CN114649553A - 一种沸石分子筛纳米片负载的多孔膜、制备方法及其在锌基液流电池中的应用 - Google Patents

一种沸石分子筛纳米片负载的多孔膜、制备方法及其在锌基液流电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种沸石分子筛纳米片负载的多孔膜、制备方法及其在锌基液流电池中的应用，属于液流电池技术领域。将具有高机械强度和疏水性的MFI型沸石分子筛纳米片(ns‑MFI)原位引入到多孔聚合物膜中，通过一步相转化/表面偏析过程，形成翻起的鱼鳞状结构，能够很好地分散机械能，为薄膜提供了有效的保护特性，以抵御锌枝晶的刺穿。其疏水性可有效缓解水迁移并加速锌酸盐离子在电极‑膜界面的扩散，从而促进了锌在电极上的均匀沉积，使电池的循环寿命延长。此外，具有丰富亚纳米尺寸孔的ns‑MFI为膜提供了额外的离子筛分能力，其高纵横比又为充电平衡离子OH‑提供了额外的传输面积，使该膜展现出卓越的电池性能。

Description

一种沸石分子筛纳米片负载的多孔膜、制备方法及其在锌基 液流电池中的应用
技术领域
本发明涉及一种沸石分子筛纳米片负载的多孔膜、制备方法及其在锌基液流电池中的应用，属于液流电池技术领域。
背景技术
如今越来越需要包括抽水蓄能、压缩空气储能和电化学储能在内的储能技术来提高可再生能源的利用效率。其中，液流电池被认为是最适合大规模储能的电化学储能技术之一。特别是，新兴的水性锌基液流电池(ZFBs)由于其能量密度高、循环寿命长、安全环保等优点，近年来引起了研究人员的广泛兴趣。然而，充放电循环过程中不均匀的镀锌/剥离过程会导致严重的枝晶问题，这被认为是ZFB最关键的挑战之一。一方面，这些锌枝晶极易从电极上脱落，导致电池效率和容量下降。另一方面，生长的枝晶最终会刺穿薄膜，进而与对侧电极接触，导致电池短路。毫无疑问，探究抑制锌枝晶形成和生长的有效方法对于维持ZFBs的性能稳定和安全运行具有重要意义。
最近，Li等人证明，在多孔膜表面引入二维(2D)纳米片材料，如氮化硼纳米片(BNNS)和层状双氢氧化物(LDH)，可有效抑制锌枝晶(非专利文献1)。然而，目前的二维材料主要是通过喷涂或水热生长的方式引入，这不仅增加了膜制备工艺的复杂性，而且容易导致纳米片材料涂层的不均匀性。此外，这些引入的纳米片会面临再次脱落的风险。这些问题会影响离子传输效率，并导致不受欢迎的锌聚集和最终的膜损伤。因此，开发更方便、有效的策略来制备满足ZFB要求的高性能隔膜仍然是一个挑战，特别是要提高膜的锌枝晶抑制能力。
非专利文献1：J.Hu,M.Yue,H.Zhang,Z.Yuan,X.Li,A boron nitride nanosheetscomposite membrane for a long-life zinc-based flow battery.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.59,6715-6719(2020).
