적%의 에틸메틸카르보네이트, 30체적%의 에틸렌카르보네이트 및 2.5체적%의 비닐렌카르보네이트의 혼합 용액에, 전해질로서 0.3mol/L의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 1mol/L의 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiN(SO2F)2) 및 20질량ppm의 플루오로술폰산리튬(LiFSO3)을 첨가하고, 비수계 전해액을 조정했다.
<전해액 중의 150℃ 열수축률(%)>
축전 디바이스용 세퍼레이터로부터 TD100㎜×MD100㎜를 채취한 시료편을 알루미늄 팩에 넣고, 시험편이 완전히 잠길 때까지 상기 비수 전해액을 주액해서 1주일 정치했다. 또한 150℃의 오븐 안에 1시간 정치했다. 시료편을 오븐에서 취출하고, 냉각한 후, 시료편의 면적을 측정하고, 하기 식에서, 전해액 중의 150℃ 열수축률을 산출했다.
전해액 중의 150℃ 열수축률(%)={(10,000(㎟)-가열 후의 시료편의 면적(㎟))/10,000(㎟)}×100
<막 두께(㎛)>
축전 디바이스용 세퍼레이터의 막 두께는, 도요 세이키제의 미소 두께 측정기, KBM(상표) 사용하여, 실온 23±2℃ 및 상대 습도 60%에서 막 두께를 측정했다. 구체적으로는, TD 방향 전체 폭에 걸쳐서, 거의 등간격으로 5점의 막 두께를 측정하고, 그들의 평균값을 얻었다. 폴리올레핀 기재층의 막 두께(표 중, 「기재층의 막 두께」)는, 축전 디바이스용 세퍼레이터로부터 도공막(무기 입자층 및 열가소성 폴리머층)을 제거하고 측정했다. 무기 입자층의 막 두께는, 축전 디바이스용 세퍼레이터로부터 열가소성 폴리머층을 제거하고, 막 두께(폴리올레핀 기재층 및 무기 도공층의 막 두께)을 측정하고, 폴리올레핀 기재층 및 무기 도공층의 막 두께로부터 또한 폴리올레핀 기재층의 막 두께를 감산함으로써 산출했다. 열가소성 폴리머층의 막 두께는, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 막 두께로부터 폴리올레핀 기재층 및 무기 도공층의 막 두께를 감산함으로써 산출했다.
<투기도(sec/100㎤)>
JIS P-8117(2009년)에 준거하여, 도요 세키(주)제의 걸리식 투기도계, G-B2(상표)에 의해, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 체적 100㎤당의 투기도를 측정했다.
<기공률(%)>
도공막을 제거한 축전 디바이스용 세퍼레이터로부터 10㎝×10㎝인 정사각형의 시료를 잘라냈다. 시료의 체적(㎤)과 질량(g)을 구하고, 그들과 밀도(g/㎤)로부터, 다음 식을 사용해서 기공률을 계산했다. 또한, 혼합 조성물의 밀도로서는, 사용한 원료의 각각의 밀도와 혼합비로부터 계산해서 구해지는 값을 사용했다.
기공률(%)=(체적-질량/혼합 조성물의 밀도)/체적×100
<찌르기 강도(gf) 및 단위면적당 중량 환산 찌르기 강도(gf/(g/㎡))>
가토테크제의 핸디 압축 시험기 「KES-G5(상표)」를 사용하여, 개구부의 직경 11.3㎜의 시료 홀더에서 도공막을 제거한 축전 디바이스용 세퍼레이터를 고정했다. 이어서, 고정된 축전 디바이스용 세퍼레이터의 중앙부에 대하여, 바늘 선단의 곡률 반경 0.5㎜, 찌르기 속도 2㎜/sec로, 온도 23℃, 습도 40%의 분위기 하의 찌르기 시험을 행함으로써, 최대 찌르기 하중으로서 생(生)의 찌르기 강도(gf)를 얻었다. 얻어진 찌르기 강도(gf)를 단위면적당 중량으로 환산한 값(gf/(g/㎡))(표 중, 단위면적당 중량 환산 찌르기 강도)도 산출했다.
<단위면적당 중량(g/㎡)>
10㎝×10㎝인 정사각형의 시료를, 열가소성 폴리머층을 제거한 축전 디바이스용 세퍼레이터로부터 잘라내고, (주)시마즈 세이사쿠쇼제의 전자 천칭 AEL-200을 사용해서 폴리올레핀 기재층 및 무기 도공층의 중량을 측정했다. 얻어진 중량을 100배 함으로써 1㎡당의 폴리올레핀 기재층 및 무기 도공층의 단위면적당 중량(g/㎡)을 산출했다. 이어서, 10㎝×10㎝인 정사각형의 시료를 도공층(무기 도공층 및 열가소성 폴리머층)을 제거한 축전 디바이스용 세퍼레이터로부터 잘라내고, (주)시마즈 세이사쿠쇼제의 전자 천칭 AEL-200을 사용해서 질량을 측정했다. 얻어진 질량을 100배함으로써, 1㎡당의 폴리올레핀 기재층의 단위면적당 중량(g/㎡)(표 중, 기재층의 단위면적당 중량)을 산출했다. 1㎡당의 폴리올레핀 기재층 및 무기 도공층의 단위면적당 중량(g/㎡)으로부터 1㎡당의 폴리올레핀 기재층의 단위면적당 중량(g/㎡)을 감산함으로써, 1㎡당의 무기 도공층의 단위면적당 중량(무기 도공층의 폴리올레핀 기재층에 대한 담지량, g/㎡)을 산출했다.
<분말 낙하성(%)>
축전 디바이스용 세퍼레이터로부터 10㎝×10㎝인 정사각형의 시료를 잘라내고, 질량(g)을 칭량했다. 한쪽 면을 두꺼운 종이에 부착하고 고정한 후, 무기 입자층측에 면포로 덮은 직경 5㎝, 900g의 분동을 얹고, 이들을 50rpm의 회전수로 10분간 맞대어 문질렀다. 그 후, 다시 정확하게 질량(g)을 측정하고, 하기 식에서 분말 낙하성을 측정했다.
분말 낙하성(질량%)={(맞대어 문지르기 전의 질량(g)-맞대어 문지른 후의 질량(g))/맞대어 문지르기 전의 질량}×100
<제1 실시 형태에 있어서의, 전지의 사이클 시험 용량 유지율(%)>
(1) 정극의 제작
정극 활물질로서 니켈, 망간, 코발트 복합 산화물(LiNiMnCoO2)(NMC)(Ni:Mn:Co=6:2:2(원소비), 밀도 3.50g/㎤) 90.4질량%, 도전 보조재로서 그래파이트 분말(밀도 2.26g/㎤, 수 평균 입자경 6.5㎛)을 1.6질량% 및 아세틸렌 블랙 분말(밀도 1.95g/㎤, 수 평균 입자경 48㎚) 3.8질량%, 그리고 수지 결합제로서 PVDF(밀도 1.75g/㎤) 4.2질량%의 비율로 혼합하고, 이들을 NMP 중에 분산시켜서 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를, 정극 집전체가 되는 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에 다이 코터를 사용해서 도공하고, 130℃에 있어서 3분간 건조시킨 후, 롤 프레스기를 사용해서 압축 성형함으로써, 정극을 제작했다. 이때, 정극 활물질 도공량은 109g/㎡이었다.
(2) 부극의 제작
부극 활물질로서 그래파이트 분말 A(밀도 2.23g/㎤, 수 평균 입자경 12.7㎛) 87.6질량%, 그래파이트 분말 B(밀도 2.27g/㎤, 수 평균 입자경 6.5㎛) 9.7질량%, 수지 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염 1.4질량%(고형분 환산)(고형분 농도 1.83질량% 수용액) 및 디엔 고무계 라텍스 1.7질량%(고형분 환산)(고형분 농도 40질량% 수용액)를 정제수 안에 분산시켜서 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 부극 집전체가 되는 두께 12㎛의 구리박의 편면에 다이 코터에서 도공하고, 120℃에서 3분간 건조시킨 후, 롤 프레스기로 압축 성형함으로써, 부극을 제작했다. 이때, 부극 활물질 도공량은 52g/㎡이었다.
(3) 비수계 전해액의 조정
5체적%의 아세토니트릴, 62.5체적%의 에틸메틸카르보네이트, 30체적%의 에틸렌카르보네이트 및 2.5체적%의 비닐렌카르보네이트의 혼합 용액에, 전해질로서 0.3mol/L의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 1mol/L의 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiN(SO2F)2) 및 20질량ppm의 플루오로술폰산리튬(LiFSO3)을 첨가하고, 비수계 전해액을 조정했다.
(4) 단층 라미네이트형 비수계 이차 전지의 제작
상술한 바와 같이 해서 정극과 부극을, 각극의 합제 도포면이 대향하도록 세퍼레이터(실시예의 세퍼레이터 또는 비교예의 세퍼레이터)를 개재하여 중첩해서 적층 전극체로 하였다. 이 적층 전극체를, 100㎜×60㎜의 알루미늄 라미네이트 시트 외장체 내에 수용하고, 80℃에 5시간 진공 건조를 행하여 수분을 제거했다. 비수계 전해액을 외장체 내에 주입한 후, 외장체를 밀봉함으로써, 단층 라미네이트형 (파우치형) 비수계 이차 전지를 제작했다. 이 단층 라미네이트형 비수계 이차 전지는, 설계 용량 값이 3Ah, 정격 전압 값이 4.2V이었다.
(5) 사이클 시험 용량 유지율의 측정
상술한 바와 같이 해서 얻어진 단층 라미네이트형 비수계 이차 전지에 대해서, 이하의 수순에 따라서 첫회 충전 처리 및 사이클 특성 평가를 행하였다. 충방전은 아스카 덴시(주)제의 충방전 장치 ACD-M01A(상품명) 및 야마토 가가쿠(주)제의 프로그램 항온조 IN804(상품명)를 사용하여 행하였다. 1C란, 만충전 상태의 전지를 정전류로 방전해서 1시간으로 방전 종료가 되는 것이 기대되는 전류값을 의미한다. 구체적으로, 하기의 수순에서는, 1C는, 구체적으로는, 4.2V의 만충전 상태로부터 정전류로 3.0V까지 방전해서 1시간으로 방전 종료가 되는 것이 기대되는 전류값을 의미한다.
