CN111009650A - 一种金属锂表面保护方法、负极及金属锂二次电池 - Google Patents

一种金属锂表面保护方法、负极及金属锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种金属锂表面保护方法、负极及金属锂二次电池，方法为：采用植酸溶解于二甲基亚砜等有机溶液中对锂金属表面进行处理，通过一步原位转化的手段得到表面含有高度均匀分散磷酸锂的有机无机复合保护层，从而保证金属锂表面锂离子流的均匀分布，快的离子传输速率和动力学过程，使得锂的沉积更加均匀，同时复合保护层高度的柔性又为金属锂负极充放电过程产生的大的体积膨胀提供了一定的缓冲，抑制了锂枝晶的生长，实现高电流密度下的快速充放电。最终，可以将其应用在高能量密度的锂硫电池体系，提升锂硫电池的充放电比容量和循环寿命。

Description

一种金属锂表面保护方法、负极及金属锂二次电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种金属锂表面保护工艺以及使用了该保护的金属锂的二次锂离子电池。
背景技术
作为最重要的能量储存和转化装置之一，锂离子电池由于能量密度高，体积小，自放电效应小等特点，其已经被广泛地应用在智能手机，笔记本电脑，电动汽车，3C数码产品，可穿戴装备以及大规模储能电站等领域中。然而，现有的基于石墨为负极的，含锂过度金属氧化物为正极的锂离子电池很难满足人们对消费电子产品不断增长的需求。在这样的大背景下，基于金属锂为负极的锂金属二次电池，如锂硫电池(2600Wh/kg),锂氧气电池(3580Wh/kg)甚至全固态电池等凭借其高的能量密度，又重新引起了世界的广泛关注，被认为是当前锂离子电池体系的最理想替代者。
然而，由于金属锂具有非常高的化学和电化学反应活性，它很容易与电解液发生化学反应，在锂金属表面形成一层界面层。由于界面层结构疏松、机械强度差以及部分可溶的特点，在充放电过程中不能有效适应金属锂负极大的体积膨胀现象，最终导致界面层裂纹的产生。这些裂纹会暴露出新金属锂反应位点，使得界面处的锂离子流更加分布不均匀。此外，由于尖端放电等现象，锂离子更优先地被还原并沉积在这些裸露的新鲜金属锂上，这会导致锂的凸起和新的界面层的产生。如此循环往复，持续不断的界面重构和锂的生长中最终被逐步被放大，进而产生树枝状的锂枝晶结构，最终可能刺穿隔膜引发电池短路，导致热失控，起火爆炸等安全性问题。
因此，在锂金属电池走向实际应用之前，迫切需要稳定的一个界面保护层实现锂的均匀沉积和抑制锂枝晶的产生。纵观目前已经发表的论文和申请的专利，在解决上述提到的使用金属锂负极导致的枝晶的问题上主要有两种策略。其一是基于电解液的改进和修饰策略：如加入合适的电解液添加剂，利用添加剂在充放电过程中分解，在负极表面形成LiF,Li3N，Li3PO4等较快传输Li+的组分，从而提升电化学性能。另外一种策略则是早起就被提出的人工界面保护的策略，也即人为的在金属锂的表面修饰一层保护层，从而抑制锂枝晶的穿刺，提升电化学循环性能和安全性，如聚硅氧烷保护层去抑制锂枝晶的生长(Adv.Mater.2017,29,1603755)。
