CN110165128B - 一种膜表面带负电荷的多孔离子传导膜在碱性锌基电池中的应用 - Google Patents

一种膜表面带负电荷的多孔离子传导膜在碱性锌基电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种膜表面带负电荷的多孔离子传导膜在碱性锌基电池中的应用，以至少一种不带电荷的高分子树脂为原料，通过相转换法制备得到电中性的多孔膜；通过紫外辐射或表面复合的方法将带有负电荷的‐SO3 ‐、‐COO‐等负电荷基团接枝或复合到电中性的多孔膜上，赋予负电荷，那么Zn(OH)4 2‑在沿着膜的方向沉积时，隔膜上负电荷将排斥同样带负电荷的Zn(OH)4 2‑到达金属锌表面沉积，即Zn(OH)4 2‑背向膜侧沉积，防止锌枝晶对隔膜的破坏；同时，由于Zn(OH)4 2‑的背向沉积，即Zn(OH)4 2‑沿着电极方向沉积，电极与沉积的金属锌形成复合电极，在放电过程中，由于金属锌与电极良好的接触，锌的放电过程更为充分，从而较好地解决锌的累积问题。

Description

一种膜表面带负电荷的多孔离子传导膜在碱性锌基电池中的 应用
技术领域
本发明涉及碱性锌基二次电池领域，特别涉及一种膜表面带负电荷的多孔离子传导膜在碱性锌基电池中的应用。
背景技术
锌位于元素周期表中第四周期，第二副族，原子序数30，原子量65.38，其晶体具有密排六方结构。锌是目前电池中广泛使用的负极材料，具有多种优越的性能，如较低的平衡电位、良好的可逆性、析氢过电位高以及电化当量低、高比能量和高能量密度等，而且锌的资源非常丰富，价格低廉且无毒。与传统的镉镍和铅酸电池相比，锌二次电池的推广应用可以充分有效地利用自然资源和避免对环境的污染，是碱性电池中较为理想的负极材料。锌基二次电池在军事、宇航等高新技术领域及大规模储能领域具有广阔的应用前景。因此，锌基电池一直是科研工作者们关注的焦点。
上述碱性锌基电池均存在一个共性的问题：全电池的循环性能受锌负极，即电池充放电过程中锌枝晶及锌累积的制约。充电时，电极上的ZnO或Zn(OH)2基本上完全还原成金属锌后，电极电势向负方向移动，这时对溶液中的锌酸盐离子进行还原，随着充电过程的继续，电极内的锌酸盐离子还原耗尽，电极外电解液中的离子需要扩散到电极表面进行还原。锌电极的充电过程的控制步骤主要是液相传质过程，充电过程中电极表面的电解质中的反应离子较为贫乏，浓差极化大，使得Zn(OH)4 2-沿着扩散路程的反方向沉积。与电极的其他部位相比，Zn(OH)4 2-更容易扩散到电极表面的突出部位，因而在突出部位锌沉积形成与电极基体结合不牢的树枝状结晶。目前解决碱性环境下锌枝晶问题主要采取在电解液中加入有机或无机添加剂的方法，但添加剂的加入易使得电极表面的极化增大，从而降低电池的效率。
发明内容
本发明利用多孔离子传导膜的荷电特性调控碱性锌基电池负极电化学行为，所述的带负电荷的多孔离子传导膜是以由不带电荷的有机高分子树脂制备而成，然后经过紫外辐射接枝阳离子交换基团、表面涂覆磺化（或羧酸化）高分子树脂的方法赋予隔膜负电荷。通过隔膜的荷电特性，控制锌的沉积方向，解决锌枝晶刺穿隔膜造成电池短路的危险。
本发明的技术方案为：一种带负电荷的多孔离子传导膜在碱性锌基电池中的应用，所述带负电荷的多孔离子传导膜的制备方法包括以下步骤：
（1）以至少一种不带电荷的高分子树脂为原料，通过相转换法制备得到电中性的多孔膜；
（2）将所述电中性的多孔膜，通过紫外辐射接枝阳离子交换基团，得到所述带负电荷的多孔离子传导膜；
或者将所述电中性的多孔膜，经表面涂覆带负电荷的高分子树脂，得到所述带负电荷的多孔离子传导膜；
