CN109103428A - 一种碱金属电池负极及其制备方法和电池 - Google Patents

一种碱金属电池负极及其制备方法和电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种碱金属电池负极的制备方法，包括如下步骤：1）将碱金属粉体或碱金属合金粉体放入多孔容器中并置于反应室内，抽真空并置换氩气；2）采用原子层沉积法在粉体表面形成氧化物包覆层；3）将氧化物包覆的碱金属粉体或碱金属合金粉体均匀涂布在负极集流体的表面，烘烤后形成碱金属负极或碱金属合金负极；4）经辊压，使氧化物包覆层破裂。本发明还提供采用上述制备方法制备的碱金属电池负极。本发明还提供碱金属离子电池，其负极为上述的碱金属电池负极。本发明的碱金属负极可以避免碱金属被空气或者水蒸汽氧化，通过辊压使碱金属表面包覆层破裂，以利于碱金属离子脱嵌，减少金属枝晶，提高电池的循环寿命。

Description

一种碱金属电池负极及其制备方法和电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种碱金属电池负极及其制备方法和电池。
背景技术
碱金属电池一般指电池负极为金属锂、钠、钾及碱金属合金的电池。碱金属合金，如锂硅合金、锂锡合金、锂铝合金等，这些合金作负极容量比石墨负极高，但是碱金属合金易被氧化，在空气中操作困难。金属锂在锂离子电池领域的应用是当今新能源的一大热点，金属锂负极可以提高电池能量密度，满足锂离子电池在电动汽车领域能量需求。但金属锂负极在充放电循环中易生成锂枝晶，容易引起安全事故，而且金属锂活性高不方便直接在空气中操作使用。
现在一般使用锂箔材，厚度偏厚，并且多次循环后锂箔容易出现死锂和粉化现象。采用锂粉和涂布工艺将可以避免类似现象，并提高锂利用率和电池能量密度。但是锂金属极为活泼，很容易和空气反应，使得锂金属失去活性，甚至起火燃烧。通常是采用在锂金属表面包覆来解决这一难题；采用干法包覆，一般包覆不均匀，而且锂金属本身偏软，使得干法包覆难以实现；采用湿法包覆，要么使用水或者有机物作为溶剂，会导致锂金属发生反应；采用气相沉积包覆的话，反应温度较高，而锂金属本身熔点只有180度，较高的温度将会使锂金属熔化。包覆厚度太厚，锂离子脱嵌困难；包覆厚度过薄，则难以达到阻隔水氧的效果。
因此，针对碱金属和碱金属合金较为活泼这一特性，必须设计一种能避免其与空气、水蒸气接触并反应，包覆反应温度低且包覆均匀的方法。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种碱金属电池负极及其制备方法和电池，可以避免碱金属或碱金属合金与空气、水蒸气接触并反应，通过辊压使氧化物包覆的碱金属粉体或氧化物包覆的碱金属合金粉体本体变形导致其表面的包覆层破裂，以利于锂离子脱嵌，还能减少锂枝晶，提高电池的循环寿命。
为实现上述目的，本发明的技术方案为一种碱金属电池负极的制备方法，包括如下步骤：
1）将待包覆的碱金属粉体或碱金属合金粉体放入多孔容器中，多孔容器置于反应室内，对反应室抽真空并置换氩气；
2）采用原子层沉积法在处于流化或旋转的状态下的碱金属粉体或碱金属合金粉体表面形成氧化物包覆层，即得氧化物包覆的碱金属粉体或氧化物包覆的碱金属合金粉体；
3）将氧化物包覆的碱金属粉体或氧化物包覆的碱金属合金粉体均匀涂布在负极集流体的表面，烘烤后形成碱金属负极片或碱金属合金负极片；
