CN113113723B - 一种涂层隔膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种涂层隔膜及其制备方法与应用。所述涂层隔膜包括隔膜基体以及设置在隔膜基体至少一个表面上的涂层；所述涂层的材料包括粘结剂和含阴离子固定结构的剥层水滑石的组合。所述涂层隔膜的制备方法包括如下步骤：将含阴离子固定结构的剥层水滑石、粘结剂以及有机溶剂混合均匀，得到涂层浆料；将得到的涂层浆料涂覆于隔膜基体至少一个表面，干燥、得到所述涂层隔膜。本发明提供的涂层隔膜应用于锂二次电池中可有效地抑制锂枝晶的生长，具有重要的应用价值。

Description

一种涂层隔膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种涂层隔膜及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，锂离子电池由于其高能量密度被广泛应用于动力电池、3C电池与储能系统中。然而，随着人们对高能量密度电池需求的增长及各种高能量密度正极材料的发展，商业化锂离子电池常用的石墨负极已经无法满足需求。为了提高电池的能量密度，解决方法之一是应用具有更高理论能量密度(3860mA hg-1)的锂金属负极。然而由于金属锂的高反应性，当它作为负极材料时容易产生枝晶并导致电池的循环性能下降。锂枝晶产生的原因如下：当电解液中阴离子未被固定时，由于在外加电场作用下阴离子、阳离子分别朝反方向移动，因此移动的阴离子会对锂离子的传输产生阻碍，并且一段时间后负极侧会有阴离子耗尽的趋势，导致负极侧空间电荷层产生，电解液中离子的浓度梯度变大，从而诱导锂发生不均匀沉积，产生危害电池循环性能的锂枝晶。
为了改善锂不均匀沉积导致的枝晶问题，目前常用的方法是修饰锂负极表面，即设计三维结构的锂负极骨架，通过均匀化离子通量，增加锂离子的沉积位点来减少枝晶的生成，如CN108258241A公开了一种沸石咪唑酯骨架多孔碳纳米材料，将这种材料涂于电池负极锂片表面可以抑制枝晶生长，增强电池的循环性能；另外可以构筑高模量的固态电解质作为物理屏障阻隔锂枝晶，加入电解液添加剂使锂离子达到均匀沉积也是减少枝晶的一种重要解决方案。CN110061191A公开了一种三维金属锂负极。该三维金属锂负极包括三维泡沫铜骨架，在泡沫铜的表面生长金属铜纳米线。该发明利用铜纳米线修饰三维泡沫铜骨架，得到了“亲锂”性的表面，从而将金属锂熔融到金属骨架中，实现了三维金属锂负极。此外，在融锂的过程中，金属锂会和铜反应，形成Li-Cu合金。本发明可抑制金属锂负极枝晶锂的形成，实现金属锂负极的稳定循环。相比于常规的金属锂片，本发明可使得金属锂电池循环稳定性更好，倍率性能更高。CN108933258A公开了一种三维复合金属锂负极的全固态锂离子电池的制备方法。将金属锂通过电化学沉积或熔融渗透的化学或物理方法负载到载体材料上，制备得到三维复合金属锂负极，载体材料为活性碳纤维布；将得到的PMMA-PEI基全固态聚合物电解质膜从聚四氟乙烯板表面撕下后，裁成合适地尺寸待用；以LiFePO为正极，按照正极-PMMA-PEI基全固态聚合物电解质膜-三维复合金属锂负极的顺序组装得到全固态锂离子扣式电池。该三维复合金属锂负极具有比能量高、库伦效率高、安全性能高、电极界面稳定的优点，同时全固态锂离子电池的组装过程简单，易于控制。但以上方法都无法从根本上调控溶液内部离子浓度梯度和负极表面空间电荷层，从而只能一定程度上缓解枝晶问题，不能彻底抑制枝晶的生成。
因此，研究制备出一种可以应用于锂离子电池中抑制枝晶生长的隔膜具有重要的实际意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种涂层隔膜以及制备方法与应用，本发明通过在隔膜基体上设置了包括含阴离子固定结构的剥层水滑石的涂层，使所述涂层隔膜与锂金属负极靠近时可以中和锂金属负极表面的正电荷层，从而减缓电压的骤降，抑制锂枝晶的生成，提高锂离子电池的循环性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种涂层隔膜，所述涂层隔膜包括隔膜基体以及设置在隔膜基体至少一个表面上的涂层；所述涂层的材料包括粘结剂和含阴离子固定结构的剥层水滑石的组合。
本发明提供的涂层隔膜的一个表面或两个表面上设置有涂层，涂层中包括含阴离子固定功能的剥层水滑石，因为其有效部位为带有正电荷的层板，这使得其可以有效地络合吸附阴离子，在与锂金属负极靠近时可以中和锂金属负极表面的正电荷层，从而减缓电压的骤降，可抑制锂枝晶的生成。
本发明中，所述隔膜基体选自单层聚乙烯隔膜、单层聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯复合隔膜、聚酰亚胺隔膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯隔膜中的任意一种或至少两种的组合。