所述步骤（1）中电中性的多孔膜的孔径尺寸为0.2~80nm，孔隙率为30~80%。
最终制备得到膜表面带负电荷的多孔离子传导膜。
优选所述紫外辐射接枝的时间为1~300min，优选30~180min。
优选所述表面涂覆带负电荷的高分子树脂的含量为0.01 g cm-2-5 g cm-2，优选0.2 g cm-2-2 g cm-2。
带负电荷的高分子树脂的含量是指以电中性的多孔膜的面积为计算单位。
优选所述不带电荷的高分子树脂为聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酮类、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中至少一种；所述带负电荷的高分子树脂为磺化树脂和/或羧酸化树脂。
所述磺化树脂和/或羧酸化树脂为磺化（羧酸）聚砜、磺化（羧酸）聚酰亚胺、磺化（羧酸）聚醚酮类、磺化（羧酸）聚苯并咪唑或全氟磺酸树脂。上述括号中的羧酸表示，也可以为羧酸化，例如磺化（羧酸）聚砜表示既可以是磺化的聚砜，也可以为羧酸化的聚砜。
羧酸化树脂的制备方法是将具有二氟二苯砜结构的单体与带有羧酸基团的双酚单体通过亲核取代反应聚合制备。该方法可通过改变单体摩尔比制备得到不同羧酸化程度的树脂。
所述磺化树脂的磺化度为0.3~0.95，优选0.75~0.9。
所述羧酸化树脂的羧酸化程度为0.3~0.9，优选0.8~0.9。
所述多孔离子传导膜内电荷量通过紫外辐射接枝时间或表面涂覆带负电荷的高分子树脂含量来调控。
优选所述多孔离子传导膜采用以下方法制备：
（1）将不带电荷的高分子树脂于5-80℃下溶解于溶剂中，得到浓度为10-40wt.%的溶液；
（2）将所述溶液倾倒在无纺布基底或平板上，在0-40%的湿度条件下挥发溶剂0-15分钟，然后将其整体浸入高分子树脂的不良溶剂中5-900s，在0-80℃下制备成电中性的多孔膜；
或者将所述溶液倾倒在无纺布基底或平板上，在0-40%的湿度条件下挥发溶剂0-10分钟，然后将其整体转移至温度为25-90℃、湿度为50%-100%的恒温恒湿箱中固化成膜，得到电中性的多孔膜；
（3）将所述电中性的多孔膜置于含光引发剂的溶液中，然后将其表面擦干转移至含阳离子交换基团的小分子溶液中，在氮气保护氛围下，采用主波长≥350 nm的紫外光源辐射接枝一定时间，得到一侧含负电荷的多孔离子传导膜；
或者通过喷涂、旋涂或抽滤的方式，将带负电荷的高分子树脂复合到电中性的多孔膜的一侧，得到一侧含负电荷的多孔离子传导膜；
所述步骤（1）中的溶剂为DMSO、DMAC、NMP、DMF中的至少一种；
所述步骤（2）中的不良溶剂为水、乙醇、异丙醇、丙酮、环己烷中的至少一种；
所述步骤（3）中的光引发剂为芳醚酮类物质如二苯甲酮（BP）；含阳离子交换基团的小分子溶液为乙烯基类物质如对苯乙烯磺酸钠（或对苯乙烯羧酸钠）。
所述紫外辐射接枝阳离子交换基团方法如下：采用主波长≥350 nm的紫外光源，芳醚酮类物质如二苯甲酮（BP）作为光引发剂，乙烯基类物质如对苯乙烯磺酸钠（或对苯乙烯羧酸钠）作为接枝单体，对电中性多孔膜进行接枝改性，得到一侧带负电荷的多孔离子传导膜。
本发明还提供一种碱性锌基电池，以上述任意一项所述的带负电荷的多孔离子传导膜作为隔膜，将带负电荷的多孔离子传导膜的带有负电荷的一侧面向所述电池的负极。
所述的碱性锌基电池包括锌铁电池、锌镍电池、锌锰电池、锌银电池。
通过与用不带电荷的多孔离子传导膜组装的碱性锌基电池对比，用带负电荷的多孔离子传导膜组装的碱性锌基电池具有更好的循环性能；通过扫描电镜对比用两种膜组装的碱性锌基电池测试后金属锌的形貌进行表征，发现这种带负电荷的多孔离子传导膜可以很好的解决碱性锌基电池中锌枝晶及锌累积的问题，在碱性锌基二次电池表现出很好的应用前景。