4）对所制得的碱金属负极片或碱金属合金负极片进行辊压，将氧化物包覆的碱金属粉体或氧化物包覆的碱金属合金粉体压变形，使碱金属粉体或碱金属合金粉体表面的氧化物包覆层破裂，即得碱金属电池负极。
进一步地，所述碱金属为锂、钠、钾中的任意一种，所述碱金属合金为锂硅合金、锂铝合金、锂锡合金、锂硼合金、锂镁合金、钾钠合金、锂钠合金、锂钾合金、钠锑合金、钠磷合金、钠铋合金、钠硅合金中的任意一种。
进一步地，步骤2）中的氧化物包覆层为1~500nm。
进一步地，步骤2）中的氧化物包覆层为MgO、SiO2、Cr2O3、ZrO2、V2O5、ZnO、Al2O3、La2O3、TiO2中的至少一种。
进一步地，步骤2）中的原子层沉积法的具体步骤如下：
a）根据需要沉积的氧化物包覆层的种类，选择反应的前驱体，设置沉积工艺参数：沉积温度为25～150℃，沉积压力为0.01～500torr；
b）在氩气携带下将前驱体蒸汽引入到反应室中，保持时间为10～120秒；
c）用氩气吹扫反应室，在氩气携带下将氧源蒸汽引入到反应室中，保持时间为10～120秒；
d）用氩气吹扫反应室；
e）重复过程b）～d），直至沉积到所需氧化物包覆层厚度。
更进一步地，步骤b）中前驱体为金属卤化物或金属有机配合物；步骤c）中氧源为水、双氧水、氧气、臭氧、原子氧中的任意一种。
进一步地，步骤3）中烘烤的温度为50～150℃，时间为10～120min。
进一步地，步骤4）中辊压的压力为10~25MPa。
本发明还提供一种采用上述制备方法制备的碱金属电池负极。
本发明还提供一种电池，包括正极和负极，所述负极为上述的碱金属电池负极。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明通过在碱金属粉体或碱金属合金粉体表面形成均匀致密的氧化物包覆层，可以有效的避免锂金属或碱金属合金与空气或者水发生反应；
（2）本发明利用锂金属和碱金属合金本身柔软的特性，通过辊压工艺在碱金属粉体或碱金属合金粉体表面的氧化物包覆层上人为制造裂口，有助于锂离子脱嵌；
（3）本发明中负极片在辊压后，碱金属或碱金属合金表面仍然附着有氧化物，继续起到减少锂枝晶、提高电池循环寿命的作用。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
本实施例提供一种碱金属电池负极的制备方法，其中采用锂金属作负极，包括如下步骤：
1）在干燥间里将待包覆的锂金属粉体放入一个具有微孔大小的多孔容器中，多孔容器置于反应室内，对反应室抽真空、置换氩气至少三次，将颗粒之间或者孔洞中的氧气和水移除，避免氧气和水与锂金属粉体及前驱气体反应；反应室升温至100℃，反应室维持在500torr的压力；
2）旋转多孔容器，使得锂金属粉体在多孔容器腔体内充分分散；
3）将原子层沉积用的前驱体TiCl4蒸汽在60sccm流速的氩气携带下脉冲进入反应室，吸附在锂金属粉体上，并保持70s，然后用60sccm氩气吹扫并带走剩余的TiCl4蒸汽，氩气吹扫时间为40s，同样H2O蒸汽在60sccm氩气的携带下脉冲进入反应室并保持70s，并与已化学吸附在锂金属粉体上的TiCl4反应，生成TiO2，时间为60s，随后过量的水蒸汽及副产物由60sccm氩气吹扫带出反应室，吹扫时间为40s，这样就完成了一个ALD沉积循环；重复上述ALD沉积完成循环10次，即在锂金属粉体表面形成均匀且致密的TiO2包覆层，得到表面有TiO2包覆层的锂金属粉体；