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：锌基液流电池在充放电过程中由于锌枝晶的生成导致介孔膜的表面发生沉积、膜损坏以及电池性能下降；在多孔膜的表面通过喷涂或者水热生成方式获得的二维纳米片材料层易剥落、耐久性不好。
本发明所采用的技术构思是：通过在制备聚合物多孔膜的铸膜液的过程中加入一种全硅沸石分子筛的二维纳米片材料，其一方面利用纳米片在膜表面形成的鱼鳞状结构通过耗散机制分散外力，以提高膜的机械强度，从而更好地抵御锌枝晶的刺穿，另一方面由于全硅分子筛具有的疏水性，可有效缓解水迁移并加速锌酸盐离子在电极-膜界面的扩散，从而促进了锌在电极上的均匀沉积；再一方面分子筛纳米片具有的亚纳米孔径和高纵横比分别能够提高膜的离子筛分性能和为充电平衡离子OH-提供额外的传输面积，从而同步提升了膜对电解液中大分子活性物质的截留率和OH-的传输速率，从总体上提高了电池的电化学性能。本发明还提供了这种纳米复合膜的制备方法，利用相转化法所生成的复合膜中，二维纳米片通过表面偏析作用仅仅分布于膜的优先接触水相的一侧，并且呈纳米片一端紧密嵌入膜内的有序分布，构成了特殊的类鱼鳞状的分子筛分结构形貌。
技术方案是：
一种沸石分子筛纳米片负载的多孔膜，所述的多孔膜的材质为聚合物，多孔膜的一侧的平面呈现鱼鳞状形貌，在多孔膜的内部的一侧分布有沸石分子筛纳米片，所述的沸石分子筛纳米片大体上倾斜嵌入聚合物膜表面，并且沸石分子筛纳米片具有疏水性。
所述的多孔膜的厚度20～500μm。
所述的疏水性是指水滴接触角大于85°，优选大于90°。
所述的聚合物选自聚砜类、聚酮类、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯并咪唑、聚乙烯吡啶、聚乙烯、聚丙烯、壳聚糖、醋酸纤维素中的一种或两种以上。
所述的聚合物优选是聚醚砜和磺化聚醚醚酮中的一种或两种的混合。
所述的沸石分子筛纳米片是由MFI、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-35、MCM-22或者SSZ-13中的一种或几种的混合。
所述的沸石分子筛纳米片在多孔膜中的质量比是0.5-10％。
上述的沸石分子筛纳米片负载的多孔膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将聚合物、沸石分子筛纳米片分散于有机溶剂中，作为铸膜液；
步骤2，将铸膜液涂覆于基底表面，并通过相转化法成膜处理。
所述的步骤1中，有机溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿或者二甲基亚砜中的一种或两种以上。
铸膜液中，聚合物所占的质量比5～70％，沸石分子筛纳米片的质量比1～50％。
所述的相转化法中，采用聚合物的不良溶剂作为凝固浴，膜在凝固浴中的浸入时间1-600s。
所述的相转化法中，膜在凝固浴中处理后，再在设定温度下使用萃取溶剂处理一定时间。
所述的温度是20～200℃，处理时间为0.5～24h。
所述的沸石分子筛纳米片负载的多孔膜在液流电池中的应用。
有益效果
将具有高机械强度和疏水性的MFI型沸石分子筛纳米片(ns-MFI)原位引入到多孔聚合物膜中，通过一步相转化/表面偏析过程，形成翻起的鱼鳞状结构，能够很好地分散机械能，为薄膜提供了有效的保护特性，以抵御锌枝晶的刺穿。其疏水性可有效缓解水迁移并加速锌酸盐离子在电极-膜界面的扩散，从而促进了锌在电极上的均匀沉积，使电池的循环寿命延长。此外，具有丰富亚纳米尺寸孔的ns-MFI为膜提供了额外的离子筛分能力，其高纵横比又为充电平衡离子OH-提供了额外的传输面积，使该膜展现出卓越的电池性能。
附图说明
图1是一步法制备具有沸石纳米片(ZNs)鱼鳞状表面的纳米多孔膜的示意图。
图2是沸石纳米片和纳米多孔膜的表征。a)扫描电子显微镜(SEM)图像，b)原子力显微镜(AFM)结果和c)ns-MFI的透射电子显微镜(TEM)图像。
图3是ns-MFI的X射线光电子能谱(XPS)。
图4是制备得到的纳米复合膜的数码照片。
图5是制备的纳米复合膜的下表面SEM图像：a)P/S,b)ns-MFI-P/S-5,c)ns-MFI-P/S-7,d)ns-MFI-P/S-10.
图6是制备的纳米复合膜的上表面SEM图像：a)P/S,b)ns-MFI-P/S-5,c)ns-MFI-P/S-7,d)ns-MFI-P/S-10.
