CN112259914A - 一种分子筛涂布的多孔复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种分子筛涂布的多孔复合材料及其制备方法和应用。该复合膜以多孔柔性膜材料为基材，基材的表面空隙中填充有分子筛颗粒。其制备方法为：将纳米或微米级分子筛研磨，并将研磨后的分子筛与溶剂、粘合剂混合，得到涂布液；将所述涂布液涂布在多孔柔性聚合物隔膜一侧或两侧，烘干，得到分子筛涂布的多孔复合材料。由于分子筛本身具备多孔结构，因此该复合多孔膜与传统陶瓷涂布膜相比具有更高的孔隙率，其电池也具有更好的循环寿命，可以作为一种循环性能优良的电池隔膜。
Description
技术领域
本发明涉及电池隔膜领域，具体涉及复合电池隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
新能源行业得到迅猛发展，锂离子电池成为电动汽车及人们日常生活的必备品。由于目前的聚烯烃隔膜孔隙率较低，循环性能不好；无纺布隔膜(如聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、纤维素)孔径较大，自放电偏高。因此，提高锂离子电池循环特性，成为了推动电动汽车广泛使用的关键。
目前通用的做法是在隔膜单面或者双面涂布陶瓷涂层，一方面提高隔膜耐热性(尤其针对聚烯烃隔膜)，另一方面减少表面孔径，降低自放电(针对无纺布隔膜)。但是普通的陶瓷自身没有孔，电池在工作时，锂离子只能通过陶瓷颗粒间间隙来回移动，由于陶瓷涂层的孔隙率远小于基材隔膜的孔隙率，因此电池在大倍率充放时锂离子不能尽快地通过隔膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种分子筛涂布的多孔复合材料及其制备方法和应用。
本发明的第一方面，提供一种分子筛涂布的多孔复合材料，它包括：
多孔柔性聚合物隔膜；
设置在所述多孔柔性聚合物隔膜一侧或两侧的分子筛涂层；
所述多孔柔性聚合物隔膜的材质为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、纤维素中的至少一种；
所述分子筛涂层包括A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、T型分子筛、ZSM系列分子筛中的至少一种。
进一步地，所述多孔柔性聚合物隔膜的孔隙率为30～95％，厚度为5～40μm。
进一步地，所述分子筛涂层中的分子筛的颗粒大小为0.5～5μm。
本发明的第二方面，提供上述的分子筛涂布的多孔复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
提供多孔柔性聚合物隔膜；
将纳米或微米级分子筛研磨，并将研磨后的分子筛与溶剂、粘合剂混合，得到涂布液；
将所述涂布液涂布在所述多孔柔性聚合物隔膜一侧或两侧，烘干，得到分子筛涂布的多孔复合材料。
进一步地，所述溶剂为去离子水、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种。
进一步地，所述粘合剂为聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、丙烯酸树脂中的至少一种。
进一步地，所述涂布为浸渍涂布或转移涂布，涂布速度为5～50m/min；且涂布液中分子筛固含量为10～35％，粘合剂固含量为1～5％，涂布液的绝对黏度为10～100mPa·S，涂布后分子筛的厚度为单层1～5微米。
进一步地，所述烘干温度为50～200℃，烘干时间不小于20s。
本发明的第三方面，提供上述的分子筛涂布的多孔复合材料的用途，所述分子筛涂布的多孔复合材料可以用作电池隔膜，并可以显著提高电池的循环性能。
本发明的有益效果：所述分子筛涂布的多孔复合材料中间为柔性多孔聚合物，聚合物的单面或双面为分子筛涂层。分子筛由于本身具有孔道且具有较大孔体积，因此一方面能够充分浸润并吸附电解液，有利于充分利用活性物质；另一方面丰富的孔道及孔体积提高了锂离子迁移速率，降低了电池内阻，提高了电池循环寿命。
附图说明
图1为实施例1～4所得分子筛涂布的多孔复合材料的拉伸强度与断裂伸出率关系图。
图2为实施例1～4所得分子筛涂布的多孔复合材料用作电池隔膜时电池的1C循环次数柱状图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
(1)基膜准备：准备一卷长度大于100m，宽度为160mm，厚度为20μm的PE/PP/PE三层隔膜；
(2)5A分子筛涂布液准备：将5A分子筛通过砂磨机打碎3h，过5000目筛；取过筛后的5A分子筛粉末800g、丙烯酸酯90g、去离子水4000g，将上述材料置于料桶中用乳化机乳化2h，乳化机转速10000r/min，乳化后的5A分子筛涂布液绝对黏度为46mpa·s；
(3)涂布：利用微凹涂布机在上述三层隔膜双面涂布上述5A分子筛涂布液，涂布厚度为单面2μm，涂布速度为12m/min，烘箱温度为60℃，烘干后得到分子筛涂布的多孔复合材料，其总厚度约为25μm。
实施例1得到的分子筛涂布的多孔复合材料纵向拉伸强度为126MPa，断裂伸长率为32％，200℃热收缩为1.2％，综合孔隙率为45％。将该分子筛涂布的多孔复合材料作为隔膜，制备8AH软包电池；8AH软包电池内阻较普通三氧化二铝(Al2O3)涂布隔膜制备的电池内阻降低15％，1C循环次数提高18％(80％容量保持)。
实施例2：
(1)基膜准备：准备一卷长度大于100m，宽度为160mm，厚度为16μm的PE/PP/PE三层隔膜；
