CN116505188A - 一种隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种隔膜及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)分别配置壳聚糖溶液和磺酸盐溶液，对隔膜进行磺化处理得到预处理隔膜；(2)将壳聚糖溶液涂覆在预处理隔膜两面，得到壳聚糖层，将磺酸盐溶液涂覆在壳聚糖层表面，得到磺酸盐层；(3)重复步骤(2)涂覆的步骤n次后静置得到所述隔膜，其中，n>1，本发明所述隔膜中，由壳聚糖和磺酸盐组成的交联网络涂层修饰的聚乙烯隔膜，相对于无修饰的极大地提高了锂金属电池的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，涉及一种隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
锂金属电池由于其较高的理论能量密度和可加工性是下一代大型储能设备和实现新能源汽车实现1000公里续航最有前途的候选电池之一。然而，锂金属负极实际应用受到了不可控的锂枝晶生长和循环中发生的副反应所引起的安全问题限制。
改善锂枝晶生长和循环过程中的副反应的方法有改善电解液组成形成稳定的SEI膜，构造人工SEI层，优化锂金属负极的结构，构建3D锂金属负极，这些方法都能一定程度的缓解锂枝晶的无序生长，减少循环过程中的副反应。
CN114300807A公开了一种锂电池隔膜的制备方法，该锂电池隔膜的制备方法的具体制备步骤如下：S1：聚乙烯材料与纳米玻璃粉、溶剂混合均匀：称取聚乙烯材料与纳米玻璃粉、溶剂的隔膜原料，将聚乙烯材料、纳米玻璃粉、溶剂加热并通过搅拌机构混合均匀，得到混合料；S2：将混合均匀的原料挤出成型；S3：成型片料热拉膜化；S4：形成多孔膜。
CN110197884A公开了一种锂电池隔膜用聚乙烯微孔膜及制备方法，包括以下重量份数配比的原料：25～35g高密度聚乙烯、100mL液体石蜡、1～2g抗氧化剂1010、纳米二氧化硅粒子成核剂。
上述方案使用的纳米材料和高浓度锂盐，具有高昂的成本，在实验室阶段小批量扣式电池中体系中不明显，应用到实际产品方型，软包的量产上将会成倍的增加生产成本，难以形成商业规模。
发明内容
本发明的目的在于提供一种隔膜及其制备方法和应用，本发明所述隔膜中，由壳聚糖和磺酸盐组成的交联网络涂层修饰的聚乙烯隔膜，相对于无修饰的极大地提高了锂金属电池的电化学性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种隔膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)分别配置壳聚糖溶液和磺酸盐溶液，对隔膜进行磺化处理得到预处理隔膜；
(2)将壳聚糖溶液涂覆在预处理隔膜两面，得到壳聚糖层，将磺酸盐溶液涂覆在壳聚糖层表面，得到磺酸盐层；
(3)重复步骤(2)涂覆的步骤n次后静置得到所述隔膜，其中，n>1。
本发明所述方法能够极大的提高隔膜的机械强度缓解锂金属负极的膨胀，提高隔膜的热稳定性减少因为隔膜热收缩正负极极片接触短路引发的安全问题，且采用的材料壳聚糖和对羟基苯磺酸生产工艺成熟，成本低廉，具有较大的经济价值。
优选地，步骤(1)所述壳聚糖溶液包括壳聚糖和酸性溶液。
优选地，所述壳聚糖溶液中壳聚糖的质量分数a为0.01～0.05wt％，例如：0.01wt％、0.02wt％、0.03wt％、0.04wt％或0.05wt％等。
优选地，所述酸性溶液的溶质包括醋酸、柠檬酸、碳酸、亚硫酸或氢硫酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述酸性溶液中溶质的质量浓度b为0.8～1.5wt％，例如：0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.2wt％或1.5wt％等。
优选地，所述磺酸盐溶液的溶质包括对羟基苯磺酸、聚苯乙烯磺酸盐、3-(1-乙烯基-3-咪唑)丙磺酸盐或3-(1-甲基-3-咪唑)丙磺酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述磺酸盐溶液的质量浓度c为0.001～0.008wt％，例如：0.001wt％、0.002wt％、0.004wt％、0.006wt％或0.008wt％等。