本发明的有益成果：
1.有效缓解了电池运行过程中锌枝晶刺穿隔膜造成电池短路的问题：由于膜表面带负电荷，碱性环境下，负极活性物质以带负电荷的锌酸根离子的形式存在，充放电过程中，膜表面上的负电荷可以很好的排斥同样带负电荷的锌酸根离子在金属锌上沉积，即锌酸根离子沿着膜侧方向的沉积过程受到限制，继而沿着电极一侧沉积，有效缓解了锌枝晶对隔膜造成的破坏。
2. 明显改善锌累积的问题：以不带电荷的多孔离子传导膜组装的碱性锌基电池对比，充电过程中，锌的沉积方向沿着膜侧和电极侧两个方向沉积，沿着膜侧沉积的金属锌易形成锌枝晶刺穿隔膜进入膜内，与往电极方向沉积的锌形成连续的金属锌；放电过程中，沉积的金属锌无序地溶解为锌酸根，使得连续的金属锌变得不连续，电极上的金属锌可以继续放电，而进入膜内的金属锌由于与电极不在接触，因而无法继续放电，使得电池的放电容量逐渐降低；膜内部的金属锌无法得到利用，随着循环的进行，电解液中锌酸根离子的浓度越来越低，易使得电池的浓差极化越来越大，导致电池失效；另一方面，在膜内的金属锌易堵塞离子传输通道，使得膜阻增大，造成电池的欧姆极化增加。而对于采用带负电荷的多孔离子传导膜组装的碱性锌基电池，锌酸根离子只能沿着电极方向沉积，由于锌沉积方向的改变，沿着电极方向沉积的金属锌与电极（特别是碳毡多孔电极）形成良好的接触网络，电池放电过程中，与电极形成良好导电网络的金属锌可以得到完全的利用，有效缓解了电池运行过程中锌的累积问题。
3.快速的离子传导率：与传统的离子交换膜相比，阳离子交换膜只能交换传递钠离子或钾离子，阴离子交换膜只能传递氢氧根离子，而多孔离子传导膜通过孔径筛分传导离子，可以同时传导钠离子、钾离子和氢氧根离子，因而用其组装的电池具有更高的离子传导率。
4.具有更好的稳定性：大部分的阴离子交换膜耐碱稳定性较差，而多孔离子传导膜由于不含离子交换基团，因而具有更好的耐碱稳定性。
5. 这种带负电荷的多孔离子传导膜具有稳定性好、成本低、结构及制造工艺简单的特点。
附图说明
图1a带负电荷的多孔离子传导膜在碱性锌铁液流电池中应用的示意图；图1b用不带电荷的多孔离子传导膜组装的碱性锌铁液流电池在充放电过程中，锌枝晶生长及锌累积形成的示意图；图1c用带负电荷的多孔离子传导膜组装的碱性锌铁液流电池在充放电过程中，锌枝晶生长及锌累积形成的示意图。
图2a采用紫外辐射接枝的方法在聚醚砜多孔离子传导膜上接枝苯乙烯磺酸钠后（PES-g-PSNa）的STEM图；图2 b不带电荷的聚醚砜多孔离子传导膜（PES）的STEM图。
图3采用不带电荷的PES与带负电荷的PES-g-PSNa多孔离子传导膜组装的碱性锌铁液流电池充电末期电极的FE-SEM图。图3a-图3b采用不带电荷的PES多孔离子传导膜组装的碱性锌铁液流电池在第68个循环充电末期电极的形貌图；图3c-图3d采用带负电荷的PES-g-PSNa多孔离子传导膜组装的碱性锌铁液流电池在第215个循环充电末期电极的形貌图。
图4a采用不带电荷的PES多孔离子传导膜组装的碱性锌铁液流电池在第68个循环充电末期膜的形貌图及对应的EDS谱图；图4b采用带负电荷的PES-g-PSNa多孔离子传导膜组装的碱性锌铁液流电池在第215个循环充电末期膜的形貌图及对应的EDS谱图。
图5采用不带电荷的PES多孔离子传导膜与带负电荷的PES-g-PSNa多孔离子传导膜组装的碱性锌铁液流的电池的循环性能测试。
具体实施方式
带负电荷的多孔离子传导膜与不带电荷的多孔离子传导膜在碱性锌基液流电池中的应用。
对比例1
