KR100755644B1 - 유/무기 복합 다공성 분리막 및 이를 이용한 전기 화학소자 - Google Patents

유/무기 복합 다공성 분리막 및 이를 이용한 전기 화학소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 기공부를 갖는 다공성 분리막 기재; 및 (b) 상기 기재의 표면, 기재 중 기공부 일부 또는 두 영역 모두에 다공성(porosity) 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물이 코팅된 유/무기 복합층을 포함하는 유/무기 복합 다공성 분리막으로서, 상기 다공성 무기물 입자는 직경(直徑)이 50nm 이상인 마크로 기공(macropore)이 입자 자체 내 복수 개 존재하여 다공성 구조가 형성된 것이 특징인 유/무기 복합 다공성 분리막 및 이의 제조방법, 상기 유/무기 복합 다공성 분리막을 포함하는 전기 화학 소자를 제공한다.
본 발명의 유/무기 복합 다공성 분리막은 다공성 무기물 입자 자체 내 존재하는 다수의 기공에 기인된 부가적인 리튬 이온의 이동 경로가 추가됨으로써, 유/무기 복합 다공성 분리막 사용으로 인한 전지의 성능 저하를 최소화할 수 있으며, 무게 감소 효과로 인한 단위 무게당 에너지 밀도의 상승 효과를 얻을 수 있다.
다공성 기재, 다공성 무기물, 분리막, 리튬 이차 전지, 전기 화학 소자

Description

유/무기 복합 다공성 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자{ORGANIC/INORGANIC COMPOSITE POROUS MEMBRANE AND ELECTROCHEMICAL DEVICE USING THE SAME}
도 1은 종래 유/무기 복합 다공성 분리막의 단면 구조도이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 유/무기 복합 다공성 분리막의 단면 구조도이다.
도 3은 비교예 1에서 사용된 비다공성 무기물 입자의 SEM 사진이다.
도 4는 비교예 3에서 사용된 마이크로기공(micropore by IUPAC)을 갖는 무기물 입자(zeolite)의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 1 내지 실시예 3에서 사용된 다공성 무기물 입자의 SEM 사진이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 유/무기 복합 다공성 분리막(다공성 Al2O3 / PVdF-CTFE) 중 다공성 무기물 입자와 바인더 고분자로 구성된 유/무기 복합층의 SEM 사진이다.
도 7은 실시예 1에서 제조된 유/무기 복합 다공성 분리막 중 폴리올레핀 계열 분리막 기재의 SEM 사진이다.
도 8은 다공성 무기물 입자의 제조 공정 및 상기 제조 공정에 따른 다공성 무기물 입자의 구조를 개략적으로 도시한 도이다.
도 9는 다공성 입자의 함량 변화에 따른 유/무기 복합 다공성 분리막의 로딩량을 나타낸 그래프이다.
도 10은 다공성 입자의 함량 변화에 따른 유/무기 복합 다공성 분리막의 통기도 및 기공도 변화를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 안전성과 성능 향상을 동시에 도모할 수 있는 유/무기 복합 다공성 분리막 및 이를 포함하는 전기 화학 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 입자 자체 내 다수의 기공부가 존재하는 다공성 무기물 입자가 코팅 성분으로 사용되어 일정한 기공 크기 및 기공도를 지닌 다공성 유/무기 복합층이 형성된 유/무기 복합 다공성 분리막 및 이를 포함하는 전기 화학 소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더, 노트북 및 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대됨에 따라 전지의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기 화학 소자는 이러한 측면에서 가장 주목받는 분야이며, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차 전지의 개발은 관심의 촛점이 되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차 전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차 전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나, 상기 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 최근의 리튬 이온 고분자 전지는 상기와 같은 리튬 이차 이온 전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나, 아직까지 전지의 용량이 리튬 이차 이온 전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.
리튬 이차 전지는 빈 공간이 존재하는 결정 구조의 정극활물질(예, LiCoO2)과 부극활물질(예, graphite)을 각각 전류 집전체(current collector)인 알루미늄 호일 및 구리 호일 상에 코팅하여 양 전극을 제조하며, 양 전극 사이에 분리막을 개재시킨 후, 전해액을 주입하게 된다. 전지의 충전시에는 정극활물질 결정 내에 삽입된 리튬이 탈리되어 부극의 부극활물질 결정 구조속으로 들어가고, 방전시에는 이와 반대로 부극활물질 속에 있는 리튬이 탈리되어 정극 중의 결정으로 삽입된다. 이와 같이 충방전됨에 따라 리튬 이온이 정극과 부극 간을 상호 이동하며 에너지를 전달하므로, 흔들의자 전지(rocking chair battery)라 부른다.
이러한 전지는 많은 회사에서 생산되고 있으나, 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 전지의 안전성 평가 및 안전성 확보는 가장 중요하게 고려해야 될 사항이며, 특히 전지의 오작동으로 인해 사용자가 상해를 입는 것은 결코 없어야 하는 사항이므로, 이에 따라 리튬 이차 전지의 안전 규격은 전지 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 이와 같은 전지 안전성 문제를 해결하기 위하 여 많은 해결방법이 제시되어 왔으나, 특히 외부 충격에 의한 강제적인 내부 단락 (특히, Customer-abused)에 기인한 전지의 발화는 아직까지 뚜렷한 해결책이 제시되지 못하는 실정이다.
최근에, 전지 내부에서 덴드라이트 성장 (dendrite growth)에 기인한 내부 단락을 방지할 목적으로, 폴리올레핀 계열 분리막에 탄산칼슘, 실리카 등의 무기물 층을 코팅한 내용이 미국 특허 제6432586호에 발표되었다. 그러나, 이러한 무기물 층을 코팅하는 경우 기존의 고분자 분리막을 사용하는 것에 비해서 무게가 증가하고 전지의 성능이 저하되는 단점을 가지고 있다. 특히 무기물 층을 이루는 비다공성 무기물 입자가 차지하는 부분은 전지의 성능을 결정짓는 리튬 이온의 이동에 저항으로 작용하므로 현저한 전지 성능 저하를 근본적으로 피할 수 없게 된다. 또한 무기물 층에 의한 무게 증가로 단위 무게당 전지의 에너지 밀도가 낮아지는 결과를 초래하게 된다. 이를 해결하고자 코팅층 내 무기물 비율을 감소시킬 경우 만족할만한 내부 단락 방지 효과를 거둘 수 없다는 문제점을 가지고 있다.