优选地，0.008＜a/b＜0.02。
优选地，0.1＜c/a＜0.6。
优选地，步骤(1)所述隔膜包括聚乙烯隔膜。
优选地，所述磺化处理包括将隔膜浸入在含有SO3 -自由基的磺化溶液中。
优选地，所述磺化溶液中SO3 -自由基的质量浓度为10～30wt％，例如：10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％等。
优选地，所述浸入的时间为6～12h，例如：6h、8h、10h、11h或12h等。
优选地，步骤(2)所述涂覆的方式包括喷涂。
优选地，所述壳聚糖层的单层厚度为0.01～1μm，例如：0.01μm、0.03μm、0.1μm、0.5μm或1μm等。
优选地，所述磺酸盐层的单层厚度为0.01～1μm，例如：0.01μm、0.03μm、0.1μm、0.5μm或1μm等。
优选地，步骤(3)所述隔膜中，所述壳聚糖层和磺酸盐层的总厚度为0.1～1μm，例如：0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.8μm或1μm等。
优选地，步骤(3)所述隔膜中，所述壳聚糖层的总厚度为Mμm，所述磺酸盐层的总厚度为Nμm，1≤M/N≤1.5。
优选地，步骤(3)所述静置的时间为12～18h，例如：12h、14h、15h、16h或18h等。
本发明所述的静置过程中，壳聚糖中的NH3 +和SO3 -发生相互作用，形成交联网络。
优选地，所述静置后进行真空干燥处理。
优选地，所述真空干燥处理的温度为65～90℃，例如：65℃、70℃、75℃、80℃或90℃等。
优选地，所述真空干燥处理的时间为6～24h，例如：6h、8h、10h、15h或24h等。
第二方面，本发明提供了一种隔膜，所述隔膜通过如第一方面所述方法制得。
本发明所述隔膜中，由壳聚糖和磺酸盐组成的交联网络，其中磺酸基团提高了锂离子的迁移数，同时壳聚糖增强了该结构的稳定性，提高隔膜的机械强度，在锂金属负极循环过程中抑制其体积膨胀，防止其刺穿，进而极大的提高了循环寿命。
第三方面，本发明提供了一种电池，所述电池包含如第二方面所述的隔膜。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述方法能够极大的提高隔膜的机械强度缓解锂金属负极的膨胀，提高隔膜的热稳定性减少因为隔膜热收缩正负极极片接触短路引发的安全问题，且采用的材料壳聚糖和对羟基苯磺酸生产工艺成熟，成本低廉，具有较大的经济价值。
(2)本发明所述隔膜中，由壳聚糖和磺酸盐组成的交联网络，其中磺酸基团提高了锂离子的迁移数，同时壳聚糖增强了该结构的稳定性，提高隔膜的机械强度，在锂金属负极循环过程中抑制其体积膨胀，防止其刺穿，进而极大的提高了循环寿命。
(3)本发明所述隔膜制得电池首效可达99.73％以上，循环1圈比容量可达124.5mAh/g以上，循环100圈比容量可达123.8mAh/g以上，循环500圈比容量保持率可达92.7％以上，由壳聚糖和磺酸盐组成的交联网络涂层修饰的聚乙烯隔膜，相对于无修饰的极大的提高了锂金属电池的电化学性能。
附图说明
图1是实施例1所述隔膜表面的结构示意图。
图2是实施例1所述磺化处理后隔膜表面的结构示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种隔膜，所述隔膜表面的结构示意图如图1所示，所述隔膜的制备方法如下：
(1)将壳聚糖加入质量浓度b为1wt％的醋酸水溶液中，形成a为0.01wt％的壳聚糖水溶液，配置c为0.002wt％质量浓度的对聚苯乙烯磺酸盐水溶液，持续搅拌至溶质完全溶解，将聚乙烯隔膜浸入在20wt％质量浓度的SO3 -自由基的溶液8h进行磺化处理，用去离子水洗涤三次，去除表面残留，磺化处理后的隔膜表面结构示意图如图2所示；
(2)采用喷涂工艺将壳聚糖水溶液喷涂在处理后的聚乙烯隔膜两面上，喷涂两面的厚度分别为0.05μm，将聚苯乙烯磺酸盐喷涂在壳聚糖层上，聚苯乙烯磺酸盐喷涂的厚度分别0.05μm；
(3)用去离子水洗涤步骤(2)得到的隔膜，重复步骤(2)操作，喷涂四层壳聚糖层和四层对聚苯乙烯磺酸盐层，两者的总厚度为0.8μm，M/N＝1，静置12h，在静电作用下，壳聚糖中的NH3 +和SO3 -发生相互作用，形成交联网络，真空90℃干燥10h，得到所述隔膜。
