CN106876638A - 一种液流电池用分子筛复合多孔膜及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种液流电池用无机分子筛复合多孔膜的制备及其在液流电池中的应用，以由有机高分子树脂中的一种或二种以上为原料制备而成的多孔膜为基体，在此基体的表面复合无机分子筛形成复合多孔膜。该类复合膜制备方法简单，工艺环保，无机分子筛种类孔径可控，离子选择性可调。与原多孔隔膜膜相比，分子筛复合多孔膜具有较好的离子传导性和离子阻隔能力，离子选择性大大提高，此外该复合膜可以有效抑制电解质溶液得迁移，解决容量衰减的问题。

Description

一种液流电池用分子筛复合多孔膜及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种液流电池用复合膜材料，特别涉及无机分子筛复合多孔膜及其在液流电池中的应用。

背景技术

液流电池是一种电化学储能新技术，与其它储能技术相比，具有能量转换效率高、系统设计灵活、蓄电容量大、选址自由、可深度放电、安全环保、维护费用低等优点，可以广泛应用于风能、太阳能等可再生能源发电储能、应急电源系统、备用电站和电力系统削峰填谷等方面。全钒液流电池由于安全性高、稳定性好、寿命长(寿命>15年)、成本低等优点，被认为是具有很高发展潜力的一种液流电池。

电池隔膜是液流电池中的重要组成部分，它起着阻隔正、负极电解液，提供质子传输通道的作用。膜的质子传导性、化学稳定性和离子选择性等将直接影响电池的电化学性能和使用寿命；因此要求膜具有较低的活性物质渗透率(即有较高的选择性)和较低的面电阻(即有较高的离子传导率)，同时还应具有较好的化学稳定性和较低的成本。现在国内外使用的膜材料主要是美国杜邦公司开发的Nafion膜，Nafion膜在电化学性能和使用寿命等方面具有优异的性能，但由于价格昂贵，特别是应用于全钒液流电池中存在离子选择性差等缺点，从而限制了该膜的工业化应用。因此，开发具有高选择性、高稳定性和低成本的电池隔膜至关重要。

目前开发和使用的全钒液流电池隔膜，均为离子交换膜，即膜材料由含有离子交换基团的聚合物组成，主要分为全氟离子交换膜、半氟离子交换膜和非氟离子交换膜，由于含氟膜价格昂贵，离子选择性差等问题，研究人员针对非氟离子交换膜材料开展了大量研究和开发工作，常见的非氟聚合物为磺化聚芳醚酮、聚芳醚砜，聚酰亚胺等材料。其中离子交换基团起着传输离子、隔离钒离子的作用，聚合物主链保证膜的机械性能。但对绝大多数非氟离子交换膜，离子交换基团的引入，大大降低了膜的氧化稳定性，限制了膜在全钒液流电池中的使用寿命。

膜分离过程以选择性透过膜为分离介质，当膜两侧存在某种推动力(如压力差、浓度差、电位差等)时，原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离、提纯的目的。分离膜的结构一般为多孔膜结构，根据膜孔径的大小，不同尺寸的分子可以选择性的透过膜，从而实现分离提纯的目的。工业中所用的有孔分离膜一般通过相转化的方法得到，基本方法是将聚合物的溶液铺在平板上(如玻璃板)，然后根据需要，将溶剂挥发一段时间，将平板浸入聚合物的非溶剂浴中固化，形成聚合物的多孔膜。

在全钒液流电池中，钒离子和质子均以水合离子的形式存在。根据Stokes半径的计算公式(公式1)，离子在溶液中的stokes半径和离子的渗透系数成反比关系。而在溶液中氢离子的渗透系数远远大于钒离子渗透系数。因此，溶液中，钒离子的Stokes半径远远大于氢离子的Stokes半径。

(kB为波尔兹曼常数，T为开尔文温度，D离子为渗透系数，η为溶液的黏度)

根据钒离子和氢离子Stokes半径的差异，我们设想如果可以通过有孔分离膜来实现对钒离子和氢离子的分离，通过控制成膜条件，控制多孔膜孔径的大小，实现对不同物质的选择性分离，使膜中氢离子可以自由通过，而钒离子被截留，可以实现离子交换膜在VFB的功能。由于该膜不需要引入离子交换基团，只要通过简单的孔径调整就可以实现膜的功能，大大拓宽了全钒液流电池用膜材料的选择范围，降低膜的生产成本。

但是这种多孔膜当孔径小到一定程度时，再继续减小孔径会比较困难，如何进一步提高多孔膜的离子选择透过性成为解决这类膜的一个重要问题。由于无机分子筛具有特定的孔径结构，具有很好的截留能力。如果将这些无机分子筛与多孔膜复合在一起，将大大提高原多孔膜的离子选择透过能力。有孔膜对钒离子的阻隔和对氢离子的选择性透过通过膜的孔径调控实现，但过小的孔径将限制氢离子的传输，因此孔径的调控存在最优值。在优化孔径的基础上，进一步提高其选择透过性，进而提高其VFB性能，具有重要的实用意义。