然而，上述两种策略在兼顾机械强度、高锂离子电导率、均匀化电极表面锂离子流和柔性等方面仍然受到限制。针对于此，有机无机复合的界面设计是一个良好的选择。然而，目前常见的有机无机复合的界面大多为基于硫和聚合物双键之间的加成反应，生成含有长链S结构的界面有机无机保护层，但是这样的界面保护层除了制备过程复杂外，其由于含有多硫的结构，无法应用在高能量密度的锂硫电池体系中。因此，如何实现在电极界面构建高效的有机无机复合保护层并且其可以应用在高能量密度的锂硫电池体系中，同时实现高电流密度下的快速充放电以及长循环，仍然是目前亟待解决的难题之一。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种金属锂表面保护工艺，实现在金属锂负极表面快速构建一层高度交联的有机无机复合的磷酸化表面保护膜。方法为：采用植酸溶解于二甲基亚砜等有机溶液中对锂金属表面进行处理，通过一步原位转化的手段得到表面含有高度均匀分散磷酸锂的有机无机复合保护层。从而保证金属锂表面锂离子流的均匀分布，快的离子传输速率和动力学过程，使得锂的沉积更加均匀，同时复合保护层高度的柔性又为金属锂负极充放电过程产生的大的体积膨胀提供了一定的缓冲，抑制了锂枝晶的生长，实现高电流密度下的快速充放电。最终，可以将其应用在高能量密度的锂硫电池体系，提升锂硫电池的充放电比容量和循环寿命。
本发明的一个方面为提供一种金属锂表面保护方法，包括：
将金属锂处理溶液滴加到金属锂片表面，静置反应1-9h，之后将锂片表面清洗干净并晾干；
其中，所述的金属锂处理溶液其溶剂为不与金属锂反应的又可以对植酸有较好的溶解度的有机溶剂，溶质为植酸，所述溶质的浓度为0.01-2.0mg/mL，优选为0.1-1.0mg/mL，进一步优选为0.25-0.5mg/mL。
进一步地，上述方法中所述金属锂处理溶液溶剂包括二甲基亚砜(DMSO)，N’N-二甲基甲酰胺(DMF),甲酰胺(MB)，吡啶(Py)，二氧六环(DOA)，1,3-二氧戊环(DOL)中的一种或多种；优选的，溶剂为N’N-二甲基甲酰胺(DMF),二甲基亚砜(DMSO)，吡啶(Py)中的一种或多种；更优选为二甲基亚砜(DMSO)。
进一步地，将金属锂处理溶液滴加到直径为8mm厚度为450μm的金属锂圆片表面，处理液的用量需要控制。优选的为20-100微升，进一步优选为50微升。当滴加的处理液少于20微升时，处理液无法完全覆盖在金属锂的表面，会使得反应锂表面部分区域无保护层生成；当滴加的处理液高于75微升时，处理液则会在金属锂表面溢出，由于液体的流动性，会带动更多处理液流出，造成处理液的浪费，以及使得表面处理液残余量少，生成的保护膜质地较差。
进一步地，处理液与金属锂的反应时间需要控制在合适范围。优选的为1-9h,进一步优选为3-6h。当反应时间低于1h时，反应程度较低，反应不完全，金属锂表面可能有部分区域无法生成保护膜，或者生成的保护膜质地较差；当反应时间高于9h时，反应已经早已完全，继续增加时间没有意义,同时反应程度过高，会使得金属锂表面保护层交联度较差，形成孤岛状的结构，也即不能形成一个完整的保护层，不具备良好的柔性和弹性，进一步影响电化学性能。
进一步地，清洗锂片表面的溶剂为常见的不与金属锂反应的易挥发有机溶剂，包括乙二醇二甲醚，四氢呋喃，1,3-二氧戊环等。
本发明的另一个方面为提供一种金属锂负极，其表面经上述方法进行处理。
本发明的又一个方面为一种金属锂二次电池，其具备上述负极、电解液、正极和隔膜。
经过本发明所述方法进行表面处理的金属锂作为负极，适用于醚类、酯类、离子液体和凝胶电解质等多种电解质体系，即在液态、凝聚态锂二次电池和锂空气电池中均有应用。
本发明的有益效果如下：