한편, 기공(pore)은 국제순수응용화학연맹(IUPAC)의 정의에 따라서, 기공의 직경이 2nm 이하는 마이크로기공(micropore), 2 내지 50nm 범위는 메조기공(mesopore) 그리고 50nm 이상은 마크로기공(macropore)으로 각각 규정하고 있다. 기공을 갖는 다공체는 공업적인 응용 분야 뿐만 아니라 학문적인 관점에서 꾸준한 관심을 지속적으로 받고 있다. 기공은 일반적인 분말야금 공정에서는 완전 치밀화된 소결체를 얻기 위해서 제거되어야 할 대상이며, 주조 공정에서는 건전한 주물을 제조하기 위해서 억제되어야 할 결함으로 간주된다. 그러나 일정한 크기의 규칙적 인 배열로 이루어진 기공을 갖는 다공체는 기공이 갖고 있는 흡착 및 분리 기능을 이용하여 다양한 산업 분야에 꾸준히 응용되고 있다. 이러한 다공성 물질을 제조하는 방법에는 크게 자기 조립 공정을 이용한 기술, 졸젤 공정을 통한 에어로젤 제조 기술, 알루미늄 양극 산화 기술, 응결 건조 기술 등이 있다. 그러나 이러한 기술들은 대부분 입자가 아니라 필름이나 모놀리스의 다공체를 제조하는데 사용되는 기술이다.
본 발명자들은 전술한 문제점을 고려하여, (a) 다공성 분리막 기재, (b) 유/무기 복합층, 및 (c) 무기물 입자 자체 모두에 균일한 크기의 기공 구조가 존재하여 리튬 이온의 흐름이 보다 원활해지고 전해액 함침율이 보다 향상될 뿐만 아니라, 다공성 무기물 입자의 사용으로 인해 유/무기 복합 다공성 분리막의 무게를 현저히 감소시켜 소자의 단위 무게당 에너지 밀도를 유의적으로 상승시키기 위해, 분리막 기재 상에 형성되는 유/무기 복합 코팅층 성분으로 자체 내 마크로기공(macropore)이 다수 존재하는 다공성 무기물 입자를 채택하여 사용하고자 한다.
본 발명은 (a) 기공부를 갖는 다공성 분리막 기재; 및 (b) 상기 기재의 표면, 기재 중 기공부 일부 또는 두 영역 모두에 다공성(porosity) 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 코팅된 유/무기 복합층을 포함하는 유/무기 복합 다공성 분리막으로서, 상기 다공성 무기물 입자는 직경(直徑)이 50nm 이상인 마크로 기공(macropore)이 입자 자체 내 복수 개 존재하여 다공성 구조가 형성된 것이 특징 인 유/무기 복합 다공성 분리막 및 상기 유/무기 복합 다공성 분리막을 구비하는 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 분산매에 무기물 전구체 및 열분해성 화합물이 분산된 무기물 전구체 용액을 액적화(液滴化)한 후 열분해 및 결정화시켜 다공성 무기물 입자를 제조하는 단계; (b) 상기 다공성 무기물 입자를 바인더 고분자가 용해된 고분자 용액에 첨가 및 혼합하는 단계; 및 (c) 기공을 갖는 다공성 분리막 기재 상에 상기 단계 (b)의 혼합물을 코팅한 후 건조하는 단계를 포함하는 유/무기 복합 다공성 분리막의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 기공부를 갖는 다공성 분리막 기재 상에 코팅되는 유/무기 복합층(활성층) 성분으로 다공성(porosity) 무기물 입자를 도입하는 것을 특징으로 한다.
종래 고분자 분리막의 열적 안전성 취약성을 해소하기 위해서, 고분자 분리막 기재상에 무기물 입자가 도입된 복합 분리막을 사용하기도 하였는데, 이때 도입된 무기물 입자는 기공이 없는 비다공성 무기물 입자였으며(도 3 참조), 설령 기공이 존재한다 하더라도 불균일하고 직경이 2nm 이하인 마이크로 기공(micropore)에 불과하였다(도 4 참조). 따라서 최종 제조된 분리막 역시 기공이 존재하지 않는 치밀한 구조의 무기 코팅층을 갖거나, 설령 기공이 존재한다 하더라도 옹스트롬(Å) 단위의 기공 크기 및 불균일한 기공 구조로 인해 리튬 이온을 통과시키는 스페이서(spacer) 역할을 충실히 수행하지 못하였다(도 1 참조). 따라서 전지의 안전성을 부여함에도 불구하고 전지 성능을 발휘할 충분한 기공도를 제공하지 못하여 성능 저하가 필수적으로 초래되는 문제점이 있었다.
이에 비해, 본 발명에서는 유/무기 복합 다공성 분리막의 구성 성분으로 입자 자체 내 균일한 크기 및 형태를 갖는 마크로기공(macropore)이 다수 존재하는 다공성(porosity) 무기물 입자를 사용한다는 점에서 차별화된다(도 5 참조).
분리막 내 기공(pore)은 전기 화학 소자 내에서 전지 반응을 일으키는 활성 성분, 예컨대 리튬 이온(Li+)의 이동 경로일 뿐만 아니라 리튬 이온을 전달하는 전해액이 함침될 공간 역할을 하게 된다. 결국 기공의 증가는 리튬 이온의 이동 경로 및 전해액 함침 공간의 증가를 의미하는 것이므로, 상기 기공의 크기 및 기공도는 전지 내 이온 전도도 조절에 중요한 인자(factor)가 될 뿐만 아니라 전지 성능과 직접적인 연관성을 갖게 된다.
즉, 리튬 이차 전지에서 전지 반응을 일으키는 리튬 이온이 양(兩) 전극으로 이동하는 경우, 양(兩) 전극 사이에 위치하는 분리막 내 기공은 이론적으로 리튬 이온의 직경(直徑) 이상이기만 하면 이들의 통로 역할을 충분히 할 수 있게 된다. 참고로, 리튬 이온의 직경(直徑)은 수 Å 단위이다. 그러나 실제로 리튬 이온이 양(兩) 전극으로 이동시, 단독으로 이동하는 대신 전달 매질(medium)인 전해액, 예컨대 카보네이트 계열 화합물의 여러 개 분자에 용매화(solvation)된 상태로 이동하게 되므로, 분리막의 기공 크기나 기공도가 상기 리튬 이온의 직경과 유사한 범위를 가질 경우 리튬 이온의 이동 저하, 전지 내 이온 전도도 감소로 인해 전지의 성능이 제대로 발휘되지 못하는 문제점이 발생하게 된다.
