CN114388790A - 电池预锂化浆料、电池负极片及锂离子电池 - Google Patents

电池预锂化浆料、电池负极片及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种电池预锂化浆料、电池负极片及锂离子电池。所述浆料包括溶剂和分散于溶剂中至少两种锂粉，包括第一锂粉和第二锂粉，第一锂粉包括金属锂和包覆在金属锂表面的第一保护层，第二锂粉包括金属锂和包覆在金属锂表面的第二保护层；其中，第一保护层被配置为在第一压力下破裂，第二保护层被配置为在第二压力下破裂且在第一压力下稳定；第二压力的压力值高于第一压力；其中，第一压力为将浆料压合于电池负极片的压合力，压力值为0.3～0.6MPa；第二压力为电池循环中产生的膨胀力，压力值为0.6～2.0MPa。该浆料能够在电池循环中实现根据锂离子消耗情况分阶段、持续地、可控地补充锂离子，使得电池设计时无需增大NP比，可以提高电池能量密度，延长使用寿命。

Description

电池预锂化浆料、电池负极片及锂离子电池
技术领域
本申请一般涉及电池技术领域，具体涉及一种电池预锂化浆料、电池负极片及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池首次充电过程中负极表面会形成一层固体电解质界面膜(SEI)，SEI的形成会消耗锂离子，导致电池中可逆锂离子数量减少，电池能量密度降低。预锂化技术可以给电池补充活性锂离子，从而提高电池的能量密度和循环寿命。
稳态金属锂粉末(SLMP)是目前常用的预锂化剂，在电池制造阶段，将其引入负极中，通过辊压使包覆在金属锂表面的保护层破碎，金属锂与负极材料接触并发生固相反应，电解液注入之后，金属锂与负极材料之间产生微短路，两者之间的电势差驱使金属锂与负极材料反应，从而给负极补充了活性锂。
由于此种方法是在电池使用初期一次性补充锂离子，因而为避免电池析锂，在电池制备中需要增大电池的NP比(电池内负极容量与正极容量的比值)用以容纳补充的锂离子，这会带来如下问题：第一，增大NP比需要提高负极材料面密度，导致电池能量密度降低；第二，更多的负极材料使初始SEI形成量更多，消耗了更多活性锂离子，导致电池的循环寿命降低；第三，在循环过程中，活性锂离子逐渐消耗，导致NP比进一步增大，使得负极容量过剩更多，不利于提高电池能量密度。
发明内容
鉴于现有技术中的上述缺陷或不足，本申请期望提供一种预锂化浆料、电池负极片及锂离子电池，以期在电池循环过程中实现分阶段、持续补锂，在提高电池的能量密度的同时延长电池的循环寿命，改善锂离子电池综合性能。
作为本申请的第一方面，本申请提供一种电池预锂化浆料。
作为优选，所述电池预锂化浆料包括：
溶剂；和
分散于所述溶剂中至少两种锂粉，包括第一锂粉和第二锂粉，所述第一锂粉包括金属锂和包覆在所述金属锂表面的第一保护层，所述第二锂粉包括金属锂和包覆在所述金属锂表面的第二保护层；
其中，所述第一保护层被配置为在第一压力下破裂，所述第二保护层被配置为在第二压力下破裂且在所述第一压力下稳定；所述第二压力的压力值高于所述第一压力；
其中，所述第一压力为将所述电池预锂化浆料压合于电池负极片的压合力，所述第一压力的压力值为0.3～0.6MPa；所述第二压力为电池循环中产生的膨胀力，所述第二压力的压力值为0.6～2.0MPa。
作为优选，所述第一保护层和所述第二保护层由相同材质的包覆材料所形成，所述第一锂粉的粒径大于所述第二锂粉，和/或所述第一保护层的厚度小于所述第二保护层。
作为优选，所述包覆材料选自碳酸锂、氟化锂、偏硅酸锂、正硅酸锂、磷酸锂、硫酸锂、LiTi2(PO4)3、Li14Zn(GeO4)4、Li7La3Zr2O12、石蜡、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚环氧乙烷、聚硅氧烷、聚丙烯腈、聚碳酸丙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐中的至少一种。
作为优选，所述第一锂粉的粒径40μm<D50<60μm，所述第二锂粉的粒径5μm<D50<10μm。
作为优选，所述第一保护层的厚度在20～200nm之间，所述第二保护层的厚度在100～300nm之间。
作为优选，所述第一保护层和所述第二保护层由不同材质的包覆材料所形成，其中，形成所述第一保护层的包覆材料的抗压强度小于形成所述第二保护层的包覆材料的抗压强度。
作为优选，形成所述第一保护层的包覆材料选自碳酸锂、氟化锂、偏硅酸锂、正硅酸锂、磷酸锂和硫酸锂中的至少一种；
形成所述第二保护层的包覆材料选自LiTi2(PO4)3、Li14Zn(GeO4)4、Li7La3Zr2O12、石蜡、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚环氧乙烷、聚硅氧烷、聚丙烯腈、聚碳酸丙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐中的至少一种。
作为优选，所述第一锂粉和第二锂粉的粒径，所述第一保护层和第二保护层的厚度满足以下条件之一：
所述第一锂粉的粒径等于所述第二锂粉，且所述第一保护层的厚度等于所述第二保护层；
所述第一锂粉的粒径大于所述第二锂粉，且所述第一保护层的厚度等于所述第二保护层；
所述第一锂粉的粒径等于所述第二锂粉，且所述第一保护层的厚度小于所述第二保护层；
所述第一锂粉的粒径大于所述第二锂粉，且所述第一保护层的厚度小于所述第二保护层；
其中，所述第一锂粉和所述第二锂粉的粒径D50为1～1000μm之间，所述第一保护层和第二保护层的厚度为10nm～1μm之间。
作为优选，所述第二锂粉预锂化补充的锂离子数量大于等于所述第一锂粉预锂化补充的锂离子数量，且小于等于所述第一锂粉预锂化补充的锂离子数量的3倍。
作为本申请的第二方面，本申请提供一种电池负极片。
作为优选，所述电池负极片包括集流体和负极活性材料层，所述负极活性材料层上设有预锂化层，所述预锂化层由第一方面所述的电池预锂化浆料经涂布、压合所获得。
作为本申请的第三方面，本申请提供一种锂离子电池。