·첫회 충전 처리
전지의 주위 온도를 25℃로 설정하고, 0.025C에 상당하는 0.075A의 정전류로 충전해서 3.1V에 도달한 후, 3.1V의 정전압으로 1.5시간 충전을 행하였다. 계속해서 3시간 휴지 후, 0.05C에 상당하는 0.15A의 정전류로 전지를 충전해서 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 1.5시간 충전을 행하였다. 그 후, 0.15C에 상당하는 0.45A의 정전류로 3.0V까지 전지를 방전했다.
·단층 라미네이트형 비수계 이차 전지의 사이클 시험
첫회 충방전 처리를 행한 전지에 대해서, 사이클 시험을 실시했다. 또한, 사이클 시험은 전지의 주위 온도를 25℃로 설정한 3시간 후에 개시했다. 먼저, 1C에 상당하는 3A의 정전류로 충전해서 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압으로 충전하고, 합계 3시간 충전을 행하였다. 그 후, 3A의 정전류로 3.0V까지 전지를 방전했다. 충전과 방전을 각각 1회씩 행하는 이 공정을 1사이클로 하여, 100사이클의 충방전을 행하였다. 1사이클째의 방전 용량을 100%로 했을 때의 100사이클째의 방전 용량을 100사이클 후 용량 유지율(%)로서 구하였다.
<제1 실시 형태에 있어서의, FUSE 온도, SHORT 온도(℃)>
직경 200㎜의 원 형상으로 정극, 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 부극을 잘라내고, 서로 겹쳐서 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 비수 전해액을 더하여, 전체에 스며들게 한다. 직경 600㎜의 원 형상 알루미늄 히터로 상기 적층체를 중심부에 끼우고, 유압잭으로 알루미늄 히터를 상하로부터 0.5㎫로 가압했다. 승온 속도 2℃/min으로, 알루미늄 히터로 상기 적층체를 가열하면서, 전극간의 저항(Ω)을 측정했다. 세퍼레이터의 저항이 비로소 1000Ω을 초과했을 때의 온도를 FUSE 온도라 하였다. 또한, 또한 가열을 계속하고, 저항이 1000Ω 이하에 낮아질 때의 온도를 SHORT 온도라 하였다.
<전지의 압괴 시험>
저온 사이클 시험 후의 라미네이트 셀을 시료대와의 사이에 1㎜의 단차를 마련한 상태에서 세트하고, 셀의 양 끝을 파지했다. 직경 15.8㎜의 SUS제 환봉으로, 셀을 압괴 속도 0.2㎜/s, 1.95ton의 힘으로 압궤하고, 전압이 4.1V로부터 4.0V에 도달할 때까지 압괴 시험을 행하여, 전압이 4.1V로부터 4.0V에 도달할 때까지의 시간을 측정했다. 이 시험을 100개의 셀에 대하여 실시하고, 전압이 4.1V로부터 4.0V에 도달할 때까지의 시간이 5초 이상이었던 셀의 수를 비교했다.
<전극 잔존율(%)>
제작한 단층 라미네이트형 비수계 이차 전지를 해체하고, 세퍼레이터와 전극을 떼어내고, 부극을 디지털 카메라로 촬영하고, 구리박 상에 잔존한 부극 합재의 비율(%)을 산출했다.
<열응답 지수>
축전 디바이스용 세퍼레이터로부터 TD100㎜×MD100㎜를 채취한 시료편을 150℃의 오븐 안에 소정의 시간 정치했다. 이때, 온풍이 시료편에 직접 닿지 않도록, 시료편을 복수의 종이 사이에 끼웠다. 또한 세퍼레이터의 도달 온도를 알 수 있도록, 복수의 종이 사이에 아이피 키켄제의 히트 라벨 「10R-104」도 끼워 넣었다. 끼워 넣는 종이의 매수를 조정함으로써, 세퍼레이터의 가열 속도를 조정할 수 있다. 세퍼레이터의 가열 속도가 2℃/min이 되도록 끼워 넣는 종이의 매수를 조정했다. 시료편을 오븐에서 취출하고, 냉각한 후, 시료편의 면적을 측정하고, 하기 식에서, 히트 라벨의 지시 온도에서의 열응답 지수를 산출했다.
열응답 지수(%)={(10,000(㎟)-가열 후의 시료편의 면적(㎟))/10,000(㎟)}×100
상기 소정의 시간을 5초에서 3분까지 5초 간격으로 바꾸면서 실험을 반복하여, 각 온도의 열응답 지수를 계산했다.
<세퍼레이터 중 수지 응집물의 정량화>
세퍼레이터 중 수지 응집물은, 후술되는 실시예와 비교예의 제막 공정을 거쳐서 얻어진 세퍼레이터를 투과형 광학 현미경으로 관찰했을 때, 세로 100㎛×가로 100㎛ 이상의 면적을 갖고, 또한 광이 투과하지 않는 영역으로서 정의되는 것이다. 투과형 광학 현미경에 의한 관찰에 있어서, 세퍼레이터 면적 1000㎡당의 수지 응집물의 개수를 측정했다.
<제2 실시 형태에 있어서의 사이클 시험, 못찌르기 시험, 핫 박스 시험 및 고온 바 임팩트 파괴 시험>
(안전성 시험에 사용되는 전지의 제작)
a. 정극의 제작
정극 활물질로서 리튬니켈 망간코발트 복합 산화물 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2를 92.2질량%, 도전재로서 인편상 그래파이트와 아세틸렌 블랙을 각각 2.3질량% 및 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF) 3.2질량%를 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에 분산시켜서 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 정극 집전체가 되는 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에 다이 코터로 도포하고, 130℃에서 3분간 건조 후, 롤 프레스기로 압축 성형했다. 이때, 정극의 활물질 도포량은 250g/㎡, 활물질 벌크 밀도는 3.00g/㎤가 되도록 조정했다.
b. 부극의 제작
부극 활물질로서 인조 그래파이트 96.9질량% 및 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염 1.4질량%와 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 1.7질량%를 정제수 안에 분산시켜서 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 부극 집전체가 되는 두께 12㎛의 구리박의 편면에 다이 코터에서 도포하고, 120℃에서 3분간 건조 후, 롤 프레스기로 압축 성형했다. 이때, 부극의 활물질 도포량은 106g/㎡, 활물질 벌크 밀도는 1.35g/㎤가 되도록 조정했다.
c. 비수 전해액의 조제
에틸렌카르보네이트:에틸메틸카르보네이트=1:2(체적비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiPF6을 농도 1.0mol/L가 되도록 용해시켜서 조제했다.
d. 전지 조립
세퍼레이터를 직경 18㎜, 정극 및 부극을 직경 16㎜의 원형으로 잘라내고, 정극과 부극의 활물질면이 대향하도록, 정극, 세퍼레이터, 부극의 순으로 겹쳐서, 덮개를 갖는 스테인리스 금속제 용기에 수납했다. 용기와 덮개는 절연되어 있고, 용기는 부극의 구리박과, 덮개는 정극의 알루미늄박과 접하고 있었다. 이 용기 내에, 상기 c.에서 얻어진 비수 전해액을 주입해서 밀폐했다. 실온에서 1일 방치한 후, 25℃ 분위기 하에서, 3mA(0.5C)의 전류값으로 전지 전압 4.2V까지 충전하고, 도달 후 4.2V를 유지하도록 해서 전류값을 3mA로부터 줄이기 시작하는 방법으로, 합계 6시간, 전지 제작 후의 최초의 충전을 행하였다. 계속해서, 3mA(0.5C)의 전류값으로 전지 전압 3.0V까지 방전했다.
(사이클 특성 평가)
얻어진 전지의 충방전은, 60℃ 분위기 하에서 1000사이클 실시했다. 충전은 6.0mA(1.0C)의 전류값으로 전지 전압 4.2V까지 충전하고, 도달 후 4.2V를 유지하도록 해서 전류값을 6.0mA로부터 줄이기 시작하는 방법으로, 합계 3시간 충전했다. 방전은 6.0mA(1.0C)의 전류값으로 전지 전압 3.0V까지 방전했다. 1000사이클째의 방전 용량과 1사이클째의 방전 용량으로부터, 용량 유지율을 산출했다. 용량 유지율이 높은 경우, 양호한 사이클 특성을 갖는 것이라 평가했다.
(못찌르기 시험)
상기 1000사이클 후, 4.2V까지 충전한 전지에 철못을 20㎜/sec의 속도로 타입하고, 관통시켜서, 내부 단락을 일으키는 시험을 행하였다. 본 시험은, 내부 단락에 의한 전지의 전압 저하의 시간 변화 거동 및 내부 단락에 의한 전지 표면 온도 상승 거동을 측정함으로써, 내부 단락 시의 현상을 명확히 할 수 있다. 또한, 내부 단락 시에 세퍼레이터의 불충분한 셧 다운 기능이나 저온에서의 파막에 의해, 전지가 급격한 발열이 발생하는 경우가 있고, 그에 수반하여, 전해액이 발화하고, 전지가 발연 및/또는 폭발하는 경우가 있다.
상기한 바와 같이에 못찌르기 시험을 행한 전지의 합격 여부를 판정했다. 이 못찌르기 시험을 동일 세퍼레이터에 대해서 100개의 전지에 대하여 행하여, 발화·발연·폭발하지 않은 전지의 수를 합격율(%)로 산출했다.
(핫 박스 시험)