图7是制备的膜的断面SEM图像：a)P/S,b)ns-MFI-P/S-5,c)ns-MFI-P/S-7,d)ns-MFI-P/S-10。
图8是Fe(CN)6 4-渗透性测试：a)测试装置，b)渗透率曲线。
图9是OH-渗透率曲线。
图10是电化学阻抗谱测试：a)电导率，b)膜面电阻。
图11是电池测试中的库仑效率(CE)的对比(充电电流密度从40上升到240mA cm-2，)。a)膜上表面(具有纳米片一侧)朝向负极和b)膜下表面朝向负极。
图12是电池测试中的电压效率(VE)和能量效率(EE)的对比，a-b)膜上表面(具有纳米片一侧)朝向负极，c-d)膜下表面朝向负极。
图13时充电电流密度上升(40～240mA cm-2，膜上表面(具有纳米片一侧)朝向正极)循环后膜表面的数码照片、SEM图像和EDX光谱：a)P/S和b)ns-MFI-P/S-7。
图14是充电电流密度上升(40～240mA cm-2，下表面朝向正极)循环后膜表面形貌：a)ns-MFI-P/S-5,b)ns-MFI-P/S-7，c)ns-MFI-P/S-10。
图15是80mA cm-2电流密度下电池循环测试结果。a)装有P/S和ns-MFI-P/S-7的电池的充放电电压曲线。b)充放电电压曲线的放大图。c)电池的放电容量。循环后e)P/S和f)ns-MFI-P/S-7膜表面形貌。
图16是疏水性ns-MFI调节水迁移和锌枝晶/积累。a)装有不同膜的电池在80mAcm-2电流密度下的放电容量。b-c)a)中电池的充放电电压曲线。d)装有ns-MFI-P/S和e)P/S的电池在充电过程中锌沉积在碳毡上的过程示意图。
图17是循环结束时装有不同膜的电池其碳毡上的锌沉积的SEM图像，a)P/S,b)ns-MFI-P/S-5,c)ns-MFI-P/S-7,d)ns-MFI-P/S-10。
图18是膜的水接触角。
图19是ns-ZSM-5-P/S膜上表面SEM图像：a)ns-ZSM-5-P/S-5,b)ns-ZSM-5-P/S-7,c)ns-ZSM-5-P/S-10。
图20是a)装有ns-MFI-P/S-5和ns-ZSM-5-P/S-5膜的电池的放电容量(电流密度为80mA cm-2)。b)在循环结束时，装有ns-ZSM-5-P/S-5膜的电池其碳毡上锌沉积的SEM图像。
图21是装有不同膜的电池在不同充电时间下其碳毡上锌沉积的照片(电流密度为80mAcm-2)。a)ns-ZSM-5-P/S-5,b)ns-ZSM-5-P/S-7,c)ns-ZSM-5-P/S-10,d)ns-MFI-P/S-5,e)ns-MFI-P/S-7,f)ns-MFI-P/S-10(每行从左到右对应的充电时间分别为4、7、10和13分钟)。
图22是充电时间为13分钟时(电流密度为80mAcm-2)，装有不同膜的电池其碳毡上锌沉积的SEM图像。a)ns-ZSM-5-P/S-5,b)ns-ZSM-5-P/S-7,c)ns-ZSM-5-P/S-10,d)ns-MFI-P/S-5,e)ns-MFI-P/S-7,f)ns-MFI-P/S-10。
图23是电池性能测试。装有不同膜的电池在不同电流密度下的a)CE和b)EE。c)装有不同膜的电池在80mA cm-2电流密度下的长期稳定性测试。
具体实施方式
本发明通过一步相转化/表面偏析法制备出一种具有沸石分子筛纳米片(ZNs)鱼鳞状表面的纳米多孔膜。如图1所示，ZNs自发聚集并有序分布在膜表面：ZNs的一端紧密嵌入膜体内，呈翻起的鱼鳞状结构。这种翻起的鱼鳞状结构通过耗散机制分散机械能，以减少外力的影响，从而提供了非常有效的保护特性来抵抗锌枝晶。另一方面，ZNs的疏水性可部分缓解正负电解液之间的水迁移，同时促进了锌酸盐离子沿膜-电极表面的扩散，从而使锌沉积更加均匀。此外，ZNs的亚纳米孔径和高纵横比分别为膜提供了额外的离子筛分能力和为充电平衡离子OH-提供了额外的传输面积。结果表明，与商业Nafion 212和原始多孔膜相比，装有该膜的锌铁流电池(ZIFB)具有高的电池性能和优异的稳定性。为直接设计应用于ZFB的具有仿生结构的高性能膜提供了一种简单的方法。
实施例1 MFI型沸石分子筛纳米片的制备
本专利中的可以依照现有方法进行制备(非专利文献2)，通过自下而上的直接合成方法制备了MFI型沸石分子筛纳米片(ns-MFI)，其具有在b轴上延伸的近圆柱形(0.56×0.53nm)直通道。
非专利文献2：M.Y.Jeon,D.Kim,P.Kumar,P.S.Lee,N.Rangnekar,P.Bai,M.Shete,B.Elyassi,H.S.Lee,K.Narasimharao,S.N.Basahel,S.Al-Thabaiti,W.Xu,H.J.Cho,E.O.Fetisov,R.Thyagarajan,R.F.DeJaco,W.Fan,K.A.Mkhoyan,J.I.Siepmann,M.Tsapatsis,Ultra-selective high-flux membranes from directly synthesizedzeolite nanosheets.Nature 543,690-694(2017).