作为优选，所述锂离子电池包括正极片、隔膜和电解液，还包括如第二方面所述的电池负极片。
本申请的有益效果：
本申请提供了一种连续化可控有效的预锂化浆料，通过该浆料能够在电池循环过程中实现根据锂离子消耗情况分阶段、持续地、可控地补充锂离子，使得电池设计时无需增大NP比，不仅可以提高电池的能量密度，而且可以延长电池的使用寿命。
附图说明
通过阅读参照以下附图所作的对非限制性实施例所作的详细描述，本申请的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本申请实施例的第一种实施方式的预锂化浆料所包括的第一锂粉和第二锂粉的结构示意图；
图2为本申请实施例的第二种实施方式的预锂化浆料所包括的第一锂粉和第二锂粉的结构示意图；
图3为本申请实施例的第三种实施方式的预锂化浆料所包括的第一锂粉和第二锂粉的结构示意图；
图4为本申请实施例的第四种实施方式的预锂化浆料所包括的第一锂粉和第二锂粉的结构示意图；
图5为本申请实施例的第五种实施方式的预锂化浆料所包括的第一锂粉和第二锂粉的结构示意图；
图6为本申请实施例的第六种实施方式的预锂化浆料所包括的第一锂粉和第二锂粉的结构示意图；
图7为本申请实施例的第七种实施方式的预锂化浆料所包括的第一锂粉和第二锂粉的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请。
需要说明的是，在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在本申请的描述中，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。
需要说明的是，若无特别说明，本申请所涉及的原料均为市场上可购买的原料。
根据本申请的第一方面，本申请提供了一种优选的实施方式的电池预锂化浆料，包括溶剂和分散于所述溶剂中至少两种锂粉，包括第一锂粉和第二锂粉，所述第一锂粉包括金属锂和包覆在所述金属锂表面的第一保护层，所述第二锂粉包括金属锂和包覆在所述金属锂表面的第二保护层；其中，所述第一保护层被配置为在第一压力下破裂，所述第二保护层被配置为在第二压力下破裂且在所述第一压力下稳定；所述第二压力的压力值高于所述第一压力；其中，所述第一压力为将所述电池预锂化浆料压合于电池负极片的压合力，所述第一压力的压力值为0.3～0.6MPa；所述第二压力为电池循环中产生的膨胀力，所述第二压力为电池循环中产生的膨胀力，所述第二压力的压力值为0.6～2.0MPa。
具体地，在采用锂粉对负极进行预锂化时，往往是将具有保护层的锂粉喷涂或形成浆料后涂覆在负极片表面，然后通过压力使包覆金属锂的保护层破裂而释放金属锂，一旦接触电解液，在负极表面形成SEI，并在负极材料中预存部分活性锂离子，此过程实现了一次性补锂；其中，负极材料包括含硅负极材料，例如硅碳材料或硅氧材料等；而本申请通过配置第一锂粉的第一保护层在第一压力下破裂，第二锂粉的第二保护层在第二压力下破裂且在第一压力下稳定，使得第一锂粉和第二锂粉在不同的压力激活下才能参与预锂化，例如在第一压力激活下，第一锂粉参与预锂化，而第二锂粉维持稳定，在第二压力激活下，第二锂粉参与预锂化，实现了至少在两种压力激活下的分阶段预锂化和可控预锂化，能够提高电池的首次库伦效率、放电比容量、能量密度和循环寿命，且无需增大电池NP比。
进一步来说，通过形成包括至少两种锂粉的浆料，不仅实现了如上所述的分阶段预锂化，而且使得预锂化程度可以通过控制浆料中两种锂粉的添加量进行调节，并且可以使得两种锂粉均匀分布在负极表面，预锂化程度均匀；其中，用于形成浆料的溶剂可以为本领域常用的有机溶剂，诸如二甲苯溶液、SBR/聚苯乙烯的二甲苯溶液等；所述浆料还可以包括诸如粘接剂、导电剂等以提高本申请预锂化浆料的综合性能。
更具体地，预锂化浆料被涂覆在负极片表面后，需要通过压合将浆料均匀稳定地涂布在负极片表面，在此过程中，通过配置第一锂粉的第一保护层在压合产生的压合力作用下破裂，以实现在电池组装完成注入电解液后进行活性锂离子在负极的第一次预嵌入；通过在电池正式充放电循环之前在负极储备一定量的活性锂，能够补充副反应和SEI形成过程中锂离子的消耗，以此提高首次库仑效率，延长电池循环寿命；其中，第一保护层被配置为在压力值为0.3～0.6MPa的压合力的作用下破裂以释放金属锂；其中，压合包括但不限于为辊压、碾压和热压；
进一步地，在电池循环过程中，虽然SEI膜在首次充电过程已经形成，但在长期搁置、循环过程中，活性锂会与电解液中PF6 -和溶剂分子发生复杂的化学反应，生成不可逆的LiF、Li2CO3及其他产物，使SEI不断分解、生长、增厚，消耗大量负极活性锂，并导致电芯发生膨胀，极片之间膨胀力不断增加，当膨胀力在0.6～2.0MPa时，第二锂粉的第二保护层破裂，实现活性锂离子在负极的第二次预嵌入，从而在电池循环过程中完成第二次补锂；
可以理解的是，本申请的预锂化浆料中可以含有更多种的锂粉，例如第三锂粉、第四锂粉、第五锂粉…，分别配置各锂粉的保护层在不同压力值的膨胀力作用下破裂，以在电池循环过程中进行多次补锂，从而实现依据电芯膨胀程度、活性锂离子损失程度、电池健康程度而分阶段地、持续性地补充活性锂离子，延长电池的循环寿命和使用寿命。
进一步地，作为本申请的一种优选的实施方式，所述第一保护层和所述第二保护层由相同材质的包覆材料所形成，所述第一锂粉的粒径大于所述第二锂粉，和/或所述第一保护层的厚度小于所述第二保护层。
具体地，请参照图1～图3，示出了本实施方式三种可选的实现方式的第一锂粉11和第二锂粉12的结构示意图。
如图1所示，所述第一锂粉11的第一保护层和所述第二锂粉12的第二保护层由相同材质的包覆材料所形成，且第一保护层和第二保护层的厚度相同(即包覆材料在金属锂外部的涂覆厚度相同)，其中，第一锂粉11的粒径大于第二锂粉；当本实施方式的浆料被涂覆在负极片表面并受力被压合时，由于第一锂粉11的粒径大，第一锂粉11受力后所产生的形变大于第二锂粉12，使得第一锂粉11的第一保护层更易破裂；并且，第二锂粉12或部分第二锂粉12因为粒径小，可能在压合时不会与施加压合力的例如辊轮接触，这也导致第二锂粉12的第二保护层不会受力破裂。