상기 「d. 전지 조립」에 의해 얻어진 전지를, 150℃의 고온으로 설정된 핫 박스에 있어서, 각각 1시간 보존하고, 보존중 및 보존 후에 전지의 상태를 관찰했다.
고온 보존에 의해 폴리올레핀계 세퍼레이터의 열수축이 진행되면, 전지의 양 전극인 정극 및 부극에 있어서 내부 단락이 일어나고, 발화 또는 폭발이 관찰되는 경우가 있다. 이러한 발화 또는 폭발이 관찰된 전지를 불합격품으로서 평가했다. 발화 또는 폭발이 관찰되지 않은 전지를 합격품으로서 평가했다.
이 핫 박스 시험을 동일 세퍼레이터에 대해서 100개의 전지에 대하여 행하여, 합격율(%)을 산출했다.
(고온 바 임팩트 파괴 시험)
도 12는 고온 바 임팩트 파괴 시험(충격 시험)의 개략도이다.
충격 시험에서는, 시험대 상에 배치된 시료의 상에 시료와 환봉(φ=15.8㎜)이 대략 직교하도록, 환봉을 놓고, 환봉으로부터 61㎝의 높이의 위치로부터, 환봉의 상면에 18.2㎏의 추를 떨어뜨림으로써, 시료에 대한 충격의 영향을 관찰한다.
도 12를 참조하여, 실시예 및 비교예에 있어서의 충격 시험의 수순을 이하에 설명한다.
상기 「d. 전지 조립」과 같이 해서 조립해서 평가를 위해서 선정된 원통형 전지에 대해서, 전류값 3000mA(1.0C) 및 종지 전지 전압 4.2V의 조건 하에서 3시간 정전류 정전압(CCCV)을 충전했다.
이어서, 150℃의 환경 하에서, 원통형 전지를 평탄한 면에 횡방향에 있어서, 전지의 중앙부를 가로 지르도록, 직경 15.8㎜의 스테인리스의 환봉을 배치했다. 환봉은, 그 장축이 세퍼레이터의 MD와 평행해지도록 배치했다. 전지의 중앙부에 배치한 환봉으로부터 전지의 종축 방향에 대하여, 직각으로 충격이 가해도록, 18.2㎏의 추를 61㎝의 높이로부터 낙하시켰다. 충돌후, 전지의 상태를 관찰하고, 필요에 따라 전지의 표면 온도를 측정하고, 전지에 발화 또는 폭발이 관찰된 것을 불합격으로서, 전지에 발화 또는 폭발이 관찰되지 않은 것을 합격으로서, 평가했다.
이 고온 바 임팩트 파괴 시험을 동일 세퍼레이터에 대해서 100개의 전지에 대하여 행하여, 합격율(%)을 산출했다.
<제2 실시 형태에 있어서의, 퓨즈/멜트다운(F/MD) 특성>
직경 200㎜의 원 형상으로 정극, 세퍼레이터 및 부극을 잘라내고, 서로 겹치게 하고, 얻어진 적층체에 전해질 함유 전해액을 더하여, 전체에 스며들게 한다. 직경 600㎜의 원 형상 알루미늄 히터로 상기 적층체를 중심부에 끼우고, 유압잭으로 알루미늄 히터를 상하로부터 0.5Mpa로 가압하고, 측정의 준비를 완료로 한다. 승온 속도를 2℃/min의 속도로, 알루미늄 히터로 상기 적층체를 가열하면서, 전극간의 저항(Ω)을 측정한다. 세퍼레이터의 퓨즈 모두 전극간의 저항이 상승하고, 저항이 비로소 1000Ω을 초과했을 때의 온도를 퓨즈 온도(셧 다운 온도)로 한다. 또한, 추가로 가열을 계속해서, 저항이 1000Ω 이하로 낮아질 때의 온도를 멜트다운 온도(파막 온도)로 한다. 또한, 상기 「제2 실시 형태에 있어서의 사이클 시험」의 항목 「a. 정극의 제작」에 의해 제작된 정극의 알루미늄박의 뒤에, 도전성 은 페이스트로 저항 측정용 전선을 접착시켰다. 또한, 상기 「제2 실시 형태에 있어서의 사이클 시험」의 항목 「b. 부극의 제작」에 의해 제작된 부극의 구리박의 뒤에, 도전성 은 페이스트로 저항 측정용 전선을 접착시켰다. 추가로, 상기 「제2 실시 형태에 있어서의 사이클 시험」의 항목 「c. 비수 전해액의 조제」에 의해 조제된 전해질 함유 전해액을 F/MD 특성 시험에도 사용했다.
I. 제1 실시 형태에 있어서의 실시예 및 비교예
《축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조》
<실란 그래프트 변성 폴리올레핀의 제조>
실란 변성 폴리에틸렌(수지 a)의 원료 폴리에틸렌으로서, 점도 평균 분자량(Mv)이 120,000인 폴리에틸렌을 사용했다. 원료 폴리에틸렌을 압출기로 용융 혼련하면서, 유기 과산화물(디-t-부틸퍼옥사이드)을 첨가하고, α올레핀폴리머쇄 내에서 라디칼을 발생시켰다. 그 후, 용융 혼련물로 트리메톡시알콕시드 치환 비닐실란을 주액해서 부가 반응을 일으켰다. 부가 반응에 의해, α올레핀폴리머에 알콕시실릴기를 도입하고, 실란 그래프트 구조를 형성시켰다. 동시에 계 중의 라디칼 농도를 조정하기 위해서, 산화 방지제(펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트])를 적량 첨가하고, α올레핀 내의 쇄상 연쇄 반응(겔화)을 억제했다. 얻어진 실란 변성 폴리에틸렌 용융 수지를 물 속에서 냉각하고, 펠릿 가공했다. 펠릿을 80℃에서 2일 가열 건조하고, 수분과 미반응의 트리메톡시알콕시드 치환 비닐실란을 제외했다. 또한, 미반응의 트리메톡시알콕시드 치환 비닐실란의 펠릿 중의 잔류 농도는 3000ppm 이하였다.
<기재층 (A층)의 제작>
A층의 수지 재료로서, 상기에서 얻은 실란 변성 폴리에틸렌(수지 a)을 30질량%와, 점도 평균 분자량이 4,500,000인 호모폴리머인 초고분자량 폴리에틸렌(수지 b)과 30질량%와, 점도 평균 분자량이 700,000인 호모폴리머인 초고분자량 폴리에틸렌(수지 c)을 40질량% 사용했다. 또한, 수지 재료의 합계 질량을 기준으로 하여, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1000질량ppm과, 초고분자량 폴리에틸렌(수지 b)의 질량에 대하여, 스테아르산칼슘 3000질량ppm을 첨가하고, 텀블러 블렌더를 사용해서 드라이 블렌드함으로써, A층의 원료 혼합물을 얻었다.
얻어진 A층의 원료 혼합물을, 각각 별도의 2축 압출기로 질소 분위기 하에서 피더에 의해 공급하고, 유동 파라핀(37.78℃에 있어서의 동점도 7.59×10-5㎡/s)을 각각의 압출기 실린더에 플런져 펌프에 의해 주입했다. 압출기 내에서 원료 혼합물 및 유동 파라핀을 용융 혼련하고, 압출되는 용융 혼련물의 전체 질량을 기준으로 해서 유동 파라핀이 70질량%가 되도록, 피더 및 펌프를 조정했다. 용융 혼련 조건은, 설정 온도 230℃, 스크루 회전수 240rpm 및 토출량 18㎏/h였다. T-다이를 거쳐서 용융 혼련물을 압출하여, 표면 온도 25℃로 제어된 냉각롤 상에 압출하여 캐스트함으로써, 원단 막 두께 1370㎛의 겔 시트(시트상 성형체)를 얻었다.
겔 시트를 동시 2축 텐터 연신기로 유도하고, 2축 연신을 행하여, 연신물을 얻었다. 설정 연신 조건은 MD 배율 7.0배, TD 배율 6.4배(즉, 7×6.3배), 2축 연신 온도 122℃로 하였다. 연신 후의 겔 시트를 디클로로메탄조로 유도하고, 디클로로메탄 중에 충분히 침지해서 유동 파라핀을 추출 제거하고, 그 후 디클로로메탄을 건조 제거하고, 다공 시트를 얻었다. 다공 시트를 TD 텐터로 유도하고, 열 고정 온도 133℃, 연신 배율 1.9배로 열 고정(HS)을 행하여, TD 1.75배까지 완화 조작을 행하여 미다공막 기재를 얻었다. 미다공막 기재의 단부를 재단하고, 폭 1,100㎜, 길이 5,000m의 머더 롤로서 권취했다. 얻어진 미다공막 기재의 막 두께는 10㎛였다.
<무기 입자층(B층)의 형성>
무기 입자층의 수지 결합제로서 사용하는 아크릴 라텍스를 이하의 방법으로 제조했다. 교반기, 환류 냉각기, 적하조 및 온도계를 설치한 반응 용기에, 이온 교환수 70.4질량부와, 유화제로서 「아쿠알론 KH1025」(등록상표, 다이이찌 고교 세야꾸 가부시키가이샤제 25% 수용액) 0.5질량부와, 「아데카 리아소프 SR1025」(등록상표, 가부시키가이샤 ADEKA제 25% 수용액) 0.5질량부를 투입했다. 이어서, 반응 용기 내부의 온도를 80℃로 승온하고, 80℃의 온도를 유지한 채, 과황산암모늄의 2% 수용액을 7.5질량부 첨가하고, 초기 혼합물을 얻었다. 과황산암모늄 수용액을 첨가 종료한 5분 후에, 유화액을 적하조로부터 반응 용기에 150분에 걸쳐서 적하했다. 또한, 상기 유화액은 부틸아크릴레이트 70질량부와, 메타크릴산메틸 29질량부와, 메타크릴산 1질량부와, 유화제로서 「아쿠알론 KH1025」(등록상표, 다이이찌 고교 세야꾸 가부시키가이샤제 25% 수용액) 3질량부 및 「아데카 리아소프 SR1025」(등록상표, 가부시키가이샤 ADEKA제 25% 수용액) 3질량부와, 과황산암모늄의 2% 수용액 7.5질량부와, 이온 교환수 52질량부와의 혼합물을, 호모믹서에 의해 5분간 혼합시켜서 조제했다. 유화액의 적하 종료 후, 반응 용기 내부의 온도를 80℃로 유지한 채 90분간 유지하고, 그 후 실온까지 냉각했다. 얻어진 에멀션을, 25%의 수산화암모늄 수용액으로 pH=8.0으로 조정하고, 소량의 물을 더하여 고형분 40%의 아크릴 라텍스를 얻었다. 얻어진 아크릴 라텍스는 수 평균 입자경 145㎚, 유리 전이 온도 -23℃였다.