일례로, 전해액 성분으로 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC) 등을 사용하는 경우 리튬 이온은 상대적으로 크기가 큰 EC, DMC 4개 분자에 둘러싸인 형태로 용매화되어 양(兩) 전극으로 이동하게 되는데, 대략 1 내지 2nm 정도 또는 그 이상의 크기를 가질 수 있다. 따라서 전지 성능 향상을 위해서는, 상기 리튬 이온과 전해액 분자의 크기를 함께 고려하여야 한다.
실제로 본 발명의 유/무기 복합 다공성 분리막은 (a) 다공성 분리막 기재와 상기 기재 상에 형성되는 (b) 유/무기 복합층으로 구성되는데, 이때 다공성 분리막 기재(a)와 유/무기 복합층(b)은 모두 도 2, 도 6 및 도 7에 각각 나타난 바와 같이 전해액 분자와 용매화(solvation)된 상태의 리튬 이온이 충분히 이동할 수 있는 크기의 기공 구조가 균일하게 다수 존재하게 되며, 이와 동시에 상기 유/무기 복합층을 구성하는 무기물 입자(c) 역시 자체 내 전해액 분자와 용매화(solvation)된 리튬 이온이 충분히 이동할 수 있는 마크로 기공(macropore)이 다수 존재하는 구조적 특징을 나타낸다. 이러한 3중 기공 구조는 다량의 전해액이 채워져 높은 전해액 함침율을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 전해액이 채워진 공간 내에서 리튬 이온이 이동하는 경로가 추가된다는 것을 의미하는 것이므로, 리튬 이온 전도도 향상을 통한 전지 반응 활성화로 인해 종래 폴리올레핀 계열 분리막과 대등한 성능을 도모할 수 있다(표 1 참조).
또한, 종래 분리막의 구성 성분 또는 코팅 성분으로 사용된 유/무기 복합층은 무기물 입자 사용으로 인해 전지의 안전성을 도모할 수는 있었으나, 주로 비다공성 무기물 입자를 사용함으로써 무게 증가로 인한 전지의 전체 무게 증가가 초래 되었다. 이에 비해, 본 발명에서는 입자 자체 내 다수의 마크로 기공을 갖는 다공성 무기물 입자를 사용함으로써, 전지의 안전성 및 성능 향상을 도모할 수 있을 뿐만 아니라, 현저한 무게 감소를 얻을 수 있다. 이는 전지의 무게 감소로 이어져 결과적으로 전지의 단위 무게당 에너지 밀도가 증가하는 효과를 얻을 수 있다는 장점이 있다.
본 발명에 따른 유/무기 복합 다공성 분리막에서, 다공성 분리막 기재의 표면 및/또는 상기 기재 중 기공부 일부에 코팅하여 형성되는 유/무기 복합층 성분 중 하나는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 무기물 입자로서, 직경이 전해액 분자와 용매화(salvation)된 리튬 이온이 충분히 통과할 수 있는 기공 크기를 갖기만 하다면, 이들의 성분, 형태 등은 특별히 제한되지 않는다. 가능하면 50nm 이상인 거대 기공(macropore)인 것이 바람직하다.
이때 거대 기공(macropore)은 국제순수응용화학연맹(IUPAC) 정의에 따라 직경이 50nm 이상인 기공을 지칭하는 것으로서, 상기 마크로 기공은 입자 내부에 각각 개별적으로 존재할 수 있으며 또는 서로 연결된 상태로 존재할 수도 있다.
상기 다공성 무기물 입자의 기공도(porosity)는 특별한 제한이 없으며, 30 ~ 95% 범위 내에서 다양하게 조절할 수 있다. 바람직하게는 50 내지 90% 범위이다. 상기 다공성 입자의 기공도가 30% 미만일 경우 다공성 입자 내 존재하는 기공으로의 전해액 함침 및 이로 인한 전지의 성능 향상을 기대하기 어렵게 되고, 기공도가 95%를 초과하는 경우 입자 자체의 기계적 강도가 약화될 수 있다. 이러한 기공 구조는 리튬 이온의 추가적인 이동 경로이자 전해액 함침 공간이 되어 전지의 성능 향상에 기여할 수 있다.
또한, 상기 다공성 무기물 입자는 입자 자체 내 존재하는 복수 개의 기공으로 인해 표면적이 유의적으로 증대되어 밀도 감소가 이루어지게 된다. 실제로 높은 밀도를 갖는 무기물 입자를 사용하는 경우 코팅시 분산시키는데 어려움이 있을 뿐만 아니라 전지 제조시 무게 증가의 문제점도 있으므로, 가능한 밀도가 작은 것이 바람직하다. 일례로, 상기 다공성 무기물 입자의 밀도는 1 내지 4g/cc 범위일 수 있으며, 표면적은 10 내지 50 m2/g 범위일 수 있다.
또한, 상기 다공성 무기물 입자는 다공성 분리막 기재 상에 형성된 유/무기 복합층에서, 무기물 입자가 서로 연결되면서 무기물 입자들간의 빈 공간(interstitial volume)에 의해 기공을 형성하는 역할을 수행함과 동시에 이러한 유/무기 복합층이 물리적 형태를 유지할 수 있도록 하는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 겸하게 된다.
상기 다공성 무기물 입자의 재료는 적용되는 소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않아 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 전기 화학 소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모하기 위해, 가능하면 이온 전도도가 높은 것이 바람직하다. 또한, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시키기 위해, 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
전술한 이유들로 인해, 상기 다공성 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체가 바람직하다.