实施例2磺化聚醚酮的制备
磺化聚醚酮(SPEEK)通过PEEK与硫酸(98％)在50℃下直接磺化5h来制备(非专利文献3)。通过1H NMR测定，制备的SPEEK的磺化度(DS)约为67％。
非专利文献3：J.Xi,Z.Li,L.Yu,B.Yin,L.Wang,L.Liu,X.Qiu,L.Chen Effect ofdegree of sulfonation and casting solvent on sulfonated poly(ether etherketone)membrane for vanadium redox flow battery J.Power Sources,285(2015),pp.195-204,10.1016/j.jpowsour.2015.03.104.
实施例3多孔膜的制备
采用相转化法制备了ns-MFI-P/S膜。将聚醚砜(PES)，磺化聚醚酮(SPEEK)和实施例1中制备得到的MFI型沸石分子筛纳米片(ns-MFI)依次加入到溶剂DMAc中，然后将混合物球磨并超声处理，然后静置以消泡以形成均匀的铸膜液。铸膜液的总聚合物浓度为35wt％，其中SPEEK占20wt％，ns-MFI的含量分别为5wt％、7wt％和10wt％，其余为PES。
将浇注液倒在平板玻璃板上，使用平板膜浇注设备在室温下制备膜。然后将玻璃板浸入水中，直到相反转后膜自动剥离。将得到的膜在异丙醇中浸泡30分钟，然后在室温下蒸发2小时，以保证异丙醇的完全挥发。最后，将膜储存在去离子水中以供使用。ns-MFI-P/S膜的厚度为70±5μm。
对照例1亲水性的ZSM-5复合的PES/SPEEk膜的制备
与实施例3的区别在于：ns-ZSM-5-P/S膜采用相同的方法制备，用ns-ZSM-5代替ns-MFI。
对照例2 PES/SPEEk膜的制备
与实施例3的区别在于：使用不含ns-MFI的浇注溶液(聚合物浓度为35wt％，聚合物中的SPEEK含量保持在20wt％)通过相同的程序制备参比膜，即原始P/S膜。
材料的表征
所制备的ns-MFI显示出典型的菱形形态(图2的a区域)，厚度为6nm(图2的b区域)，在室温下具有良好的化学稳定性。透射电子显微镜(TEM，图2的c区域)显示出明显规则的框架特征，相应的Brunner-Emmet-Teller测量(BET)证实了其0.56nm的平均孔径。ns-MFI的纯硅沸石骨架结构(图3)使其具有疏水性表面特征，有助于抑制水迁移并调节镀锌/剥离过程。
表面偏析是一种有效的原位三维结构构建方法，可一步制备功能化膜。在此，将ns-MFI直接引入聚醚砜/磺化聚醚醚酮(PES/SPEEK)多孔膜铸膜液中。通过调整铸膜液制备和相转化过程中的关键参数，ns-MFI自发发生表面偏析。如图1所示，在溶剂-水交换的初始阶段，溶液中的聚合物网络相对松散，导致ns-MFI向膜表面快速移动。同时，在向表面聚集的过程中，平行于膜表面的ns-MFI倾向于调整与膜的夹角，以减小迁移阻力。结果，ns-MFI逐渐垂直于膜表面。然而，随着膜表面致密层的形成，ns-MFI最终被截留在膜中，不能从膜上脱落。最终制备出了具有特殊翻起鱼鳞状分布的PES/SPEEK纳米多孔膜。通过改变铸膜液中ns-MFI的含量，可以调节纳米片的分布密度。相应的膜被表示为ns-MFI-P/S-X，其中P是PES，S是SPEEK，X是ns-MFI和聚合物的重量比。为了进行比较，在相同条件下还制备了没有ns-MFI(表示为P/S)的原始PES/SPEEK多孔膜。数码照片显示，ns-MFI的引入对膜的外观几乎没有影响(图4)。所制备的膜均是半透明且均匀的，没有明显的纳米片堆积或表面缺陷。用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)对膜的表面和横截面形貌进行了表征。随着ns-MFI添加量的增加，下表面(相转化过程中靠近玻璃板的表面)显示出相对致密的表面，与原始P/S膜相比没有显著差异(图5)。相反，膜的上表面(相转化过程中远离玻璃板的表面)呈现典型的翻起鱼鳞状结构(图6)，其中ns-MFI有序分布并嵌入膜表层，其密度取决于添加量。此外，所有膜的横截面显示出类似的海绵状多孔结构(图7)，由于表面偏析，从横截面上无法检测和观察到明显的ns-MFI。
