KR101442958B1 - 장기구동 성능 향상을 위한 다기능성 코팅 분리막 및 이를 구비한 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다공성 기재에 저밀도, 저습윤성, HF 흡착성 및 열적 안정성 등의 특징을 갖는 다기능성 코팅층을 적용한 분리막 및 그를 구비하는 이차전지에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 종래의 산화알루미늄계 유/무기 복합 코팅 분리막에 비해 코팅 입자의 저습윤성으로 인해 불화수소(HF) 생성을 억제시키고, HF 포착력을 강화시킴으로써 우수한 방전용량 유지 특성을 나타내는 다기능성 코팅 분리막 및 그를 구비한 이차전지가 제공된다.

Description

장기구동 성능 향상을 위한 다기능성 코팅 분리막 및 이를 구비한 이차전지{Multifunctional coated separator for improving long term performance of secondary battery and secondary battery using the same}

본 발명은 다공성 기재에 저밀도, 저습윤성, HF 흡착성 및 열적 안정성을 갖는 다기능성 코팅층을 적용한 분리막 및 그를 구비한 이차전지에 관한 것이다.

리튬이온 이차전지는 양극/음극/분리막/전해액을 기본으로 구성되어, 화학에너지와 전기에너지가 가역적으로 변환되면서 충방전이 가능한 에너지 밀도가 높은 에너지 저장체로, 에너지 밀도가 높은 특징때문에 휴대폰, 노트북 등의 소형전자장비에 전원으로 폭넓게 사용이 될 뿐 아니라, 최근에는 환경문제, 고유가, 에너지 효율 및 저장을 위한 대응으로 복합 전기 자동차(hybrid electric vehicles, HEV), 플러그 전기 자동차(Plug-in EV), 전기자전거(e-bike) 및 에너지 저장 시스템(energy storage system, ESS)으로의 응용이 급속히 확대되고 있다. 또한, 이들 장치의 대형화에 따라 이차전지 고용량화, 고경량화가 더욱 진행되는 경향에 있어, 내구성 및 안전성의 확보가 더욱 중요해지고 있다.

현행의 리튬 이차전지에서는, 양극과 음극과의 사이를 절연화시키는 안정한 분리막으로서, 예를 들면 두께가 5~30μm 정도인 폴리올레핀계 다공성 분리막이 사용되고 있다. 하지만, 폴리올레핀계 다공성 분리막은 근본적으로 100℃ 이상의 내부 또는 외부자극에 의해 전지가 고온으로 상승하는 경우, 분리막의 수축 또는 용융 등과 같은 부피변화를 피할 수 없게 되고, 이로 인한 양극/음극간의 전기적인 단락으로 인한 폭발 등이 발생할 수 있다. 또한, 전지 내부에서 덴드라이트 성장(dendrite growth)에 기인하여 분리막이 파열되는 경우, 내부 단락으로 인한 전지 폭발을 유도할 수 있는 문제도 있다. 이러한 고온에 의한 열수축 및 덴드라이트에 의한 전지의 불안정성을 억제하기 위해 다공성 분리막 기재 단면 또는 양면에 무기물 입자를 바인더와 함께 코팅함으로써 무기물 입자가 기재의 수축율을 억제하는 기능을 부여함과 동시에 무기물 코팅층에 의해 보다 안전한 분리막을 부여하는 코팅 분리막이 적용되고 있다.

코팅 분리막은 현재 일반적으로, 산화알루미늄을 유계 또는 수계 용매에 분산시키고, 무기입자들 사이의 상호 연결성 및 다공성 분리막과의 양호한 접착성을 제공하기위해 유기물 바인더가 도입된 코팅 조성물을 다공성 분리막에 코팅하고, 용매를 제거함으로써 제조된다.

그러나, 산화알루미늄을 기초로 하는 코팅분리막에는 이차전지의 적용에 있어서 몇몇 문제점이 있다.