유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), hafnia (HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 본 발명에서 지칭하는 것이다. 이러한 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도를 향상시킬 수 있으며 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다. 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트 (Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트 (LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 이의 구체적인 예로는 (Li0.5La0.5)TiO3, Li2xCa0.5-xTaO3, Li0.2[Ca1-ySry]0.4TaO3, Li6BaLa2Ta2O12, Li3VO4, Li3PO4/Li4SiO4, Li2S-GeS2-P2S5, Li2S-P2S5, Li2S-GeS2-Ga2S3, Li2S-SiS2, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-SiS2 등이 있다.
특히, 전술한 Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT), PB(Mg3Nb2 /3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), hafnia (HfO2)들은 유전율 상수 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 나타내게 된다. 따라서, 외부 충격에 의한 양(兩) 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 전지의 안전성 향상을 근본적으로 도모할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다는 장점이 있다.
상기 다공성 무기물 입자의 크기는 특별한 제한이 없으나, 0.1 내지 10㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.1㎛ 미만인 경우 분산성이 저하되어 유/무기 복합 다공성 분리막의 구조 및 물성을 조절하기가 어려우며, 10㎛를 초과하는 경우 동일한 고형 분 함량으로 제조되는 유/무기 복합 다공성 분리막의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하되고, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아지게 된다.
상기 다공성 무기물 입자 자체의 기공 크기는 0.05 내지 1㎛ 범위인 것이 바람직하나, 이를 제한하는 것은 아니다. 0.05㎛ 미만인 경우 기공의 크기가 너무 작아서 전해액이 침투하는 것이 어렵고, 1㎛를 초과하는 경우 다공성 무기물 입자의 크기가 증가하여 결과적으로 유/무기 복합 다공성 분리막의 두께가 증가하는 결과를 가져올 수 있다.
상기 다공성 무기물 입자의 함량은 유/무기 복합 다공성 분리막을 구성하는 다공성 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물 100 중량부 당 50 내지 97 중량부 범위가 바람직하며, 특히 80 내지 95 중량부가 더욱 바람직하다. 다공성 무기물 입자의 함량이 50 중량부 미만일 경우 고분자의 함량이 많게 되어 무기물 입자들 사이에 형성되는 빈 공간의 감소로 인한 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전지 성능 저하가 야기될 수 있다. 97 중량%를 초과할 경우 고분자 함량이 너무 적기 때문에 무기물 사이의 접착력 약화로 인해 최종 유/무기 복합 다공성 분리막의 기계적 물성이 저하된다.
본 발명에 따른 유/무기 복합 다공성 분리막에서, 다공성 분리막 기재의 표면 및/또는 기재 중 기공부 일부에 형성되는 유/무기 복합층의 구성 성분 중 다른 하나는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 바인더 고분자이다.
상기 무기물 입자를 안정하게 고정하여 구조적 안전성을 향상시킬 뿐만 아니 라, 높은 이온 전도도 및 전해액 함침율 증가에 의한 전지 성능 향상을 도모하기 위해, 전해액에 녹지 않는 대신 전해액이 함침(swelling)되어 겔화 가능한 고분자를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서는 최종 분리막의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시키기 위해, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 가능한 낮은 바인더 고분자를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 -200 내지 200℃ 범위이다.
나아가, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기 화학 소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있으므로, 가능한 유전율 상수가 높은 것이 바람직하다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 고분자의 유전율 상수가 높을수록 본 발명의 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 상기 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상인 것이 바람직하다.
추가적으로 전해액 함침율(degree of swelling)이 우수한 고분자를 사용하는 경우, 전지 조립 후 주입되는 전해액이 상기 고분자로 스며들게 되고, 이러한 전해액 흡수를 통해 전해질 이온 전도 능력을 갖게 될 수 있다. 또한 전지용 전해액에 대한 친화도(affinity)가 매우 우수하므로, 종래 사용되기 어려웠던 전지용 극성 전해액의 적용도 가능하다는 장점이 있다. 추가적으로, 전해액 함침시 겔화 가능한 고분자를 사용하는 경우, 이후 주입된 전해액과 고분자과의 반응을 통해 겔형 유/무기 복합 전해질을 형성할 수 있는데, 이러한 전해질은 종래 겔형 전해질에 비해 제조 공정이 용이할 뿐만 아니라 높은 이온 전도도 및 전해액 함침율을 나타내어 전지의 성능 향상을 도모할 수 있다. 따라서, 본 발명의 바인더 고분자는 가능하면 용해도 지수가 15 내지 45 MPa1/2 인 고분자가 바람직하며, 15 내지 25 MPa1/2 및 30 내지 45 MPa1/2 범위가 더욱 바람직하다. 용해도 지수가 15 MPa1/2 미만 및 45 MPa1/2를 초과하는 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 함침(swelling)되기 어려울 수 있다.
사용 가능한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리 이미드(polyimide) 또는 이들의 혼합체 등이 있다. 이외에도 상술한 특성을 포함하는 물질이라면 어느 재료라도 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 유/무기 복합 다공성 분리막을 이루는 유/무기 복합층은 다공성 무기물 입자 및 고분자 이외에, 당 업계에 알려진 통상적인 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 유/무기 복합 다공성 분리막에서 기재(substrate)는 기공부를 갖는 다공성 분리막 기재이기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 일례로 당 업계에서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀 계열 분리막, 용융 온도 200℃ 이상의 내열성 다공성 기재 등을 사용할 수 있다. 특히 내열성 다공성 기재인 경우 외부 및/또는 내부의 열 자극에 의해 발생되는 분리막 수축(shrinking)이 근본적으로 해결되므로, 유/무기 복합 다공성 분리막의 열적 안전성을 확보할 수 있다.
사용 가능한 다공성 분리막 기재의 비제한적인 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로 (polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 또는 이들의 혼합체 등이 있으며, 기타 내열성 엔지니어링 플라스틱을 제한없이 사 용할 수 있다.
상기 다공성 분리막 기재의 두께는 크게 제한이 없으나, 1 내지 100㎛ 범위가 바람직하며, 5 내지 50㎛ 범위가 더욱 바람직하다. 1㎛ 미만일 경우에는 기계적 물성을 유지하기가 어렵고, 100㎛를 초과할 경우에는 저항층으로 작용하게 된다.
