CN112582752A - 多孔氮化硼纤维/还原氧化石墨烯复合型锂硫电池隔膜材料 - Google Patents
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Abstract
本发明为多孔氮化硼纤维/还原氧化石墨烯复合型锂硫电池隔膜材料，该隔膜材料包括还原氧化石墨烯包覆多孔氮化硼纤维的结构，这种包覆的结构能够在缓解多硫化锂穿梭效应的同时为正极提供有效的导电通路。该复合型锂硫电池隔膜材料的制备方法包括以下步骤：将多孔氮化硼纤维与氧化石墨烯水溶液混合搅拌处理，至混合均匀得到多孔氮化硼纤维/氧化石墨烯复合材料；再在氮气条件下高温处理，高温条件为800‑1500℃，得到多孔氮化硼纤维/还原氧化石墨烯复合材料；再将多孔氮化硼纤维/还原氧化石墨烯复合材料与粘结剂混合研磨后，用刮刀涂在隔膜主体上烘干，得到。在锂硫电池中表现出优异的倍率、容量和循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池隔膜材料，具体涉及一种多孔氮化硼纤维/还原氧化石墨烯复合型锂硫电池隔膜材料。
背景技术
锂离子电池是以锂插层电化学为基础的储能设备。目前，锂离子电池的最高能量密度已接近极限，但无法满足新兴电动汽车、混合电动汽车以及下一代便携式电子设备的迫切要求，其需要获得更高能量密度的先进电池体系。在替代电池技术中，锂硫电池因其理论能量密度高(2500Wh kg-1)、成本低、对环境影响小等优点，被认为是最有前途的下一代储能系统之一。
尽管有这些优点，但锂硫电池的实际应用仍然受到一些问题的阻碍，其中包括硫和硫化锂的导电率低，多硫化物(LiPSs)的穿梭效应，以及循环过程中硫的体积变化大。在这些障碍中，穿梭机效应被认为是限制锂硫电池商业应用的主要障碍。因此，在过去十年中，为解决这一复杂问题作出了许多努力。由于硫的高导电性和大的比表面积，将硫渗透到各种碳纳米结构中是最常见的策略之一。然而，由于非极性碳对极性LiPSs的物理截留作用较弱，多硫化物的穿梭运动很难受到抑制，特别是在长循环时间内。
发明内容
针对上述背景技术存在的问题，本发明的目的在于结合多孔氮化硼纤维(BNFs)和还原氧化石墨烯(rGO)的优点，提供一种多孔氮化硼纤维/还原氧化石墨烯复合型锂硫电池隔膜材料。这种包覆的多孔结构有助于将可溶的多硫化物固定在正极区域，防止其扩散到负极，降低活性硫的损失，从而提高了循环稳定性。同时，与氮化硼纳米片相比，多孔氮化硼纤维有大量的活性官能团，对多硫化物有极强的吸附能力，能与还原氧化石墨烯形成包裹结构，从而能够有效的抑制多硫化物的穿梭效应。并且还原氧化石墨烯能够构建高效、稳定的电子导电通道，显著提高了正极的导电性，也有利于结构的完整性。这种包覆的多孔隔膜材料能改善锂硫电池的充放电比容量、热稳定性以及循环寿命。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种多孔氮化硼纤维/还原氧化石墨烯复合型锂硫电池隔膜材料，其特征在于，该隔膜材料包括还原氧化石墨烯包覆多孔氮化硼纤维的结构，这种包覆的结构能够在缓解多硫化锂穿梭效应的同时为正极提供有效的导电通路。
所述多孔氮化硼纤维的直径和长度分别为50～100nm和10～20μm，多孔氮化硼纤维表面孔隙的直径小于10nm。所述还原氧化石墨烯为氧化石墨烯在800～1500℃摄氏度的高温下在无氧条件下的处理得到，还原氧化石墨烯具有较高的结晶性，能够包覆多孔氮化硼纤维，同时不会造成多孔氮化硼纤维活性降低。
所述多孔氮化硼纤维和氧化石墨烯的质量比例为1/1～1/3，创造性地选择制备出完全还原的氧化石墨烯能提高石墨烯的导电性，增加了石墨烯的用量，减少多孔氮化硼纤维用量，保证能提高整体的导电性。