涂层隔膜基体作为涂层的骨架基体材料，用于将电池的正负极隔开防止短路并且提供锂离子传输的通道。所述隔膜基体与电解液的接触角较大时，即隔膜基体表面能较高导致电解液与隔膜基体的相容性差，将导致隔膜无法保留部分电解液进行离子传导，从而影响电解液的离子电导率，进一步影响锂金属二次电池的电化学性能。因此可通过采用与电解液浸润性更好的隔膜基体，来提高离子传输效率，抑制锂枝晶的生长，进一步提高锂电池的循环寿命。
当选用单层聚乙烯隔膜、单层聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯复合隔膜中的任意一种或至少两种的组合时，本发明中隔膜基体与电解液的浸润性明显优于其他隔膜基体，锂锂对称电池的循环性能也明显优于其他隔膜。
优选地，所述涂层的厚度为0.05～5μm，例如可以为0.1μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm或4.5μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸或聚丙烯酸酯类化合物中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，所述粘结剂可进一步优选为聚偏氟乙烯，当使用聚偏氟乙烯作为粘结剂时，不仅不会堵塞隔膜的离子传输孔道，其大分子链结构还有助于锂离子的运输，并且PVDF具有良好的热稳定性和电化学稳定性。通过采用化学稳定性好的PVDF作为粘结剂，本发明提高了离子传输效率，增强了隔膜的化学稳定性，抑制了锂枝晶的生长，进一步提高了锂电池的循环寿命。
本发明中，所述含阴离子固定结构的剥层水滑石为锂盐存在下经过剥层处理的水滑石。
当使用含有水滑石类材料的涂层隔膜时，在电化学循环过程中电池负极表面的空间电荷层被中和，锂负极表面的锂沉积得更加均匀，可以得到一个较为平整的无枝晶的表面，而且锂锂对称电池的循环性能可以得到很大的提升。
优选地，所述水滑石包括镁-铝水滑石。
优选地，所述锂盐包括氯化锂、氟化锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂或高氯酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述含阴离子固定结构的剥层水滑石采用如下方法进行制备，所述方法包括如下步骤：
(1)将水滑石煅烧，得到的产物与锂盐溶液混合并进行预分层处理，得到预分层产物；
(2)将步骤(1)得到的预分层产物进行煅烧，得到中间产物；
(3)将步骤(2)得到的中间产物与锂盐溶液混合，得到所述含阴离子固定结构的剥层水滑石。
优选地，步骤(1)所述煅烧的温度为400～500℃，例如可以为410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃或490℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)所述煅烧的时间为3～7h，例如可以为3.2h、3.5h、3.8h、4h、4.2h、4.5h、4.8h、5h、5.2h、5.5h、5.8h、6h、6.2h、6.5h或6.8h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)所述锂盐溶液的溶剂为水和/或乙醇，进一步优选为水与乙醇的混合物。
优选地，步骤(1)所述锂盐溶液的浓度为5～40g/L，例如可以为10g/L、12g/L、15g/L、20g/L、22g/L、25g/L、30g/L、32g/L、35g/L或38g/L，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)所述预分层处理的温度为50～80℃，例如可以为52℃、55℃、58℃、60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、75℃、78℃或79℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)所述预分层处理的时间为8～16h，例如可以为8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h、14h、14.5h、15h或15.5h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述煅烧的温度为200～300℃，例如可以为210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃或290℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述煅烧的时间为1～5h，例如可以为1.2h、1.5h、2.0h、2.2h、2.5h、3.0h、3.2h、3.5h、4.0h、4.2h、4.5h或4.8h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(3)所述中间产物与锂盐溶液中锂盐的质量比为1:(1～4)，例如可以为1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.5、1:2.8、1:3、1:3.2、1:3.5或1:3.8等。