膜的离子选择性和电导率的测试
ns-MFI引入后制备得到的特殊的鱼鳞状表面形态也有助于提高膜的离子选择性和电导率：一是具有规则亚纳米尺寸孔的ns-MFI可以有效筛分目标离子以改善离子选择能力；二是高纵横比的ns-MFI可以增加膜的比表面积，为电荷平衡离子OH-提供额外的传输面积，从而确保更快的离子传导性。
采用的扩散法离子透过率测试过程如下：
Fe(CN)6 4-离子通过膜的渗透性通过由膜隔开的一对扩散池进行测定。左半池填充0.4mol L-1K4Fe(CN)6的3mol L-1NaOH溶液(体积：50mL)，而右半池填充0.4mol L-1K2SO4的3mol L-1NaOH溶液(体积：50mL)以平衡两侧的离子强度。在实验过程中，两个半池中的溶液都用磁力搅拌器剧烈搅拌，以避免浓差极化的影响。定期从右半池收集3mL样品溶液，然后再向右半池添加3mL新鲜的K2SO4溶液以保持溶液体积稳定。使用紫外可见分光光度计检测样品溶液中K4Fe(CN)6的浓度。Fe(CN)6 4-的渗透率根据Fick扩散定律计算。氢氧根离子通过膜的渗透性也用类似的方法测定。左半池充满50mL 3mol L-1NaOH溶液，右半池充满去离子水。通过pH计测量具有不同扩散时间的右半池中的氢氧根离子浓度。扩散法测试Fe(CN)6 4-和OH-通过不同膜的渗透性的装置如图8的a区域所示。所有ns-MFI-P/S膜对大尺寸活性物质(Fe(CN)6 4-)的截留性能都比原始P/S膜好(图8的b区域)。同时，通过ns-MFI-P/S膜的OH-渗透率高于P/S膜(图9)。此外，电化学阻抗谱(EIS)测试表明，ns-MFI-P/S膜的电导率也远高于P/S膜(图10的a)以及较低的面积电阻(图10的b)。
电池组装及性能测试
在两个碳毡电极之间夹一张待测隔膜，两个碳毡电极被两块石墨板夹住，然后将所有这些部件固定在两块亚克力板之间，组装成电池组件。电极的有效面积为3×3cm2。分别使用由10mL0.6M K4Fe(CN)6+5M NaOH和10mL 0.3M Zn(OH)4 2-+5M NaOH组成的溶液作为正负极电解液。在电池运行期间，使用蠕动泵迫使正负极电解液在各自的反应室中循环，以参与电化学反应。使用ArbinBT 2000进行充放电循环测试：充电过程由固定充电时间控制，以保持恒定的充电容量，而放电过程则通过设置0.1V的截止电压来终止。电池的库仑效率(CE)、电压效率(VE)和能量效率(EE)通过以下方程式计算：
Figure BDA0003500824230000081
Figure BDA0003500824230000082
Figure BDA0003500824230000083
其中Cd和Cc分别为放电容量和充电容量，Ed和EC分别为放电能量和充电能量。
无锌枝晶/蓄积的性能
为了进一步证明鱼鳞状纳米多孔膜的优越性和合理性，对装有上述ns-MFI-P/S膜的ZIFBs进行了测试。在ZFBs中，解决锌枝晶问题是确保其高效稳定运行的首要任务。考虑到膜上下表面的结构差异，鱼鳞状膜表面首先面向负极(发生锌沉积的一侧)。如图11的a区域和图12的a-b区域所示，所有ns-MFI-P/S膜在40～240mA cm-2的测试条件下保持稳定运行，即使在高电流密度下也是如此。当电流密度再次降至80mA cm-2时，电池性能仍然可以恢复到之前的水平。相反，使用P/S基膜时，当电流密度高于200mA cm-2后，库仑效率(CE)开始急剧下降，当电流密度再次降至80mA cm-2，电池性能仍无法恢复。测试结束后，从电池上取下所有这些膜，观察其表面形貌：P/S基膜上有明显的锌残留(图13的a)，而ns-MFI-P/S膜的表面结构保存完好，没有锌残留(图13的b)。这些结果表明，ns-MFI-P/S膜表面的刚性ns-MFI确实有效抵御了锌枝晶的刺穿，而尖锐的锌枝晶最终穿透了P/S基膜。