上述复合型锂硫电池隔膜材料的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)制备多孔氮化硼纤维；(2)将多孔氮化硼纤维与氧化石墨烯水溶液混合搅拌处理，至混合均匀得到多孔氮化硼纤维/氧化石墨烯复合材料；(3)将多孔氮化硼纤维/氧化石墨烯复合材料在氮气条件下高温处理，高温条件为800-1500℃，得到多孔氮化硼纤维/还原氧化石墨烯复合材料；(4)再将多孔氮化硼纤维/还原氧化石墨烯复合材料与粘结剂混合研磨后，用刮刀涂在聚丙烯隔膜上烘干，得到多孔氮化硼纤维/还原氧化石墨烯复合型锂硫电池隔膜材料。
所述步骤(2)混合搅拌处理的具体过程是：将多孔氮化硼纤维放入氧化石墨烯水溶液中去，搅拌时间在2～5小时，超声10-30分钟，使多孔氮化硼纤维和氧化石墨烯混合均匀后，进行冷冻抽干，得到黑色轻质样品，即为多孔氮化硼纤维/氧化石墨烯复合材料；所述多孔氮化硼纤维和氧化石墨烯的质量比例为1/1～1/3。
所述步骤(3)的具体过程是：将步骤(2)中得到多孔氮化硼纤维/氧化石墨烯复合材料在氮气条件下(氮气流量维持在30-300mL/min)高温烧制，加热温度为800-1000℃，加热2-4小时，然后冷却至室温，得到多孔氮化硼纤维/还原氧化石墨烯复合材料。
所述步骤(4)的具体过程是：将步骤(3)中得到的多孔氮化硼纤维/还原氧化石墨烯复合材料与聚四氟乙烯混合研磨后，用刮刀均匀涂抹在聚丙烯隔膜上，刮刀的厚度为50-200微米，在50-60度烘干，即为多孔氮化硼纤维/还原氧化石墨烯复合型锂硫电池隔膜材料；所述多孔氮化硼纤维/还原氧化石墨烯复合材料和聚四氟乙烯(粘结剂)的质量比例为4/1-9/1，在该条件下获得的锂硫电池的包括比容量和循环稳定性的综合性能最好。
所述多孔氮化硼纤维的制备步骤是：将三聚氰胺(密胺)和硼酸放入盛有去离子水的大烧杯中，硼酸和密胺的摩尔比例维持在1/1-1/3之间，然后将其放入水浴锅中，水浴温度区间为70-95℃，不断搅拌，得到澄清透明溶液；
再将澄清透明溶液，放入液氮中快速冷却，得到白色絮状沉淀；再冷冻抽干得到白色轻质样品，即为多孔氮化硼纤维前驱体；
最后将多孔氮化硼纤维前驱体在氮气流中热处理(氮气流量维持在30-300mL/min)，热处理温度区间为1000-1100℃，得到白色轻质样品，即为多孔氮化硼纤维(BNFs)。
将上述制备的复合型锂硫电池隔膜材料进行锂硫电池组装，其组装的电池包括：具有高电位正极活性正极极片、低电位负极锂材料以及间隔于负极极片和正极极片之间的复合型锂硫电池隔膜材料；所述正极极片由升华硫、碳黑和聚四氟乙烯组成，所述碳黑作为导电剂，质量含量在15％～30％，所述聚四氟乙烯作为粘结剂，质量含量在5～10％；其余为升华硫。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明获得的锂硫电池具有以下特点：
本发明复合型锂硫电池隔膜材料中的多孔氮化硼纤维的多孔结构有助于将可溶的多硫化物固定在正极区域，防止其扩散到负极，降低活性硫的损失；还原氧化石墨烯结晶度高将多孔氮化硼纤维进行包裹，能有效保持还原氧化石墨烯构建的电子导电通道稳定，同时，还原氧化石墨烯应用其优秀的导电性构建了高效、稳定的电子导电通道，从整体上显著提高了正极的导电性，也有利于结构的完整性，多孔氮化硼纤维的吸附性能好，将二者结合能显著提高电池的综合性能，有效的抑制多硫化物的穿梭效应。
复合型锂硫电池隔膜材料中的多孔氮化硼纤维/还原氧化石墨烯呈现出来包覆的结构，利用多孔氮化硼纤维的强吸附作用与还原氧化石墨烯的导电性好等优点，通过两者复合产生的协同效应，有助于将可溶的多硫化物固定在正极区域，从而防止其扩散到负极，降低活性硫的损失，提高了循环稳定性。