以PES/PVP为基材，将PES/PVP溶于DMAC溶剂中得到质量浓度为35%的共混溶液，其中PES与PVP质量比为1：1，将上述共混溶液倾倒在洁净平整的玻璃板上，在20%的湿度条件下挥发溶剂10 s，然后将其整体浸入水中700s，在25℃下制备成多孔离子传导膜，去除PVP后得到不带电荷的PES多孔离子传导膜（孔径范围：0.9~40 nm，孔隙率：~67%），将其用于碱性锌铁液流电池中，正极电解液组成为0.8 mol L-1Fe(CN)6 4- + 3 mol L-1KOH；负极电解液组成为0.4 mol L-1Zn(OH)4 2- + 3 mol L-1NaOH；正负极电解液体积各60 mL；在80 mA cm-2的电流密度条件下充电15 min，然后电压截止为条件，80 mA cm-2的电流密度条件下放电至0.1 V。电池的库伦效率为99.36%，电压效率为88.15%，表现出较高的电池性能；电池在充电过程中，锌的沉积方向沿着膜侧和电极侧两个方向沉积（图1 b），沿着膜侧沉积的金属锌易形成锌枝晶刺穿隔膜进入膜内（图3 a-图3b，图4a），与往电极方向沉积的锌形成连续的金属锌；放电过程中，沉积的金属锌无序地溶解为锌酸根，使得连续的金属锌变得不连续，电极上的金属锌可以继续放电，而进入膜内的金属锌由于与电极不在接触，因而无法继续放电，使得电池的放电容量逐渐降低；膜内部的金属锌无法得到利用，随着循环的进行，电解液中锌酸根离子的浓度越来越低，易使得电池的浓差极化越来越大，导致电池失效（图5）。
实施例1
以PES/PVP为基材，将PES/PVP溶于DMAC溶剂中得到质量浓度为35%的共混溶液，其中PES与PVP质量比为1：1，将上述共混溶液倾倒在洁净平整的玻璃板上，在20%的湿度条件下挥发溶剂10 s，然后将其整体浸入水中700s，在25℃下制备成多孔离子传导膜，去除PVP后得到不带电荷的PES多孔离子传导膜（孔径范围：0.9~40 nm，孔隙率：~67%）。将上述不带电荷的多孔膜置于含10wt%的二苯甲酮（BP）溶液中浸泡30min，然后将其表面擦干转移至8wt%的对苯乙烯磺酸钠溶液中，在氮气保护氛围下，采用主波长为380 nm的紫外光源辐射接枝120min，得到一侧含负电荷的多孔离子传导膜（PES-g-PSNa），通过STEM可以看出膜内负电荷基团的均匀分布（图2）。将其用于碱性锌铁液流电池中，正极电解液组成为0.8 molL-1Fe(CN)6 4- + 3 mol L-1KOH；负极电解液组成为0.4 mol L-1Zn(OH)4 2- + 3 mol L-1NaOH；正负极电解液体积各60 mL；在80 mA cm-2的电流密度条件下充电15 min，然后电压截止为条件，80 mA cm-2的电流密度条件下放电至0.1 V。电池的库伦效率为98.96%，电压效率为88.79%，同样表现出较好的电池性能。对于采用带负电荷的多孔离子传导膜组装的碱性锌基电池，锌酸根离子只能沿着电极方向沉积（图1 c），由于锌沉积方向的改变，沿着电极方向沉积的金属锌与电极（特别是碳毡多孔电极）形成良好的接触网络，电池放电过程中，与电极形成良好导电网络的金属锌可以得到完全的利用，有效缓解了电池运行过程中锌的累积问题。从图3a-图3b可以看出，采用不带电荷的PES多孔离子传导膜组装的碱性锌铁液流电池在第68个循环充电末期，电极上的锌枝晶呈明显的针状结构，这种针状结构的锌枝晶极易刺穿隔膜进入膜内部，对膜造成破坏（图4a），造成电池容量降低，电解液中活性物质浓度降低。而采用带负电荷的PES-g-PSNa多孔离子传导膜组装的碱性锌铁液流电池在215个循环充电末期，电极上沉积的金属锌呈光滑平整结构（图3c-图3d），充电末期膜表面依然保持平整致密的结构（图4b）。采用带负电荷的PES-g-PSNa多孔离子传导膜组装的碱性锌铁液流电池连续稳定运行150多个小时，充放电曲线保持平稳，而放电容量基本保持不变，表明带负电荷的多孔离子传导膜可以有效的抑制锌枝晶，从而使得电池更稳定的运行。