本发明中，植酸分子，其在溶液中，可以有效地和金属锂以及金属锂表面的LiOH,Li2CO3等发生反应，在锂金属的表面原位形成一层稳定的络合物，而且未参与反应的磷羟基之间可通过氢键或者脱水反应而连接，最终形成高交联密度的网状结构的有机无机复合的磷酸化的保护层。在该保护层中，磷酸锂均匀分布在中间，其可以有效的传导锂离子，使得界面上锂离子流的分布更加均匀，加快了锂离子的传输，使得锂的沉积更加均匀。同时，有机无机复合的保护膜具有较高的机械强度和柔性，既可以缓冲金属锂充放电过程中的体积膨胀效应，又可以抑制锂枝晶的生长和穿刺，有利于提升高电流密度下稳定的电化学循环性能；同时，富含磷酸锂的有机无机复合保护层，相对于传统的基于硫和聚合物复合的保护层，其可以有效地应用在高能量密度的锂硫电池中，抑制多硫化物的穿梭效应，提升锂硫电池的充放电容量和循环寿命。
附图说明
图1为未经过任何处理的锂片在250μm(a)，100μm(b)和10μm(c)尺度下的扫描电镜(SEM)图。
图2为经过不同浓度的植酸二甲基亚砜溶液处理3h后的锂片在50μm尺度下的扫描电镜(SEM)图，其中，a-f分别表示的浓度值为0.01mg/mL、0.1mg/mL、0.25mg/mL、0.5mg/mL、1.0mg/mL、2.0mg/mL。
图3中a为经过2.0mg/mL的植酸二甲基亚砜溶液处理3h后的锂片在10μm尺度下的扫描电镜(SEM)图，b-d分别为经过2.0mg/mL的植酸二甲基亚砜溶液处理3h后的锂片在10μm尺度下的碳，氧，磷元素的能谱图；e为经过0.25mg/mL的植酸二甲基亚砜溶液处理3h后的锂片在10μm尺度下的扫描电镜(SEM)图，f-h分别为经过0.25mg/mL的植酸二甲基亚砜溶液处理3h后的锂片在10μm尺度下的碳，氧，磷元素的能谱图。
图4为常温下，分别以未经过任何表面处理的锂为电极(a)与经过0.25mg/mL的植酸二甲基亚砜溶液处理3h后的锂为电极(b)进行锂锂对称电池，在常规的醚类电解液中的长循环性能曲线对照图；充电以及放电的电流密度是10mA cm-2，循环的锂金属的量控制为10mAh cm-2。
图5为常温下，以常规的硫为正极，分别以未经过任何表面处理的锂为电极和经过0.25mg/mL的植酸二甲基亚砜溶液处理3h后的锂为电极的锂硫全电池在0.5C充放电下的电性能对比图，硫的单载量为1.0mg/cm-2。
具体实施方式
1.金属锂表面处理的溶液
1)非水溶剂
由于金属锂具有高的化学反应活性，所以溶剂必须为非水溶剂。作为非水溶剂，可选自二甲基亚砜，N’N-二甲基甲酰胺,甲酰胺，吡啶，二氧六环，1,3-二氧戊环中的一种或多种；优选的，溶剂为N’N-二甲基甲酰,二甲基亚砜，吡啶中的一种或多种；更优选为二甲基亚砜。其中当使用二甲基亚砜溶剂时，植酸的溶解度最优，金属锂表面有机无机复合保护层的交联度最好，其膜的致密性和柔性最优。同时，磷酸锂的分布最优，对电极表面离子的传输和调控效果最好，可以有效地抑制锂枝晶的生长，做到均匀地沉积，对电化学循环性能的提升最为明显。
2)其他添加剂
本发明的金属锂所用表面处理液中还可以根据需要添加其他本领域常用的表面处理添加剂，例如氟化锂、硫化锂、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯等。
2.金属锂二次电池
1)正极：正极是涂布在集流体上具有正极活性物质层的电极。作为用于正极活性物质层中的正极活性物质，可以使用在充放电期间能够储存和放出锂离子的物质，例如层状型锂锰酸盐如LiMnO2或LixMn2O4(0<x<2)、尖晶石型锂锰酸盐、LiCoO2、LiNiO2、其中存在于上述化合物中的过渡金属的一部分被其他金属置换的物质、橄榄石化合物如LiFePO4和LiMnPO4、Li2MSiO4(M为选自Mn、Fe和Co中的至少一种)、活性非金属如S、I2及其各种活性负载形式等。它们可单独使用或以两种以上组合的方式使用。