其中，所述第一锂粉的粒径40μm<D50<60μm，所述第二锂粉的粒径5μm<D50<10μm。
在本方式中，所述第一保护层和第二保护层的厚度可以为10nm～10μm之间，两种锂粉的保护层厚度需要结合第一压力和第二压力的具体压力值、形成第一保护层和第二保护层的包覆材料的抗压强度以及具体的粒径大小进行针对性设计。
进一步地，为保证浆料中所含有的若干第一锂粉和第二锂粉分别在第一压力和第二压力下稳态化地破裂，锂粉的粒径分布需要处于较窄的范围，以使锂粉的粒径相对均匀，基于上述两种锂粉的D50，优选第一锂粉的粒径D10>30μm，且D90<70μm，优选第二锂粉的粒径D10>3μm，且D90<15μm。
进一步地，如图2所示，第一锂粉11和第二锂粉12的粒径相同，且第一锂粉11的第一保护层和第二锂粉12的第二保护层由相同材质的包覆材料所形成，其中，第一保护层的厚度小于第二保护层；当本实施方式的浆料被涂覆在负极片表面并受力被压合时，由于第一保护层的厚度较小，导致其受挤压时的抗变形能力和机械强度相较于第二保护层弱，从而使得第一保护层相较于第二保护层易于破裂。
其中，所述第一保护层的厚度在20～200nm之间，所述第二保护层的厚度在100～300nm之间。
在本方式中，所述第一锂粉11和所述第二锂粉12的粒径D50可以为1～1000μm之间，所述第一锂粉11和所述第二锂粉12的粒径D50需要结合第一压力和第二压力的具体压力值、第一保护层和第二保护层的厚度以及形成第一保护层和第二保护层的包覆材料的抗压强度进行针对性设计。
进一步地，如图3所示，第一锂粉11的第一保护层和第二锂粉12的第二保护层由相同材质的包覆材料所形成，其中，第一锂粉11的粒径大于第二锂粉12，且第一保护层的厚度小于第二保护层；当本实施方式的浆料被涂覆在负极片表面并被受力压合时，由于第一锂粉11的粒径较大且第一保护层的厚度较小，导致第一锂粉11受挤压时的形变更大，且由于第一保护层的抗变形能力和机械强度相较于第二保护层弱，通过粒径与保护层厚度两者的配合，使得第一保护层相较于第二保护层更易破裂。
在本方式中，所述第一锂粉11和所述第二锂粉12的粒径D50可以为1～1000μm之间，所述第一保护层和第二保护层的厚度可以为10nm～10μm之间，两种锂粉的粒径和保护层厚度需要结合第一压力和第二压力的具体压力值以及形成第一保护层和第二保护层的包覆材料的抗压强度进行针对性设计。
其中，优选所述第一锂粉的粒径40μm<D50<60μm，所述第二锂粉的粒径5μm<D50<10μm；且所述第一保护层的厚度在20～200nm之间，所述第二保护层的厚度在100～300nm之间。
作为本申请一种优选的实施方式，上述实施方式的所述包覆材料选自碳酸锂、氟化锂、偏硅酸锂、正硅酸锂、磷酸锂、硫酸锂、LiTi2(PO4)3、Li14Zn(GeO4)4、Li7La3Zr2O12、石蜡、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚环氧乙烷、聚硅氧烷、聚丙烯腈、聚碳酸丙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐中的至少一种。
上述材料能够在金属锂表面形成均匀且稳定的保护层，对金属锂发挥有效的保护作用，且不会对电池的循环性能等产生不良影响。
进一步地，作为本申请的另一种优选的实施方式，所述第一保护层和所述第二保护层由不同材质的包覆材料所形成，其中，形成所述第一保护层的包覆材料的抗压强度小于形成所述第二保护层的包覆材料的抗压强度。
在本实施方式中，通过设置形成第一保护层的包覆材料与形成第二保护层的包覆材料具有不同的抗压强度，使得由包覆材料所形成的第一保护层和第二保护层的抗形变能力和机械强度不同，从而使第一锂粉和第二锂粉在不同压力下释放金属锂。
在一些优选的实施方式中，形成所述第一保护层的包覆材料选自碳酸锂、氟化锂、偏硅酸锂、正硅酸锂、磷酸锂和硫酸锂中的至少一种；
形成所述第二保护层的包覆材料选自LiTi2(PO4)3、Li14Zn(GeO4)4、Li7La3Zr2O12、石蜡、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚环氧乙烷、聚硅氧烷、聚丙烯腈、聚碳酸丙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐中的至少一种。
上述形成第一保护层的包覆材料相较于形成第二保护层的包覆材料具有较小的抗压强度，即用于形成第一保护层的包覆材料的脆性强于用于形成第二保护层的包覆材料，从而使得第一保护层的抗形变能力和机械强度相较于第二保护层弱，易于破裂。
具体地，请参照图4～图7，示出了本实施方式四种可选的实现方式的第一锂粉11和第二锂粉12的结构示意图。
如图4所示，所述第一锂粉11的粒径等于所述第二锂粉12，且所述第一保护层的厚度等于所述第二保护层，其中，形成第一保护层的包覆材料的抗压强度小于形成第二保护层的包覆材料；当本实施方式的浆料被涂覆在负极片表面并受力被压合时，由于形成第一保护层的包覆材料的抗压强度小于形成第二保护层的包覆材料，使得第一保护层受挤压时的抗变形能力和机械强度相较于第二保护层弱，从而使得第一保护层相较于第二保护层易于破裂。
进一步地，如图5所示，所述第一保护层的厚度等于所述第二保护层，其中，形成第一保护层的包覆材料的抗压强度小于形成第二保护层的包覆材料，且所述第一锂粉11的粒径大于所述第二锂粉12；当本实施方式的浆料被涂覆在负极片表面并受力被压合时，由于形成第一保护层的包覆材料的抗压强度小于形成第二保护层的包覆材料，使得第一保护层受挤压时的抗变形能力和机械强度相较于第二保护层弱，且第一锂粉11的粒径相对较大，使得第一锂粉11受力后所产生的形变大于第二锂粉12，通过包覆材料抗压强度大小与粒径大小两者的配合，使得第一保护层相较于第二保护层易于破裂。