优选地，步骤(3)所述锂盐溶液的溶剂为有机溶剂，进一步优选为N,N-二甲基甲酰胺。
优选地，步骤(3)所述混合的方法为超声混合和/或搅拌混合。
优选地，步骤(3)所述混合的时间为8～16h，例如可以为8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h、14h、14.5h、15h或15.5h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述含阴离子固定结构的剥层水滑石采用如下方法进行制备，所述方法具体包括如下步骤：
(1)将水滑石在400～500℃下煅烧3～7h，得到的产物与5～40g/L的锂盐溶液混合，在50～80℃下预分层处理8～16h，得到预分层产物；所述锂盐溶液的溶剂为水与乙醇的混合物；
(2)将步骤(1)得到的预分层产物在200～300℃下煅烧1～5h，得到中间产物；
(3)将步骤(2)得到的中间产物与锂盐溶液在超声和/或搅拌的条件下混合8～16h，得到所述含阴离子固定结构的剥层水滑石；所述中间产物与锂盐溶液中锂盐的质量比为1:(1～4)；所述锂盐溶液的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，所述粘结剂与含阴离子固定结构的剥层水滑石的质量比为1:(0.05～0.5)，例如可以为1:0.08、1:0.1、1:0.12、1:0.15、1:0.2、1:0.22、1:0.25、1:0.3、1:0.32、1:0.35、1:0.4、1:0.42、1:0.45或1:0.48等。
第二方面，本发明提供一种第一方面所述的涂层隔膜的制备方法，所述制备方法包括：将含阴离子固定结构的剥层水滑石、粘结剂以及有机溶剂混合均匀，得到涂层浆料；将所述涂层浆料涂覆于隔膜基体至少一个表面，干燥、得到所述涂层隔膜。
本发明中，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、丙酮或四氢呋喃中的任意一种或至少两种的组合。
当使用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂时，粘结剂的溶解性最好，与隔膜的相容性也相对较好，涂覆效果最均匀，抑制枝晶生长的效果最明显，锂锂对称电池有着最长的循环寿命。
本发明中，所述涂层浆料中粘结剂与有机溶剂的体积比为1:(10～25)，例如可以为1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19、1:20、1:21、1:22、1:23或1:24等。
若粘结剂浓度过高太过粘稠，则其流动性太低，将无法进行均匀涂覆，若粘结剂浓度太低，涂覆层的固含量太低，将影响隔膜的离子传输效率，进而影响枝晶抑制效果。
优选地，所述涂层浆料中粘结剂与含阴离子固定结构的剥层水滑石的质量比为1:(0.05～0.5)，例如可以为1:0.08、1:0.1、1:0.12、1:0.15、1:0.2、1:0.22、1:0.25、1:0.3、1:0.32、1:0.35、1:0.4、1:0.42、1:0.45或0.48等。
当所述粘结剂与含阴离子固定结构的剥层水滑石的质量比过高时，会因为阴离子固定材料的浓度太低，从而导致隔膜表面的覆盖程度太小，吸附的阴离子数目太少而无法达到中和锂负极表面空间电荷层的目的，从而无法抑制锂枝晶产生，当所述粘结剂与含阴离子固定结构的剥层水滑石的质量比过低时，则又会受纳米材料表面能的影响，在分散的过程中发生团聚，从而导致隔膜表面涂层的不均匀性，增加隔膜负极侧与锂金属负极之间的界面阻抗。因此要选用合适的粘结剂与含阴离子固定结构的剥层水滑石的质量比范围，才能成功地改善负极表面的枝晶生长情况，极大程度上提高锂金属二次电池的循环寿命。
优选地，所述干燥的温度为60～80℃，例如可以为62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃或78℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述干燥的时间为1～3h，例如可以为1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h或2.9h等。