상기 다공성 분리막 기재의 기공 크기 및 기공도는 특별한 제한이 없으며, 기공도는 5 내지 95%가 바람직하다. 기공 크기(직경)는 0.01 내지 50㎛가 바람직하며, 0.1 내지 20㎛가 더욱 바람직하다. 기공 크기 및 기공도가 각각 0.01㎛ 및 5% 미만일 경우 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기 및 기공도가 50㎛ 및 95%를 초과할 경우에는 기계적 물성을 유지하기 어려울 수 있다.
상기 다공성 기재는 섬유 또는 막(membrane) 형태일 수 있으며, 섬유일 경우에는 다공성 웹(web)을 형성하는 부직포로서, 장섬유로 구성된 스폰본드 (Spunbond) 또는 멜트 블로운 (Melt blown) 형태인 것이 바람직하다.
상기 다공성 분리막 기재 상에 다공성 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 코팅하여 형성된 유/무기 복합층의 두께는 1 내지 100㎛ 범위가 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 다공성 무기물 입자 간의 빈 공간으로 인해 형성된 유/무기 복합층의 기공 크기 및 기공도(porosity)는 각각 0.05 내지 10㎛ 및 5 내지 95% 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 최종적인 유/무기 복합 다공성 분리막의 두께는 크게 제약이 없으나, 5 내지 100㎛ 범위가 바람직하며, 특히 10 내지 30㎛ 범위가 더욱 바람직하다. 그러나, 상기 두께는 전지 성능과 관련지어 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 유/무기 복합 다공성 분리막은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조 가능하며, 이의 일 실시예를 들면, 다공성 무기물 입자를 바인더가 용해된 고분자 용액에 첨가 및 혼합한 후, 이 혼합물을 기공부를 갖는 다공성 분리막 기재 상에 코팅하고 건조함으로써 제조될 수 있다.
우선, 1) 다공성 무기물 입자를 고분자 용액에 첨가 및 분산시켜 다공성 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 제조한다.
상기 다공성 무기물 입자는 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조 가능하며, 예를 들면 자기 조립 공정, 졸겔법, 응결건조법, 분무열 분해법 또는 이들의 혼합 방식 등이 있다. 특히, 분무열분해법이 바람직하다.
다공성 무기물 입자를 제조하는 방법의 바람직한 일 실시예를 들면, 분산매에 무기물 전구체 및 열분해성 화합물이 분산된 무기물 전구체 용액을 액적화(液滴化)한 후 열분해 및 결정화시킴으로써 제조될 수 있다.
무기물 전구체로는 당 업계에 알려진 통상적인 무기물 성분을 하나 이상 포함하기만 하면 특별한 제한이 없다. 일례로, 알루미나를 제조하는 경우에는 알루미늄 나이트레이트, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 설페이트 등의 알루미늄 함유염이 사용될 수 있으며, 또한 안정한 분산상을 가질 수 있는 퓸드 알루미나와 같은 나노 알루미나 역시 전구체 물질로 사용될 수 있다.
상기 열분해성 화합물은 무기물의 용융 온도 보다 낮은 온도에서 열분해되는 물질이기만 하면 특별한 제한이 없으며, 일례로 고분자 또는 발포제 등이 있다. 특히 폴리스타이렌이 바람직하다. 열분해성 화합물의 형태 역시 특별한 제한이 없으 나, 균일한 기공 형성을 위해 비드(bead) 형태가 바람직하다.
분무열분해법에 의해 다공성 입자를 제조하기 위해서는 미리 제조된 균일한 크기의 열분해성 고분자 비드(본 발명에서 주로 사용된 것은 폴리스타이렌)를 무기물 전구체 용액에 분산시키는 과정이 필요하다. 이러한 전구체 용액은 액적 발생 장치를 통해서 액적화(液滴化)되고, 이렇게 만들어진 액적은 고온의 반응기를 지나면서 건조 및 열분해 과정을 거치고 결정화되면서 다공성 무기물 입자로 제조된다.
이때 열처리 온도는 무기물의 용융 온도 보다는 낮고, 열분해성 화합물의 분해 온도 보다 높기만 하다면 특별한 제한이 없다. 이와 같은 열처리 이후 열분해성 화합물은 반응기 내에서 모두 열분해되고 상기 화합물이 채워졌던 부분은 기공으로 남게 된다. 이와 같이 제조된 다공성 무기물 입자는 열분해성 화합물의 크기와 비율에 따라서 다양한 기공 크기와 공극율을 가질 수 있다.
이후 제조된 다공성 무기물 입자를 고분자 용액에 첨가 및 혼합하게 되는데, 이때 고분자를 용해시키는 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
다공성 무기물 입자를 기제조된 고분자 용액에 첨가한 후, 무기물 입자를 파쇄하는 것이 바람직하다. 이때 파쇄 방법으로는 볼밀(ball mill)법과 같은 통상적인 방법을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 최종 유/무기 복합 분리막의 기공 크기, 기공도 및 두께를 조절하기 위해서, 분리막의 기공을 조절하기 위한 인자(factor), 예컨대 다공성 무기물 입자의 기공 크기, 기공도, 크기(입경), 함량 및 다공성 무기물 입자와 바인더 고분자의 조성비를 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 고분자(P) 대비 다공성 무기물 입자(I)의 비(ratio = I/P)를 증가시킬 경우 무기물 입자들 간의 빈공간(interstitial volume)에 의한 기공 형성 가능성이 증가하게 되어 최종 유/무기 복합 다공성 분리막의 기공 크기 및 기공도는 증가되는 반면, 동일한 고형분 함량(무기물 입자 중량+고분자 중량)에서 유/무기 복합 다공성 분리막의 두께를 증가시키게 된다. 또한 무기물 입자의 크기(입경)가 커질수록 무기물들 사이의 간격(interstitial distance)이 커지므로, 기공 크기가 증가하게 된다.
2) 제조된 다공성 무기물 입자와 고분자의 혼합물을 준비된 기공부를 갖는 다공성 분리막 기재 상에 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등과 같은 통상적인 방법으로 코팅하고, 이후 건조함으로써 본 발명의 유/무기 복합 다공성 분리막을 얻게 된다.