实施例2
本实施例提供了一种隔膜，所述隔膜的制备方法如下：
(1)将壳聚糖加入质量浓度b为1wt％的醋酸水溶液中，形成a为0.01wt％的壳聚糖水溶液，配置c为0.002wt％质量浓度的对羟基苯磺酸水溶液，持续搅拌至溶质完全溶解，将聚乙烯隔膜浸入在20wt％质量浓度的SO3 -自由基的溶液8h进行磺化处理，用去离子水洗涤三次，去除表面残留；
(2)采用喷涂工艺将壳聚糖水溶液喷涂在处理后的聚乙烯隔膜两面上，喷涂两面的厚度分别为0.05μm，将对羟基苯磺酸喷涂在壳聚糖层上，对羟基苯磺酸喷涂的厚度分别0.05μm；
(3)用去离子水洗涤步骤(2)得到的隔膜，重复步骤(2)操作，喷涂四层壳聚糖层和四层对羟基苯磺酸层，两者的总厚度为0.8μm，M/N＝1，静置12h，在静电作用下，壳聚糖中的NH3 +和SO3 -发生相互作用，形成交联网络，真空90℃干燥10h，得到所述隔膜。
实施例3
本实施例提供了一种隔膜，所述隔膜的制备方法如下：
(1)将壳聚糖加入质量浓度b为1wt％的醋酸水溶液中，形成a为0.01wt％的壳聚糖水溶液，配置c为0.002wt％质量浓度的对羟基苯磺酸水溶液，持续搅拌至溶质完全溶解，将聚乙烯隔膜浸入在20wt％质量浓度的SO3 -自由基的溶液8h进行磺化处理，用去离子水洗涤三次，去除表面残留；
(2)采用喷涂工艺将壳聚糖水溶液喷涂在处理后的聚乙烯隔膜两面上，喷涂两面的厚度分别为0.02μm，将对羟基苯磺酸喷涂在壳聚糖层上，对羟基苯磺酸喷涂的厚度分别0.02μm；
(3)用去离子水洗涤步骤(2)得到的隔膜，重复步骤(2)操作，喷涂四层壳聚糖层和四层对羟基苯磺酸层，两者的总厚度为0.32μm，M/N＝1，静置12h，在静电作用下，壳聚糖中的NH3 +和SO3 -发生相互作用，形成交联网络，真空90℃干燥10h，得到所述隔膜。
实施例4
本实施例提供了一种隔膜，所述隔膜的制备方法如下：
(1)将壳聚糖加入质量浓度b为1wt％的醋酸水溶液中，形成a为0.01wt％的壳聚糖水溶液，配置c为0.002wt％质量浓度的对羟基苯磺酸水溶液，持续搅拌至溶质完全溶解，将聚乙烯隔膜浸入在20wt％质量浓度的SO3 -自由基的溶液8h进行磺化处理，用去离子水洗涤三次，去除表面残留；
(2)采用喷涂工艺将壳聚糖水溶液喷涂在处理后的聚乙烯隔膜两面上，喷涂两面的厚度分别为0.05μm，将对羟基苯磺酸喷涂在壳聚糖层上，对羟基苯磺酸喷涂的厚度分别0.05μm；
(3)用去离子水洗涤步骤(2)得到的隔膜，重复步骤(2)操作，喷涂二层壳聚糖层和二层对羟基苯磺酸层，两者的总厚度为0.4μm，M/N＝1，静置12h，在静电作用下，壳聚糖中的NH3 +和SO3 -发生相互作用，形成交联网络，真空90℃干燥10h，得到所述隔膜。
实施例5
本实施例提供了一种隔膜，所述隔膜的制备方法如下：
(1)将壳聚糖加入质量浓度b为1wt％的醋酸水溶液中，形成a为0.01wt％的壳聚糖水溶液，配置c为0.002wt％质量浓度的聚苯乙烯磺酸盐水溶液，持续搅拌至溶质完全溶解，将聚乙烯隔膜浸入在20wt％质量浓度的SO3 -自由基的溶液8h进行磺化处理，用去离子水洗涤三次，去除表面残留；
(2)采用喷涂工艺将壳聚糖水溶液喷涂在处理后的聚乙烯隔膜两面上，喷涂两面的厚度分别为0.03μm，将聚苯乙烯磺酸盐喷涂在壳聚糖层上，聚苯乙烯磺酸盐喷涂的厚度分别0.02μm；
(3)用去离子水洗涤步骤(2)得到的隔膜，重复步骤(2)操作，喷涂四层壳聚糖层和四层聚苯乙烯磺酸盐层，两者的总厚度为0.4μm，M/N＝1，静置12h，在静电作用下，壳聚糖中的NH3 +和SO3 -发生相互作用，形成交联网络，真空90℃干燥10h，得到所述隔膜。
实施例6
本实施例提供了一种隔膜，所述隔膜的制备方法如下：
(1)将壳聚糖加入质量浓度b为1wt％的醋酸水溶液中，形成a为0.01wt％的壳聚糖水溶液，配置c为0.002wt％质量浓度的聚苯乙烯磺酸盐水溶液，持续搅拌至溶质完全溶解，将聚乙烯隔膜浸入在20wt％质量浓度的SO3 -自由基的溶液8h进行磺化处理，用去离子水洗涤三次，去除表面残留；
(2)采用喷涂工艺将壳聚糖水溶液喷涂在处理后的聚乙烯隔膜两面上，喷涂两面的厚度分别为0.02μm，将聚苯乙烯磺酸盐喷涂在壳聚糖层上，聚苯乙烯磺酸盐喷涂的厚度分别0.03μm；