第三方面，本发明提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包括正极极片、负极极片、如第一方面所述的涂层隔膜和电解液；所述涂层隔膜设置于所述正极极片与负极极片之间；所述涂层隔膜中设置有涂层的表面靠近负极极片。
本发明中，所述正极极片包括集流体以及设置于集流体表面的活性物质层。
优选地，所述活性物质层的材料包括磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、三元材料镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述负极极片包括锂片或载体-金属锂复合电极。
优选地，所述载体-金属锂复合电极中的载体选自泡沫镍或泡沫铜。
优选地，所述电解液为锂盐溶液。
优选地，所述锂盐溶液中的锂盐选自氯化锂、氟化锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂或高氯酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
锂盐是电解液中锂离子的来源，本发明中锂盐可进一步优选为六氟磷酸锂和/或双三氟甲磺酰亚胺锂，当使用六氟磷酸锂和/或双三氟甲磺酰亚胺锂作为锂盐时，锂锂对称电池的循环性能明显优于含有其他锂盐的锂锂对称电池。
优选地，所述锂盐溶液中的溶剂选自1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸丙烯酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述溶剂包括1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合溶剂时，本发明中锂金属负极表面的枝晶量最少，锂锂对称电池有着最长的循环寿命。
所述锂盐在电解液中的含量为0.5～10mol/L，优选为1～3mol/L。当所述锂盐的浓度低于1mol/L时，电解液中的锂离子数目较少会导致电解液的离子电导率下降，进一步影响锂金属二次电池的电化学性能，当所述锂盐的浓度高于10mol/L时，过量的锂盐将无法完全溶解，另外，当锂盐的浓度过高时，电解液的粘度变高，会使电解液与隔膜、锂负极的相容性变差，进一步会影响电池的循环性能。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过在隔膜基体的至少一个表面设置包含粘结剂与含阴离子固定结构的剥层水滑石的涂层，使涂层隔膜与锂金属负极靠近时可以中和锂金属负极表面的正电荷层，从而减缓电压的骤降，具有抑制枝晶生长的作用，并显著提升锂离子电池的循环性能。同时，通过涂层中含阴离子固定结构的剥层水滑石的组分及含量的进一步优化，可以使锂锂对称电池在全放电测试中的循环性能长达1200h，在经过50圈充放电循环后的锂金属表面平整度高，无枝晶产生，提高了锂金属二次电池的循环寿命。
附图说明
图1为实施例1提供的涂层隔膜在锂锂对称电池中经过50圈充放电循环后的锂金属表面沉积形貌的扫描电镜图；
图2为对比例1提供的隔膜在锂锂对称电池中经过50圈充放电循环后的锂金属表面沉积形貌的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
一种含阴离子固定结构的剥层水滑石，制备方法如下：
(1)对商业购买的镁-铝水滑石(Mg-Al LDH)在氩气气氛下于450℃下煅烧5h，得到无碳酸根离子和水的双层氧化物；将上述双层氧化物分散在含0.3g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)的15mL乙醇/H2O混合溶液(12mL乙醇，3mL H2O)中于70℃下搅拌12h，得到预分层Mg-Al LDH；
(2)将步骤(1)得到的预分层Mg-Al LDH离心后在氩气气氛下于250℃下煅烧3h，以除去中间层中的H2O，得到中间产物；
(3)将1.15g步骤(2)得到的中间产物分散在30mL含2.3g LiTFSI的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中交替进行超声处理和搅拌处理共12h后，得到含阴离子固定结构的剥层Mg-AlLDH。
制备例2
一种含阴离子固定结构的剥层水滑石，其与制备例1的区别仅在于，将步骤(2)和步骤(3)中的LiTFSI用等质量的六氟磷酸锂(LiPF6)替换，得到含阴离子固定结构的剥层Mg-Al LDH。
制备例3-6
一种含阴离子固定结构的剥层水滑石，其与制备例1的区别仅在于，步骤(3)的中间产物的质量分别为2.8g、2.3g、0.6g、0.4g，得到含阴离子固定结构的剥层Mg-Al LDH。