첫째, 현행 산화알루미늄의 고밀도 특성으로 인하여 단위 셀의 무게가 증가하는 문제가 있다. 이는 기존 비코팅 분리막을 사용할 경우에 비해, 휴대기기의 이동성을 떨어뜨리고, 전기자동차의 경우에는 연비가 높아지는 문제점을 발생시킨다. 둘째, 산화 알루미늄의 수분 친화력으로 인해 전지 내부의 수분함유량을 높일 수 있다. 수분이 존재하는 경우 전지 내부에서 LiPF₆와 같은 유기 전해액의 리튬염과 반응하여 불화수소(HF)가스를 발생시키게 된다. 이러한 HF는 SEI층을 파괴하고 양극의 용출을 가속화시킴으로써, 전지의 안전성과 내구성에 치명적인 문제를 발생시킨다. 특히, 고온에서는 HF가 더욱 전지의 분해를 가속화시키기 때문에 일반적으로 휴대기기용보다 고온에서 구동되는 전기자동차용 이차전지에 적용시 더 큰 문제를 야기할 수 있다.

이차전지의 장기구동 성능을 결정하는 주요 인자 중에 하나가 전지내 수분함유량이므로, 전지조립시 수분 관리는 매우 철저하다. 수분함유량이 중요한 이유는 LiPF₆와 같은 유기 전해액의 리튬염이 이온 상태로 안정하게 존재해야 하나, 불안정한 PF₅ 상태로 존재하는 경우에 강한 루이스 산(Lewis acid)으로 작용하여, 전지내에 미량 존재하는 물과 반응하여 HF를 생성한다. 고온시에는 HF를 더욱 많이 발생하여 전지를 폭발시킬 정도의 가스를 발생시킬 수도 있다.

하지만, 수분을 전극 및 전해질로부터 완전히 제거하는 것은 전지조립 공정상 매우 어렵다. 또한, 산화알루미늄이 코팅된 일반적인 코팅분리막의 경우에는 폴리올레핀계 단일 분리막에 비해 수분함유량이 더 많이 검출되는 것이 일반적이다.

이와 같은 문제를 해결하는 기술로서, 전지 내부에 HF 흡착제를 소량 첨가시키는 기술이 개시되어 있다. 미국 특허 5,168,019에는 LiPF₆가 포함된 비수계 전해질에 HF흡착제로 Al₂O₃, BaO, CaO, MgO, SiO₂, Li₂O를 첨가한 것을 특징으로 하는 이차전지의 기술이 개시되어 있고, 일본국 특개평 11-283671에는 양극에 HF흡착제로 MgxAlyOz (x≥0, y≥0, x+y=1, z>0)를 첨가하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 한국 등록특허 제1077873호는 HF 흡착제가 이차전지용 케이스에 담지 또는 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 기술, 및 한국 등록특허 제0325864호는 전극, 분리막, 유기전해질 중의 어느 하나 이상이 HF를 포착할 수 있는 무기 염기(탄산리튬 Li₂CO₃, 탄산나트륨 Na₂CO₃, 탄산칼륨 K₂CO₃)를 포함하고 있으며, 분리막 첨가시 고분자 수지를 용매에 용해한 다음, 여기에 무기 염기를 부가하여 교반 첨가하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지에 관한 기술을 개시하고 있다.

그러나, 상기 종래 기술들은 양극, 분리막, 유기전해질에 첨가제의 형태로 첨가되거나, 이차전지 케이스에 코팅되어 있는 형태를 보이는 기술로, HF흡착제를 전지내부에 직접적으로 전극, 전해질 혹은 분리막에 첨가하면 전극과의 부반응이 발생할 수도 있으며, 상대적으로 많은 양을 넣으면 이온전도도 저하 및 전지 용량 감소가 발생하는 문제점이 있고, 이러한 용량 감소 또는 전도도의 감소에 따른 전지 성능 저하 때문에 상기 HF흡착제를 다량 첨가하기가 어려울 뿐만 아니라, 외장제에 코팅된 형태로는 내부에서 발생하는 HF를 바로 흡착하기에는 어려운 문제점이 있다.