本发明的显著进步是：
1.本发明创新地将多孔氮化硼纤维与还原氧化石墨烯复合，其协同特性能在锂硫电池中表现出优异的倍率，容量和循环性能。
2.本发明制备方法所得到的产物是多孔氮化硼纤维/还原氧化石墨烯复合型锂硫电池隔膜材料；XRD谱图(图1)的衍射峰清晰，为错层氮化硼，从SEM图上看出(图2)，混合搅拌后经氮气条件下高温还原得到多孔氮化纤维/还原氧化石墨烯复合材料，呈现出还原氧化石墨烯包覆多孔氮化硼纤维的结构，而这种多孔氮化硼纤维/还原氧化石墨烯结构能够促进多硫化锂的转化，从而更加有效的减少多硫化物的散失。从图3的TEM图上看出，多孔氮化硼纤维/还原氧化石墨烯呈现出来包覆的结构，利用多孔氮化硼纤维的高比表面积和强吸附作用与还原氧化石墨烯的导电性好等优点，通过两者高温复合产生的协同效应，形成的包覆结构使大量的电解质吸收，用于将溶解在电解液中的多硫化物定位在正极区域内，并防止其扩散到锂负极，降低活性硫的损失，从而改善电池循环稳定性，提高电池的比容量。
3.本发明方法所得到的产物比容量高且循环稳定性好，从循环伏安曲线图看出(图4)，多孔氮化硼纤维/还原氧化石墨烯的两个还原峰大约在2.3和2.0V，分别是长链Li2Sx(4≤x≤8)和随之转换成固态的Li2S2/Li2S。氧化峰大约在2.41V，对应多硫化物和最后S8的反应。与第一次循环的伏安曲线相比，第二次和第三次循环的伏安曲线的两个还原峰没有明显的位移。而氧化峰从2.4向2.38的小幅度移动是由于第一次循环的氧化还原反应引起的活化过程。在随后的循环中，多孔氮化硼纤维/还原氧化石墨烯的峰位保持不变，没有明显的位置变化，显示出良好的可逆性。从首次充放电曲线图看出(图5)，多孔氮化硼纤维/还原氧化石墨烯的电池在4C的高倍率下仍保持稳定的充放电平台，且在不同倍率下，都能拥有十分优秀的容量。从充放电循环性能图看出(图6)，电流密度从0.1～4C，在进行多次循环后，仍保持稳定的放电比容量，体现多孔氮化硼纤维/还原氧化石墨烯的电池在不同倍率下的良好稳定性。
4.本发明制备方法根据多孔氮化硼纤维/氧化石墨烯的结构，控制搅拌和超声的时间，能够保证在不损伤材料结构的条件下，材料混合均匀。研究发现，多孔氮化硼纤维的直径，长度和孔隙大小，不仅会影响多孔氮化硼纤维对多硫化物的吸附性能，而且还会影响还原氧化石墨烯对多孔氮化硼纤维的有效包覆。研究发现，配合多孔氮化硼纤维/还原氧化石墨烯的包覆结构，调整多孔氮化硼纤维与还原氧化石墨烯的不同比例，有助于进一步制得后续具有优异性能的锂硫电池隔膜材料。
5.本发明采用的原料为硼酸、密胺和氧化石墨烯，均属于已经工业化生产的普通化工原材料，廉价易得，无毒，绿色环保，降低了产品的成本；生产工艺简单，是一种能够大规模生产的循环稳定性好的锂硫电池的工艺技术；将对锂硫电池的进一步发展提供帮助。
附图说明
下面结合附图和具体实施对本发明进一步说明。
图1为实施例1中多孔氮化硼纤维/还原氧化石墨烯的X射线衍射谱图。
图2为实施例1中多孔氮化硼纤维/还原氧化石墨烯的扫描电子显微镜图。
图3为实施例1中多孔氮化硼纤维/还原氧化石墨烯的透射电子显微镜图。
图4为实施例1中多孔氮化硼纤维/还原氧化石墨烯的循环伏安曲线图。
图5为实施例1中的多孔氮化硼纤维/还原氧化石墨烯在不同倍率下的首次充放电曲线图。
图6为实施例1中的多孔氮化硼纤维/还原氧化石墨烯在不同倍率下的充放电循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图进一步解释本发明，但并不以此作为对本申请保护范围的限定。
实施例1.