본 발명의 유/무기 복합 다공성 분리막은 기공부를 갖는 다공성 분리막 기재에 직접 코팅하여 형성된 것이므로, 상기 기재 표면과 유/무기 복합층이 상호 엉켜있는 형태(anchoring)로 서로 물리적, 유기적으로 견고하게 결합되는 반면, 기재, 유/무기 복합층 및 다공성 무기물 입자 각각에 존재하는 기공 구조는 서로 영향 받지 않고 그대로 유지될 수 있다. 따라서, 부서짐(brittle) 등과 같은 기계적 물성의 문제점이 개선될 수 있을 뿐만 아니라 다공성 분리막 기재와 유/무기 복합층 사 이의 계면 접착력이 우수하게 되어 계면 저항이 감소하게 되는 특징이 있다.
이와 같이 제조된 본 발명의 유/무기 복합 다공성 분리막은 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지의 분리막(separator)으로 사용할 수 있다. 특히, 유/무기 복합층 성분으로 액체 전해액 함침시 겔화 가능한 고분자를 사용하는 경우, 상기 분리막을 이용하여 전지를 조립한 후 전해액 주입에 의해 전해액과 고분자가 반응하여 겔형 유/무기 복합 전해질을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 본 발명의 유/무기 복합 다공성 분리막 및 전해액을 포함하는 전기 화학 소자를 제공한다.
상기 전기 화학 소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 2차 전지 중 리튬 이차 전지가 바람직하며, 이의 구체적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.
전기 화학 소자는 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면, 상기 전극과 분리막을 개재(介在)하여 조립하고, 이후 조립체에 전해액을 주입하여 제조한다.
본 발명의 유/무기 복합 다공성 분리막과 함께 적용될 음극, 양극, 전해액은 특별한 제한이 없으며, 종래 전기 화학 소자에 사용될 수 있는 통상적인 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 유/무기 복합 다공성 분리막은 분리막 내 유/무기 복합층 성 분인 무기물 입자와 바인더 고분자의 함량 조절, 고분자의 물성 등에 의해 우수한 접착력 특성을 나타낼 수 있으므로, 전지 조립 공정이 용이하게 이루어질 수 있다는 장점이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1 ~ 5. 유/무기 복합 다공성 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 제조]
실시예 1
1-1. 알루미나 다공성 무기물 입자 제조
알루미나 전구체 화합물로 알루미늄 질산염을 용매인 증류수에 0.2M이 되도록 용해시켰다. 알루미늄 질산염이 증류수에 완전히 용해된 이후, 미리 제조된 100nm의 직경을 갖는 폴리스타이렌 비드를 제조될 알루미나 대비 무게비가 45 중량부가 되도록 첨가한 후 충분히 교반하였다. 이때 사용된 폴리스타이렌 비드의 SEM 사진은 도 8과 같다. 이와 같이 제조된 전구체 용액을 분무열분해 장치에 투입하여 다공성 알루미나 무기물 입자가 제조되었다. 제조된 다공성 알루미나 입자의 SEM 사진은 도 5 및 도 8과 같다.
1-2. 유/무기 복합 다공성 분리막(PVdF-CTFE / 다공성 Al 2 O 3 ) 제조
폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌 공중합체 (PVdF-CTFE) 고분자를 아세톤에 약 5 중량% 첨가한 후, 50℃의 온도에서 약 12시간 이상 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 이 고분자 용액에 상기 실시예 1-1에서 제조된 기공 크기가 100nm이고 기공도가 75%인 다공성 Al2O3 분말을 Al2O3 / PVdF-CTFE = 80 / 20 (중량%비)가 되도록 첨가하여 12 시간 이상 볼밀(ball mill)법을 이용하여 다공성 Al2O3 분말을 파쇄 및 분쇄하여 슬러리를 제조하였다. 이렇게 제조된 슬러리의 다공성 Al2O3 입경은 볼밀법에 사용되는 비드의 사이즈(입도) 및 볼밀법의 적용 시간에 따라 제어될 수 있으나 본 실시예 1에서는 약 400nm로 분쇄하여 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 슬러리를 딥(dip) 코팅법을 이용하여 두께 18㎛ 정도의 폴리에틸렌 분리막(기공도 45%)에 코팅하였으며, 코팅 두께는 약 3㎛ 정도로 조절하였다. 기공율 측정 장치(porosimeter)로 측정한 결과, 폴리에틸렌 분리막에 코팅된 유/무기 복합층 내의 기공 크기 및 기공도는 각각 0.4㎛ 및 55% 였으며, 이의 구조도는 도 2와 같다.
1-3. 리튬 이차 전지 제조
양극활물질로 LiCoO2 94 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 결합제로 PVdF 3 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조를 통하여 양극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
음극활물질로 탄소 분말, 결합제로 PVdF, 도전제로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조를 통하여 음극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
상기 양극, 음극 및 상기 실시예 1-2에서 제조된 유/무기 복합 다공성 분리막을 스태킹(stacking) 방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 1M의 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)이 용해된 에틸렌카보네이트(EC) / 에틸메틸카보네이트(EMC) = 1:2(부피비)인 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2
PVDF-CTFE 대신 PVDF-HFP를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 유/무기 복합 다공성 분리막( PVdF - HFP / 다공성 Al 2 O 3 ) 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
다공성 Al2O3 분말 대신 다공성 TiO2 분말을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 유/무기 복합 다공성 분리막( PVdF - CTFE / 다공성 TiO 2 ) 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
기공 크기가 0.1㎛ (100nm)이고 53%의 기공율을 가지는 다공성 Al2O3 분말을 사용하여 슬러리를 제조하고, 제조된 슬러리를 두께 20㎛ 정도의 폴리에틸렌테레프탈레이트 기공막(기공도 80%)에 코팅한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하 게 실시하여 유/무기 복합 다공성 분리막 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 유/무기 복합 다공성 분리막을 기공율 측정 장치(porosimeter)로 측정한 결과, 폴리에틸렌테레프탈레이트 다공성 기재에 함침 및 코팅된 활성층 내의 평균 기공 크기 및 기공도는 각각 0.3㎛ 및 71%였다.
실시예 5
다공성 Al2O3 분말 대신 동일한 기공의 크기와 기공율을 갖는 다공성 TiO2 분말을 사용하고 폴리에틸렌테레프탈레이트 기공막을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 유/무기 복합 다공성 필름(PVdF-CTFE / 다공성 TiO 2 ) 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지를 제조하였다. 기공율 측정 장치로 측정한 결과, 평균 기공 크기 및 기공도는 각각 0.3㎛ 및 66%였다.