进一步地，如图6所示，所述第一锂粉11的粒径等于所述第二锂粉12，其中，形成第一保护层的包覆材料的抗压强度小于形成第二保护层的包覆材料，且所述第一保护层的厚度小于所述第二保护层；当本实施方式的浆料被涂覆在负极片表面并受力被压合时，由于形成第一保护层的包覆材料的抗压强度小于形成第二保护层的包覆材料，且第一保护层的厚度小于所述第二保护层，使得第一保护层受挤压时的抗变形能力和机械强度相较于第二保护层明显减弱，通过包覆材料抗压强度大小与保护层厚度两者的配合，使得第一保护层相较于第二保护层易于破裂。
进一步地，如图7所示，所述第一锂粉11的粒径大于所述第二锂粉12，形成第一保护层的包覆材料的抗压强度小于形成第二保护层的包覆材料，且所述第一保护层的厚度小于所述第二保护层；当本实施方式的浆料被涂覆在负极片表面并受力被压合时，由于形成第一保护层的包覆材料的抗压强度小于形成第二保护层的包覆材料，且第一保护层的厚度小于所述第二保护层，使得第一保护层受挤压时的抗变形能力和机械强度相较于第二保护层明显减弱；再加上第一锂粉11的粒径相对较大，使得第一锂粉11受力后所产生的形变大于第二锂粉12，通过包覆材料抗压强度大小、保护层厚度以及粒径大小三者的配合，使得第一保护层相较于第二保护层更易破裂。
其中，在上述四种可选的实现方式中，所述第一锂粉11和所述第二锂粉12的粒径D50可以为1～1000μm之间，所述第一保护层和第二保护层的厚度可以为10nm～10μm之间，两种锂粉的粒径和保护层厚度需要结合第一压力和第二压力的具体压力值以及形成第一保护层和第二保护层的包覆材料的抗压强度进行针对性设计。
更进一步地，优选第一锂粉11和第二锂粉12的粒径5μm<D50<60μm，第一保护层和第二保护层的厚度在20～200nm之间。
在上述实施方式中，第一锂粉11和第二锂粉12的制备可通过滴熔法将锂锭在惰性溶剂中加热并高速搅拌形成金属锂液滴后冷却过滤得到，也可以通过在惰性气氛中喷雾方法获得。锂粉的粒径分布需要处于较窄的范围，以使锂粉的粒径相对均匀，可以通过优化制备工艺实现粒径分布均匀的锂粉制备，或者通过二次筛选获得粒径分布均匀的锂粉。
进一步地，在本申请一些优选的实施方式中，所述第二锂粉预锂化补充的锂离子数量大于等于所述第一锂粉预锂化补充的锂离子数量，且小于等于所述第一锂粉预锂化补充的锂离子数量的3倍。
控制两次预锂化补充的锂离子数目在上述范围的原因是：第一次预锂化补充的锂离子数目需要根据首次充放电容量控制在合理的范围，一是防止锂过量导致锂析出，二是无需在第一次预锂化中大幅度增加负极的面密度，增加石墨负极材料的储锂能力；第二次预锂化补充的锂离子数目能够保证电池的循环性能，补充的锂离子数量越多，电池循环性能越好，但是补锂过量会影响电池的容量发挥，降低电池的循环寿命。
其中，补充的锂离子是指预锂化后在负极预嵌入的锂离子，即完全放电后负极片中保留的且可以从负极脱出并在正负极之间穿梭的活性锂离子，这部分锂离子可以反应出电池的实际补锂程度，其数目可采用如下方法进行测定：通过小电流密度放电到截止电压，计算放电曲线中三阶容量与理论三阶容量的差值，即得补充的锂离子的数量。
其中，以石墨负极为例，石墨负极首次不可逆容量损失占负极总容量的比例约为6～10％，电池NP比约为1.1～1.2，要求第一锂粉和第二锂粉补充的锂离子数量与电池总的可逆容量的比值控制在4～8％之间。
更进一步地，在本申请一些优选的实施方式中，第一锂粉预锂化后补充的锂离子数目与电池总的可逆容量的比值小于等于2％，第二锂粉预锂化后补充的锂离子数目与电池总的可逆容量的比值大于等于4％。
控制在上述范围同样是基于如下原因：第一次预锂化补充的锂离子数目需要根据首次充放电容量控制在合理的范围，一是防止锂过量导致锂析出，二是无需在电池设计时大幅度增加负极的面密度；第二次预锂化补充的锂离子数目需要能够保证电池的循环性能，补充的锂离子数量越多，电池循环性能越好，但是补锂过量会影响电池的容量发挥，降低电池的循环寿命。
其中，浆料中第一锂粉和第二锂粉的质量比以及浆料在负极上涂布的厚度需要根据拟补充的锂离子数目、两种锂粉所包含的金属锂的质量比进行确定。
根据本申请的第二方面，本申请提供一种电池负极片，如图1～7所示，所述电池负极片包括集流体2和负极活性材料层3，所述负极活性材料层3上设有预锂化层，所述预锂化层由上述的电池预锂化浆料经涂布、压合所获得。
示例性地，所述负极集流体2可以是包括但不限于金属箔等(例如，铜箔等)；所述负极活性材料层3由负极活性材料涂布在负极集流体上而形成，其中，负极活性材料可以涂布于所述集流体的一侧或两侧，所述负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、钛酸锂、硅、硅碳合金、硅氧合金中的至少一种，上述物质容易发生锂离子嵌入脱出反应，可以作为负极活性材料的较佳选择；进一步优选地，所述负极活性材料包括含有SiOx的硅碳复合物，其中，x为0.9～1.8、0.9～1.0、1.0～1.2、1.2～1.4、1.4～1.6、或1.6～1.8；所述预锂化浆料可以涂布于所述负极活性材料层的一侧或两侧，涂布完成后对预锂化层进行诸如辊压等压合，以使第一锂粉激活。
根据本申请的第三方面，本申请提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片、隔膜和电解液，还包括如上所述的负极片，所述隔膜位于所述正极片和负极片之间。
具体地，正极片包括正极集流体以及设置于所述正极集流体上的含有正极活性材料的正极膜片。示例性地，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等(例如，铝箔等)，所述正极活性材料选自锂的过渡金属氧化物，所述锂的过渡金属氧化物选自LiCoO2、LiMn2O4、LiMnO2、Li2MnO4、LiFePO4、LiNixCoyMnzO2、Li1+aMn1-xMxO2、LiCo1-xMxO2、LiFe1-xMxPO4、LiMn2-yMyO4、Li2Mn1-xO4中的至少一种，其中，M为选自Ni、Co、Mn、Al、Cr、Mg、Zr、Mo、V、Ti、B、F和Y中的至少一种，0≤a<0.2，0≤x,y,z≤1。上述金属氧化物具有能量密度高、循环性能好等优点；