第一步、制备多孔氮化硼纤维：
(1)将3.78g三聚氰胺(密胺)和3.71g硼酸放入盛有200毫升去离子水的大烧杯中，然后将其放入水浴锅中，水浴温度为90℃，不断搅拌，得到澄清透明溶液；
(2)将步骤(1)中经过反应得到的澄清透明溶液，放入液氮中快速冷却，得到白色絮状沉淀；
(3)冷冻抽干步骤(2)中得到的白色絮状沉淀，得到白色轻质样品，即为多孔氮化硼纤维前驱体；
(4)将步骤(3)中得到的样品在氮气流中热处理(氮气流量维持在60ml/min)，热处理温度区间为1050℃，得到白色轻质样品，即为多孔氮化硼纤维；
多孔氮化硼纤维的直径和长度的平均值分别为60nm和10μm，多孔氮化硼纤维表面孔隙的直径小于10nm。
第二步、将上述第一步得到的多孔氮化硼纤维放入氧化石墨烯水溶液，搅拌时间在3小时，超声30分钟，使多孔氮化硼纤维和氧化石墨烯混合均匀，每200mg的多孔氮化硼纤维，加入80mL氧化石墨烯水溶液(5mg/mL)，多孔氮化硼纤维和氧化石墨烯的质量比例为1/2，冷冻抽干后得到黑色轻质样品，即为多孔氮化硼纤维/氧化石墨烯复合材料；
第三步、将第二步中得到多孔氮化硼纤维/氧化石墨烯复合材料在氮气条件下(氮气流量维持在60ml/min)高温烧制，温度区间为900℃，加热2小时，冷却至室温，得到多孔氮化硼纤维/还原氧化石墨烯复合材料。
第四步、将第三步中得到的多孔氮化硼纤维/还原氧化石墨烯复合材料与聚四氟乙烯混合研磨，质量比例为9：1，用刮刀将其均匀涂抹在聚丙烯隔膜上，厚度为200微米，在60℃的烘箱中烘干，得到多孔氮化硼纤维/还原氧化石墨烯复合型锂硫电池隔膜材料。
使用本实施例多孔氮化硼纤维/还原氧化石墨烯复合型锂硫电池隔膜材料组装的锂硫电池，包括：具有高电位正极活性正极极片(由升华硫、碳黑和聚四氟乙烯组成，三者比例为6：3：1)；低电位负极锂材料；以及间隔于负极极片和正极极片之间的多孔氮化硼纤维/还原氧化石墨烯复合型锂硫电池隔膜。
在不同倍率下的首次充放电实验，得到充放电的比容量结果如图6所示，从首次充放电曲线图看出，多孔氮化硼纤维/还原氧化石墨烯的电池在4C的高倍率下仍保持稳定的充放电平台，且在不同倍率下，都能拥有十分优秀的容量。
实施例2.