(2)ZSM-5纳米分子筛涂布液准备：将ZSM-5纳米分子筛过2000目筛，去掉大团聚结块；取过筛后的ZSM-5纳米分子筛粉末800g、聚乙烯醇(PVA)120g、去离子水4000g，将上述材料置于料桶中用乳化机乳化2h，乳化剂转速10000r/min，乳化后的ZSM-5纳米分子筛涂布液绝对黏度为32mpa·s；
(3)涂布：利用微凹涂布机在上述三层隔膜双面涂布上述ZSM-5纳米分子筛涂布液，涂布厚度为单面1μm，涂布速度为20m/min，烘箱温度为60℃，烘干后得到分子筛涂布的多孔复合材料，其总厚度约为18μm。
实施例2得到的分子筛涂布的多孔复合材料纵向拉伸强度为130MPa，断裂伸长率为30％，200℃热收缩为2％，综合孔隙率为43％。将该分子筛涂布的多孔复合材料作为隔膜，制备8AH软包电池；8AH软包电池内阻较普通三氧化二铝(Al2O3)涂布隔膜制备的电池内阻降低13％，1C循环次数提高15％(80％容量保持)。
实施例3：
(1)基膜准备：准备一卷长度大于100m，宽度为160mm，厚度为16μm的聚酰亚胺(PI)电纺纳米纤维膜；
(2)Y型分子筛涂布液准备：将Y型分子筛通过砂磨机打碎3h，过5000目筛；取过筛后的Y型分子筛粉末800g、丙烯酸酯60g、去离子水4000g，将上述材料置于料桶中用乳化机乳化2h，乳化剂转速10000r/min，乳化后的Y型分子筛涂布液绝对黏度为40mpa·s；
(3)涂布：利用微凹涂布机在上述三层隔膜双面涂布Y型分子筛涂布液，涂布厚度为单面2μm，涂布速度为35m/min，烘箱温度为200℃，烘干后得到分子筛涂布的多孔复合材料，其总厚度约为20μm。
实施例3得到的分子筛涂布的多孔复合材料纵向拉伸强度为45MPa，断裂伸长率为43％，300℃热收缩为0％，综合孔隙率为78％。将该分子筛涂布的多孔复合材料作为隔膜，制备8AH软包电池；8AH软包电池内阻较普通三氧化二铝(Al2O3)涂布隔膜制备的电池内阻降低32％，1C循环次数提高30％(80％容量保持)。
实施例4：
(1)基膜准备：准备一卷长度大于100m，宽度为160mm，厚度为10μm的聚酰亚胺(PI)电纺纳米纤维膜；
(2)T型分子筛涂布液准备：将T型分子筛通过砂磨机打碎3h，过6000目筛；取过筛后的T型分子筛粉末800g、聚偏氟乙烯(PVDF)100g、去离子水4000g，将上述材料置于料桶中用乳化机乳化2h，乳化剂转速10000r/min，乳化后的T型分子筛涂布液绝对黏度为45mpa·s；
(3)涂布：利用微凹涂布机在上述三层隔膜双面涂布T型分子筛涂布液，涂布厚度为单面3μm，涂布速度为25m/min，烘箱温度为200℃，烘干后得到分子筛涂布的多孔复合材料，其总厚度约为25μm。
实施例4得到的分子筛涂布的多孔复合材料纵向拉伸强度为60MPa，断裂伸长率为36％，300℃热收缩为0％，综合孔隙率为75％。将该分子筛涂布的多孔复合材料作为隔膜制备8AH软包电池；8AH软包电池内阻较普通三氧化二铝(Al2O3)涂布隔膜制备的电池内阻降低25％，1C循环次数提高22％(80％容量保持)。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的保护范围应由权利要求限定。
Claims (9)
1.一种分子筛涂布的多孔复合材料，它包括：
多孔柔性聚合物隔膜；
设置在所述多孔柔性聚合物隔膜一侧或两侧的分子筛涂层；
所述多孔柔性聚合物隔膜的材质为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、纤维素中的至少一种；所述分子筛涂层包括A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、T型分子筛、ZSM系列分子筛中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的分子筛涂布的多孔复合材料，其特征在于：所述多孔柔性聚合物隔膜的孔隙率为30～95％，厚度为5～40μm。
3.根据权利要求1所述的分子筛涂布的多孔复合材料，其特征在于：所述分子筛涂层中的分子筛的颗粒大小为0.5～5μm。
4.根据权利要求1～3任一权利要求所述的分子筛涂布的多孔复合材料的制备方法，包括以下步骤：
提供多孔柔性聚合物隔膜；
将纳米或微米级分子筛研磨，并将研磨后的分子筛与溶剂、粘合剂混合，得到涂布液；
将所述涂布液涂布在所述多孔柔性聚合物隔膜一侧或两侧，烘干，得到分子筛涂布的多孔复合材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述溶剂为去离子水、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述粘合剂为聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、丙烯酸树脂中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述涂布为浸渍涂布或转移涂布，涂布速度为5～50m/min；且涂布液中分子筛固含量为10～35％，粘合剂固含量为1～5％，涂布液的绝对黏度为10～100mPa·S，涂布后分子筛的厚度为单层1～5微米。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述烘干温度为50～200℃，烘干时间不小于20s。
9.根据权利要求1～3任一权利要求所述的分子筛涂布的多孔复合材料的用途，其特征在于：所述分子筛涂布的多孔复合材料用作电池隔膜。
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