对比例2
以PES/PVP为基材，将PES/PVP溶于DMAC溶剂中得到质量浓度为35%的共混溶液，其中PES与PVP质量比为1：1，将上述共混溶液倾倒在洁净平整的玻璃板上，在20%的湿度条件下挥发溶剂10 s，然后将其整体浸入水中700s，在25℃下制备成多孔离子传导膜，去除PVP后得到不带电荷的PES多孔离子传导膜（孔径范围：0.9~40 nm，孔隙率：~67%），将其用于碱性锌铁液流电池中，正极电解液组成为0.8 mol L-1Fe(CN)6 4- + 3 mol L-1KOH；负极电解液组成为0.4 mol L-1Zn(OH)4 2- + 3 mol L-1NaOH；正负极电解液体积各60 mL；在80 mA cm-2的电流密度条件下充电15 min，然后电压截止为条件，80 mA cm-2的电流密度条件下放电至0.1 V。电池的库伦效率为99.36%，电压效率为88.15%，表现出较好的电池性能；电池在27个小时左右，充电末期极化急剧增加，放电容量逐渐降低。
实施例2
以PES/PVP为基材，将PES/PVP溶于DMAC溶剂中得到质量浓度为35%的共混溶液，其中PES与PVP质量比为1：1，将上述共混溶液倾倒在洁净平整的玻璃板上，在20%的湿度条件下挥发溶剂10 s，然后将其整体浸入水中700s，在25℃下制备成多孔离子传导膜，去除PVP后得到不带电荷的PES多孔离子传导膜（孔径范围：0.9~40 nm，孔隙率：~67%）。将上述不带电荷的多孔膜置于含10wt%的二苯甲酮（BP）溶液中浸泡30min，然后将其表面擦干转移至8wt%的对苯乙烯磺酸钠溶液中，在氮气保护氛围下，采用主波长为380 nm的紫外光源辐射接枝70min，得到一侧含负电荷的多孔离子传导膜（PES-g-PSNa），将其用于碱性锌铁液流电池中，正极电解液组成为0.8 mol L-1Fe(CN)6 4- + 3 mol L-1KOH；负极电解液组成为0.4mol L-1Zn(OH)4 2- + 3 mol L-1NaOH；正负极电解液体积各60 mL；在80 mA cm-2的电流密度条件下充电15 min，然后电压截止为条件，80 mA cm-2的电流密度条件下放电至0.1 V。电池的库伦效率为99.16%，电压效率为87.73%，电池连续稳定运行89个小时，充放电曲线保持平稳性能无明显衰减，表现出较好的稳定性。
对比例3
以PES/PVP为基材，将PES/PVP溶于DMAC溶剂中得到质量浓度为35%的共混溶液，其中PES与PVP质量比为1：1，将上述共混溶液倾倒在洁净平整的玻璃板上，在20%的湿度条件下挥发溶剂10 s，然后将其整体浸入水中700s，在25℃下制备成多孔离子传导膜，去除PVP后得到不带电荷的PES多孔离子传导膜（孔径范围：0.9~40 nm，孔隙率：~67%），将其用于碱性锌镍单液流电池中，在20 mA cm-2的电流密度条件下充电30 min，然后电压截止为条件，20 mA cm-2的电流密度条件下放电至1 V。电池的库伦效率为94.12%，电压效率为83.43%，表现出较好的电池性能；但电池在运行不到19个小时内，负极锌枝晶刺穿隔膜到达电池正极造成电池短路。
实施例3