본 발명의 목적은, 상기와 같은 종래 기술들의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 다공성 기재에, 다기능성 입자와 유기물 바인더를 수계에 에멀젼 또는 현탁상태로 분산시킨 코팅액을 코팅함으로써, 저밀도, 저습윤성, HF 흡착성 및 열적, 화학적 안정성을 향상시키는 유/무기 복합 다기능성 코팅 분리막을 제공하는데에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 유/무기 복합 다기능성 코팅 분리막을 구비하므로써 장기구동 성능이 향상된 이차전지를 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 유/무기 복합 다기능성 코팅 분리막은 수계(물)에 다기능성 입자와 유기물 바인더를 포함하는 수계 코팅액이 다공성 기재의 표면의 단면, 양면 및 기공부의 적어도 일부로부터 선택되는 하나 이상의 영역에 단층 또는 복층으로 코팅된 것을 특징으로 한다.

본 발명의 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 발명에 있어서, 상기 다공성 기재로는 일반적으로, 리튬 이차전지와 같은 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능한데, 예를 들면, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈렌 등으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하여 형성한 막 또는 부직포를 들 수 있다.

상기 다공성 기재는 수계 코팅액이 보다 효과적으로 다공성 기재 위에 균일하게 코팅이 될 수 있도록, 코로나, 플라즈마 또는 고에너지 방사선 처리 등의 표면 처리 기술을 이용하여 표면처리될 수도 있다.

상기 다공성 기재는 반드시 표면처리를 하지 않아도 우수한 통기성과 접착력이 확보될 수 있으나, 표면처리를 한 경우, 보다 우수한 통기성과 접착력이 확보될 수 있고, 또 전지 내에서 전해액과의 젖음성을 향상시킬 수 있으므로 표면처리를 하는 것이 유리하다.

상기 다공성 기재의 두께는 1 내지 100㎛로 제작될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 50㎛ 두께이며, 최근 전지의 고출력/고용량화가 진행됨에 따라 다공성 기재는 박막을 이용하는 것이 유리하다. 다공성 기재에 존재하는 기공크기는 0.001 내지 10㎛이고, 기공도는 5 내지 90%로 형성될 수 있다. 그러나 이러한 수치 범위는 실시 형태 또는 필요에 따라 용이하게 변형될 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 다기능성 입자는 전해액 및 전극 활물질과 전기화학적 반응이 없는 Ba_xSi_yO_z (0<x<1, 0<y<1, x+2y=z)로서, 입자의 조성을 통해서 밀도와 HF 흡착성을 조절할 수 있고, 평균 입경 0.1~5μm의 구형 또는 판상형 또는 불규칙한 형상의 입자일 수 있다.

상기 다기능성 입자는 Mn, Ti, Fe, B, Mg, Ca 등과 같은 원소를 더 포함할 수도 있다.

상기 다기능성 입자는 (a) 저밀도, (b) 저습윤성, (c) HF 흡착성, (d) 열적 안정성 등의 특징을 갖는 것으로서, 상기 수계 코팅액 전체 중량을 기준으로 15~50 중량% 포함되는 것이 바람직하다. 코팅액 중 다기능성 입자의 함량이 15중량% 미만이면 점도가 낮고, 요변성이 사라져 코팅을 균일하게 진행하기에 바람직하지 않고, 50중량%를 초과하면 높은 점도로 인한 입자 뭉침현상이 심화되어 바람직하지 않다.

본 발명의 수계 코팅액에 사용되는 상기 유기물 바인더는 다기능성 입자와 입자 사이, 다기능성 입자들과 다공성 기재의 표면을 접착 및 고정시켜 줌으로써, 다공성 기재의 물리적 변형 및 물성 저하를 방지하는 역할을 한다.