本发明以下实施例及对比例所使用的材料包括：
隔膜基体：单层聚丙烯隔膜，Celgard 2400；
粘结剂：聚偏氟乙烯(PVDF)，源叶，S25907。
实施例1
本实施例提供一种涂层隔膜及其制备方法，所述涂层隔膜包括隔膜基体以及设置在隔膜基体两个表面的涂层；所述涂层的材料包括聚偏氟乙烯(PVDF)和含阴离子固定结构的剥层Mg-Al LDH(制备例1)的组合，二者的质量比为1:0.1。
所述涂层隔膜的制备方法如下：
将PVDF加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中(体积比为1:18)，搅拌2h后加入PVDF质量10％的含阴离子固定结构的剥层Mg-Al LDH(制备例1)，搅拌混合均匀后得到涂层浆料；用10μm的涂覆线棒将该涂层浆料均匀的涂敷在隔膜一侧后放入烘箱中烘干，烘干后用上述方法对隔膜的另一面进行涂覆烘干得到双面涂层隔膜。
本实施例还提供一种锂锂对称电池，所述锂锂对称电池包括本实施例提供的涂层隔膜；锂锂对称电池的电解质溶液为浓度为1mol/L的LiTFSI溶液，溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)-乙二醇二甲醚(DME)的混合溶剂(DOL和DME体积比为1:1)；将所述涂层隔膜、电解质溶液与锂片电极进行组装，得到锂锂对称电池，并对其进行充放电测试。
实施例2
本实施例提供一种涂层隔膜及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，涂层的材料中PVDF与含阴离子固定结构的剥层Mg-Al LDH(制备例1)的质量比为1:0.2；即制备过程中含阴离子固定结构的剥层Mg-Al LDH的添加量为PVDF质量的20％。
将上述涂层隔膜按照实施例1中的方法组装成锂锂对称电池，并进行充放电测试。
实施例3
本实施例提供一种涂层隔膜及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，涂层的材料中PVDF与含阴离子固定结构的剥层Mg-Al LDH(制备例1)的质量比为1:0.5；制备过程中含阴离子固定结构的剥层Mg-Al LDH的添加量为PVDF质量的50％。
将上述涂层隔膜按照实施例1中的方法组装成锂锂对称电池，并进行充放电测试。
实施例4
本实施例提供一种涂层隔膜及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，涂层中的剥层水滑石为制备例2中的含阴离子固定结构的剥层Mg-Al LDH；其他原料、用量及工艺方法均与实施例1相同。
本实施例还提供一种锂锂对称电池，所述锂锂对称电池包括本实施例提供的涂层隔膜；锂锂对称电池的电解质溶液为浓度为1mol/L的LiPF6溶液，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(EC和DEC体积比为1:1)；将所述涂层隔膜、电解质溶液与电极进行组装，得到锂锂对称电池，并对其进行充放电测试。
实施例5
本实施例提供一种涂层隔膜及其制备方法，其与实施例4的区别仅在于，涂层中PVDF与含阴离子固定结构的剥层Mg-Al LDH(制备例2)的质量比为1:0.2；制备过程中含阴离子固定结构的剥层Mg-Al LDH的添加量为PVDF质量的20％。
将上述涂层隔膜按照实施例4中的方法组装成锂锂对称电池，并进行充放电测试。
实施例6
本实施例提供一种涂层隔膜及其制备方法，其与实施例4的区别仅在于，涂层中PVDF与含阴离子固定结构的剥层Mg-Al LDH(制备例2)的质量比为1:0.5；制备过程中含阴离子固定结构的剥层Mg-Al LDH的添加量为PVDF质量的50％。
将上述涂层隔膜按照实施例4中的方法组装成锂锂对称电池，并进行充放电测试。
实施例7
本实施例中的涂层隔膜及其制备方法均与实施例4相同；将所述涂层隔膜用于锂锂对称电池中，电解质溶液为浓度为1mol/L的LiPF6溶液，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂(EC和DMC体积比为1:1)；将所述涂层隔膜、电解质溶液与电极进行组装，得到锂锂对称电池，并对其进行充放电测试。
实施例8
本实施例中的涂层隔膜及其制备方法均与实施例5相同；将所述涂层隔膜用于锂锂对称电池中，电解质溶液为浓度为1mol/L的LiPF6溶液，溶剂为EC和DMC的混合溶剂(体积比为1:1)；将所述涂层隔膜、电解质溶液与电极进行组装，得到锂锂对称电池，并对其进行充放电测试。
实施例9
本实施例中的涂层隔膜及其制备方法均与实施例6相同；将所述涂层隔膜用于锂锂对称电池中，电解质溶液为浓度为1mol/L的LiPF6溶液，溶剂为EC和DMC的混合溶剂(体积比为1:1)；将所述涂层隔膜、电解质溶液与电极进行组装，得到锂锂对称电池，并对其进行充放电测试。