(3)用去离子水洗涤步骤(2)得到的隔膜，重复步骤(2)操作，喷涂四层壳聚糖层和四层聚苯乙烯磺酸盐层，两者的总厚度为0.4μm，M/N＝1，静置12h，在静电作用下，壳聚糖中的NH3 +和SO3 -发生相互作用，形成交联网络，真空90℃干燥10h，得到所述隔膜。
实施例7
本实施例与实施例1区别仅在于，壳聚糖溶液中壳聚糖的质量分数a为0.005wt％，a/b＝0.005，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例8
本实施例与实施例1区别仅在于，壳聚糖溶液中壳聚糖的质量分数a为0.025wt％，a/b＝0.025，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例9
本实施例与实施例1区别仅在于，对聚苯乙烯磺酸盐水溶液中对聚苯乙烯磺酸盐的质量分数c为0.0008wt％，c/a＝0.08，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例10
本实施例与实施例1区别仅在于，对聚苯乙烯磺酸盐水溶液中对聚苯乙烯磺酸盐的质量分数c为0.008wt％，c/a＝0.8，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例11
本实施例与实施例1区别仅在于，设置壳聚糖层单层厚度为0.04μm，M/N＝0.8，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例12
本实施例与实施例1区别仅在于，设置壳聚糖层单层厚度为0.08μm，M/N＝1.6，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例直接采用聚乙烯隔膜。
对比例2
本对比例与实施例1区别仅在于，隔膜不进行磺化处理，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例3
本对比例与实施例1区别仅在于，不喷涂壳聚糖层，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例4
本对比例与实施例1区别仅在于，不喷涂磺酸盐层，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例5
本对比例与实施例1区别仅在于，将磺酸盐和壳聚糖混合涂覆，其他条件与参数与实施例1完全相同。
性能测试：
以金属锂为负极，磷酸铁锂为正极，1.0M LiPF6 in EC:DEC:EMC＝1:1:1Vol％为电解液，实施例和对比例制得隔膜组装成扣式半电池，进行电化学性能测试。测试条件如下:充电的截止电压为4V，放电的截止电压为1.5V，充放电电流为0.1C，循环电流为2C，标称克容量为175mAh/g，测试结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，由实施例1-6可得，本发明所述隔膜制得电池首效可达99.73％以上，循环1圈比容量可达124.5mAh/g以上，循环100圈比容量可达123.8mAh/g以上，循环500圈比容量保持率可达92.7％以上，由壳聚糖和磺酸盐组成的交联网络涂层修饰的聚乙烯隔膜，相对于无修饰的极大的提高了锂金属电池的电化学性能。
由实施例1和实施例7-8对比可得，本发明所述隔膜的制备过程中，使用的壳聚糖溶液中壳聚糖的质量分数a与酸性溶液中溶质的质量浓度b的比值a/b会影响制得隔膜的效果，将a/b控制在0.008～0.02，制得隔膜的性能较好，若a/b过大，则壳聚糖的分散性差，隔膜的孔隙不均匀，若a/b过小，则过程无法发生。
由实施例1和实施例9-10对比可得，本发明所述隔膜的制备过程中，使用的磺酸盐溶液的质量浓度c与壳聚糖溶液中壳聚糖的质量分数a的比值c/a会影响制得隔膜的效果，将c/a控制在0.1～0.6，制得隔膜的性能较好，若c/a过大，过多的磺酸盐易分散在孔隙中影响锂离子的传输，若c/a过小，磺酸盐层不能与壳聚糖充分结合，无法达到理想效果。