상기 유기물 바인더는 물에 녹지 않는 수불용성 고분자 화합물이 물에 분산된 에멀젼이나 현탁액 형태의 바인더를 의미하는 것으로, 유화 또는 현탁된 드럽렛(droplet)의 크기가 분포를 가질 수 있는 수계 바인더이다.

상기 유기물 바인더로는 물에 분산된 고분자 화합물의 에멀젼 또는 현탁액이라면 제한 없이 모두 사용이 가능하다. 구체적인 예로는, 폴리스티렌계, 스티렌부타디엔계 고무(SBR), 니트릴계 고무(NBR), 폴리올레핀계, 아크릴계, 아세테이트계, 폴리비닐리덴플루오라이드계(PVDF) 또는 PVDF계 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트계(EVA), 폴리비닐 부티랄계(PVB), 폴리테트라플루오로에틸렌계(PTFE), 폴리이미드계, 폴리에틸렌옥사이드계, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐알콜계, 전분계 중합체 또는 공중합체 등의 고분자 화합물의 라텍스 또는 에멀젼 또는 현탁액중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서는 상기와 같은 유기물 바인더를 사용할 경우, 분산된 바인더의 크기를 제조과정에서 온도나 pH 또는 유화제 농도 등에 의해 조절할 수 있어서, 보다 효과적으로 다기능성 입자 상호 간 또는 다기능성 입자와 기재간의 접착력을 효과적으로 조절할 수 있다.

또는, 상기 유기물 바인더로는 수계 용매에 완전히 용해되는 고분자 화합물을 사용하여도 무방하다.

본 발명의 수계 코팅액에 있어서, 다기능성 입자:유기물 바인더의 바람직한 중량비는 4:1~140:1의 범위인데, 상기 유기물 바인더에 대한 다기능성 입자의 중량비가 4:1 미만이면 다기능성 입자 대비 유기물 바인더의 함량이 높아 통기도가 감소하고, 전지성능이 낮아지는 문제가 있으며, 상기 중량비가 140:1을 초과하면 유기물 바인더 함량이 낮고, 다기능성 입자 함량이 지나치게 많아져 다기능성 입자간 또는 다공성 기재와 다기능성 입자간의 접착력이 낮아져서 탈리될 수 있어 바람직하지 않다.

상기 코팅액에는, 코팅층의 물성 향상을 위해 상기 다기능성 입자외에 무기물 입자(들)을 더 포함할 수도 있다.

본 발명의 수계 코팅액에 사용될 수 있는 무기물 입자는 종래의 통상적인 전지용 코팅 분리막 제조에 사용되는 종류의 무기물 입자가 제한 없이 사용 가능하다. 이러한 무기물 입자로는, SnO₂, BaTiO₂, Al₂O₃, CeO₂, TiO₂, Li₃PO₄, NiO, ZnO, MgO, Mg(OH)₂, CaO, ZrO₂, Y₂O₃ 등으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

상기 무기물 입자의 크기는 제한이 없으나, 분산 안정성이 좋은 슬러리 제조 및 균일한 두께의 코팅층 형성을 위해 평균 입도 0.001~10㎛인 것이 좋으며, 가장 바람직하게는 0.1~5㎛인 것이 좋으며, 구형 또는 판상형 또는 불규칙한 형상의 입자형태를 가질 수 있다.