무기 입자로서 95질량부의 수산화산화알루미늄(베이마이트, 평균 입경 1.4㎛)과, 이온성 분산제로서 0.4질량부(고형분 환산)의 폴리카르복실산 암모늄 수용액(산노푸코사 제조, SN 디스퍼산트 5468, 고형분 농도 40%)을, 100질량부의 물에 균일하게 분산시켜서 분산액을 조정했다. 얻어진 분산액을, 비즈 밀(셀 용적 200cc, 지르코니아제 비즈 직경 0.1㎜, 충전량 80%)로 해쇄 처리하고, 무기 입자의 입도 분포를, D50=1.0㎛로 조정하여, 무기 입자 함유 슬러리를 제작했다. 입도 분포를 조정한 분산액에, 상기에서 제조된 수지 결합제로서의 아크릴 라텍스 2.0질량부(고형분 환산)을 첨가하고, 무기 입자 함유 슬러리를 얻었다. 미다공막 기재의 머더 롤로부터 기재를 연속적으로 풀어내고, 기재의 양면에 무기 입자 함유 슬러리를 그라비아 리버스 코터에서 도공했다. 도공된 기재를 60℃의 건조기에서 건조시켜서 물을 제거하고, 양면에 무기 입자층을 갖는 기재를 얻었다. 이것을 권취하고, 무기 입자층을 갖는 기재의 머더 롤을 얻었다. 무기 입자층에 포함되는 수산화산화 알루미늄은, 95질량%, 무기 입자층의 막 두께는, 양면의 합계로 5㎛(편면 약 2.5㎛)였다.
<열가소성 폴리머층 (C층)의 형성>
아크릴 수지의 도공액을, 하기와 같이 조제했다. 교반기, 환류 냉각기, 적하조 및 온도계를 설치한 반응 용기에, 이온 교환수 70.4질량부와, 「아쿠알론KH1025」(등록상표, 다이이찌 고교 세야꾸 가부시키가이샤제 25% 수용액) 0.5질량부와, 「아데카 리아소프 SR1025」(등록상표, 가부시키가이샤 ADEKA제 25% 수용액) 0.5질량부를 투입했다. 반응 용기 내부 온도를 80℃로 승온하고, 80℃의 온도를 유지한 채, 과황산암모늄(2% 수용액)을 7.5질량부 첨가했다. 과황산암모늄 수용액을 첨가한 5분후에, 메타크릴산메틸 15.9질량부, 아크릴산n-부틸 74.5질량부, 아크릴산 2-에틸헥실 2질량부, 메타크릴산 0.1질량부, 아크릴산 0.1질량부, 메타크릴산 2-히드록시에틸 2질량부, 아크릴아미드 5질량부, 메타크릴산글리시딜 0.4질량부, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(A-TMPT, 신나까무라 가가꾸 고교 가부시키가이샤제) 0.4질량부, 「아쿠알론KH1025」(등록상표, 다이이찌 고교 세야꾸 가부시키가이샤제 25% 수용액) 3질량부, 「아데카 리아소프 SR1025」(등록상표, 가부시키가이샤 ADEKA제 25% 수용액) 3질량부, p-스티렌술폰산 나트륨 0.05질량부, 과황산암모늄(2% 수용액) 7.5질량부, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.3질량부 및 이온 교환수 52질량부의 혼합물을, 호모믹서에 의해 5분간 혼합시켜서, 유화액을 제작했다. 얻어진 유화액을, 적하조로부터 반응 용기에 150분에 걸쳐 적하했다. 유화액의 적하 종료 후, 반응 용기 내부 온도를 80℃로 유지한 채 90분간 유지하고, 그 후 실온까지 냉각했다. 얻어진 에멀션을, 수산화암모늄 수용액(25% 수용액)에서 pH=9.0으로 조정하고, 농도 40%의 아크릴 수지(아크릴계 코폴리머 라텍스)을 얻었다. 이것을 고형분으로 5중량%가 되도록 이온 교환수로 희석하여 도공액을 조제했다.
폴리불화비닐리덴-헥사헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP)의 도공액을, 하기와 같이 조제했다. 아르끄마사제 PVDF-HFP 공중합체 에멀션(카이너 플렉스 2501-20, Tg:-40℃)을 고형분으로 5중량%가 되도록 이온 교환수로 희석하여 도공액을 조제했다.
상기에서 제작한 아크릴 수지 또는 PVDF-HFP의 도공액을, 무기 입자층을 갖는 기재의 머더 롤의 양면에 그라비아 코터를 사용해서 도포하여, 표 8 내지 14에 나타내는 두께 및 피복 면적 비율로 열가소성 폴리머층을 형성하고, 필요에 따라 슬릿하고, 축전 디바이스용 세퍼레이터를 얻었다.
《실시예 1 내지 68》
표 8 내지 14에 도시하는 바와 같이, A층 내지 C층의 적층 방식, 재료 및 막 두께 등을 변경하고, 상기의 방법으로 축전 디바이스용 세퍼레이터를 제조했다. 평가 결과를 표 8 내지 14에 나타낸다.
실시예 66에서는, 상기 「a. 정극의 제작」에서 제작된 정극 대신에 정극 재료로서 LiCoO2층을 포함하는 정극(LCO 정극)을 사용했다. 실시예 67에서는, 상기 「무기 입자층 (B층)의 형성」에 있어서 무기 입자층을 형성할 때, 수지 결합제로서 아크릴 라텍스 대신에 「에포크로스 K-2010E」(등록상표, 닛폰 쇼쿠바이 가부시키가이샤, 유리 전이 온도 -50℃)를 사용했다. 실시예 68에서는, 상기 「무기 입자층 (B층)의 형성」에 있어서 무기 입자층을 형성할 때, 수지 결합제로서 아크릴 라텍스 대신에 「JE-1056」(등록상표, 세이코 PMC 가부시키가이샤, 유리 전이 온도 82℃)을 사용했다.
《비교예 1 내지 6》
표 15에 나타내는 바와 같이, A층 내지 C층의 적층 방식, 재료 및 막 두께 등을 변경해서 축전 디바이스용 세퍼레이터를 제조했다. 평가 결과를 표 15에 나타낸다.
또한, 비교예 4에서는, 얻어진 폴리올레핀제 미다공막을 사용하여, 전지 조립 전에, 이와사키전기 가부시키가이샤제의 EB 조사 장치, 아이·콤팩트 EB(상표)를 사용해서 120kGy의 전자선을 조사시켜서, 전자선 가교를 행하였다. 얻어진 전자선 가교 미다공막 및 전지에 대해서, 상기 평가 방법에 따라서 각종 평가를 행하였다.
또한, 비교예 5 및 6에서는, 폴리올레핀제 미다공막의 제작에 있어서, 압출 공정 중에, 주석계 실록산 결합을 형성하기 위한 촉매를 피압출물에 더하여, 각각 세퍼레이터 성형 후의 가습 가교 및 유동 파라핀 추출 공정에서의 가교를 행하였다.
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
II. 제2 실시 형태에 있어서의 실시예 및 비교예
《실란 그래프트 변성 폴리올레핀의 제법》
실란 그래프트 변성 폴리올레핀에 사용하는 원료 폴리올레핀은 점도 평균 분자량(Mv)이 10만 이상 또한 100만 이하이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 3만 이상 또한 92만 이하, 수 평균 분자량은 1만 이상 또한 15만 이하여도 되고, 프로필렌 또는 부텐 공중합α올레핀이어도 된다. 원료 폴리에틸렌을 압출기로 용융 혼련하면서, 유기 과산화물(디-t-부틸퍼옥사이드)을 첨가하여, α올레핀폴리머쇄 내에서 라디칼을 발생시킨 후, 트리메톡시알콕시드 치환 비닐실란을 주액하고, 부가 반응에 의해, α올레핀폴리머에 알콕시실릴기를 도입하고, 실란 그래프트 구조를 형성시킨다. 또한, 동시에 계 중의 라디칼 농도를 조정하기 위해서, 산화 방지제(펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트])를 적량 첨가하고, α올레핀 내의 쇄상 연쇄 반응(겔화)을 억제한다. 얻어진 실란 그래프트 폴리올레핀 용융 수지를 수중에서 냉각하고, 펠릿 가공을 행한 후, 80℃에서 2일 가열 건조하고, 수분 또는 미반응의 트리메톡시알콕시드 치환 비닐실란을 제외한다. 또한, 미반응의 트리메톡시알콕시드 치환 비닐실란의 펠릿 중의 잔류 농도는, 1000 내지 1500ppm 정도이다.
상기 제법에 의해 얻어진 실란 그래프트 변성 폴리올레핀을 표 16 내지 23에 있어서 「실란 변성 폴리에틸렌」으로서 나타낸다.
《실란 변성 PE 이외의 각종 관능기를 갖는 변성 PE 및 공중합체의 제법》
실란 변성 PE 이외의 각종 관능기를 갖는 변성 PE 및 공중합체는 이하의 방법으로 제조했다.
어느 것의 원료에 대해서도, MI가 0.5 내지 10의 범위 내가 되도록 사용하는 원료의 분자량으로 조정했다. 수산기를 갖는 변성 PE는, EVA 공중합체를 비누화, 중화하는 것으로 제조했다. 아민 변성, 옥사졸린 변성 등의 변성 수지는, 크롬 촉매를 사용해서 중합한 PE의 말단 비닐기를 과산화수소 조건 하에서 텅스텐계 촉매에 작용시켜서, 비닐기를 에폭시기로 변환한다. 이후에는, 이미 공지된 관능기 변환 유기 반응을 사용하여, 대상 반응 부위를 목적 관능기로 변환하고, 다양한 변성 PE를 얻었다. 예를 들어, 아민 변성 PE의 경우에는, 에폭시기를 갖는 변성 PE를 압출기 내에서 200℃에서 용융 혼련하면서, 1급 또는 2급 아민류를 액체로 주입하고, 반응을 시킨다. 그 후, 감압 밸브보다 미반응의 아민류를 제외하고, 얻어진 아민 변성 수지를 스트랜드 형상으로 압출하고, 펠릿상으로 커트한다.
상기의 제법에 의해 얻어진 변성 PE를 표 16 내지 23에 있어서 「변성 PE 또는 공중합체 (B)」의 일종으로서 나타낸다.
《실시예 2.1》
<기재로서의 폴리올레핀 미다공막의 제작>
중량 평균 분자량이 720,000인 호모폴리머폴리에틸렌(UHMWPE(A)) 79.2질량% 에, 점도 평균 분자량 120,000인 폴리올레핀을 원료로 하여, 트리메톡시알콕시드 치환 비닐실란에 의해 변성 반응으로 얻어지는 MFR이 0.44g/분의 실란 그래프트 폴리에틸렌(PE(B)) 19.8질량%(이상으로부터 (A)와 (B)의 수지 조성은 각각 0.8 및 0.2), 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1질량% 첨가하고, 텀블러 블렌더를 사용해서 드라이 블렌드함으로써, 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을, 2축 압출기로 질소 분위기 하에서 피더에 의해 공급했다. 또한, 유동 파라핀(37.78℃에 있어서의 동점도 7.59×10-5㎡/s)을 압출기 실린더에 플런져 펌프에 의해 주입했다.