2)电解液：可以使用任意的锂离子电池常规电解液，如LiCl、LiF、LiFSI、LiPF6、LiTFSI、LiClO4等锂盐溶解在常用的1,3-二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丙烯酯(PC)等有机溶剂中。同时，也可以向电解液中加入合适的常用添加剂，如：氟化锂、硝酸锂、氟代碳酸乙烯酯等。
3)隔膜：可以使用任意隔膜，只要其抑制正极与负极的接触、使得电荷载流子可透过、并在电解液中具有耐久性即可。适用于隔膜的具体材料可以包括聚烯烃如聚丙烯或聚乙烯类微孔膜、纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯等。它们可作为诸如多孔膜、织物或无纺布的形式使用。
4)负极：所述经过本发明处理后表面具有有机无机复合的磷酸化的保护层的金属锂。
充放电测试：为了探究有机无机复合的磷酸化的保护层保护后对电化学性能提升的效果，采用行业内公认的锂锂对称电池来表征。探究增加表面保护层后，对锂枝晶的抑制效果来判断，对电池的循环寿命影响。测试条件为：采用蓝电电池测试系统，进行长时间的充放电循环测试，直到电池发生短路，记录电池发生短路时已经进行的循环时间。充电以及放电的电流密度是10mA cm-2，循环的锂金属的量控制为10mAh cm-2，测试温度控制在25℃。
SEM测试：采用日本生产的Hitachi S-4800扫描电镜进行锂的表面形貌的观察和能谱的采集，测试电压为10kV,电流为10微安，由观察结果得到锂金属表面保护层形貌和磷酸锂的分布情况等进行评价，评价标准为：◎：表面保护层交联度好，连续存在且机械强度高，柔性好，厚度适中，磷酸锂分布均匀；○：表面保护层交联度较差，部分区域无法连续存在且机械强度较低，柔性较差，厚度适中，磷酸锂分布较为均匀；×：表面保护层交联度很差，呈孤岛状存在且机械强度差，无柔性，磷酸锂随机分布。
以下结合实施例，进一步阐述本发明。但这些实施例仅限于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
对比例1
对未经过任何处理的锂片在组装电池前进行SEM测试，结果如图1所示。配制常规的锂电池电解液，将双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)加入到1,3-二氧戊环(DOL)-乙二醇二甲醚(DME)的混合溶剂中(DOL和DME体积比为1:1)，配制成1mol/L的电解液，搅拌溶解至形成均一的溶液。采用上述的电解液，采用未经过任何处理的锂片，组装成锂锂对称电池，并对其进行充放电测试。测试电流密度是10mA cm-2，循环的锂金属的量控制为10mAh cm-2。其锂锂对称电池的长循环性能如图4中a所示。
实施例1
采用植酸的二甲基亚砜溶液处理金属锂片。配制处理液，将植酸加入到二甲基亚砜中配制成0.25mg/mL的金属锂处理液，搅拌溶解至形成均一的溶液。之后取该处理液50μL滴加到直径为8mm，厚度为450μm的金属锂片表面，进行表面锂金属以及钝化层和植酸的转化反应。静置3h后，将锂片表面用乙二醇二甲醚洗干净，晾干。之后进行SEM测试，结果如图2中c所示。同时，进行SEM的元素分析测试，结果如图3中e-h所示。之后，采用2个经过表面处理后的锂片，组装成锂锂对称电池，并对其进行充放电测试。测试电流密度是10mA cm-2，循环的锂金属的量控制为10mAh cm-2。其锂锂对称电池的长循环性能如图4中b所示。