상기 무기물 입자의 크기가 0.001㎛ 미만인 경우에는 무기물 입자의 분산성이 저하되거나 이미 형성된 기공 내에 입자가 분포되어 통기성이 낮아질 수 있으며, 10㎛를 초과하는 경우에는 유/무기 복합 코팅층의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하되거나, 과도하게 큰 기공으로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아지는 문제가 있다. 또한 전체적인 유/무기 복합 코팅 분리막의 두께 증가로 인해, 얇고 전지용량이 높은 중대형 전지셀 제조시 제한이 있을 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 다기능성 입자의 분산이 우수한 코팅액을 제조하기 위해서는 여러 가지 형태의 첨가제가 추가로 더 사용될 수 있다. 첨가제는 그 목적에 따라 여러 가지가 이용될 수 있는데, 분산을 위한 고분자 분산제와 추가적으로 젖음성을 향상시키는 습윤제(wetting agent), 기포발생을 억제하는 소포제 및 탈포제, 평활성을 향상시키는 레벨링제(leveling agent), 기타 유동성 조절을 위한 유동성 조절제, 접착 증진제, 표면용 첨가제, UV 흡수제 등의 첨가제가 포함될 수 있으며, 전지 내의 전지특성을 위해 되도록이면 적은 양이 첨가되어야 하며, 바람직하게는 첨가되지 않는 것이 좋다.

본 발명에 따른 유/무기 복합 다기능성 코팅 분리막에 있어서, 코팅 두께는 0.5~50㎛이고, 기공도는 5~90%인 것이 바람직한데, 코팅 두께가 0.5㎛미만이거나 기공도가 5% 미만인 경우에는 적은 양의 전해액이 기공에 채워져 리튬 이온의 전달 능력이 떨어져 셀의 성능이 저하되어 바람직하지 않고, 코팅 두께가 50㎛를 초과하거나, 기공도가 90%를 초과하는 경우 다공성 분리막의 기계적 물성이 저하될 수 있다.

본 발명에 따른 유/무기 복합 다기능성 코팅 분리막의 제조 방법은 다음의 단계들을 포함하여 이루어질 수 있다:

(1) 다기능성 입자 및 필요에 따라 무기물 입자를 수계 용매에 첨가 및 혼합하여 입자를 분산시키는 단계;

(2) 유기물 바인더를 상기 (1)단계에서 얻어진 혼합용액에 첨가 및 혼합하여 코팅액을 얻는 단계; 및

(3) 다공성 기재의 표면의 단면, 양면 및 기재 중 기공부의 적어도 일부로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 영역을 상기 (2)단계에서 얻어진 코팅액으로 단층 또는 복층으로 코팅 및 건조하는 단계.

상기 (1) 단계에서, 상온 또는 고온의 수계 용매, 예로서 물이 들어 있는 용기에 다기능성 입자 및 선택적으로 무기물 입자를 첨가한 후 분산시키는데, 이때 분산방법으로는 당업계에 알려진 통상적인 방법을 이용할 수 있으며, 예로서 초음파분산기, 볼밀(ball-mill), 디스퍼서(disperser), 믹서(mixer) 등을 이용할 수 있으며, 특히 볼밀(ball mill)법이 바람직하다. 이때, 분산처리시간은 용량에 따라 다를 수 있으나, 1 내지 20시간이 바람직하며, 파쇄된 입자의 입도는 볼밀에 사용된 비드의 사이즈 및 볼밀 시간에 따라 제어할 수 있다.

상기 (2) 단계에서, 상기 (1) 단계에서 얻은 혼합용액에 에멀젼 또는 현탁액 형태의 유기물 바인더 또는 용매에 가용성인 유기물 바인더를 첨가하여 코팅액을 제조할 수 있다.

상기 (2) 단계에서 제조된 코팅액을 (3) 단계에서의 코팅에 사용하기 전에, 최종으로 얻어진 코팅액의 점도나 표면에너지에 따라서 선택적으로 상기 언급한 첨가제(들)이 코팅액에 소량 첨가될 수 있다.

상기 (3) 단계에서는, 상기 (2) 단계에서 제조된 코팅액을 다공성 기재상에 코팅 및 건조함으로써 최종적으로 본 발명에 따른 유/무기 복합 다기능성 코팅 분리막을 제조할 수 있다.

이때, 상기 코팅액을 다공성 기재상에 코팅하는 방법은 당업계에 알려진 통상적인 코팅방법을 통해 코팅할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅, 그라비아(Gravure) 코팅, 바(bar) 코팅 또는 이들의 혼합방식을 이용하여, 다공성 기재의 표면의 단면(한쪽면), 양면 및 기공부의 적어도 일부 중에서 선택되는 하나 이상의 영역에 단층 또는 복층으로 코팅할 수 있다.