[비교예 1 ~ 3]
비교예 1
다공성 무기물 입자(Al2O3) 대신 통상적인 비다공성 무기물 입자(Al2O3)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 유/무기 복합 다공성 분리막 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 비다공성 무기물 입자의 SEM 사진은 도 3과 같다.
비교예 2
당업계에 알려진 통상적인 폴리에틸렌(PE) 분리막을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
다공성 무기물 입자(Al2O3) 대신 기공 크기가 1nm이고 기공도가 33%인 제올라이트 (zeolite)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 유/무기 복합 다공성 분리막 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 기공 크기가 1nm 범위인 제올라이트의 SEM 사진은 도 4와 같다.
실험예 1. 다공성 무기물 입자의 특성 분석
본 발명에 따른 유/무기 복합 다공성 분리막의 구성 성분인 다공성 무기물 입자의 특성을 분석하고자, 하기와 같은 실험을 실시하였다.
시료로는 실시예 1 및 실시예 2에서 사용된 다공성 Al2O3를 사용하였으며, 이의 대조군으로 상기 다공성 입자와 동일한 성분으로서 비교예 1에서 사용된 비다공성 Al2O3를 및 비교예 3의 제올라이트(zeolite)를 사용하였다.
먼저 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope: SEM)에 의하여 입자의 형상을 관찰한 결과, 비교예 1에 사용된 비다공성 Al2O3 입자는 기공을 가지고 있지 않고 불규칙한 형태를 갖는다는 것을 알 수 있었다(도 3 참조). 또한 비교예 3에 사용된 제올라이트는 비록 기공을 가졌다고는 하나, SEM으로 관찰하기 어려울 정도의 작은 크기의 기공임을 확인할 수 있었다(도 4 참조). 이에 비해, 본 발명의 실시예에서 사용된 다공성 Al2O3 입자는 구형의 입자 형태를 가지고 있을 뿐만 아니라, 이의 표면과 내부에 모두 기공을 갖는다는 것을 확인할 수 있었다(도 5 및 도 8 참조).
이와 같은 형태적인 특징은 표면적의 분석을 통해서도 확인할 수 있었다. 질소 흡착법에 의해서 측정된 각 입자의 표면적을 확인한 결과, 비교예 1의 비다공성 Al2O3 입자의 표면적은 6.4m2/g에 불과하였으나, 실시예 1 및 2에서 사용된 다공성 Al2O3 입자는 비다공성 입자의 표면적보다 약 5배 상승한 33.9m2/g까지 증가하였다(표 1 참조). 이러한 표면적의 증가는 다공성 Al2O3 입자 내 포함된 기공에 의해서 표면적이 증가하였음을 유추할 수 있다.
실험예 2. 유/무기 복합 다공성 분리막의 특성 분석
본 발명에 따라 제조된 유/무기 복합 다공성 분리막의 표면을 분석하고자, 하기와 같은 실험을 실시하였다.
2-1. 표면 분석(SEM)
시료로는 실시예 1에서 폴리에틸렌 분리막 상에 다공성 Al2O3 / PVdF-CTFE가 코팅된 복합 다공성 분리막을 사용하였다.
주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope: SEM)으로 표면을 확인한 결과, 본 발명의 유/무기 복합 다공성 분리막은 폴리에틸렌 분리막 기재(도 7 참조) 뿐만 아니라 다공성 Al2O3가 도입된 유/무기 복합층(도 6 참조) 모두 1㎛ 이하의 균일한 기공 구조를 형성되어 있고 또한 다공성 입자 자체에 기공이 존재함을 확인할 수 있었다.
2-2. 물성 분석
시료로는 실시예 1에서 폴리에틸렌 분리막 상에 다공성 Al2O3 / PVdF-CTFE가 코팅된 유/무기 복합 다공성 분리막을 사용하였으며, 대조군으로는 비교예 1에서 폴리에틸렌 분리막 상에 PVdF-CTFE / 비다공성 Al2O3가 코팅된 유/무기 복합 다공성 분리막, 비교예 2의 통상적인 폴리에틸렌 분리막, 1nm 정도의 마이크로기공 크기를 갖는 제올라이트를 이용하여 제조된 비교예 3의 유/무기 복합 다공성 분리막을 사용하였다.
하기 표 1은 동일한 두께의 코팅층을 갖는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 유/무기 복합 다공성 분리막의 특성을 각각 비교한 결과이다. 표 1에서 알 수 있듯이, 다공성 무기물 입자를 사용하는 실시예 1의 유/무기 복합 다공성 분리막은 비다공성 무기물 입자를 사용하는 비교예 1의 유/무기 복합 다공성 분리막에 비해서 단위 면적당 절반 이하의 무게를 가지는 반면, 공극률은 높고 따라서 높은 이온 전도도를 갖는다는 것을 알 수 있었다(표 1 참조). 특히, 실시예 1의 유/무기 복합 다공성 분리막은 1nm 수준의 마이크로 기공 크기를 갖는 비교예 3에 비해서도 기공 크기 및 공극률 측면에서 모두 높은 값을 보였으며, 이를 통해 보다 높은 이온전도도를 갖는다는 것을 알 수 있었다(표 1 참조)
실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3
BET 표면적 (무기물 입자) 33.9 6.4 90
밀도 (무기물 입자) 2.71 4.08 2.2
코팅층 두께 (㎛) 5 5 - 5
코팅층 무게 (g/m2) 3.94 8.4 - 5.4
공극률 (%) 77.5 46.8 - 65
이온 전도도 (S/cm) 4.8×10-4 2.5×10-4 5.1×10-4 2.8×10-4
2-3. 다공성 무기물 입자와 유/무기 복합 다공성 분리막과의 연관성 분석
시료로는 실시예 1에서 폴리에틸렌 분리막 상에 다공성 Al2O3 / PVdF-CTFE가 코팅된 유/무기 복합 다공성 분리막을 사용하였다.
다공성 무기물 입자의 함량에 따른 유/무기 복합 다공성 분리막의 물성, 예컨대 로딩량, 통기도(通氣道) 및 기공도를 확인한 결과, 코팅층을 이루는 다공성 무기물 입자의 함량이 증가함에 따라 유/무기 복합 분리막의 무게가 감소함을 확인할 수 있었다(도 9 참조). 또한 다공성 무기물 입자의 함량 증가에 따라 유/무기 복합 다공성 분리막의 기공도가 증가하고 공기 투과도인 통기도는 감소하는 것을 볼 수 있었다(도 9 및 도 10 참조).