实施例2-6
采用植酸的二甲基亚砜溶液处理金属锂片。仿照实施例1制备处理液，配制处理液，只是将其中植酸的浓度分别改变为0.01mg/mL,0.1mg/mL,0.5mg/mL,1.0mg/mL,2.0mg/mL。之后取该处理液50μL滴加到直径为8mm，厚度为450μm的金属锂片表面，进行表面锂金属以及钝化层和植酸的转化反应。静置3h后，将锂片表面用乙二醇二甲醚洗干净，晾干。之后进行SEM测试，结果如图2所示,其中a为0.01mg/mL处理；b为0.1mg/mL处理；d为0.5mg/mL处理；e为1.0mg/mL处理；f为2.0mg/mL处理。同时，对经过2.0mg/mL处理的金属锂进行SEM的元素分析测试，结果如图3中a-d所示。之后，采用2个经过表面处理后的锂片，组装成锂锂对称电池，并对其进行充放电测试。测试电流密度是10mA cm-2，循环的锂金属的量控制为10mAhcm-2。
实施例7-11
采用植酸的二甲基亚砜溶液处理金属锂片。仿照实施例1制备处理液。之后取该处理液50μL滴加到直径为8mm，厚度为450μm的金属锂片表面，进行表面锂金属以及钝化层和植酸的转化反应。只是将其中静置反应的时间分别改变为0.5h,1h,6h,9h,12h。之后，将锂片表面用乙二醇二甲醚洗干净，晾干。之后进行SEM测试。之后，采用2个经过表面处理后的锂片，组装成锂锂对称电池，并对其进行充放电测试。测试电流密度是10mA cm-2，循环的锂金属的量控制为10mAh cm-2。
实施例12
采用植酸的二甲基亚砜溶液处理金属锂片。配制处理液，将植酸加入到N’N-二甲基甲酰胺中配制成0.25mg/mL的金属锂处理液，搅拌溶解至形成均一的溶液。之后取该处理液50μL滴加到直径为8mm，厚度为450μm的金属锂片表面，进行表面锂金属以及钝化层和植酸的转化反应。静置3h后，将锂片表面用乙二醇二甲醚洗干净，晾干。之后进行SEM测试。之后，采用2个经过表面处理后的锂片，组装成锂锂对称电池，并对其进行充放电测试。测试电流密度是10mA cm-2，循环的锂金属的量控制为10mAh cm-2。
实施例13
采用植酸的二甲基亚砜溶液处理金属锂片。配制处理液，将植酸加入到甲酰胺中配制成0.25mg/mL的金属锂处理液，搅拌溶解至形成均一的溶液。之后取该处理液50μL滴加到直径为8mm，厚度为450μm的金属锂片表面，进行表面锂金属以及钝化层和植酸的转化反应。静置3h后，将锂片表面用乙二醇二甲醚洗干净，晾干。之后进行SEM测试。之后，采用2个经过表面处理后的锂片，组装成锂锂对称电池，并对其进行充放电测试。测试电流密度是10mA cm-2，循环的锂金属的量控制为10mAh cm-2。
实施例14
采用植酸的二甲基亚砜溶液处理金属锂片。配制处理液，将植酸加入到吡啶中配制成0.25mg/mL的金属锂处理液，搅拌溶解至形成均一的溶液。之后取该处理液50μL滴加到直径为8mm，厚度为450μm的金属锂片表面，进行表面锂金属以及钝化层和植酸的转化反应。静置3h后，将锂片表面用乙二醇二甲醚洗干净，晾干。之后进行SEM测试。之后，采用2个经过表面处理后的锂片，组装成锂锂对称电池，并对其进行充放电测试。测试电流密度是10mAcm-2，循环的锂金属的量控制为10mAh cm-2。