4）将得到的表面有TiO2包覆层的锂金属粉体均匀涂布在铜箔的表面，然后在150℃下烘烤10min，形成负极片；
5）对所制得的负极片在10MPa的压力下进行辊压，将表面有TiO2包覆层的锂金属粉体压变形，使得锂金属粉体表面的TiO2包覆层上的形成裂口，即得目标锂金属负极。
本实施例的极片制备采用的是传统的涂布工艺，技术成熟，避免锂金属箔材的利用率低、易粉化等缺点；TiO2包覆层上的裂口可以保证锂离子可以正常脱嵌，同时TiO2包覆层仍然可以起到减少锂枝晶形成、保护锂金属的效果，还能提高电池循环寿命。
本实施例还提供一种采用上述制备方法制备的锂金属负极。
本实施例还提供一种电池，包括正极和负极，所述负极为上述的锂金属负极。
实施例二
本实施例提供一种碱金属电池负极的制备方法，其中采用钠金属作负极，包括如下步骤：
1）在手套箱里将待包覆的钠金属粉体放入一个具有微孔大小的多孔容器中，多孔容器置于反应室内，对反应室抽真空、置换氩气至少三次，将颗粒之间或者孔洞中的氧气和水移除，避免与钠金属粉体和前驱气体反应；反应室升温至25℃，反应室维持在0.01torr的压力；
2）采用氩气流化方式，使得钠金属粉体在多孔容器腔体内悬浮并充分分散，氩气流速1000sccm；
3）将原子层沉积用的前驱体Al(CH3)3蒸汽在40sccm流速的氩气携带下脉冲进入反应室，吸附在钠金属粉体上，并保持60s，然后用30sccm氩气吹扫并带走剩余的Al(CH3)3蒸汽，氩气吹扫时间为60s，同样H2O2蒸汽在30sccm氩气的携带下脉冲进入反应室并保持60s，并与已化学吸附在钠金属粉体上的Al(CH3)3反应，生成Al2O3，时间为60s，随后过量的H2O2蒸汽及副产物由40sccm氩气吹扫带出反应室，吹扫时间为60s，这样就完成了一个ALD沉积循环；重复上述ALD沉积完成循环50次，即在钠金属粉体表面形成均匀且致密的Al2O3包覆层，得到表面有Al2O3包覆层的钠金属粉体；
4）将得到的表面有Al2O3包覆层的钠金属粉体均匀涂布在铜箔的表面，然后在80℃下烘烤30min，形成负极片；
5）对所制得的负极片在20MPa的压力下进行辊压，将表面有Al2O3包覆层的钠金属粉体压变形，使得位于钠金属粉体表面的Al2O3包覆层上的形成裂口，即得目标钠金属负极。
本实施例还提供一种采用上述制备方法制备的钠金属负极。
本实施例还提供一种电池，包括正极和负极，所述负极为上述的钠金属负极。
实施例三
本实施例提供一种碱金属电池负极的制备方法，其中采用钾金属作负极，包括如下步骤：
1）在干燥间里将待包覆的钾金属粉体放入一个具有微孔大小的多孔容器中，多孔容器置于反应室内，对反应室抽真空、置换氩气至少三次，将颗粒之间或者孔洞中的氧气和水移除，避免与钾金属粉体和前驱气体反应；反应室升温至50℃，反应室维持在100torr的压力；
2）采用干燥空气流化方式，使得钾金属粉体在多孔容器腔体内悬浮并充分分散；
3）将原子层沉积用的前驱体Hf(ONEt2)4蒸汽和TiCl4蒸汽以任意比例混合后在60sccm流速的氩气携带下脉冲进入反应室，吸附在钾金属粉体上，并保持60s，然后用氩气吹扫并带走剩余的Hf(ONEt2)4和TiCl4蒸汽，氩气吹扫时间为60s，同样H2O蒸汽在40sccm氩气的携带下脉冲进入反应室并保持60s，并与已化学吸附在钾金属粉体上的Hf(ONEt2)4和TiCl4反应，生成HfO2和TiO2，时间为50s，随后过量的H2O蒸汽及副产物由40sccm氩气吹扫带出反应室，吹扫时间为60s，这样就完成了一个ALD沉积循环；重复上述ALD沉积完成循环100次，即在钾金属粉体表面形成均匀且致密的氧化物包覆层，得到表面有HfO2和TiO2包覆层的钾金属粉体；