隔膜可选自聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯的多层复合膜；
电解液为本领域常用的非水电解液，可以包括有机溶剂、锂盐和功能添加剂，其中，有机溶剂可以选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯中的至少一种；锂盐可以选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双氟草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂和二草酸硼酸锂中的至少一种；功能添加剂可以为本领域常用的成膜添加剂，例如含硼类添加剂、有机磷类添加剂、碳酸酯类添加剂、含硫添加剂、离子液体添加剂等，本申请并不予以限制；
其中，所述锂离子电池外侧还有包装，例如可以是铝塑膜、不锈钢圆柱、方形铝壳等。
实施例1
(一)预锂化浆料的制备
第一锂粉，第一保护层成分为碳酸锂，第一保护层厚度为150nm，平均粒径(D50)为50μm，其中，D10，D50，D90分别为40μm，50μm，60μm；
第二锂粉，第二保护层成分为碳酸锂，第二保护层厚度为150nm，平均粒径(D50)为10μm，D10，D50，D90分别为8μm，10μm，12μm；
将第一锂粉和第二锂粉按照2:1的质量比混合后分散于二甲苯溶液中配制成浆料。
(二)正极片的制备
将正极活性材料磷酸铁锂、导电剂Super-P和粘接剂PVDF按95.5:3:1.5的质量比混合后分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌混合均匀获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于铝箔上，干燥后经过冷压、分切工序，制得正极片，面密度为365gm-2，压实密度为2.64gcm-3。
(三)负极片的制备
将负极活性材料天然石墨、导电剂Super-P、粘接剂SBR和增稠剂CMC按95:2:1:2的质量比混合后分散在去离子水中，搅拌混合均匀获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆于铜箔上，干燥、冷压后在负极活性材料层的一侧涂布预锂化浆料，干燥后采用压力设定值为0.4MPa的辊轮辊压后，经分切工序，制得负极片，面密度为169g m-2，压实密度为1.53g cm-3。
(四)电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝3:2:5进行混合，作为有机溶剂；向所述有机溶剂中加入锂盐LiPF6至LiPF6的摩尔浓度为1.1mol/L；然后向所述有机溶剂中加入占电解液总质量3％的氟代碳酸乙烯酯。
(五)锂离子电池的制备
通过叠片工艺将正极片、负极片以及隔膜(PE膜)制得裸电芯，将电芯装入铝塑膜包装壳后，注入电解液，再依次封口，经静置、热冷压、化成、分容等工序，制作得到软包锂离子电池。
其中，经过测定，第一锂粉在辊压后活化，在负极补充的锂离子数目与电池总的可逆容量的比值为2％；电池经历400次循环之后，膨胀力达到0.6MPa，此时第二锂粉在膨胀力的作用下活化，在负极补充的锂离子数目与电池总的可逆容量的比值为4％。
实施例2
依照实施例1的方法制备锂离子电池，不同之处在于，预锂化浆料的制备步骤中：
第一锂粉，第一保护层成分为碳酸锂，第一保护层厚度为150nm，平均粒径(D50)为50μm，其中，D10，D50，D90分别为40μm，50μm，60μm；
第二锂粉，第二保护层成分为碳酸锂，第二保护层厚度为200nm，平均粒径D50为8μm，其中，D10，D50，D90分别为6μm，8μm，10μm。
其中，经过测定，第一锂粉在辊压后活化(0.4MPa)，在负极补充的锂离子数目与电池总的可逆容量的比值为2％；电池经历400次循环之后，膨胀力达到0.65MPa，此时第二锂粉在膨胀力的作用下活化，在负极补充的锂离子数目与电池总的可逆容量的比值为4％。
实施例3
依照实施例1的方法制备锂离子电池，不同之处在于，预锂化浆料的制备步骤中：
第一锂粉，第一保护层成分为碳酸锂，第一保护层厚度为150nm，平均粒径(D50)为50μm，其中，D10，D50，D90分别为40μm，50μm，60μm；
第二锂粉，第二保护层成分为氟化锂，第二保护层厚度为150nm，平均粒径(D50)为10μm，其中，D10，D50，D90分别为8μm，10μm，12μm；
第一锂粉和第二锂粉按照5:2的质量比配制成浆料。
其中，经过测定，第一锂粉在辊压后活化(0.4MPa)，在负极补充的锂离子数目与电池总的可逆容量的比值为2％；电池经历400次循环之后，膨胀力达到0.7MPa，此时第二锂粉在膨胀力的作用下活化，在负极补充的锂离子数目与电池总的可逆容量的比值为4％。
实施例4
依照实施例1的方法制备锂离子电池，不同之处在于，预锂化浆料的制备步骤中：
第一锂粉，第一保护层成分为碳酸锂，第一保护层厚度为150nm，平均粒径(D50)为50μm，其中，D10，D50，D90分别为40μm，50μm，60μm；
第二锂粉，第二保护层成分为石蜡，第二保护层厚度为150nm，平均粒径(D50)为10μm，其中，D10，D50，D90分别为8μm，10μm，12μm；
第一锂粉和第二锂粉按照5:2的质量比配制成浆料。
其中，经过测定，第一锂粉在辊压后活化(0.4MPa)，在负极补充的锂离子数目与电池总的可逆容量的比值为2％；电池经历400次循环之后，膨胀力达到0.8MPa，此时第二锂粉在膨胀力的作用下活化，在负极补充的锂离子数目与电池总的可逆容量的比值为4％。
实施例5
依照实施例1的方法制备锂离子电池，不同之处在于，预锂化浆料的制备步骤中：
第一锂粉，第一保护层成分为氟化锂，第一保护层厚度为120nm，平均粒径(D50)为40μm，其中，D10，D50，D90分别为35μm，40μm，45μm；
第二锂粉，第二保护层成分为磷酸锂，第二保护层厚度为200nm，平均粒径(D50)为10μm，其中，D10，D50，D90分别为8μm，10μm，12μm；