本实施例各步骤同实施例1，不同之处在于，多孔氮化硼纤维/还原氧化石墨烯复合材料涂抹在聚丙烯隔膜上的厚度为50微米。锂硫电池在1C的倍率下进行充放电。
实施例3.
本实施例各步骤同实施例2，不同之处在于，多孔氮化硼纤维和氧化石墨烯的质量比例为1/3。并将其制备的锂硫电池在1C的倍率下进行充放电。
实施例4.
本实施例各步骤同实施例1，不同之处在于，锂硫电池在1C的倍率下进行充放电。
实施例5.
本实施例各步骤同实施例3，不同之处在于，锂硫电池在4C的倍率下进行充放电。
实施例6.
本实施例各步骤同实施例1，不同之处在于，多孔氮化硼纤维/还原氧化石墨烯复合材料涂抹在聚丙烯隔膜上的厚度为100微米。锂硫电池在1C的倍率下进行充放电。
实施例7.
本实施例使用的多孔氮化硼粗纤维(h-BNFs)的直径和长度分别为2.5μm和100μm，多孔氮化硼粗纤维表面孔隙的直径大于20nm。其余步骤参数同实施例1。
所述锂硫电池在1C的倍率下进行充放电。
与实施例1相比，由于多孔氮化硼粗纤维的直径太大，导致还原氧化石墨烯无法包裹多孔氮化硼粗纤维，致使材料整体导电性和对多硫化物的吸附能力下降。多孔氮化硼粗纤维/还原氧化石墨烯在1C的倍率下，材料整体容量不高，且随着循环次数的增多衰减明显，效果较细纤维较差。
实施例8.
本实施例各步骤同实施例7，不同之处在于，多孔氮化硼粗纤维和氧化石墨烯的质量比例为1/1。由于多孔氮化硼粗纤维含量的增加，导致还原氧化石墨烯无法有效的包裹多孔粗氮化硼纤维，大量多孔氮化硼粗纤维单独附着于隔膜上，电池的交流阻抗明显上升，降低了电池的离子导电率。多孔氮化硼粗纤维/还原氧化石墨烯在1C的倍率下，电池的容量明显下降，且随着循环次数的增多衰减明显。但相对于同等条件下氮化硼片状结构来说，性能较优。
实施例9.
本实施例各步骤同实施例1，不同之处在于，多孔氮化硼纤维和氧化石墨烯的质量比例为2/1。并将其制备的锂硫电池在1C的倍率下进行充放电。
与实施例1相比，过多的氮化硼纤维的加入，导致其导电性下降，电池的容量和循环稳定性明显下降，但优于同等条件下没有还原氧化石墨烯而使用氧化石墨烯而制备的隔膜材料。还原氧化石墨烯在电极中的作用是提供电子移动的通道，适当的氧化石墨烯含量能获得较高的放电容量和较好的循环性能，含量太低则电子导电通道少，不利于大电流充放电；太高则降低了氮化硼纤维的相对含量，无法有效抑制多硫化锂的穿梭效应，使电池容量降低。
图6为多孔氮化硼纤维/还原氧化石墨烯在不同倍率的充放电循环性能对比图。图6中a为实施例1制备的多孔氮化硼纤维/还原氧化石墨烯在1C放电循环320次后得到的充放电性能对比图，图中白色圆圈曲线为库仑效率与循环次数曲线，图中黑色圆圈曲线为电池容量与循环次数曲线。图6中b是实施例1中多孔氮化硼纤维/还原氧化石墨烯在4C放电循环400次后得到的充放电性能对比图。可以看出，电流密度从1～4C，在进行多次循环后，仍保持稳定的放电比容量，体现多孔氮化硼纤维/还原氧化石墨烯的电池在不同倍率下的良好稳定性。
以上所述仅为本发明的构思技巧和特点，并非因此限制使用本发明的专利范围。
本发明未述及之处适用于现有技术。
Claims (10)
1.一种多孔氮化硼纤维/还原氧化石墨烯复合型锂硫电池隔膜材料，其特征在于，该隔膜材料包括还原氧化石墨烯包覆多孔氮化硼纤维的结构，这种包覆的结构能够在缓解多硫化锂穿梭效应的同时为正极提供有效的导电通路。
2.根据权利要求1所述的隔膜材料，其特征在于，所述多孔氮化硼纤维的直径和长度分别为50～100nm和10～20μm，多孔氮化硼纤维表面孔隙的直径小于10nm。