为了更好地阐明ns-MFI的有益效果，再次测试了装有ns-MFI-P/S膜的ZIFBs，这次使鱼鳞状膜表面朝向正极。与上述相反情况相比，所有电池表现出相对较低的性能(图11的b区域和图12的c-d区域)，尤其是在高电流密度下。此外，当电流密度再次降至80mA cm-2，电池性能在最初的几个循环内表现出短暂的恢复。随着测试的继续，所有电池的性能都呈现出不可逆转的下降趋势，这进一步证明了ns-MFI优越的保护功能。测试结果表明，由于缺乏直接的ns-MFI保护，锌枝晶对膜造成微穿刺，最终破坏了膜的完整性。在这些膜表面观察到大量锌残留(图14)。
通过在80mA cm-2下的长期稳定性测试，进一步研究了ns-MFI-P/S膜的抗枝晶能力。如充放电电压曲线(图15的a)所示，使用ns-MFI-P/S-7膜的电池可以在很长时间内将其充电电压保持在相对稳定的值，且使用ns-MFI-P/S-5膜的电池时，也观察到同样的现象。然而，使用P/S基膜的电池，其充电电压在43小时后开始急剧上升，这表明电池内部出现了严重的不平衡。测试结束后，从电池装置上取下这些膜，可以清楚地发现：P/S基膜表面有明显的锌残留(图15的e1)，而ns-MFI-P/S膜的表面即使经过长达90小时的电池循环后仍然完好无损(图15的f1)。利用FE-SEM进一步表征了循环后膜的表面形貌。在P/S膜表面发现大量锌枝晶(图15的e2)，而ns-MFI-P/S膜表面仍然保持良好的鱼鳞状结构且无锌沉积(图15的f2)。残留在膜中的这些锌枝晶增加了膜的电阻，进而导致了不断升高的充电电压。此外，残留在膜中的锌枝晶成为“死锌”，无法参与后续循环，导致放电容量衰减(图15的c)。
疏水性ns-MFI对水迁移和锌枝晶/积累的影响
由于正负极电解液中的离子强度差异较大，在ZIFBs中无法避免水迁移行为(即负极电解液中的水分子迁移到正极电解液)。本专利意外地发现，装有ns-MFI-P/S膜的电池的水迁移行为明显得到缓解，在长循环中呈现出稳定的放电容量(图16的a区域)。相比之下，使用P/S膜的电池在短时间维持平稳运行后，放电容量迅速下降。通常，水迁移会降低正极电解液中活性离子的浓度，从而给电池带来严重的浓差极化。由于Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-对的电势与其在电解液中的浓度密切相关，装有P/S膜的电池在充电结束时电压急剧升高，而初始放电电压降低(图16的b和c区域)，这将带来锌的过度积累，随后导致电池的放电容量降低。锌的过量积累同时会带来了更严重的锌枝晶问题。如图17的a区域所示，对于装有P/S膜的电池，碳毡上的锌沉积形态显示出典型的树枝状，而装有ns-MFI-P/S膜的电池存在更均匀的锌沉积(图17的b-d区域)。
这种有效的水迁移抑制作用与ns-MFI的疏水性密切相关。如图18所示，ns-MFI的引入降低了膜表面的亲水性。为了验证疏水性对缓解水迁移的有益效果，将亲水性MFI型含铝ZSM-5沸石分子筛纳米片引入PES/SPEEK多孔膜(表示为ns-ZSM-5-P/S-X)，其在膜表面的一侧具有相同的鱼鳞结构(图19)，但使膜更具亲水性(图18)。装有ns-ZSM-5-P/S膜的电池出现更糟糕的水迁移，并伴随着放电容量在短时间内的快速衰减(图20的a)和更严重的锌枝晶(图20的b)。