실험예 3. 리튬 이차 전지의 성능 평가
본 발명에서 제조된 유/무기 복합 다공성 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지의 C-rate 특성을 평가하기 위하여, 하기와 같이 수행하였다.
실시예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차 전지 및 대조군으로 비다공성 무기물 입자를 사용하여 제조된 유/무기 복합 분리막을 구비한 비교예 1의 전지, 상용화된 PE 분리막을 사용한 비교예 2의 전지, 및 1nm 정도의 마이크로기공 크기를 갖는 제올라이트를 이용하여 제조된 유/무기 복합 분리막을 구비한 비교예 3의 전지를 각각 사용하였다. 전지 용량이 760mAh인 각 전지들을 0.5C, 1C, 2C의 방전 속도로 사이클링을 하였으며, 이들의 방전 용량을 C-rate 특성별로 도식하여 하기 표 2에 기재하였다.
실험 결과, 실시예 1 내지 3의 리튬 이차 전지는 비교예 1의 전지 뿐만 아니라 비교예 3의 전지에 비해서 향상된 고율 방전(C-rate) 특성을 나타냈으며, 2C의 방전 속도까지 기존 폴리올레핀 계열 분리막과 대등한 고율 방전(C-rate) 특성을 보여주었다(표 2 참조).
방전 속도 실시예 1 (mAh) 실시예 2 (mAh) 실시예 3 (mAh) 비교예 1 (mAh) 비교예2 (mAh) 비교예3 (mAh)
0.5C 756 755 753 748 755 750
1C 744 746 742 731 746 732
2C 692 693 690 681 693 680
본 발명의 유/무기 복합 다공성 분리막은 다공성 무기물 입자를 유/무기 복합층 성분으로 사용함으로써, 다공성 무기물 입자 자체 내 존재하는 다수의 기공에 기인된 부가적인 리튬 이온의 이동 경로가 추가됨으로써 전지의 성능 저하를 최소화할 수 있으며, 무게 감소 효과로 인한 단위 무게당 에너지 밀도의 상승 효과를 얻을 수 있다.

Claims (17)

  1. (a) 기공부를 갖는 다공성 분리막 기재; 및
    (b) 상기 기재의 표면, 기재 중 기공부 일부 또는 두 영역 모두에 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물이 코팅된 유/무기 다공성 복합층
    을 포함하는 유/무기 복합 다공성 분리막으로서, 상기 무기물 입자는 직경(直徑)이 50nm 이상인 마크로 기공(macropore)이 입자 자체 내 복수 개 존재하는 다공성(porosity) 무기물 입자인 것이 특징인 유/무기 복합 다공성 분리막.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 마크로 기공(macropore)은 서로 연결된 상태로 존재하는 것이 특징인 유/무기 복합 다공성 분리막.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 다공성 무기물 입자의 기공도(porosity)는 30 내지 95% 범위인 유/무기 복합 다공성 분리막.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 다공성 무기물 입자의 밀도(density)는 1 내지 4g/cc 범위이며, 표면적은 10 내지 50m2/g 범위인 유/무기 복합 다공성 분리막.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 다공성 무기물 입자는 분산매에 무기물 전구체 및 상기 무기물 용융 온도 보다 낮은 온도에서 열분해되는 열분해성 화합물이 분산된 무 기물 전구체 용액을 액적화(液滴化)한 후, 열분해 및 결정화시켜 기공 구조(pore structure)가 형성된 것이 특징인 유/무기 복합 다공성 분리막.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 유/무기 복합층은 바인더 고분자에 의해 다공성 무기물 입자 사이가 연결 및 고정되고, 다공성 무기물 입자들 간의 빈 공간(interstitial volume)으로 인해 기공 구조(pore structure)가 형성된 것이 특징인 유/무기 복합 다공성 분리막.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 다공성 무기물 입자는 (a) 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자 및 (b) 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 유/무기 복합 다공성 분리막.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 다공성 무기물 입자의 크기는 0.1 내지 10㎛ 범위인 유/무기 복합 다공성 분리막.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 바인더 고분자는 용해도 지수(solubility parameter)가 15 내지 45MPa1/2 범위인 유/무기 복합 다공성 분리막.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 다공성 무기물 입자 대 바인더 고분자의 조성비는 50:50 내지 97:3 중량비인 것이 특징인 유/무기 복합 다공성 분리막.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 다공성 분리막 기재는 폴리올레핀 계열 고분자, 또는 용융 온도 200℃ 이상인 고분자인 것인 유/무기 복합 다공성 분리막.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 유/무기 복합 다공성 분리막의 기공 크기는 0.05 내지 10㎛ 범위이고, 기공도는 5 내지 95% 범위인 것이 특징인 유/무기 복합 다공성 분리막.
  13. (a) 양극;
    (b) 음극;
    (c) 상기 양극과 음극 사이에 개재된 제 1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 유/무기 복합 다공성 분리막; 및
    (c) 전해질
    을 포함하는 전기 화학 소자.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지인 전기 화학 소자.
  15. (a) 분산매에 무기물 전구체 및 열분해성 화합물이 분산된 무기물 전구체 용액을 액적화(液滴化)한 후 열분해 및 결정화시켜 다공성 무기물 입자를 제조하는 단계;
    (b) 상기 다공성 무기물 입자를 바인더 고분자가 용해된 고분자 용액에 첨가 및 혼합하는 단계; 및
    (c) 기공을 갖는 다공성 분리막 기재 상에 상기 단계 (b)의 혼합물을 코팅한 후 건조하는 단계
    를 포함하여 제 1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 유/무기 복합 다공성 분리막의 제조방법.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 열분해성 화합물은 무기물의 용융 온도 보다 낮은 온도에서 열분해되는 고분자 또는 발포제인 것이 특징인 제조방법.
  17. 제 15항에 있어서, 상기 단계 (a) 중 열분해시 온도는 무기물의 용융 온도 보다는 낮고, 열분해성 화합물의 분해 온도 보다 높은 것이 특징인 제조방법.
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