第一锂粉和第二锂粉按照5:2的质量比配制成浆料。
其中，经过测定，第一锂粉在辊压后活化，在负极补充的锂离子数目与电池总的可逆容量的比值为1％；电池经历400次循环之后，膨胀力达到0.7MPa，此时第二锂粉在膨胀力的作用下活化，在负极补充的锂离子数目与电池总的可逆容量的比值为5％。
实施例6
依照实施例1的方法制备锂离子电池，不同之处在于，预锂化浆料的制备步骤中：
第一锂粉，第一保护层成分为硫酸锂，第一保护层厚度为20nm，平均粒径(D50)为60μm，其中，D10，D50，D90分别为50μm，60μm，70μm；
第二锂粉，第二保护层成分为硫酸锂，第二保护层厚度为300nm，平均粒径(D50)为60μm，其中，D10，D50，D90分别为50μm，60μm，70μm。
辊压的压力值设定为0.5MPa，其中，经过测定，第一锂粉在辊压后活化，在负极补充的锂离子数目与电池总的可逆容量的比值为2％；电池经历500次循环之后，膨胀力达到0.8MPa，此时第二锂粉在膨胀力的作用下活化，在负极补充的锂离子数目与电池总的可逆容量的比值为4％。
实施例7
依照实施例1的方法制备锂离子电池，不同之处在于，预锂化浆料的制备步骤中：
第一锂粉，第一保护层成分为硫酸锂，第一保护层厚度为120nm，平均粒径(D50)为12μm，其中，D10，D50，D90分别为10μm，12μm，15μm；
第二锂粉，第二保护层成分为聚碳酸丙烯酯，第二保护层厚度为120nm，平均粒径(D50)为12μm，其中，D10，D50，D90分别为10μm，12μm，15μm。
辊压的压力值设定为0.5MPa，其中，经过测定，第一锂粉在辊压后活化，在负极补充的锂离子数目与电池总的可逆容量的比值为2％；电池经历500次循环之后，膨胀力达到0.8MPa，此时第二锂粉在膨胀力的作用下活化，在负极补充的锂离子数目与电池总的可逆容量的比值为4％。
实施例8
依照实施例1的方法制备锂离子电池，不同之处在于，预锂化浆料的制备步骤中：
第一锂粉，第一保护层成分为硫酸锂，第一保护层厚度为200nm，平均粒径(D50)为14μm，其中，D10，D50，D90分别为10μm，14μm，18μm；
第二锂粉，第二保护层成分为聚氯乙烯，第二保护层厚度为280nm，平均粒径(D50)为14μm，其中，D10，D50，D90分别为10μm，14μm，18μm。
辊压的压力值设定为0.5MPa，其中，经过测定，第一锂粉在辊压后活化，在负极补充的锂离子数目与电池总的可逆容量的比值为2％；电池经历500次循环之后，膨胀力达到0.8MPa，此时第二锂粉在膨胀力的作用下活化，在负极补充的锂离子数目与电池总的可逆容量的比值为4％。
实施例9
依照实施例1的方法制备锂离子电池，不同之处在于，预锂化浆料的制备步骤中：
第一锂粉，第一保护层成分为正硅酸锂，第一保护层厚度为180nm，平均粒径(D50)为14μm，其中，D10，D50，D90分别为10μm，14μm，18μm；
第二锂粉，第二保护层成分为聚偏氟乙烯-六氟丙烯，第二保护层厚度为250nm，平均粒径(D50)为5μm，D10，D50，D90分别为3μm，5μm，7μm。
辊压的压力值设定为0.5MPa，其中，经过测定，第一锂粉在辊压后活化，在负极补充的锂离子数目与电池总的可逆容量的比值为2％；电池经历500次循环之后，膨胀力达到0.8MPa，此时第二锂粉在膨胀力的作用下活化，在负极补充的锂离子数目与电池总的可逆容量的比值为4％。
对比例1
依照实施例1的方法制备锂离子电池，不同之处在于，预锂化浆料的制备步骤中：
只含有第一锂粉，第一保护层成分为碳酸锂，第一保护层厚度为150nm，平均粒径(D50)为50μm，其中，D10，D50，D90分别为40μm，50μm，60μm。
其中，经过测定，第一锂粉在辊压后活化(0.4MPa)，在负极补充的锂离子数目与电池总的可逆容量的比值为6％。
对比例2
依照实施例1的方法制备锂离子电池，不同之处在于，预锂化浆料的制备步骤中：
只含有第二锂粉，第二保护层成分为碳酸锂，第二保护层厚度为300nm，平均粒径(D50)为15μm，其中，D10，D50，D90分别为10μm，15μm，20μm。
其中，经过测定，首次充放电中无活性锂离子的补充，电池经历400次循环之后，膨胀力达到0.8MPa，此时第二锂粉在膨胀力的作用下活化，在负极补充的锂离子数目与电池总的可逆容量的比值为3％。
对比例3
依照实施例1的方法制备锂离子电池，不同之处在于，负极片不含有预锂化层。
然后分别按照如下方法对实施例1～9以及对比例1～3制备的锂离子电池进行常温循环性能测试，测试条件如下：
在25℃下，先以0.5C恒定电流对锂离子电池充电至3.8V，再以3.8V恒定电压充电至截止电流为0.05C，搁置30min后，以0.5C的恒定电流对锂离子电池放电至2.0V，此记为一个充放电循环过程，此次的放电容量为第一次循环的放电容量。将锂离子电池按上述方式进行循环充放电测试，取第500次和第1000次循环的放电容量。
锂离子电池500次循环后的容量保持率(％)＝[第500次循环的放电容量/第一次循环的放电容量]×100％；锂离子电池1000次循环后的容量保持率(％)＝[第1000次循环的放电容量/第一次循环的放电容量]×100％；
实施例1～9以及对比例1～3制备的锂离子电池的性能测试结果如下表所示：
Figure BDA0002735472930000191
Figure BDA0002735472930000201
从上表给出的结果来看，相比于对比例1～3，实施例1～9的锂离子电池在常温循环500次和1000次的容量保持了都得到了明显的提升，说明本申请的预锂化浆料能够在电池循环过程中分阶段、持续地补充活性锂离子，以此改善电池的循环性能，延长电池的使用寿命。
通过对比例1可以看出，首次在电池负极预存过量的锂离子会引起电池的初始NP值增大，导致正极容量发挥偏低；通过对比例2可以看出，首次充放电中不预存锂离子导致电池循环500次后的容量保持率相对较低，而在循环400次后补充锂离子使得电池后期的循环性能得到了改善；通过对比例3可以看出，不进行补锂的锂离子电池的循环寿命相对较差。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