实施例10-13
一种涂层隔膜及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，涂层中的剥层水滑石分别为制备例3-6中的含阴离子固定结构的剥层Mg-Al LDH；其他原料、用量及工艺方法均与实施例1相同。
将上述涂层隔膜按照实施例1中的方法组装成锂锂对称电池，并进行充放电测试。
实施例14
本实施例提供一种涂层隔膜及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，涂层的材料中PVDF与含阴离子固定结构的剥层Mg-Al LDH(制备例1)的质量比为1:0.05；制备过程中含阴离子固定结构的剥层Mg-Al LDH的添加量为PVDF质量的5％；制备过程中含阴离子固定结构的剥层Mg-Al LDH的添加量为PVDF质量的5％。
将上述涂层隔膜按照实施例1中的方法组装成锂锂对称电池，并进行充放电测试。
对比例1
采用普通Celgard 2400隔膜，按照实施例1中的方法组装成锂锂对称电池，并对其进行充放电测试。
对比例2
采用普通Celgard 2400隔膜，按照实施例4中的方法组装成锂锂对称电池，并对其进行充放电测试。
对比例3
采用普通Celgard 2400隔膜，按照实施例7中的方法组装成锂锂对称电池，并对其进行充放电测试。
对比例4
一种涂层隔膜及制备方法，其与实施例1的区别仅在于，涂层材料为PVDF涂层，不含有剥层Mg-Al LDH；制备方法如下：将PVDF加入到NMP溶剂中，PVDF与NMP的体积比为1:18，搅拌形成均匀浆料；用10μm的涂覆线棒将该浆料均匀的涂敷在隔膜一侧后放入烘箱中烘干，烘干后用上述方法对隔膜的另一面进行涂覆，烘干得到双面涂层隔膜。
将上述涂层隔膜按照实施例1中的方法组装成锂锂对称电池，并进行充放电测试。
对比例5
将对比例4中的涂层隔膜按照实施例4中的方法组装成锂锂对称电池，并对其进行充放电测试。
对比例6
将对比例4中的涂层隔膜按照实施例7中的方法组装成锂锂对称电池，并对其进行充放电测试。
对比例7
一种涂层隔膜及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于，将含阴离子固定结构的剥层水滑石用普通水滑石(只经过超声处理)替换；其他原料、用量及工艺方法均与实施例1相同。
将上述涂层隔膜按照实施例1中的方法组装成锂锂对称电池，并进行充放电测试。
性能测试：
(1)充放电测试
通过锂锂对称电池的失效来表征由锂枝晶引起的锂金属二次电池发生的短路行为，进而得到金属锂电池的循环寿命。测试条件为：采用蓝电测试系统，进行充放电循环测试，电池短路后记录稳定循环的时长，即为金属锂电池的循环寿命；充电以及放电的电流密度是2mA/cm-2，循环的锂金属的量控制为1mAh/cm-2，测试温度控制在25℃。
(2)扫描电子显微镜(SEM)测试
取部分锂锂对称电池循环50圈后拆开，使用SEM观察锂负极片表面锂沉积情况，具体方法为：采用日本生产的Hitachi S-4800扫描电镜进行锂的表面形貌的观察，测试电压为10kV，电流为10微安，由观察结果得到锂金属表面平整度和枝晶形貌的评价。
评价标准为：◎：表面平整度优异无枝晶；○：表面平整度良好有微小的凸起；△：表面平整度不佳并且有明显的枝晶产生；×：表面平整度很差，出现大量的枝晶。
示例性地，实施例1提供的涂层隔膜在锂锂对称电池中经过50圈充放电循环后的锂金属表面沉积形貌的扫描电镜图如图1所示，其表面平整度优异，无枝晶；对比例1中的隔膜在锂锂对称电池中经过50圈充放电循环后的锂金属表面沉积形貌的扫描电镜图如图2所示，表面出现大量的枝晶。
实施例1～14、对比例1～7提供的涂层隔膜及锂锂对称电池的测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003007827870000171
Figure BDA0003007827870000181
根据表1以及图1-2的测试结果可知：本发明实施例1-14提供的涂层隔膜中，通过在隔膜基体表面设置包含粘结剂与含阴离子固定结构的剥层水滑石的涂层，使涂层隔膜能够有效减缓电压骤降，抑制枝晶生长，提升锂离子电池的循环性能。具体而言，在控制锂离子电池电解液中其他条件一致的前提下，加入不同质量分数的含阴离子固定结构的剥层水滑石的实施例1-3与实施例14中，锂锂对称电池的循环寿命都比相同条件下对比例1-6中不含剥层水滑石的锂锂对称电池的循环寿命长得多，如图1所示，实施例1中循环后的锂金属负极的表面枝晶得到了明显的抑制，枝晶含量少，电极表面平整度增加，而同样条件下，对比例1(图2所示)中循环后的锂金属负极表面则生成了大量枝晶，电极表面凹凸不平。