3.根据权利要求1所述的隔膜材料，其特征在于，所述还原氧化石墨烯为氧化石墨烯在800～1500℃摄氏度的高温下在无氧条件下处理得到。
4.根据权利要求3所述的隔膜材料，其特征在于，所述多孔氮化硼纤维和氧化石墨烯的质量比例为1/1～1/3。
5.一种多孔氮化硼纤维/还原氧化石墨烯复合型锂硫电池隔膜材料的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)制备多孔氮化硼纤维；(2)将多孔氮化硼纤维与氧化石墨烯水溶液混合搅拌处理，至混合均匀得到多孔氮化硼纤维/氧化石墨烯复合材料；(3)将多孔氮化硼纤维/氧化石墨烯复合材料在氮气条件下高温处理，高温条件为800-1500℃，得到多孔氮化硼纤维/还原氧化石墨烯复合材料；(4)再将多孔氮化硼纤维/还原氧化石墨烯复合材料与粘结剂混合研磨后，用刮刀涂在隔膜主体上烘干，得到多孔氮化硼纤维/还原氧化石墨烯复合型锂硫电池隔膜材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)混合搅拌处理的具体过程是：将多孔氮化硼纤维放入氧化石墨烯水溶液中去，搅拌时间在2～5小时，超声10-30分钟，使多孔氮化硼纤维和氧化石墨烯混合均匀后，进行冷冻抽干，得到黑色轻质样品，即为多孔氮化硼纤维/氧化石墨烯复合材料；所述多孔氮化硼纤维和氧化石墨烯的质量比例为1/1～1/3。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的具体过程是：将步骤(2)中得到多孔氮化硼纤维/氧化石墨烯复合材料在氮气条件下高温烧制，氮气流量维持在30-300mL/min，加热温度为800-1000℃，加热2-4小时，然后冷却至室温，得到多孔氮化硼纤维/还原氧化石墨烯复合材料。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)的具体过程是：将步骤(3)中得到的多孔氮化硼纤维/还原氧化石墨烯复合材料与聚四氟乙烯混合研磨后，用刮刀均匀涂抹在聚丙烯隔膜上，刮刀的厚度为50-200微米，在50-60度烘干，即为多孔氮化硼纤维/还原氧化石墨烯复合型锂硫电池隔膜材料；所述多孔氮化硼纤维/还原氧化石墨烯复合材料和聚四氟乙烯的质量比例为4/1-9/1。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述多孔氮化硼纤维的制备步骤是：将三聚氰胺和硼酸放入盛有去离子水的大烧杯中，硼酸和三聚氰胺的摩尔比例维持在1/1-1/3之间，然后将其放入水浴锅中，水浴温度区间为70-95℃，不断搅拌，得到澄清透明溶液；
再将澄清透明溶液，放入液氮中快速冷却，得到白色絮状沉淀；再冷冻抽干得到白色轻质样品，即为多孔氮化硼纤维前驱体；
最后将多孔氮化硼纤维前驱体在氮气流中热处理，热处理温度区间为1000-1100℃，得到白色轻质样品，即为多孔氮化硼纤维BNFs。
10.一种锂硫电池，其特征在于该电池包括：具有高电位正极活性正极极片、低电位负极锂材料以及间隔于负极极片和正极极片之间的权利要求1-9任一所述的复合型锂硫电池隔膜材料；所述正极极片由升华硫、碳黑和聚四氟乙烯组成，所述碳黑作为导电剂，质量含量在15％～30％，所述聚四氟乙烯作为粘结剂，质量含量在5～10％；其余为升华硫。
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