압출기 내에서 혼합물과 유동 파라핀을 용융 혼련하고, 압출되는 폴리올레핀 조성물 중에 차지하는 유동 파라핀량비가 질량 70%가 되도록(즉, 폴리머 농도가 30질량%가 되도록), 피더 및 펌프를 조정했다. 용융 혼련 조건은 설정 온도 220℃, 스크루 회전수 240rpm 및 토출량 18㎏/h였다.
계속해서, 용융 혼련물을, T-다이를 거쳐서 표면 온도 25℃로 제어된 냉각 롤 상에 압출하고 캐스트함으로써, 원단 막 두께 1200㎛의 겔 시트(시트상 성형체)를 얻었다.
이어서, 시트상 성형체를 동시 2축 텐터 연신기로 유도하고, 2축 연신을 행하여 연신물을 얻었다. 설정 연신 조건은, MD 배율 7.0배, TD 배율 7.0배(즉, 7.0×7.0배), 2축 연신 온도 125℃로 하였다.
이어서, 연신 후의 겔 시트를 디클로로메탄조로 유도하고, 디클로로메탄 중에 충분히 침지해서 유동 파라핀을 추출 제거하고, 그 후 디클로로메탄을 건조 제거하여, 다공체를 얻었다.
이어서, 열 고정(HS)을 행하기 위해 다공체를 TD 텐터로 유도하고, 열 고정 온도 123℃, 연신 배율 2.0배로 HS를 행하고, 그 후, TD 방향 1.8배까지의 완화 조작을 행하였다.
<열가소성 폴리머 함유층의 배치>
표 16에 나타나는 종류 및 유리 전이 온도를 갖는 피복 수지 7.5질량부를 92.5질량부의 물에 균일하게 분산시켜서 도포액을 조제하고, 폴리올레핀제 미다공막의 편면에 그라비아 코터를 사용해서 도포하여, 표 16에 나타나는 막 두께 및 피복 면적 비율로 열가소성 폴리머 함유층을 형성하고, 복합화 세퍼레이터를 얻었다.
그 후, 복합화 세퍼레이터에 대해서, 단부를 재단하고, 폭 1,100㎜, 길이 5,000m의 머더 롤로서 권취했다.
상기의 평가 시에는, 머더 롤로부터 권출한 복합화 세퍼레이터를 필요에 따라서 슬릿하여, 평가용 세퍼레이터로서 사용했다.
평가용 세퍼레이터 및 전지에 대해서, 상기 평가 방법에 따라서 각종 평가를 행하여, 평가 결과를 표 16에 나타냈다.
《실시예 2.2 내지 2.26, 비교예 2.1 내지 2.5》
표 16 내지 23에 나타나는 바와 같이, 기재로서의 미다공막의 조건, 복합화 구성 조건, 미다공막 제작 시의 가교의 유무, 전지 조립 후의 가교 유무 등을 변경한 것 이외에는, 실시예 2.1과 마찬가지 조작을 행하여, 표 16 내지 23에 나타내는 세퍼레이터 및 전지를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터 및 전지에 대해서, 상기 평가 방법에 따라서 각종 평가를 행하여, 평가 결과도 표 16 내지 23에 나타냈다.
실시예 2.17에서는, 상기 「a. 정극의 제작」에서 제작된 정극 대신에 정극 재료로 해서 Li(Al, Co)O2층을 포함하는 정극(LAC 정극)을 사용했다.
실시예 2.18에서는, 상기 「c. 비수계 전해액의 조제」에서 조제된 비수계 전해액과 마찬가지 구성 성분으로, LiPF6을 농도 5.0mol/L가 되도록 조정한 비수계 전해액을 사용했다.
또한, 비교예 2.1 및 2.2에서는, 얻어진 폴리올레핀제 미다공막을 사용하여, 전지 조립 전에, 소정의 선량을 조사시켜서, 전자선 가교를 행하였다. 얻어진 전자선 가교 미다공막 및 전지에 대해서, 상기 평가 방법에 따라서 각종 평가를 행하였다.
또한, 비교예 2.4 및 2.5에서는, 폴리올레핀제 미다공막의 제작에 있어서, 압출 공정 중에, 주석계 실록산 결합을 형성하기 위한 촉매를 피압출물에 더하여, 각각 세퍼레이터 성형 후의 가습 가교 및 유동 파라핀 추출 공정에서의 가교를 행하였다.
Figure pct00074
Figure pct00075
Figure pct00076
Figure pct00077
Figure pct00078
Figure pct00079
Figure pct00080
Figure pct00081
《실시예 3.1》
<기재로서의 폴리올레핀 미다공막의 제작>
중량 평균 분자량이 730,000인 호모폴리머 폴리에틸렌(UHMWPE(A)) 79.2질량% 에, 점도 평균 분자량 121,000인 폴리올레핀을 원료로 하여, 트리메톡시알콕시드 치환 비닐실란에 의해 변성 반응으로 얻어지는 MFR이 0.40g/분의 실란 그래프트 폴리에틸렌(PE(B)) 19.8질량%(이상으로부터 (A)와 (B)의 수지 조성은 각각 0.8 및 0.2), 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1질량% 첨가하고, 텀블러 블렌더를 사용해서 드라이 블렌드함으로써, 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을, 2축 압출기에 질소 분위기 하에서 피더에 의해 공급했다. 또한, 유동 파라핀(37.78℃에 있어서의 동점도 7.59×10-5㎡/s)을 압출기 실린더에 플런져 펌프에 의해 주입했다.
압출기 내에서 혼합물과 유동 파라핀을 용융 혼련하고, 압출되는 폴리올레핀 조성물 중에 차지하는 유동 파라핀량비가 질량 70%가 되도록(즉, 폴리머 농도가 30질량%가 되도록), 피더 및 펌프를 조정했다. 용융 혼련 조건은, 설정 온도 220℃, 스크루 회전수 240rpm 및 토출량 18㎏/h였다.
계속해서, 용융 혼련물을, T-다이를 거쳐서 표면 온도 25℃로 제어된 냉각 롤 상에 압출하고 캐스트함으로써, 원단 막 두께 1250㎛의 겔 시트(시트상 성형체)를 얻었다.
이어서, 시트상 성형체를 동시 2축 텐터 연신기로 유도하고, 2축 연신을 행하여 연신물을 얻었다. 설정 연신 조건은, MD 배율 7.0배, TD 배율 7.0배(즉, 7×7배), 2축 연신 온도 127℃로 하였다.
이어서, 연신 후의 겔 시트를 디클로로메탄조로 유도하고, 디클로로메탄 중에 충분히 침지해서 유동 파라핀을 추출 제거하고, 그 후 디클로로메탄을 건조 제거하여, 다공체를 얻었다.
이어서, 열 고정(HS)을 행하기 위해 다공체를 TD 텐터로 유도하고, 열 고정 온도 125℃, 연신 배율 2.0배로 HS를 행하고, 그 후, TD 방향 1.9배까지의 완화 조작을 행하였다.
<활성층의 배치>
무기 필러로서의 알루미나(Al2O3) 입자와, 표 24에 나타나는 종류의 피복 수지(불소계 수지)를 준비하여, 표 24에 나타나는 불소계 수지 질량/무기 필러 질량의 비율로 양자를 혼합하고, 또한 혼합물/시아노에틸폴리비닐알코올/아세톤=19.8/0.2/80의 질량 비율이 되도록 혼합물을 시아노에틸폴리비닐알코올과 아세톤에 섞어, 균일하게 분산시켜서 도포액을 조제하고, 폴리올레핀제 미다공막의 편면에 그라비아 코터를 사용해서 도포하여, 표 24에 나타나는 두께에서 활성층을 형성하고, 복합화 세퍼레이터를 얻었다.
그 후, 복합화 세퍼레이터에 대해서, 단부를 재단하고, 폭 1,100㎜, 길이 5,000m의 머더 롤로서 권취했다.
상기의 평가 시에는, 머더 롤로부터 권출한 복합화 세퍼레이터를 필요에 따라서 슬릿하여, 평가용 세퍼레이터로서 사용했다.
평가용 세퍼레이터 및 전지에 대해서, 상기 평가 방법에 따라서 각종 평가를 행하여, 평가 결과를 표 24에 나타냈다.
《실시예 3.2 내지 3.27, 비교예 3.1 내지 3.5》
표 24 내지 31에 나타나는 바와 같이, 기재로서의 미다공막의 조건, 복합화 구성 조건, 미다공막 제작 시의 가교의 유무, 전지 조립 조건, 전지 조립 후의 가교 유무 등을 변경한 것 이외에는, 실시예 3.1과 마찬가지 조작을 행하여, 표 24 내지 31에 나타내는 세퍼레이터 및 전지를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터 및 전지에 대해서, 상기 평가 방법에 따라서 각종 평가를 행하여, 평가 결과도 표 24 내지 31에 나타냈다.
또한, 실시예 3.8B에서는, 예외적으로, 기재로서의 미다공막의 양면에 두께 1.0㎛의 활성층을 배치하여, 복합화 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 3.19에서는, 상기 「a. 정극의 제작」에서 제작된 정극 대신에 정극 재료로 해서 Li(Al, Co)O2층을 포함하는 정극(LAC 정극)을 사용했다.
실시예 3.20에서는, 상기 「c. 비수계 전해액의 조제」에서 조제된 비수계 전해액과 마찬가지 구성 성분으로, LiPF6을 농도 5.0mol/L가 되도록 조정한 비수계 전해액을 사용했다.
비교예 3.1 및 3.2에서는, 얻어진 폴리올레핀제 미다공막을 사용하여, 전지 조립 전에, 소정의 선량을 조사시켜서, 전자선 가교를 행하였다. 얻어진 전자선 가교 미다공막 및 전지에 대해서, 상기 평가 방법에 따라서 각종 평가를 행하였다.