在实施例14中，含阴离子固定结构的剥层水滑石添加量较低，仅为粘结剂质量的5％，会因为阴离子固定材料的浓度太低，从而导致隔膜表面的覆盖程度太小，吸附的阴离子数目太少而无法有效中和锂负极表面空间电荷层，从而对锂枝晶产生的抑制作用较弱，与实施例1相比稳定循环时间明显缩短；在实施例3中，含阴离子固定结构的剥层水滑石的添加量较高，为粘结剂质量的50％，则又会受纳米材料表面能的影响，在分散的过程中发生团聚，从而导致隔膜表面涂层的不均匀性，增加隔膜负极侧与锂金属负极之间的界面阻抗，与实施例1相比稳定循环时间同样明显缩短。因此，通过使用特定的剥层水滑石并对其含量进行控制，可以有效地改善了负极表面的枝晶生长情况，极大程度上提高了锂金属二次电池的循环寿命。
此外，通过调节剥层水滑石的制备工艺，尤其是调节剥层过程中水滑石与锂盐的比例，可以实现含阴离子固定结构的剥层水滑石的组分和离子含量的控制，从而改变涂层隔膜以及锂电池的性能。当剥层过程中水滑石与锂盐的质量比为1:0.8时(实施例10)，锂盐的浓度较低，导致水滑石剥层效果较差，吸附的阴离子数目太少而难以中和锂负极表面空间电荷层，从而使抑制锂枝晶的效果减弱。当所述剥层过程中水滑石与锂盐的质量比为1:2左右时，剥层水滑石Zeta电势适宜，阴离子的固定量对空间电荷层的调控作用最佳，锂锂对称电池的循环时间最长；当所述剥层过程中锂盐浓度过高(实施例13)，Zeta电势降低，阴离子固定量较多同样会影响电池循环性能，导致稳定循环时间随着锂盐质量增加而下降。
在控制锂离子电池电解液中其他条件一致的前提下，使用PVDF涂层隔膜的对比例4-6中，锂锂对称电池的循环寿命都比相同条件下对比例1-3中使用空白隔膜时的循环寿命略长，这是因为粘结剂(PVDF)链段的迁移具有传输锂离子的能力，可以提高离子传输效率，有利于锂锂对称电池的稳定循环。
在对比例7中，锂锂对称电池的循环寿命比相同条件下实施例1中的锂锂对称电池的循环寿命短很多，这是因为未经剥层处理的水滑石呈电中性，无法对电解液中的阴离子进行固定，空间电荷层使金属锂负极表面电场分布不均匀，从而导致枝晶生成，进一步影响了锂锂对称电池的循环性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的涂层隔膜及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (36)

1.一种涂层隔膜，其特征在于，所述涂层隔膜包括隔膜基体以及设置在隔膜基体至少一个表面上的涂层；所述涂层的材料包括粘结剂和含阴离子固定结构的剥层水滑石的组合；
所述含阴离子固定结构的剥层水滑石为锂盐存在下经过剥层处理的水滑石；
所述含阴离子固定结构的剥层水滑石采用如下方法进行制备，所述方法包括如下步骤：
(1)将水滑石煅烧，得到的产物与锂盐溶液混合并进行预分层处理，得到预分层产物；
(2)将步骤(1)得到的预分层产物进行煅烧，得到中间产物；
(3)将步骤(2)得到的中间产物与锂盐溶液混合，得到所述含阴离子固定结构的剥层水滑石。
2.如权利要求1所述的涂层隔膜，其特征在于，所述隔膜基体选自单层聚乙烯隔膜、单层聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯复合隔膜、聚酰亚胺隔膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯隔膜中的任意一种或至少两种的组合。
3.如权利要求1所述的涂层隔膜，其特征在于，所述涂层的厚度为0.05～5μm。
4.如权利要求1所述的涂层隔膜，其特征在于，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸或聚丙烯酸酯类化合物中的任意一种或至少两种的组合。
5.如权利要求1所述的涂层隔膜，其特征在于，所述水滑石包括镁-铝水滑石。
6.如权利要求1所述的涂层隔膜，其特征在于，所述锂盐包括氯化锂、氟化锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂或高氯酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
7.如权利要求1所述的涂层隔膜，其特征在于，步骤(1)所述煅烧的温度为400～500℃。
8.如权利要求1所述的涂层隔膜，其特征在于，步骤(1)所述煅烧的时间为3～7h。
9.如权利要求1所述的涂层隔膜，其特征在于，步骤(1)所述锂盐溶液的溶剂为水和/或乙醇。
10.如权利要求9所述的涂层隔膜，其特征在于，步骤(1)所述锂盐溶液的溶剂为水与乙醇的混合物。
11.如权利要求1所述的涂层隔膜，其特征在于，步骤(1)所述锂盐溶液的浓度为5～40g/L。
12.如权利要求1所述的涂层隔膜，其特征在于，步骤(1)所述预分层处理的温度为50～80℃。
13.如权利要求1所述的涂层隔膜，其特征在于，步骤(1)所述预分层处理的时间为8～16h。