此外，为了进一步研究ns-MFI疏水性对锌沉积行为的调节作用，我么们详细考察了装有ns-MFI-P/S膜和ns-ZSM-5-P/S膜的电池在不同充电时间下的锌沉积形貌。如图21所示，随着充电时间的增长，使用ns-ZSM-5-P/S膜的电池的碳毡上出现了不均匀的锌沉积，而使用ns-MFI-P/S膜的电池的碳毡上均匀地覆盖着锌沉积。值得注意的是，在完成充电过程(充电状态为～100％)后，装有ns-ZSM-5-P/S膜的电池的锌沉积呈现大量针尖状形态，而装有ns-MFI-P/S膜的电池的锌沉积形态则非常钝化(图22)。这是因为ns-MFI的疏水性加速了锌酸盐离子的去溶剂化，并减少了其周围的水分子数量，从而减小了离子扩散的空间位阻，以促进其在充电过程中在膜-电极界面的迁移。这种快速的锌离子扩散有助于更均匀的锌生长，并抑制锌枝晶的形成。然而，P/S膜却很难达到这种效果，更不用说ns-ZSM-5-P/S膜了。高电流密度下电池的循环性能的评估
图23的a-b显示，所有电池均显示出相对较高的CE，证明膜具有良好的离子选择性。而装有这些膜的电池的VE在ns-MFI的添加量为5％时出现了最佳值，在160mA cm-2时比P/S基膜高出约10％，这与离子电导率和EIS的测试结果非常吻合。此外，装有ns-MFI-P/S膜的电池有望展现出优异的长期稳定性。如图23的c所示，装有ns-MFI-P/S-7的电池在80mAcm-2下的稳定循环寿命超过600次，远高于商用Nafion 212(～150次循环)和原始P/S膜(～240次循环)，且平均电池性能稳定在CE～98.5％、EE～81.9％和VE～83.2％。

Claims (10)

1.一种沸石分子筛纳米片负载的多孔膜，所述的多孔膜的材质为聚合物，其特征在于，多孔膜的一侧的平面呈现鱼鳞状形貌，在多孔膜的内部的一侧分布有沸石分子筛纳米片，所述的沸石分子筛纳米片大体上倾斜嵌入聚合物膜表面，并且沸石分子筛纳米片具有疏水性。
2.根据权利要求1所述的沸石分子筛纳米片负载的多孔膜，其特征在于，所述的多孔膜的厚度20～500μm；所述的疏水性是指水滴接触角大于85°，优选大于90°。
3.根据权利要求1所述的沸石分子筛纳米片负载的多孔膜，其特征在于，所述的聚合物选自聚砜类、聚酮类、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯并咪唑、聚乙烯吡啶、聚乙烯、聚丙烯、壳聚糖、醋酸纤维素中的一种或两种以上；所述的聚合物优选是聚醚砜和磺化聚醚醚酮中的一种或两种的混合。
4.根据权利要求1所述的沸石分子筛纳米片负载的多孔膜，其特征在于，所述的沸石分子筛纳米片是由MFI、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-35、MCM-22或者SSZ-13中的一种或几种的混合；所述的沸石分子筛纳米片在多孔膜中的质量比是0.5-10％。
5.权利要求1所述的沸石分子筛纳米片负载的多孔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1，将聚合物、沸石分子筛纳米片分散于有机溶剂中，作为铸膜液；步骤2，将铸膜液涂覆于基底表面，并通过相转化法成膜处理。
6.根据权利要求5所述的沸石分子筛纳米片负载的多孔膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，有机溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿或者二甲基亚砜中的一种或两种以上。
7.根据权利要求5所述的沸石分子筛纳米片负载的多孔膜的制备方法，其特征在于，铸膜液中，聚合物所占的质量比5～70％，沸石分子筛纳米片的质量比1～50％。
8.根据权利要求5所述的沸石分子筛纳米片负载的多孔膜的制备方法，其特征在于，所述的相转化法中，采用聚合物的不良溶剂作为凝固浴，膜在凝固浴中的浸入时间1-600s。
9.根据权利要求5所述的沸石分子筛纳米片负载的多孔膜的制备方法，其特征在于，所述的相转化法中，膜在凝固浴中处理后，再在设定温度下使用萃取溶剂处理一定时间；所述的温度是20～200℃，处理时间为0.5～24h。
10.权利要求1所述的沸石分子筛纳米片负载的多孔膜在液流电池中的应用。
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