Claims (11)

1.一种电池预锂化浆料，其特征在于，包括：
溶剂；和
分散于所述溶剂中至少两种锂粉，包括第一锂粉和第二锂粉，所述第一锂粉包括金属锂和包覆在所述金属锂表面的第一保护层，所述第二锂粉包括金属锂和包覆在所述金属锂表面的第二保护层；
其中，所述第一保护层被配置为在第一压力下破裂，所述第二保护层被配置为在第二压力下破裂且在所述第一压力下稳定；所述第二压力的压力值高于所述第一压力；
其中，所述第一压力为将所述电池预锂化浆料压合于电池负极片的压合力，所述第一压力的压力值为0.3～0.6MPa；所述第二压力为电池循环中产生的膨胀力，所述第二压力的压力值为0.6～2.0MPa。
2.根据权利要求1所述的电池预锂化浆料，其特征在于，所述第一保护层和所述第二保护层由相同材质的包覆材料所形成，所述第一锂粉的粒径大于所述第二锂粉，和/或所述第一保护层的厚度小于所述第二保护层。
3.根据权利要求2所述的电池预锂化浆料，其特征在于，所述包覆材料选自碳酸锂、氟化锂、偏硅酸锂、正硅酸锂、磷酸锂、硫酸锂、LiTi2(PO4)3、Li14Zn(GeO4)4、Li7La3Zr2O12、石蜡、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚环氧乙烷、聚硅氧烷、聚丙烯腈、聚碳酸丙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的电池预锂化浆料，其特征在于，所述第一锂粉的粒径40μm<D50<60μm，所述第二锂粉的粒径5μm<D50<10μm。
5.根据权利要求2所述的电池预锂化浆料，其特征在于，所述第一保护层的厚度在20～200nm之间，所述第二保护层的厚度在100～300nm之间。
6.根据权利要求1所述的电池预锂化浆料，其特征在于，所述第一保护层和所述第二保护层由不同材质的包覆材料所形成，其中，形成所述第一保护层的包覆材料的抗压强度小于形成所述第二保护层的包覆材料的抗压强度。
7.根据权利要求6所述的电池预锂化浆料，其特征在于，形成所述第一保护层的包覆材料选自碳酸锂、氟化锂、偏硅酸锂、正硅酸锂、磷酸锂和硫酸锂中的至少一种；
形成所述第二保护层的包覆材料选自LiTi2(PO4)3、Li14Zn(GeO4)4、Li7La3Zr2O12、石蜡、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚环氧乙烷、聚硅氧烷、聚丙烯腈、聚碳酸丙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯和聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的电池预锂化浆料，其特征在于，所述第一锂粉和第二锂粉的粒径，所述第一保护层和第二保护层的厚度满足以下条件之一：
所述第一锂粉的粒径等于所述第二锂粉，且所述第一保护层的厚度等于所述第二保护层；
所述第一锂粉的粒径大于所述第二锂粉，且所述第一保护层的厚度等于所述第二保护层；
所述第一锂粉的粒径等于所述第二锂粉，且所述第一保护层的厚度小于所述第二保护层；
所述第一锂粉的粒径大于所述第二锂粉，且所述第一保护层的厚度小于所述第二保护层；
其中，所述第一锂粉和所述第二锂粉的粒径D50为1～1000μm之间，所述第一保护层和第二保护层的厚度为10nm～1μm之间。
9.根据权利要求1～8任一项所述的电池预锂化浆料，其特征在于，所述第二锂粉预锂化补充的锂离子数量大于等于所述第一锂粉预锂化补充的锂离子数量，且小于等于所述第一锂粉预锂化补充的锂离子数量的3倍。
10.一种电池负极片，其特征在于，包括集流体和负极活性材料层，所述负极活性材料层上设有预锂化层，所述预锂化层由权利要求1～9任一项所述的电池预锂化浆料经涂布、压合所获得。
11.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极片、隔膜和电解液，还包括如权利要求10所述的电池负极片。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116344745A (zh) * 2023-05-30 2023-06-27 江苏正力新能电池技术有限公司 负极极片及其制作方法、锂电池和用电设备

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102779975A (zh) * 2012-07-10 2012-11-14 宁德新能源科技有限公司 一种向锂离子电池负极片补充锂粉的方法
CN103021675A (zh) * 2012-12-30 2013-04-03 万裕三信电子(东莞)有限公司 锂离子电容器及其负极极片及制备方法
CN104993098A (zh) * 2015-06-10 2015-10-21 中航锂电（洛阳）有限公司 补锂负极片及其制备方法、锂离子超级电容器、锂离子电池
JP2017082303A (ja) * 2015-10-29 2017-05-18 Tdk株式会社 安定化リチウム粉、それを用いた負極、及びリチウムイオン二次電池
CN107293701A (zh) * 2016-03-31 2017-10-24 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池负极活性材料及其制备方法、负极和包含该负极的锂离子电池
CN108550780A (zh) * 2018-03-22 2018-09-18 天津市捷威动力工业有限公司 一种采用三维箔材的锂离子电池负极单面预锂化方法
CN109103428A (zh) * 2018-08-02 2018-12-28 武汉艾特米克超能新材料科技有限公司 一种碱金属电池负极及其制备方法和电池