4）将得到的表面有HfO2和TiO2包覆层的钾金属粉体均匀涂布在铜箔的表面，然后在50℃下烘烤120min，形成负极片；
5）对所制得的负极片在25MPa的压力下进行辊压，将表面有HfO2和TiO2包覆层的钾金属粉体压变形，使得位于负极片表面的钾金属粉体表面的氧化物包覆层上的形成裂口，即得目标钾金属负极。
本实施例还提供一种采用上述制备方法制备的钾金属负极。
本实施例还提供一种电池，包括正极和负极，所述负极为上述的钾金属负极。
实施例四
本实施例提供一种碱金属电池负极的制备方法，其中采用锂硅合金作负极，包括如下步骤：
1）在手套箱里将待包覆的锂硅合金粉体放入一个具有微孔大小的多孔容器中，多孔容器置于反应室内，对反应室抽真空、置换氩气至少三次，将颗粒之间或者孔洞中的氧气和水移除，避免氧气和水与锂硅合金粉体及前驱气体反应；反应室升温至75℃，反应室维持在50torr的压力；
2）旋转多孔容器，使得锂硅合金粉体在多孔容器腔体内充分分散；
3）将原子层沉积用的前驱体双环戊二茂镁蒸汽在氩气携带下脉冲进入反应室，吸附在锂硅合金粉体上，并保持60s，然后用氩气吹扫并带走剩余的双环戊二茂镁蒸汽，氩气吹扫时间为40s，同样H2O蒸汽在氩气的携带下脉冲进入反应室并保持60s，并与已化学吸附在锂硅合金粉体上的双环戊二茂镁蒸汽反应，生成MgO，时间为60s，随后过量的水蒸汽及副产物由氩气吹扫带出反应室，吹扫时间为70s，这样就完成了一个ALD沉积循环；重复上述ALD沉积完成循环200次，即在锂硅合金粉体表面形成均匀且致密的MgO包覆层，得到表面有MgO包覆层的锂硅合金粉体；
4）将得到的表面有MgO包覆层的锂硅合金粉体均匀涂布在铜箔的表面，然后在120℃下烘烤40min，形成锂硅合金负极片；
5）对所制得的锂硅合金负极片在20MPa的压力下进行辊压，将表面有MgO包覆层的锂硅合金粉体压变形，使得锂硅合金粉体表面的MgO包覆层上的形成裂口，即得目标锂硅合金负极。
本实施例还提供一种采用上述制备方法制备的锂硅合金负极。
本实施例还提供一种电池，包括正极和负极，所述负极为上述的锂硅合金负极。
实施例五
本实施例提供一种碱金属电池负极的制备方法，其中采用锂铝合金作负极，包括如下步骤：
1）在手套箱里将待包覆的锂铝合金粉体放入一个具有微孔大小的多孔容器中，多孔容器置于反应室内，对反应室抽真空、置换氩气至少三次；反应室升温至120℃，反应室维持在300torr的压力；
2）采用氩气流化方式，使得锂铝合金粉体在多孔容器腔体内悬浮并充分分散，氩气流速1000sccm；
3）将原子层沉积用的前驱体Hf[N(CH3)(C2H5)]4蒸汽在40sccm流速的氩气携带下脉冲进入反应室，吸附在锂铝合金粉体上，并保持60s，然后用30sccm氩气吹扫并带走剩余的Hf[N(CH3)(C2H5)]4蒸汽，氩气吹扫时间为60s，同样O3在30sccm氩气的携带下脉冲进入反应室并保持60s，并与已化学吸附在锂铝合金粉体上的Hf[N(CH3)(C2H5)]4反应，生成HfO2，时间为60s，随后过量的O3及副产物由40sccm氩气吹扫带出反应室，吹扫时间为60s，这样就完成了一个ALD沉积循环；重复上述ALD沉积完成循环50次，即在锂铝合金粉体表面形成均匀且致密的HfO2包覆层，得到表面有HfO2包覆层的锂铝合金粉体；