由实施例1和实施例11-12对比可得，本发明所述隔膜中，壳聚糖层的总厚度M与磺酸盐层的总厚度N的比值M/N会影响制得隔膜的效果，将M/N控制在1～1.5，制得隔膜的性能较好，若M/N过大，则因为整个隔膜锂离子扩散距离较大阻碍锂离子传输，若M/N过小，则机械强度过低，无法起到抑制循环过程中膨胀的缓冲作用。
由实施例1和对比例1对比可得，本发明所述隔膜中，由壳聚糖和磺酸盐组成的交联网络涂层修饰的聚乙烯隔膜，相对于无修饰的极大的提高了锂金属电池的电化学性能。
由实施例1和对比例2对比可得，磺酸基团提高了锂离子的沉积和剥离能力，使隔膜表面具有大量磺酸基团，更利于均匀沉积锂离子，因此其由磺酸基团处理后的聚乙烯隔膜，相对于无修饰的，提高了锂金属电池的首效。
由实施例1和对比例3-4对比可得，单一的壳聚糖或者磺酸盐涂层对锂金属负极循环过程中的体积膨胀和动力学影响较小。
由实施例1和对比例5对比可得，壳聚糖复合涂覆通过三明治结构极大的增加了隔膜的韧性，抑制了金属锂循环过程中的体积膨胀，此外壳聚糖和磺酸盐三明治结构中暴露的极性基团极大的增强了锂离子传输能力，提高了锂金属电池的长期循环性能。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种隔膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)分别配置壳聚糖溶液和磺酸盐溶液，对隔膜进行磺化处理得到预处理隔膜；
(2)将壳聚糖溶液涂覆在预处理隔膜，得到壳聚糖层，将磺酸盐溶液涂覆在壳聚糖层表面，得到磺酸盐层；
(3)重复步骤(2)涂覆的步骤n次后静置得到所述隔膜，其中，n>1。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述壳聚糖溶液包括壳聚糖和酸性溶液；
优选地，所述壳聚糖溶液中壳聚糖的质量分数a为0.01～0.05wt％；
优选地，所述酸性溶液的溶质包括醋酸、柠檬酸、碳酸、亚硫酸或氢硫酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述酸性溶液中溶质的质量浓度b为0.8～1.5wt％；
优选地，所述磺酸盐溶液的溶质包括对羟基苯磺酸、聚苯乙烯磺酸盐、3-(1-乙烯基-3-咪唑)丙磺酸盐或3-(1-甲基-3-咪唑)丙磺酸盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述磺酸盐溶液的质量浓度c为0.001～0.008wt％。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，0.008＜a/b＜0.02；
优选地，0.1＜c/a＜0.6。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述隔膜包括聚乙烯隔膜；
优选地，所述磺化处理包括将隔膜浸入在含有SO3 -自由基的磺化溶液中；
优选地，所述磺化溶液中SO3 -自由基的质量浓度为10～30wt％；
优选地，所述浸入的时间为6～12h。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述涂覆的方式包括喷涂；
优选地，所述壳聚糖层的单层厚度为0.01～1μm；
优选地，所述磺酸盐层的单层厚度为0.01～1μm。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述隔膜中，所述壳聚糖层和磺酸盐层的总厚度为0.1～1μm。
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述隔膜中，所述壳聚糖层的总厚度为Mμm，所述磺酸盐层的总厚度为Nμm，1≤M/N≤1.5。
8.如权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述静置的时间为12～18h；
优选地，所述静置后进行真空干燥处理；
优选地，所述真空干燥处理的温度为65～90℃；
优选地，所述真空干燥处理的时间为6～24h。
9.一种隔膜，其特征在于，所述隔膜通过如权利要求1-8任一项所述方法制得。
10.一种电池，其特征在于，所述电池包含如权利要求9所述的隔膜。
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