CN110444736A (zh) * 2019-05-23 2019-11-12 山东大学 一种基于压力和保护层保护金属锂电池锂负极的方法与应用
DE102018213272A1 (de) * 2018-08-08 2020-02-13 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Anodenanordnung für eine Lithiumionensekundärbatterie, Lithiumionensekundärbatterie, Arbeitsvorrichtung und Verfahren zum Herstellen einer Anodenanordnung
US20200075989A1 (en) * 2017-05-12 2020-03-05 Lg Chem, Ltd. Method for manufacturing negative electrode for lithium secondary battery
CN111009650A (zh) * 2019-11-08 2020-04-14 北京泰丰先行新能源科技有限公司 一种金属锂表面保护方法、负极及金属锂二次电池
WO2020159236A1 (ko) * 2019-01-31 2020-08-06 주식회사 엘지화학 이차전지용 음극의 전리튬화 방법
CN111613771A (zh) * 2020-06-29 2020-09-01 蜂巢能源科技有限公司 电池负极及其制备方法和应用
CN111710865A (zh) * 2020-06-29 2020-09-25 昆山宝创新能源科技有限公司 锂粉分散液及其制备方法和应用
CN111725515A (zh) * 2020-06-30 2020-09-29 昆山宝创新能源科技有限公司 稳定锂粉及其制备方法和应用
CN111725487A (zh) * 2020-06-30 2020-09-29 昆山宝创新能源科技有限公司 补锂负极片及其制备方法和应用

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102779975A (zh) * 2012-07-10 2012-11-14 宁德新能源科技有限公司 一种向锂离子电池负极片补充锂粉的方法
CN103021675A (zh) * 2012-12-30 2013-04-03 万裕三信电子(东莞)有限公司 锂离子电容器及其负极极片及制备方法
CN104993098A (zh) * 2015-06-10 2015-10-21 中航锂电（洛阳）有限公司 补锂负极片及其制备方法、锂离子超级电容器、锂离子电池
JP2017082303A (ja) * 2015-10-29 2017-05-18 Tdk株式会社 安定化リチウム粉、それを用いた負極、及びリチウムイオン二次電池
CN107293701A (zh) * 2016-03-31 2017-10-24 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池负极活性材料及其制备方法、负极和包含该负极的锂离子电池
US20200075989A1 (en) * 2017-05-12 2020-03-05 Lg Chem, Ltd. Method for manufacturing negative electrode for lithium secondary battery
CN108550780A (zh) * 2018-03-22 2018-09-18 天津市捷威动力工业有限公司 一种采用三维箔材的锂离子电池负极单面预锂化方法
CN109103428A (zh) * 2018-08-02 2018-12-28 武汉艾特米克超能新材料科技有限公司 一种碱金属电池负极及其制备方法和电池
DE102018213272A1 (de) * 2018-08-08 2020-02-13 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Anodenanordnung für eine Lithiumionensekundärbatterie, Lithiumionensekundärbatterie, Arbeitsvorrichtung und Verfahren zum Herstellen einer Anodenanordnung
WO2020159236A1 (ko) * 2019-01-31 2020-08-06 주식회사 엘지화학 이차전지용 음극의 전리튬화 방법
CN110444736A (zh) * 2019-05-23 2019-11-12 山东大学 一种基于压力和保护层保护金属锂电池锂负极的方法与应用
CN111009650A (zh) * 2019-11-08 2020-04-14 北京泰丰先行新能源科技有限公司 一种金属锂表面保护方法、负极及金属锂二次电池
CN111613771A (zh) * 2020-06-29 2020-09-01 蜂巢能源科技有限公司 电池负极及其制备方法和应用
CN111710865A (zh) * 2020-06-29 2020-09-25 昆山宝创新能源科技有限公司 锂粉分散液及其制备方法和应用
CN111725515A (zh) * 2020-06-30 2020-09-29 昆山宝创新能源科技有限公司 稳定锂粉及其制备方法和应用
CN111725487A (zh) * 2020-06-30 2020-09-29 昆山宝创新能源科技有限公司 补锂负极片及其制备方法和应用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116344745A (zh) * 2023-05-30 2023-06-27 江苏正力新能电池技术有限公司 负极极片及其制作方法、锂电池和用电设备

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