14.如权利要求1所述的涂层隔膜，其特征在于，步骤(2)所述煅烧的温度为200～300℃。
15.如权利要求1所述的涂层隔膜，其特征在于，步骤(2)所述煅烧的时间为1～5h。
16.如权利要求1所述的涂层隔膜，其特征在于，步骤(3)所述中间产物与锂盐溶液中锂盐的质量比为1:(1～4)。
17.如权利要求1所述的涂层隔膜，其特征在于，步骤(3)所述锂盐溶液的溶剂为有机溶剂。
18.如权利要求17所述的涂层隔膜，其特征在于，步骤(3)所述锂盐溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
19.如权利要求1所述的涂层隔膜，其特征在于，步骤(3)所述混合的方法为超声混合和/或搅拌混合。
20.如权利要求1所述的涂层隔膜，其特征在于，步骤(3)所述混合的时间为8～16h。
21.如权利要求1所述的涂层隔膜，其特征在于，所述含阴离子固定结构的剥层水滑石采用如下方法进行制备，所述方法具体包括如下步骤：
(1)将水滑石在400～500℃下煅烧3～7h，得到的产物与5～40g/L的锂盐溶液混合，在50～80℃下预分层处理8～16h，得到预分层产物；所述锂盐溶液的溶剂为水与乙醇的混合物；
(2)将步骤(1)得到的预分层产物在200～300℃下煅烧1～5h，得到中间产物；
(3)将步骤(2)得到的中间产物与锂盐溶液在超声和/或搅拌的条件下混合8～16h，得到所述含阴离子固定结构的剥层水滑石；所述中间产物与锂盐溶液中锂盐的质量比为1:(1～4)；所述锂盐溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
22.根据权利要求1所述的涂层隔膜，其特征在于，所述粘结剂与含阴离子固定结构的剥层水滑石的质量比为1:(0.05～0.5)。
23.一种如权利要求1-22任一项所述的涂层隔膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将含阴离子固定结构的剥层水滑石、粘结剂以及有机溶剂混合均匀，得到涂层浆料；将所述涂层浆料涂覆于隔膜基体至少一个表面，干燥、得到所述涂层隔膜。
24.如权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、丙酮或四氢呋喃中的任意一种或至少两种的组合。
25.如权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述涂层浆料中粘结剂与有机溶剂的体积比为1:(10～25)。
26.如权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述涂层浆料中粘结剂与含阴离子固定结构的剥层水滑石的质量比为1:(0.05～0.5)。
27.如权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为60～80℃。
28.如权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的时间为1～3h。
29.一种锂二次电池，其特征在于，所述锂二次电池包括正极极片、负极极片、如权利要求1-22任一项所述的涂层隔膜和电解液；所述涂层隔膜设置于所述正极极片与负极极片之间。
30.如权利要求29所述的锂二次电池，其特征在于，所述正极极片包括集流体以及设置于集流体表面的活性物质层。
31.如权利要求30所述的锂二次电池，其特征在于，所述活性物质层的材料包括磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、三元材料镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
32.如权利要求29所述的锂二次电池，其特征在于，所述负极极片包括锂片或载体-金属锂复合电极。
33.如权利要求32所述的锂二次电池，其特征在于，所述载体-金属锂复合电极中的载体选自泡沫镍或泡沫铜。
34.如权利要求29所述的锂二次电池，其特征在于，所述电解液为锂盐溶液。
35.如权利要求34所述的锂二次电池，其特征在于，所述锂盐溶液中的锂盐选自氯化锂、氟化锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂或高氯酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
36.如权利要求34所述的锂二次电池，其特征在于，所述锂盐溶液中的溶剂选自1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸丙烯酯中的任意一种或至少两种的组合。
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