상기 제조 방법 중 (1) 단계와 (2) 단계는 그 순서를 변경할 수 있다.

본 발명에 따르면, 다공성 기재에 다기능성 입자와 유기물 바인더를 수계에 에멀젼 또는 현탁상태로 분산시킨 코팅액을 코팅함으로써, 낮은 수분 함량 특성에 의하여 싸이클이 진행되거나, 시간이 경과하여도 전해질에 HF가 덜 발생하여, 우수한 HF 흡착특성의 장점을 가지게 되어, 이차전지 내부에서 발생하는 HF를 전지용량 감소나 이온전도도 저하없이 제거할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 산화알루미늄에 비해 수분흡수량도 적으며, 저밀도 입자인 Ba_xSi_yO_z입자를 분리막의 코팅층에 도입하므로써, 중대형 전지의 무게를 낮추어 연비를 향상시키고, HF흡착 특성을 통해 이차전지의 장기 구동 특성 향상뿐만 아니라 우수한 방전용량 유지(capacity retention)가 가능한 이차전지를 제공할 수 있다.

또한 본 발명에 따른 분리막은 고온 치수안정성도 향상되어 양/음극 전지 단락에 의한 폭발을 최소화할 수 있다.

도 1은 실시예 1에서 제조된 유/무기 복합 다기능성 코팅 분리막의 FE-SEM 사진이다.

이하, 첨부한 표를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명하며, 본 발명과 본 발명의 동작상의 이점 및 본 발명의 실시에 의하여 달성되는 목적은 하기의 바람직한 실시예들에 의하여 충분히 이해될 것이다. 그러나, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 하기의 실시예들에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

실시예 1-1. 다기능 코팅 분리막 제조

하기 표 1에 나타낸 다기능성 입자인 Ba_{0 .3}Si_{0 .7}O_{1 . 7}를 증류수 기반의 용매에 고형분 함량 30중량%가 되도록 첨가하여 2시간 이상 볼밀(ball mill)법을 이용하여 다기능성 입자를 파쇄 및 분산시켜 수분산 무기물 슬러리를 제조하였다. 파쇄한 슬러리내의 Ba_{0 .3}Si_{0 .7}O_{1 .7}의 평균입경이 0.7㎛로 되도록 분쇄하여 슬러리를 제조하였으며, 이 슬러리에 드럽렛(droplet)의 평균입경이 80nm인 수분산된 스티렌부타디엔라텍스(SBL) 에멀젼을 Ba_{0 .3}Si_{0 .7}O_{1 .7}/SBL = 40/1(중량비)이 되도록 첨가한 후, 약 2시간 이상 교반하여, 슬러리 내에 SBL 에멀젼을 고르게 분산시켰다. 다공성 기재로는 TD방향의 평균기공크기가 100nm인 코로나 처리된 두께 14㎛의 일축연신 폴리프로필렌 분리막(기공도 45%)을 사용하였으며, 상기 코팅액을 딥(dip) 코팅법으로 양면 코팅하여, 최종적으로 20㎛ 두께의 유/무기 복합 다기능성 코팅 분리막을 제조하였다.

기본 특성	실시예 1
화학식	Ba0 .3Si0 .7O1 .7
밀도(g/ccm)	2.8
100℃ 4시간 대기중 건조 후 물함량(mg/cm3)	10

실시예 1-2. 리튬이차전지 제조

그라파이트(Graphite) 음극/전해액(EC/EMC/DEC=3:2:5 질량비, 1.3M LiPF₆)/실시예 1-1에서 제조된 다기능성 코팅 분리막/LiNiCoMnO₂로 이루어진 양극으로 이루어진 리튬 이차전지를 제조하고, 상기 리튬 이차전지로 IC-rate 충방전 조건에서 (CC/CV 충전, CC방전) 충방전 싸이클을 진행하였다.