以PES/PVP为基材，将PES/PVP溶于DMAC溶剂中得到质量浓度为35%的共混溶液，其中PES与PVP质量比为1：1，将上述共混溶液倾倒在洁净平整的玻璃板上，在20%的湿度条件下挥发溶剂10 s，然后将其整体浸入水中700s，在25℃下制备成多孔离子传导膜，去除PVP后得到不带电荷的PES多孔离子传导膜（孔径范围：0.9~40 nm，孔隙率：~67%）。将上述不带电荷的多孔膜置于含10wt%的二苯甲酮（BP）溶液中浸泡30min，然后将其表面擦干转移至8wt%的对苯乙烯磺酸钠溶液中，在氮气保护氛围下，采用主波长为380 nm的紫外光源辐射接枝70min，得到一侧含负电荷的多孔离子传导膜（PES-g-PSNa），将其用于碱性锌镍单液流电池中，在20 mA cm-2的电流密度条件下充电30 min，然后电压截止为条件，20 mA cm-2的电流密度条件下放电至1 V。电池的库伦效率为97.73%，电压效率为85.16%，电池连续稳定运行74个小时，性能无明显衰减，表现出较好的稳定性。
对比例4
以聚砜（PSF）/PVP为基材，将PSF/PVP溶于DMSO溶剂中得到质量浓度为35%的共混溶液，其中PSF与PVP质量比为3：2，将上述共混溶液倾倒在洁净平整的玻璃板上，在10%的湿度条件下挥发溶剂10 s，然后将其整体转移至温度为50℃、湿度为100%的恒温恒湿箱中固化成膜，得到多孔离子传导膜（孔径范围：0.5~37 nm，孔隙率：~66%），去除PVP后得到不带电荷的PSF多孔离子传导膜，将其用于碱性锌铁液流电池中，在80 mA cm-2的电流密度条件下充电15 min，然后电压截止为条件，80 mA cm-2的电流密度条件下放电至0.1 V。电池的库伦效率为99.43%，电压效率为88.61%，表现出较好的电池性能；电池在40个小时左右，充电末期极化急剧增加，放电容量逐渐降低。
实施例4
以聚砜（PSF）/PVP为基材，将PSF/PVP溶于DMSO溶剂中得到质量浓度为35%的共混溶液，其中PSF与PVP质量比为3：2，将上述共混溶液倾倒在洁净平整的玻璃板上，在10%的湿度条件下挥发溶剂10 s，然后将其整体转移至温度为50℃、湿度为100%的恒温恒湿箱中固化成膜，得到多孔离子传导膜（孔径范围：0.5~37 nm，孔隙率：~66%），去除PVP后得到不带电荷的PSF多孔离子传导膜。然后通过表面喷涂的方法，将1wt%的Nafion 115溶液喷涂到上述隔膜一侧，Nafion 115树脂在上述隔膜表面的担量为0.2 g cm-2。将其用于碱性锌铁液流电池中，将含Nafion 115涂层的一侧面向电池负极，在80 mA cm-2的电流密度条件下充电15min，然后电压截止为条件，80 mA cm-2的电流密度条件下放电至0.1 V。电池的库伦效率为99.76%，电压效率为88.57%，表现出较好的电池性能；电池连续稳定运行109个小时，性能无明显衰减，表现出较好的稳定性。
对比例5
以聚砜（PSF）/PVP为基材，将PSF/PVP溶于DMSO溶剂中得到质量浓度为35%的共混溶液，其中PSF与PVP质量比为3：2，将上述共混溶液倾倒在洁净平整的玻璃板上，在10%的湿度条件下挥发溶剂10 s，然后将其整体转移至温度为50℃、湿度为100%的恒温恒湿箱中固化成膜，得到多孔离子传导膜（孔径范围：0.5~37 nm，孔隙率：~66%），去除PVP后得到不带电荷的PSF多孔离子传导膜，将其用于碱性锌铁液流电池中，在80 mA cm-2的电流密度条件下充电15 min，然后电压截止为条件，80 mA cm-2的电流密度条件下放电至0.1 V。电池的库伦效率为99.43%，电压效率为88.61%，表现出较好的电池性能；电池在40个小时左右，充电末期极化急剧增加，放电容量逐渐降低。
实施例5