发明内容

本发明目的在于针对目前离子交换膜在液流电池中存在的不足，提供一种无机分子筛复合多孔膜在液流电池中的应用，特别是该类膜在全钒液流电池中的应用。该无机分子筛复合多孔膜由有机高分子树脂中的一种或二种以上为原料制备而成的多孔膜为基体，在此基体的表面复合无机分子筛形成复合多孔膜。该类复合膜制备方法简单，工艺环保，复合分子筛种类孔径可控，离子选择性可调。与原多孔隔膜膜相比，分子筛复合多孔膜膜具有较好的离子传导性和离子阻隔能力，离子选择性大大提高，此外该复合膜可以有效抑制电解质溶液得迁移，解决容量衰减的问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

以由有机高分子树脂中的一种或二种以上为原料制备而成的多孔膜为基体，在此基体的表面复合无机分子筛形成复合多孔膜。

所述用于制备多孔膜基体的有机高分子树脂为聚砜类、聚酮类、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑或聚乙烯吡啶。

所述无机分子筛为ZSM-35、ZSM-5或β沸石。

所述多孔膜的孔径尺寸为0.01～100nm，孔隙率为20～70％。

所述的复合膜，所述复合膜可按如下过程制备而成，

(1)将有机高分子树脂溶解在有机溶剂中，在温度为20～100℃下充分搅拌0.5～10h制成共混溶液；其中有机高分子树脂浓度为5～70wt.％之间；上述溶剂中还可加入易挥发性溶剂，形成混合溶剂，易挥发性溶剂在混合溶剂中的浓度为0～50wt.％；

(2)将步骤(1)制备的共混溶液倾倒在无纺布基底或直接倾倒在玻璃板上，挥发溶剂0～60秒，然后将其整体浸渍入树脂的不良溶剂中5～600s，在-20～100℃温度下制备成多孔膜；膜的厚度在20～500μm之间；

(3)将准备复合的无机分子筛分别溶于DMSO、DMAC、NMP、DMF、异丙醇、氯仿、二氯乙烷、水、乙醇中的一种或二种以上的溶剂中配成浓度为0.1～20wt.％的溶液；上述溶剂中还可加入高分子有机树脂作为粘结剂，粘结剂在混合溶剂中的浓度为0～20wt.％；

(4)将制得的多孔隔膜清洗干净，在异丙醇中浸泡2h，置换掉其中的水，自然放置晾干，直至得到表面较为干燥的多孔膜；

(5)用喷涂设备将无机分子筛溶液均匀涂覆在(4)制备多孔基体的表面，待溶剂自然挥发晾干，得到复合多孔膜。

所述有机溶剂为DMSO、DMAC、NMP、DMF中的一种或二种以上；

所述易挥发性非溶剂为甲醇、四氢呋喃或正己烷中一种或二种以上；

所述作为粘结剂的高分子有机树脂为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚醚醚酮或Nafion树脂中的一种或二种以上；

所述分子筛溶液的涂覆方法为流延法、刮涂法、喷涂法、旋涂法等方法中的一种或两种以上。

所述复合膜可用于液流电池中，其中液流电池包括全钒液流电池、锌/溴液流电池、多硫化钠/溴液流电池、铁/铬液流电池、钒/溴液流电池、锌/铁液流电池或锌/铈液流电池，但并不局限于这几种液流电池。

本发明的有益结果：

无机分子筛复合多孔膜是一种利用分子筛特定的孔径大小，高效地选择透过氢离子，阻隔包括钒离子在内的其他带电离子。

(1)本发明通过在多孔膜基体表面复合无机分子筛，通过分子筛的特定孔径提高了隔膜的离子选择性能，提高了VFB的单电池性能。

(2)本发明制备的复合膜，其分子筛种类可选，孔径可控。通过调变上述参数，可实现电池性能的可控调节。

(3)本发明拓展了液流电池用膜材料的种类和使用范围。

该类复合膜制备方法简单，工艺环保，离子选择性可调。与多孔膜相比，复合膜具有较好的离子选择能力，以此组装的液流电池具有更高的综合性能。

附图说明

图1为本发明的无机分子筛复合多孔膜在液流电池中的应用原理图；

图2为实施例1所制备的复合膜与比较例在全钒液流电池中80电密下的充放电性能对比。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1