实施例15
采用植酸的二甲基亚砜溶液处理金属锂片。配制处理液，将植酸加入到二氧六环中配制成0.25mg/mL的金属锂处理液，搅拌溶解至形成均一的溶液。之后取该处理液50μL滴加到直径为8mm，厚度为450μm的金属锂片表面，进行表面锂金属以及钝化层和植酸的转化反应。静置3h后，将锂片表面用乙二醇二甲醚洗干净，晾干。之后进行SEM测试。之后，采用2个经过表面处理后的锂片，组装成锂锂对称电池，并对其进行充放电测试。测试电流密度是10mA cm-2，循环的锂金属的量控制为10mAh cm-2。
实施例16
采用植酸的二甲基亚砜溶液处理金属锂片。配制处理液，将植酸加入到1,3-二氧戊环中配制成0.25mg/mL的金属锂处理液，搅拌溶解至形成均一的溶液。之后取该处理液50μL滴加到直径为8mm，厚度为450μm的金属锂片表面，进行表面锂金属以及钝化层和植酸的转化反应。静置3h后，将锂片表面用乙二醇二甲醚洗干净，晾干。之后进行SEM测试。之后，采用2个经过表面处理后的锂片，组装成锂锂对称电池，并对其进行充放电测试。测试电流密度是10mA cm-2，循环的锂金属的量控制为10mAh cm-2。
实施例17
采用植酸的二甲基亚砜溶液处理金属锂片。配制处理液，将植酸加入到二甲亚砜中配制成0.25mg/mL的金属锂处理液，搅拌溶解至形成均一的溶液。之后取该处理液50μL滴加到直径为8mm，厚度为450μm的金属锂片表面，进行表面锂金属以及钝化层和植酸的转化反应。静置3h后，将锂片表面用乙二醇二甲醚洗干净，晾干。之后与常规的硫正极组装电池进行锂硫全电池的测试。测试条件为25℃，0.5C，硫的载量为1.0mg/cm-2。
将对比例1和实施例1-15的表面保护膜效果和充放电测试结果示于下表1中：
表1表面保护膜效果和充放电测试结果
Figure BDA0002265899480000091
Figure BDA0002265899480000101
◎：表面保护层交联度好，连续存在且机械强度高，柔性好，厚度适中，磷酸锂分布均匀；○：表面保护层交联度较差，部分区域无法连续存在且机械强度较低，柔性较差，厚度适中，磷酸锂分布较为均匀；×：表面保护层交联度很差，呈孤岛状存在且机械强度差，无柔性，磷酸锂随机分布。
由上述结果可知：
1.对比实施例1-17和对比例1可以发现，经过对金属锂表面金属处理后，其电化学循环性能整体上均有所提高，这主要是因为植酸与金属锂表面的钝化层反应，消除了表面的不导锂离子的组分，同时在表面生成了一定程度的保护层，可以一定程度上抑制锂枝晶的穿刺，提升了电化学循环性能。
2.在控制电解液，隔膜等其他条件一致的前提下，控制金属锂表面处理液溶剂不变的前提下，仅仅改变溶质的浓度，如实施例1-6中，可以发现，当处理液的浓度低于0.1mg/mL时，随着处理液浓度的降低，其表面保护层交联度很差，且机械性差，同时柔性差，同时采用表面具有有机无机复合的磷酸化的保护层的锂金属做电极时，电化学循环性能明显降低；当处理液的浓度高于0.5mg/mL时，随着处理液浓度的升高，保护层的质量也会变差，同时在电化学循环性能上，随着处理液浓度的增加，锂锂对称电池的循环时间在逐步降低。但是从总体来看，当处理液的浓度在0.01-2.0mg/mL的范围内，采用经过表面处理的金属锂电极，其电化学循环时间均高于未经过任何处理的金属锂电极。