以聚砜（PSF）/PVP为基材，将PSF/PVP溶于DMSO溶剂中得到质量浓度为35%的共混溶液，其中PSF与PVP质量比为3：2，将上述共混溶液倾倒在洁净平整的玻璃板上，在10%的湿度条件下挥发溶剂10 s，然后将其整体转移至温度为50℃、湿度为100%的恒温恒湿箱中固化成膜，得到多孔离子传导膜（孔径范围：0.5~37 nm，孔隙率：~66%），去除PVP后得到不带电荷的PSF多孔离子传导膜。然后通过表面喷涂的方法，将1wt%的Nafion 115溶液喷涂到上述隔膜一侧，Nafion 115树脂在上述隔膜表面的担量为0.5 g cm-2。将其用于碱性锌铁液流电池中，将含Nafion 115涂层的一侧面向电池负极，在80 mA cm-2的电流密度条件下充电15min，然后电压截止为条件，80 mA cm-2的电流密度条件下放电至0.1 V。电池的库伦效率为99.79%，电压效率为87.58%，表现出较好的电池性能；电池连续稳定运行152个小时，性能无明显衰减，表现出较好的稳定性。
对比例6
以聚砜（PSF）/PVP为基材，将PSF/PVP溶于DMSO溶剂中得到质量浓度为35%的共混溶液，其中PSF与PVP质量比为3：2，将上述共混溶液倾倒在洁净平整的玻璃板上，在10%的湿度条件下挥发溶剂10 s，然后将其整体转移至温度为50℃、湿度为100%的恒温恒湿箱中固化成膜，得到多孔离子传导膜（孔径范围：0.5~37 nm，孔隙率：~66%），去除PVP后得到不带电荷的PSF多孔离子传导膜，将其用于碱性锌铁液流电池中，在80 mA cm-2的电流密度条件下充电15 min，然后电压截止为条件，80 mA cm-2的电流密度条件下放电至0.1 V。电池的库伦效率为99.43%，电压效率为88.61%，表现出较好的电池性能；电池在40个小时左右，充电末期极化急剧增加，放电容量逐渐降低。
实施例6
以聚砜（PSF）/PVP为基材，将PSF/PVP溶于DMSO溶剂中得到质量浓度为35%的共混溶液，其中PSF与PVP质量比为3：2，将上述共混溶液倾倒在洁净平整的玻璃板上，在10%的湿度条件下挥发溶剂10 s，然后将其整体转移至温度为50℃、湿度为100%的恒温恒湿箱中固化成膜，得到多孔离子传导膜（孔径范围：0.5~37 nm，孔隙率：~66%），去除PVP后得到不带电荷的PSF多孔离子传导膜。然后通过旋涂的方法，将1wt%的羧酸化聚醚醚酮（羧酸化程度：0.85）溶液旋涂到上述隔膜一侧，羧酸化聚醚醚酮树脂在上述隔膜表面的担量为0.35 gcm-2。将其用于碱性锌铁液流电池中，将含羧酸化聚醚醚酮涂层的一侧面向电池负极，在80mA cm-2的电流密度条件下充电15 min，然后电压截止为条件，80 mA cm-2的电流密度条件下放电至0.1 V。电池的库伦效率为99.76%，电压效率为88.57%，表现出较好的电池性能；电池连续稳定运行132个小时，性能无明显衰减，表现出较好的稳定性。

Claims (12)

1.一种带负电荷的多孔离子传导膜在碱性锌基电池中的应用，其特征在于：所述带负电荷的多孔离子传导膜的制备方法包括以下步骤：
(1)以至少一种不带电荷的高分子树脂为原料，通过相转换法制备得到电中性的多孔膜；(2)将所述电中性的多孔膜，通过紫外辐射接枝阳离子交换基团，得到所述带负电荷的多孔离子传导膜；或者将所述电中性的多孔膜，经表面涂覆带负电荷的高分子树脂，得到所述带负电荷的多孔离子传导膜；
所述步骤(1)中电中性的多孔膜的孔径尺寸为0.2～80nm，孔隙率为30～80％；
所述的带负电荷的多孔离子传导膜作为隔膜，将带负电荷的多孔离子传导膜的带有负电荷的一侧面向所述电池的负极；