7.5克聚丙烯腈溶于30mlDMSO和10mlTHF中，搅拌5小时，形成的聚合物溶液，平铺于玻璃板，厚度为250μm，然后迅速浸入5L水中，固化，形成有孔隔膜。

将制得的有孔隔膜在10wt.％的氢氧化钠水溶液处理55分钟，处理温度为55℃。然后将膜用去离子水清洗干净，在异丙醇中浸泡2h，置换掉其中的水。

配制浓度为2wt.％的ZSM-35分子筛的DMAc溶液，并在其中加入5wt.％的聚偏氟乙烯树脂，用喷涂方法涂覆在多孔膜表面。制得复合多孔膜(A)。

利用制备的复合膜组装全钒液流电池，其中催化层为活性碳毡，双极板为石墨板，膜的有效面积为48cm²，电流密度为80mA cm^-2，组装的全钒液流电池库伦效率(CE)为98.8％，电压效率(VE)为90.6％，能量效率(EE)为89.5％。充放电100循环后的容量保持率(CR)为94.3％。

对比例1

与实施例1相比，将膜换成纯聚丙烯腈有孔膜，其他条件不变，制得纯聚丙烯腈有孔膜(B)。电池库伦效率为88.6％，电压效率为83.3％，能量效率为73.8％。充放电100循环后的容量保持率为81.9％。

与纯聚丙烯腈多孔膜相比，无机分子筛复合多孔膜的库伦效率和能量效率都有显著的提高。说明Nafion薄膜的引入，有效地提高了膜的离子选择性，阻隔了正负极两端电解液中钒离子的互串，因而提高了电池的库伦效率。

实施例2

同实施例1，将有机高分子树脂换成聚砜，其他条件不变。

实施例3

同实施例1，将有机高分子树脂换成聚酰亚胺，溶剂换成NMP，其他条件不变。

实施例4

同实施例1，将有机高分子树脂换成聚丙烯腈与聚砜的混合物，其他条件不变。

实施例5

同实施例1，将无机分子筛换成β沸石，其他条件不变。

Claims (5)

1.一种液流电池用分子筛复合多孔膜，其特征在于：

以由有机高分子树脂中的一种或二种以上为原料制备而成的多孔膜为基体，在此基体的二侧表面复合无机分子筛层形成的复合多孔膜；其中无机分子筛为ZSM-35、ZSM-5或β沸石中的一种或二种以上；多孔膜基体的孔径尺寸为0.01～100nm，孔隙率为20～70％；多孔膜基体厚度为10～200μm,无机分子筛层厚度0.01～20μm。

2.根据权利要求1所述的复合多孔膜，其特征在于：

所述用于制备多孔膜基体的有机高分子树脂为聚砜类、聚酮类、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑或聚乙烯吡啶中的一种或二种以上。

3.一种权利要求1或2所述复合多孔膜的制备方法，其特征在于：所述复合多孔膜可按如下过程制备而成，

(1)将有机高分子树脂溶解在有机溶剂中，在温度为20～100℃下充分搅拌0.5～10h制成共混溶液；其中有机高分子树脂浓度为5～70wt.％之间；上述溶剂中不加入或加入易挥发性溶剂，形成混合溶剂，易挥发性溶剂在混合溶剂中的浓度为0～50wt.％；

(2)将步骤(1)制备的共混溶液倾倒在无纺布基底或直接倾倒在玻璃板上，挥发溶剂0～60秒，然后将其整体浸渍入树脂的不良溶剂中5～600s，在-20～100℃温度下制备成多孔膜；膜的厚度在20～500μm之间；

(3)将准备复合的无机分子筛分别溶于DMSO、DMAC、NMP、DMF、异丙醇、氯仿、二氯乙烷、水、乙醇中的一种或二种以上的溶剂中配成浓度为0.1～20wt.％的溶液；上述溶剂中不加入或还可加入高分子有机树脂作为粘结剂，粘结剂在混合溶剂中的浓度为0～20wt.％；

(4)将制得的多孔隔膜清洗干净，在异丙醇中浸泡0.5～24h，置换掉其中的水，自然放置晾干，直至得到表面较为干燥的多孔膜；

(5)用喷涂设备将无机分子筛溶液均匀涂覆在(4)制备多孔基体的二侧表面，待溶剂自然挥发晾干，得到复合多孔膜。

4.根据权利要求3所述复合多孔膜的制备方法，其特征在于：

所述有机溶剂为DMSO、DMAC、NMP、DMF中的一种或二种以上；

所述易挥发性非溶剂为甲醇、四氢呋喃或正己烷中一种或二种以上；

所述作为粘结剂的高分子有机树脂为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚醚醚酮或Nafion树脂中的一种或二种以上；

所述不良溶剂为水、乙醇中的一种或二种以上；

所述分子筛溶液的涂覆方法为流延法、刮涂法、喷涂法、旋涂法中的一种或两种以上。

5.一种权利要求1-2任一所述复合多孔膜的应用，其特征在于：所述复合膜用于液流电池中，其中液流电池包括全钒液流电池、锌/溴液流电池、多硫化钠/溴液流电池、铁/铬液流电池、钒/溴液流电池、锌/铁液流电池或锌/铈液流电池。