4）将得到的表面有HfO2包覆层的锂铝合金粉体均匀涂布在铜箔的表面，然后在100℃下烘烤30min，形成负极片；
5）对所制得的负极片在15MPa的压力下进行辊压，将表面有HfO2包覆层的锂铝合金粉体压变形，使得位于锂铝合金粉体表面的HfO2包覆层上的形成裂口，即得目标锂铝合金负极。
本实施例还提供一种采用上述制备方法制备的锂铝合金负极。
本实施例还提供一种电池，包括正极和负极，所述负极为上述的锂铝合金负极。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碱金属电池负极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将待包覆的碱金属粉体或碱金属合金粉体放入多孔容器中，多孔容器置于反应室内，对反应室抽真空并置换氩气；
2）采用原子层沉积法在处于流化或旋转的状态下的碱金属粉体或碱金属合金粉体表面形成氧化物包覆层，即得氧化物包覆的碱金属粉体或氧化物包覆的碱金属合金粉体；
3）将氧化物包覆的碱金属粉体或氧化物包覆的碱金属合金粉体均匀涂布在负极集流体的表面，烘烤后形成碱金属负极片或碱金属合金负极片；
4）对所制得的碱金属负极片或碱金属合金负极片进行辊压，将氧化物包覆的碱金属粉体或氧化物包覆的碱金属合金粉体压变形，碱金属粉体或碱金属合金粉体表面的氧化物包覆层破裂，即得碱金属电池负极。
2.如权利要求1所述的一种碱金属电池负极的制备方法，其特征在于：所述碱金属为锂、钠、钾中的任意一种，所述碱金属合金为锂硅合金、锂铝合金、锂锡合金、锂硼合金、锂镁合金、钾钠合金、锂钠合金、锂钾合金、钠锑合金、钠磷合金、钠铋合金、钠硅合金中的任意一种。
3.如权利要求1所述的一种碱金属电池负极的制备方法，其特征在于：步骤2）中的氧化物包覆层为1~500nm。
4.如权利要求1所述的一种碱金属电池负极的制备方法，其特征在于：步骤2）中的氧化物包覆层为MgO、Cr2O3、ZrO2、V2O5、ZnO、Al2O3、La2O3、TiO2中的至少一种。
5.如权利要求1所述的一种碱金属电池负极的制备方法，其特征在于，步骤2）中的原子层沉积法的具体步骤如下：
a）根据需要沉积的氧化物包覆层的种类，选择反应的前驱体，设置沉积工艺参数：沉积温度为25～150℃，沉积压力为0.01～500torr；
b）在氩气携带下将前驱体蒸汽引入到反应室中，保持时间为10～120秒；
c）用氩气吹扫反应室，在氩气携带下将氧源蒸汽引入到反应室中，保持时间为10～120秒；
d）用氩气吹扫反应室；
e）重复过程b）～d），直至沉积到所需氧化物包覆层厚度。
6.如权利要求5所述的一种碱金属电池负极的制备方法，其特征在于：步骤b）中前驱体为金属卤化物或金属有机配合物；步骤c）中氧源为水、双氧水、氧气、臭氧、原子氧中的任意一种。
7.如权利要求1所述的一种碱金属电池负极的制备方法，其特征在于：步骤3）中烘烤的温度为50～150℃，时间为10～120min。
8.如权利要求1所述的一种碱金属电池负极的制备方法，其特征在于：步骤4）中辊压的压力为10~25MPa。
9.一种碱金属电池负极，其特征在于：该碱金属电池负极是采用如权利要求1-8任意一项所述的制备方法制备的。
10.一种电池，包括正极和负极，其特征在于：所述负极为如权利要求9所述的碱金属电池负极。
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