碱性锌基电池为碱性锌铁液流电池或碱性锌镍单液流电池。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述紫外辐射接枝的时间为1～300min。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述紫外辐射接枝的时间为30～180min。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述表面涂覆带负电荷的高分子树脂的含量为0.01g cm-2-5g cm-2。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述表面涂覆带负电荷的高分子树脂的含量为0.2g cm-2-2g cm-2。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述不带电荷的高分子树脂为聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酮类、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中至少一种；所述带负电荷的高分子树脂为磺化树脂和/或羧酸化树脂。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述磺化树脂和/或羧酸化树脂为磺化聚砜、羧酸聚砜、磺化聚酰亚胺、羧酸聚酰亚胺、磺化聚醚酮类、羧酸聚醚酮类、磺化聚苯并咪唑、羧酸聚苯并咪唑或全氟磺酸树脂。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述磺化树脂的磺化度为0.3～0.95。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述磺化树脂的磺化度为0.75～0.9。
10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述羧酸化树脂的羧酸化程度为0.3～0.9。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于：所述羧酸化树脂的羧酸化程度为0.8～0.9。
12.根据权利要求1-11任意一项所述的应用，其特征在于：所述多孔离子传导膜采用以下包括以下步骤的方法制备：
(1)将不带电荷的高分子树脂于5-80℃下溶解于溶剂中，得到浓度为10-40wt.％的溶液；
(2)将所述溶液倾倒在无纺布基底或平板上，在0-40％的湿度条件下挥发溶剂0-15分钟，然后将其整体浸入高分子树脂的不良溶剂中5-900s，在0-80℃下制备成电中性的多孔膜；或者将所述溶液倾倒在无纺布基底或平板上，在0-40％的湿度条件下挥发溶剂0-10分钟，然后将其整体转移至温度为25-90℃、湿度为50％-100％的恒温恒湿箱中固化成膜，得到电中性的多孔膜；
(3)将所述电中性的多孔膜置于含光引发剂的溶液中，然后将其表面擦干转移至含阳离子交换基团的小分子溶液中，在氮气保护氛围下，采用主波长≥350nm的紫外光源辐射接枝一定时间，得到一侧含负电荷的多孔离子传导膜；或者通过喷涂、旋涂或抽滤的方式，将带负电荷的高分子树脂复合到电中性的多孔膜的一侧，得到一侧含负电荷的多孔离子传导膜；所述步骤(1)中的溶剂为DMSO、DMAC、NMP、DMF中的至少一种；所述步骤(2)中的不良溶剂为水、乙醇、异丙醇、丙酮、环己烷中的至少一种；所述步骤(3)中的光引发剂为芳醚酮类物质如二苯甲酮(BP)；含阳离子交换基团的小分子溶液为乙烯基类物质如对苯乙烯磺酸钠、对苯乙烯羧酸钠。
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