또한, 비교예 3.4 및 3.5에서는, 폴리올레핀제 미다공막의 제작에 있어서, 압출 공정 중에, 주석계 실록산 결합을 형성하기 위한 촉매를 피압출물에 더하여, 각각 세퍼레이터 성형 후의 가습 가교 및 유동 파라핀 추출 공정에서의 가교를 행하였다.
Figure pct00082
Figure pct00083
Figure pct00084
Figure pct00085
Figure pct00086
Figure pct00087
Figure pct00088
Figure pct00089
《실시예 4.1》
<기재로서의 폴리올레핀 미다공막의 제작>
중량 평균 분자량이 1,000,000인 호모폴리머 폴리에틸렌(UHMWPE(A)) 79.2질량% 에, 점도 평균 분자량 120,000인 폴리올레핀을 원료로 하여, 트리메톡시알콕시드 치환 비닐실란에 의해 변성 반응으로 얻어지는 MFR이 0.33g/분의 실란 그래프트 폴리에틸렌(PE(B)) 19.8질량%(이상으로부터 (A)와 (B)의 수지 조성은 각각 0.8 및 0.2), 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 1질량% 첨가하고, 텀블러 블렌더를 사용해서 드라이 블렌드함으로써, 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을, 2축 압출기에 질소 분위기 하에서 피더에 의해 공급했다. 또한, 유동 파라핀(37.78℃에 있어서의 동점도 7.59×10-5㎡/s)을 압출기 실린더에 플런져 펌프에 의해 주입했다.
압출기 내에서 혼합물과 유동 파라핀을 용융 혼련하고, 압출되는 폴리올레핀 조성물 중에 차지하는 유동 파라핀량비가 질량 70%가 되도록(즉, 폴리머 농도가 30질량%가 되도록), 피더 및 펌프를 조정했다. 용융 혼련 조건은, 설정 온도 220℃, 스크루 회전수 240rpm 및 토출량 18㎏/h였다.
계속해서, 용융 혼련물을, T-다이를 거쳐서 표면 온도 25℃로 제어된 냉각 롤 상에 압출하고 캐스트함으로써, 원단 막 두께 1300㎛의 겔 시트(시트상 성형체)를 얻었다.
이어서, 시트상 성형체를 동시 2축 텐터 연신기로 유도하고, 2축 연신을 행하고, 연신물을 얻었다. 설정 연신 조건은, MD 배율 7.0배, TD 배율 7.0배(즉, 7×7배), 2축 연신 온도 128℃로 하였다.
이어서, 연신 후의 겔 시트를 디클로로메탄조로 유도하고, 디클로로메탄 중에 충분히 침지해서 유동 파라핀을 추출 제거하고, 그 후 디클로로메탄을 건조 제거하여, 다공체를 얻었다.
이어서, 열 고정(HS)을 행하기 위해 다공체를 TD 텐터로 유도하고, 열 고정 온도 131도, 연신 배율 2.0배로 HS를 행하고, 그 후, TD 방향 1.7배까지의 완화 조작을 행하였다.
<내열성 다공질층의 적층>
파라 방향족 아라미드의 경우
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)/염화칼슘 용액(염화칼슘 농도=7.1질량%) 5000질량부에 파라페닐렌디아민 150질량부를 첨가하고, N2 분위기 하에서, 용해·교반시키고, 이어서 테레프탈산디클로라이드 273.94질량부를 첨가하고, 교반하고, 1시간 반응시켜서, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 중합액을 얻었다. 중합액 1000질량부, NMP3000질량부 및 알루미나(Al2O3) 입자 143.4질량부를 교반 혼합하고, 호모지나이저로 분산하여, 도료용 슬러리를 얻었다. 드럼 고정식 바 코터를 사용하여, 클리어런스 20㎛ 내지 30㎛의 조건 하, 도료용 슬러리를 폴리올레핀제 미다공막의 편면에 도포하고, 약 70℃의 온도로 건조시켜서, 복합화 세퍼레이터를 얻었다.
그 후, 복합화 세퍼레이터에 대해서, 단부를 재단하고, 폭 1,100㎜, 길이 5,000m의 머더 롤로서 권취했다.
상기의 평가 시에는, 머더 롤로부터 권출한 복합화 세퍼레이터를 필요에 따라서 슬릿하여, 평가용 세퍼레이터로서 사용했다.
평가용 세퍼레이터 및 전지에 대해서, 상기 평가 방법에 따라서 각종 평가를 행하여, 평가 결과를 표 32에 나타냈다.
《실시예 4.2 내지 4.23, 비교예 4.1 내지 4.5》
표 32 내지 39에 나타나는 바와 같이, 기재로서의 미다공막의 조건, 복합화 구성 조건, 미다공막 제작 시의 가교의 유무, 전지 조립 조건, 전지 조립 후의 가교 유무 등을 변경한 것 이외에는, 실시예 4.1과 마찬가지 조작을 행하여, 표 32 내지 39에 나타내는 세퍼레이터 및 전지를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터 및 전지에 대해서, 상기 평가 방법에 따라서 각종 평가를 행하여, 평가 결과도 표 32 내지 39에 나타냈다.
또한, 메타 방향족폴리이미드를 포함하는 내열성 다공질층의 적층에 대해서는, 실시예 4.1의 적층 방법 대신에, 이하의 방법에 의해 행하였다.
<내열성 다공질층의 적층>
메타 방향족 아라미드의 경우
메타 방향족 폴리아미드와 평균 입자 0.6㎛의 베마이트를 질량비 1:1이 되도록 조정해서 혼합하고, 이들을 메타 방향족 폴리아미드 농도가 3질량%가 되도록, 디메틸아세트아미드(DMAc)과 트리프로필렌글리콜(TPG)의 혼합 용매(질량비=1:1)와 혼합하여, 도료용 슬러리를 얻었다. 메이어 바 코터를 사용하여, 클리어런스 20㎛ 내지 30㎛의 조건 하, 도료용 슬러리를 폴리올레핀제 미다공막의 편면에 도포하여, 도포 세퍼레이터를 얻었다. 도포 세퍼레이터를, 질량비로서 물:DMAc:TPG=2:1:1 및 온도 35℃의 응고액 중에 침지하고, 계속해서 물 세정·건조를 행하여, 복합화 세퍼레이터를 얻었다.
또한, 실시예 4.5에서는, 예외적으로, 기재로서의 미다공막의 양면에 두께 3.5㎛의 내열성 다공질층을 배치하여, 복합화 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 4.16에서는, 상기 「a. 정극의 제작」에서 제작된 정극 대신에 정극 재료로 해서 Li(Al, Co)O2층을 포함하는 정극(LAC 정극)을 사용했다.
실시예 4.17에서는, 상기 「c. 비수계 전해액의 조정」에서 제작된 비수계 전해액과 마찬가지 구성 성분으로, LiPF6을 농도 5.0mol/L가 되도록 조정한 비수계 전해액을 사용했다.
비교예 4.1 및 4.2에서는, 얻어진 폴리올레핀제 미다공막을 사용하여, 전지 조립 전에, 소정의 선량을 조사시켜서, 전자선 가교를 행하였다. 얻어진 전자선 가교 미다공막 및 전지에 대해서, 상기 평가 방법에 따라서 각종 평가를 행하였다.
또한, 비교예 4.4 및 4.5에서는, 폴리올레핀제 미다공막의 제작에 있어서, 압출 공정 중에, 주석계 실록산 결합을 형성하기 위한 촉매를 피압출물에 더하여, 각각 세퍼레이터 성형 후의 가습 가교 및 유동 파라핀 추출 공정에서의 가교를 행하였다.
Figure pct00090
Figure pct00091
Figure pct00092
Figure pct00093
Figure pct00094
Figure pct00095
Figure pct00096
Figure pct00097
<표 15 내지 39 중의 약호의 설명>
*「실란 변성 폴리에틸렌」은, 점도 평균 분자량 120,000 내지 121,000인 폴리올레핀을 원료로서 사용하여, 트리메톡시알콕시드 치환 비닐실란에 의한 변성 반응으로 얻어지는, 밀도가 0.95g/㎤이며, 또한 190℃에서의 멜트 플로 레이트(MFR)가 0.33 내지 0.44g/분인 실란 변성 폴리에틸렌이다.
「-COOH 변성 PE」, 「-옥사졸린 변성 PE」, 「-옥사졸린, -OH 변성 PE」, 「-OH 변성 PE」, 「-OH, -NH-변성 PE」 및 「-OH, 아민 변성 PE」는, 모두 상기 [실란 변성 PE 이외의 각종 관능기를 갖는 변성 PE 및 공중합체의 제법]에 의해 얻어지는 변성 PE이다.
**(I) 복수의 동일 관능기의 축합 반응
(II) 복수의 이종 관능기간의 반응
(III) 관능기와 전해액의 연쇄 축합 반응
(IV) 관능기와 첨가제의 반응
(V) 복수의 동일 관능기가 용출 금속 이온과의 배위 결합을 통하여 가교하는 반응
*** EC: 에틸렌카르보네이트
**** BS(PEG)5:양쪽 말단 숙신이미드, EO 유닛 반복수 5
디이소시아네이트: 양 말단 이소시아네이트를 우레탄 결합을 개재하여, 헥산 유닛과 연결한 화합물
디에폭시 화합물:양 말단 에폭시드 기와 부탄 유닛을 연결한 화합물
본 개시의 축전 디바이스용 세퍼레이터는 축전 디바이스의 세퍼레이터로서 이용할 수 있고, 축전 디바이스로서는, 예를 들어 전지 및 콘덴서, 바람직하게는 리튬 이온 이차 전지를 들 수 있다. 리튬 이온 이차 전지는, 휴대 전화, 노트형 퍼스컴 등의 소형 전자 기기, 그리고 전기 자동차, 전동 바이크 등의 전동 차량에 탑재할 수 있다.
1a : 비가교 폴리올레핀 기재층
1b : 가교 폴리올레핀 기재층
2 : 무기 입자층
3 : 열가소성 폴리머층
4 : 응력
5 : 무기 입자층의 좌굴 파괴
6 : 기재층의 인장 파괴
7 : 국소 단락
8 : 압력
9 : 섬 구조
10 : 세퍼레이터
20 : 고정 지그
30 : 정극
40 : 부극
100 : 축전 디바이스
d : 섬 구조끼리의 거리