3.在控制电解液，隔膜，金属锂表面处理液浓度等其他条件一致的前提下，仅仅改变处理时间，对比实施例1和实施例7-11可以发现，当处理时间为3h时，金属锂表面保护层最优，同时其电化学循环性能最好。当处理时间低于3h时，随着处理时间的降低，金属锂表面的复合保护层质地变差，同时锂锂对称电池电化学循环时间也逐渐降低。这是因为反应时间过短，导致表面部分区域无保护层生成，或者生成的保护层无法相互之间交联在一起，质地较差。然而，当处理时间高于3h时，随着处理时间的增加，金属锂和其表面钝化层与植酸反应程度逐步加深，表面残留的磷酸基团逐步减少，无法相互交联在一起，形成孤岛状的表面保护层，这样的保护层没有良好的柔性，无法适应金属锂在充放电过程中较大的体积膨胀现象。因此，随着反应时间的延长，其锂锂对称电池的电化学循环性能也在逐步降低。但是从总体来看，当处理时间在0.5-12h的范围内，采用经过表面处理的金属锂电极，其电化学循环时间均高于未经过任何处理的金属锂电极。
4.在控制电解液，隔膜等其他条件一致的前提下，控制金属锂表面处理液溶质不变的前提下，仅仅改变溶剂的种类，对比实施例1和实施例12-16可以发现，当溶剂的种类分别为DMSO，DMF，Py时，其金属锂表面保护层的质地较好，同时锂锂对称电池的电化学循环时间较长，而采用DOL，DOA，MB时，其表面保护层质地较差，电化学性能也较差。这主要是因为DMSO，DMF，Py这几种有机溶剂其对植酸的溶解性较好，同时其不易挥发，在相对较长的反应时间里可以保持稳定，从而使得金属锂表面的保护层质地较好，交联度高，机械强度高，柔性好，可以很好的缓冲金属锂充放电过程中的体积膨胀效应，同时其高的机械强度和良好的磷酸锂分布可以有效的抑制锂枝晶的产生，实现更加均匀的锂沉积。
5.对比图2和图1可以看出，金属锂表面是凹凸不平的，凸起结构较多，而在经过不同浓度的植酸二甲亚砜溶液处理后，当处理的浓度在0.01mg/mL时，其表面几乎没有变化，而当浓度提高到0.1mg/mL时，金属锂表面逐步生成了保护层，但是保护层的交联度低，有部分区域无保护层的生成，这主要是因为反应程度太低导致；当浓度提高到0.25mg/mL时，表面产生了一层交联度很高的连续的保护层，这样由磷酸锂相互交织产生的保护层，具有高的柔性，其可以有效地缓冲金属锂在充放电过程中的体积膨胀现象；但是当处理液的浓度由0.5mg/mL逐渐增加到2.0mg/mL时，金属锂表面的保护层逐步裂开，由之前的连续的保护层逐步到分裂程度逐渐增加的孤岛状的保护层结构，同时保护层的厚度逐步增加，这样的孤岛状的厚的保护层对调节金属锂表面的锂离子流非常不利，同时其高的厚度也对锂离子的传输起到了一定程度上的抑制效果。因此，最优的处理浓度为0.25mg/mL。
6.对比图3中，在图3中a中，经过2.0mg/mL的植酸二甲亚砜溶液处理3h的金属锂表面，可以发现金属锂表面的保护层呈现出孤岛状的分布，相互之间没有交织在一起，有大量的宽的裂痕存在。这主要是因为当植酸的浓度太高时，其反应程度增加，残留的磷酸基团少，无法相互交织形成连续的保护层。同时在图3中b-d的元素分布图中，也可以发现碳，氧，磷三种元素的存在，表明保护膜是磷酸化的有机无机复合结构。反观在图3中e中，经过0.25mg/mL的植酸二甲亚砜溶液处理3h后的金属锂表面，其保护层是相互交织的，连续的一层保护膜。为了证实保护膜的确是一层有机无机复合的磷酸化的保护层，在图3中f-h的元素分布图中，可以发现碳，氧，磷三种元素在表面保护层均匀的分布。进一步证实了在低浓度下，植酸和金属锂以及其钝化层反应生成的保护层是一层交联度很高的连续的有机无机复合保护层，并且其具有很好的柔性。而在保护层中，磷酸锂均匀分布，这有效地调节了金属锂表面的锂离子流，保证了锂的均匀沉积，抑制了锂枝晶的生长，提升了电池的电化学循环寿命。