실시예 2

상기 실시예 1-1에서 제조된 코팅분리막을 이용하여 실시예 1-2에서와 같이 리튬 이차전지를 제조하되, 전해액에 물 100ppm과 HF 100ppm을 첨가하여 충방전 싸이클을 진행하였다.

비교예 1

그라파이트 음극/전해액(EC/EMC/DEC=3:2:5 질량비, 1.3M LiPF₆)/하기 표 2의 산화알루미늄으로 코팅한 폴리프로필렌 코팅 분리막/LiNiCoMnO₂로 이루어진 양극으로 이루어진 리튬 이차전지를 제조하고, 상기 리튬 이차전지로 IC-rate 충방전 조건에서 (CC/CV 충전, CC방전) 충방전 싸이클을 진행하였다.

기본 특성	비교예 1
화학식	Al2O3
밀도(g/ccm)	3.9
100℃ 4시간 대기중 건조 후 물함량(mg/cm3)	13

비교예 2

상기 비교예 1에서 사용된 코팅 분리막을 이용하여 리튬이차전지를 제조하되, 전해액에 물 100ppm과 HF 100ppm을 첨가하여 충방전 싸이클을 진행하였다.

비교예 3

그라파이트 음극/전해액(EC/EMC/DEC=3:2:5 질량비, 1.3M LiPF₆)/폴리프로필렌 분리막/LiNiCoMnO₂로 이루어진 양극으로 이루어진 리튬 이차전지를 제조하고, 상기 리튬 이차전지로 IC-rate 충방전 조건에서 (CC/CV 충전, CC방전) 충방전 싸이클을 진행하였다.

비교예 4

상기 비교예 3에서 사용된 폴리프로필렌 분리막을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하되, 전해액에 물 100ppm과 HF 100ppm을 첨가하여 충방전 싸이클을 진행하였다.

분석결과

실시예 1, 2와 비교예 1, 2, 3 및 4의 분리막에 대한 분리막 특성과 싸이클에 따른 방전 용량 변화를 분석한 결과를 각각 하기 표 3과 표 4에 나타내었다.

	실시예 1, 2	비교예 1, 2	비교예 3, 4
분리막 수분 함유량	730ppm	1470ppm	210ppm
열수축률(150℃/1시간)	2.1%	1.5%	32%

상기 표 3에 나타난 바와 같이, 다기능성 입자가 포함된 코팅 분리막(실시예 1, 2)은 수분함유량이 종래의 산화알루미늄 코팅 분리막(비교예 1, 2)에 비해 약 2배가량 개선된 것을 알 수 있다. 또한 다기능성 입자가 포함된 코팅 분리막의 열수축률도 종래의 산화알루미늄 수준이며, 일반 분리막(비교예 3, 4)에 비해서는 크게 개선된 것을 알 수 있다.

용량 유지율	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
50 싸이클	92%	81%	92%	80%	91%	81%
300 싸이클	84%	59%	81%	59%	87%	52%
1000 싸이클	66%	37%	41%	28%	32%	-

상기 표 4에 나타난 바와 같이, 물과 HF를 첨가한 전해액을 사용한 경우(실시예 2, 비교예 2, 비교예 4)에는 전반적으로 초반에 용량이 크게 감소되는 것을 알 수 있다. 하지만 초기에는 코팅 분리막(실시예 1, 2, 비교예 1, 2)과 일반 분리막(비교예 3, 4)과는 용량 차이가 없음을 확인할 수 있다. 하지만, 300 싸이클에서의 코팅 분리막과 일반 분리막을 비교해보면, 충방전이 거듭됨에 따라, 물과 HF를 첨가한 전해액을 사용한 경우에는 그 성능이 급격히 감소하여 비교예 4의 폴리프로필렌 일반 분리막에 비해 전반적으로 코팅 분리막이 우수한 용량 유지특성을 나타낸다. 하지만, 물과 HF가 첨가되지 않은 전해액을 사용한 경우(실시예 1, 비교예 1, 비교예 3)에는 코팅 분리막(실시예 1, 비교예 1)이 일반 분리막(비교예 3)보다 약간 더 높은 용량 유지 특성을 보인다.