Claims (46)

  1. 폴리올레핀을 포함하는 A층과, 무기 입자를 포함하는 B층과, 열가소성 폴리머를 포함하는 C층을 각각 적어도 1층씩 구비하는 축전 디바이스용 세퍼레이터로서,
    상기 A층에 포함되는 폴리올레핀이 1종 또는 2종 이상의 관능기를 갖고,
    상기 관능기는, 축전 디바이스 내에서 상기 관능기끼리 축합 반응해서 실록산 결합에 의한 가교 구조를 형성하는 관능기를 포함하는, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서, 상기 A층에 대하여 100㎛ 사방 면적의 TOF-SIMS 측정을 행했을 때, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속을 포함하는 섬 구조가 1개 이상 검출되고, 또한 상기 섬 구조의 크기가 9㎛2 이상 245㎛2 이하인 영역을 구비하는, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  3. 제2항에 있어서, 상기 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속을 포함하는 섬 구조가 상기 세퍼레이터에 2개 이상 존재하고, 각각의 상기 섬 구조의 가중치 부여 무게 중심 위치간 거리의 최솟값 및 최댓값의 모두가, 6㎛ 이상 135㎛ 이하인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 섬 구조는 알칼리 토류 금속을 포함하고, 상기 알칼리 토류 금속이 칼슘인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속이 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼륨 및 스트론튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 B층이 무기 입자 및 수지 결합제를 포함하는 무기 다공질층인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  7. 제6항에 있어서, 상기 수지 결합제의 유리 전이 온도(Tg)가 -50℃ 내지 90℃인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 B층에 포함되는 무기 입자의 함유량이 상기 B층의 전체 질량을 기준으로 하여, 5질량% 내지 99질량%인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 입자가 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화아연, 산화철, 질화규소, 질화티타늄, 질화붕소, 실리콘카바이드, 수산화산화알루미늄, 탈크, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 마이카, 아메사이트, 벤토나이트, 아스베스토, 제올라이트, 규조토, 규사 및 유리 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 C층에 포함되는 상기 열가소성 폴리머가 (메트)아크릴산에스테르 또는 (메트)아크릴산을 중합 단위로서 포함하는, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 C층이 상기 B층을 피복하는 면적의 비율이 5% 내지 98%인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 C층에 포함되는 상기 열가소성 폴리머가 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP) 및 폴리불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌(PVDF-CTFE)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 불소 원자 함유 비닐 화합물을 포함하는, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 전해액 침지 후의 상기 축전 디바이스용 세퍼레이터를 2℃/min으로 150℃까지 가열했을 때의 열응답 지수를, 최소 제곱 근사법을 이용해서 식 (1)에 피팅했을 때, rate의 범위가 3.5≤rate≤150인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
    Figure pct00098
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 전해액 침지 후의 상기 축전 디바이스용 세퍼레이터를 2℃/min으로 150℃까지 가열했을 때의 열응답 지수를, 최소 제곱 근사법을 이용해서 식 (1)에 피팅했을 때, T0의 범위가 110≤T0≤150, max의 범위가 0.1≤max≤30인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  15. 기재로서의 폴리올레핀제 미다공막과, 상기 폴리올레핀제 미다공막의 적어도 편면에 형성된 표면층을 구비하는 축전 디바이스용 세퍼레이터로서,
    상기 폴리올레핀제 미다공막에 포함되는 폴리올레핀이 1종 또는 2종 이상의 관능기를 갖고, 또한
    축전 디바이스에의 수납 후에, (1) 상기 관능기끼리 축합 반응하거나, (2) 상기 관능기가 상기 축전 디바이스 내부의 화학 물질과 반응하거나, 또는 (3) 상기 관능기가 다른 종류의 관능기와 반응하여, 가교 구조가 형성되는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  16. 제15항에 있어서, 기재로서의 폴리올레핀제 미다공막과, 상기 폴리올레핀제 미다공막의 적어도 편면에 형성된 열가소성 폴리머 함유층을 구비하는 축전 디바이스용 세퍼레이터로서,
    상기 폴리올레핀제 미다공막에 포함되는 폴리올레핀이 1종 또는 2종 이상의 관능기를 갖고, 또한
    축전 디바이스에의 수납 후에, (1) 상기 관능기끼리 축합 반응하거나, (2) 상기 관능기가 상기 축전 디바이스 내부의 화학 물질과 반응하거나, 또는 (3) 상기 관능기가 다른 종류의 관능기와 반응하여, 가교 구조가 형성되는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  17. 제16항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머 함유층의 상기 기재에 대한 피복 면적 비율이 5% 내지 90%인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  18. 제16항 또는 제15항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머 함유층에 포함되는 열가소성 폴리머가 (메트)아크릴산에스테르 또는 (메트)아크릴산의 중합 단위를 포함하는, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리머 함유층에 포함되는 열가소성 폴리머의 유리 전이 온도가 -40℃ 내지 105℃인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  20. 제15항에 있어서, 기재로서의 폴리올레핀제 미다공막과, 상기 폴리올레핀제 미다공막의 적어도 편면에 배치된 활성층을 구비하는 축전 디바이스용 세퍼레이터로서,
    상기 폴리올레핀제 미다공막에 포함되는 폴리올레핀이 1종 또는 2종 이상의 관능기를 갖고, 또한
    축전 디바이스에의 수납 후에, (1) 상기 관능기끼리 축합 반응하거나, (2) 상기 관능기가 상기 축전 디바이스 내부의 화학 물질과 반응하거나, 또는 (3) 상기 관능기가 다른 종류의 관능기와 반응하여, 가교 구조가 형성되는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  21. 제20항에 있어서, 상기 활성층이 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP) 및 폴리불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌(PVDF-CTFE)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 불소 원자 함유 비닐 화합물과, 무기 입자를 함유하는, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 활성층에 있어서의 상기 불소 원자 함유 비닐 화합물과 상기 무기 입자의 질량비(불소 원자 함유 비닐 화합물/무기 입자)가 5/95 내지 80/20인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소 원자 함유 비닐 화합물의 중량 평균 분자량이 0.6×106 내지 2.5×106인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  24. 제15항에 있어서, 기재로서의 폴리올레핀제 미다공막과,
    상기 폴리올레핀제 미다공막의 적어도 편면에 적층된, 내열성 수지를 함유하는 내열성 다공질층
    을 구비하는 축전 디바이스용 세퍼레이터로서,
    상기 폴리올레핀제 미다공막에 포함되는 폴리올레핀이 1종 또는 2종 이상의 관능기를 갖고, 또한
    축전 디바이스에의 수납 후에, (1) 상기 관능기끼리 축합 반응하거나, (2) 상기 관능기가 상기 축전 디바이스 내부의 화학 물질과 반응하거나, 또는 (3) 상기 관능기가 다른 종류의 관능기와 반응하여, 가교 구조가 형성되는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  25. 제24항에 있어서, 상기 내열성 다공질층은 평균 입자경이 0.2㎛ 내지 0.9㎛인 무기 필러를 30질량% 내지 90질량% 함유하는, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서, 상기 내열성 수지가 전방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리술폰, 폴리케톤, 폴리에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드 및 셀룰로오스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  27. 제24항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내열성 수지가 파라형 방향족 폴리아미드, 및/또는 메타형 방향족 폴리아미드를 포함하는, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  28. 제16항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학 물질이 상기 폴리올레핀제 미다공막에 포함되는 전해질, 전해액, 전극 활물질, 첨가제 또는 그들의 분해물의 어느 것인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  29. 제16항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교 구조가 상기 폴리올레핀의 비정질부가 가교된 비정질부 가교 구조인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  30. 제28항에 있어서, 상기 비정질부가 선택적으로 가교된, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  31. 제16항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 관능기 변성 폴리올레핀, 또는 관능기를 갖는 단량체가 공중합된 폴리올레핀인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  32. 제16항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교 구조가 공유 결합, 수소 결합 또는 배위 결합의 어느 것을 통한 반응에 의해 형성되는, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  33. 제32항에 있어서, 상기 공유 결합을 통한 반응이 하기 반응 (I) 내지 (IV):
    (I) 복수의 동일 관능기의 축합 반응;
    (II) 복수의 이종 관능기간의 반응;
    (III) 관능기와 전해액의 연쇄 축합 반응; 및
    (IV) 관능기와 첨가제의 반응;
    으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  34. 제33항에 있어서, 상기 배위 결합을 통한 반응이 하기 반응 (V):
    (V) 복수의 동일 관능기가 금속 이온과의 배위 결합을 통하여 가교하는 반응;
    인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  35. 제33항에 있어서, 상기 반응 (I) 및/또는 (II)가 축전 디바이스 내부의 화학 물질에 의해 촉매적으로 촉진되는, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  36. 제33항에 있어서, 상기 반응 (I)이 복수의 실라놀기의 축합 반응인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  37. 제33항에 있어서, 상기 반응 (IV)가 상기 축전 디바이스용 세퍼레이터를 구성하는 화합물 Rx와 상기 첨가제를 구성하는 화합물 Ry와의 친핵 치환 반응, 친핵 부가 반응 또는 개환 반응이며, 상기 화합물 Rx는 관능기 x를 갖고, 또한 상기 화합물 Ry는 연결 반응 유닛 y1을 갖는, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  38. 제37항에 있어서, 상기 반응 (IV)가 친핵 치환 반응이며,
    상기 화합물 Rx의 관능기 x가 -OH, -NH2, -NH-, -COOH 및 -SH로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이며, 또한
    상기 화합물 Ry의 연결 반응 유닛 y1이, CH3SO2-, CF3SO2-, ArSO2-, CH3SO3-, CF3SO3-, ArSO3- 및 하기 식 (y1-1) 내지 (y1-6):
    Figure pct00099