7.对比图4中两种锂的电化学循环性能可以看出，经过表面处理后，带有一个良好的有机无机复合保护层的金属锂电极，其电化学循环时间可以高达1600h以上，同时其过电位很低，只有50mV，并且过电势在长期的充放电运行中可以维持稳定，这表明保护层具有良好的稳定性，同时其可以有效地抑制锂枝晶的生长和穿刺，极大的提升电池的电化学循环寿命。然而，未经过任何处理的纯锂片，其在电化学循环过程中展现出了一个不断增加的过电位，经过450h忽然下降，这主要是因为未经过处理的金属锂其表面有钝化层，界面阻抗较大，同时其表面锂离子流分布不均匀，锂的沉积不均匀，同时在充放电过程中其界面的不稳定性导致过电位不断增加，最终由于严重的枝晶生长行为使得电池短路。
8.对比图5中，以常规的硫为正极，两种锂为负极的电化学循环性能可以看出，经过表面处理后，带有一个良好的有机无机复合保护层的金属锂电极，其在与硫正极进行匹配后，在0.5C下展现出了高达900mAh/g的高比容量，同时其经过200周的充放电后，容量保持率依然可以达到95％以上。然而，采用未经过任何处理的纯锂片做负极时，其在0.5C下初始放电容量明显低于表面有保护层的金属锂做负极。同时，在电化学循环寿命上，在仅仅经过50次的循环后，其电池的比容量就开始急剧下降，到150周时，其比容量只有400mAh/g左右。这主要是因为，金属锂表面的保护层可以有效地降低锂硫电池中多硫化物的穿梭效应，以及抑制锂枝晶的生长，从而提升了电池的循环比容量和循环寿命。
上述实施例仅是本发明的优选实施方案，但本发明并不仅限于上述实施例，在不脱离本发明原理的前提下进行的相应变型，也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种金属锂表面保护方法，包括：
将金属锂处理溶液滴加到金属锂片表面，静置反应1-9h，之后将锂片表面清洗干净并晾干；其中，
所述的金属锂处理溶液其溶剂为不与金属锂反应的有机溶剂，其溶质为植酸，溶质的浓度为0.01-2.0mg/mL。
2.如权利要求1所述一种金属锂表面保护方法，其特征在于，金属锂处理溶液溶质的浓度为0.1-1.0mg/mL。
3.如权利要求1所述一种金属锂表面保护方法，其特征在于，金属锂处理溶液溶剂包括二甲基亚砜，N’N-二甲基甲酰胺,甲酰胺，吡啶，二氧六环或1,3-二氧戊环中的一种或多种。
4.如权利要求3所述一种金属锂表面保护方法，其特征在于，金属锂处理溶液溶剂包括N’N-二甲基甲酰胺,二甲基亚砜或吡啶中的一种或多种。
5.如权利要求4所述一种金属锂表面保护方法，其特征在于，金属锂处理溶液溶剂包括二甲基亚砜。
6.如权利要求1所述一种金属锂表面保护方法，其特征在于，将金属锂处理溶液滴加到金属锂片表面，静置反应3-6h。
7.如权利要求1所述一种金属锂表面保护方法，其特征在于，将20-100μL金属锂处理溶液滴加到直径为8mm，厚度为450μm的金属锂圆片表面。
8.如权利要求1所述一种金属锂表面保护方法，其特征在于，清洗锂片表面的溶剂为不与金属锂反应的易挥发有机溶剂，包括乙二醇二甲醚，四氢呋喃或1,3-二氧戊环。
9.一种金属锂负极，其特征在于，其表面经权利要求1-8任一所述方法进行处理。
10.一种金属锂二次电池，其特征在于，其包括权利要求9所述负极、电解液、正极和隔膜。
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