1000 싸이클에서의 용량유지율을 살펴보면, HF를 제어할 수 있는 다기능성 코팅 분리막(실시예1, 2)이 더욱 우수한 방전용량 특성을 구현할 수 있음을 알 수 있고, 또한 종래의 산화알루미늄이 코팅된 비교예 1, 2에 비해서도 상당히 우수하다는 것을 알 수 있다. 코팅층이 도입되지 않은 비교예 3, 4의 일반 분리막은 용량이 감소하여 방전용량이 작거나 용량을 측정할 수 없었다.

상기 표 4의 결과를 종합해 보면, 다기능성 입자(Ba_xSi_yO_z)가 포함된 코팅 분리막은 종래의 산화알루미늄이 갖고 있는 열적 안전성 뿐만 아니라, HF에 대한 저항성을 증가시켜 이차전지의 내구성 향상 특성을 구현할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (10)

1. 물에 분산된 다기능성 입자 Ba_xSi_yO_z(0<x<1, 0<y<1, x+2y=z) 및 유기물 바인더를 포함하는 코팅액이 다공성 기재의 단면, 양면 및 기공부의 적어도 일부로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 영역에 단층 또는 복층으로 코팅되어 이루어진 것을 특징으로 하는 유/무기 복합 다기능성 코팅 분리막.
2. 제1항에 있어서,
   상기 다기능성 입자 Ba_xSi_yO_z(0<x<1, 0<y<1, x+2y=z)는, 평균 입경 0.1~5μm의 구형 또는 판상형 또는 불규칙한 형상의 입자인 것을 특징으로 하는 유/무기 복합 다기능성 코팅 분리막.
3. 제1항에 있어서,
   상기 다기능성 입자는 상기 코팅액의 전체 중량을 기준으로 15~50중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 유/무기 복합 다기능성 코팅 분리막.
4. 제1항에 있어서,
   상기 코팅액은 무기물 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유/무기 복합 다기능성 코팅 분리막.
5. 제4항에 있어서,
   상기 무기물 입자는 SnO₂, BaTiO₂, Al₂O₃, CeO₂, TiO₂, Li₃PO₄, NiO, ZnO, MgO, Mg(OH)₂, CaO, ZrO₂ 및 Y₂O₃로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유/무기 복합 다기능성 코팅 분리막.
6. 제1항에 있어서,
   상기 유기물 바인더는 폴리스티렌계, 스티렌부타디엔계 고무, 니트릴계 고무, 폴리올레핀계, 아크릴계, 아세테이트계, 폴리비닐리덴플루오라이드계, 에틸렌-비닐 아세테이트계, 폴리비닐 부티랄계, 폴리테트라플루오로에틸렌계, 폴리이미드계, 폴리에틸렌옥사이드계, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐알콜계, 전분계 중합체 또는 공중합체의 라텍스 또는 에멀젼 또는 현탁액으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유/무기 복합 다기능성 코팅 분리막.
7. 제1항에 있어서,
   상기 코팅액은 고분자 분산제, 습윤제, 소포제, 레벨링제, 증점제, 유동성 조절제, 접착 증진제, 표면용 첨가제 및 UV 흡수제로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유/무기 복합 다기능성 코팅 분리막.
8. 제1항에 있어서,
   상기 분리막의 코팅 두께는 0.5~50μm 이고, 기공도는 5~90%인 것을 특징으로 하는 유/무기 복합 다기능성 코팅 분리막.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 분리막을 구비하는 이차전지.
10. 제9항에 있어서,
    상기 이차전지는 리튬이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    
    

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