    {식 중, X는 수소 원자 또는 1가의 치환기이다.}
    Figure pct00100

    {식 중, X는 수소 원자 또는 1가의 치환기이다.}
    Figure pct00101

    {식 중, X는 수소 원자 또는 1가의 치환기이다.}
    Figure pct00102

    {식 중, X는 수소 원자 또는 1가의 치환기이다.}
    Figure pct00103

    {식 중, X는 수소 원자 또는 1가의 치환기이다.}
    Figure pct00104

    {식 중, X는 수소 원자 또는 1가의 치환기이다.}
    로 표시되는 1가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2개인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  39. 제37항 또는 제38항에 있어서, 상기 반응 (IV)가 친핵 치환 반응이며,
    상기 화합물 Ry가 상기 연결 반응 유닛 y1에 더하여 쇄상 유닛 y2를 갖고, 또한
    상기 쇄상 유닛 y2가 하기 식 (y2-1) 내지 (y2-6):
    Figure pct00105

    {식 중, m은 0 내지 20의 정수이고, 또한 n은 1 내지 20의 정수이다.}
    Figure pct00106

    {식 중, n은 1 내지 20의 정수이다.}
    Figure pct00107

    {식 중, n은 1 내지 20의 정수이다.}
    Figure pct00108

    {식 중, n은 1 내지 20의 정수이다.}
    Figure pct00109

    {식 중, X는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 아릴렌기이고, 또한 n은 1 내지 20의 정수이다.}
    Figure pct00110

    {식 중, X는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 아릴렌기이고, 또한 n은 1 내지 20의 정수이다.}
    로 표시되는 2가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  40. 제37항에 있어서, 상기 반응 (IV)가 친핵 부가 반응이며,
    상기 화합물 Rx의 관능기 x가 -OH, -NH2, -NH-, -COOH 및 -SH로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이며, 또한
    상기 화합물 Ry의 연결 반응 유닛 y1이, 하기 식 (Ay1-1)
    내지 (Ay1-6):
    Figure pct00111

    Figure pct00112

    Figure pct00113

    Figure pct00114

    {식 중, R은 수소 원자 또는 1가의 유기기이다.}
    Figure pct00115

    Figure pct00116

    으로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  41. 제37항에 있어서, 상기 반응 (IV)가 개환 반응이며,
    상기 화합물 Rx의 관능기 x가 -OH, -NH2, -NH-, -COOH 및 -SH로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이며, 또한
    상기 화합물 Ry의 연결 반응 유닛 y1이, 하기 식 (ROy1-1):
    Figure pct00117

    {식 중, 복수의 X는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기이다.}
    로 표시되는 적어도 2개의 기인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  42. 제34항에 있어서, 상기 반응 (V)에 있어서, 상기 금속 이온이 Zn2+, Mn2+, Co3+, Ni2+ 및 Li+로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  43. 제1항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 관능기를 갖는 폴리올레핀이 상기 관능기의 가교 구조를 형성하는 탈수 축합 촉매를 함유하는 마스터 배치 수지가 아닌, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
  44. (A) 전극과, 제1항 내지 제43항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터의 적층체 또는 권회체를 수납하고 있는, 외장체; 및
    (B) 비수 전해액을 수납하고 있는 용기;
    를 구비하는, 축전 디바이스 조립 키트.
  45. 정극과, 부극과, 제1항 내지 제43항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터와, 비수 전해액을 포함하는, 축전 디바이스.
  46. 정극, 부극, 제1항 내지 제43항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 비수 전해액을 포함하는 축전 디바이스로서, 상기 정극은 니켈-망간-코발트(NMC)계 리튬 함유 정극, 올리빈형 인산 철 리튬(LFP)계 정극, 코발트산리튬(LCO)계 정극, 니켈-코발트-알루미늄(NCA)계 리튬 함유 정극 및 망간산리튬(LMO)계 정극으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 축전 디바이스.
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