CN112952102A - 一种复合金属氧化物表面修饰的锂金属电池负极集流体的制备方法与应用 - Google Patents
一种复合金属氧化物表面修饰的锂金属电池负极集流体的制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种复合金属氧化物表面修饰的锂金属电池负极集流体的制备方法与应用。本发明首先将复合金属氧化物分散在有机溶剂中,搅拌得到均匀浆液后,将其均匀地涂覆到负极集流体上,经蒸发溶剂后,在惰性气体保护下进行煅烧,即得到复合金属氧化物表面修饰的锂金属电池负极集流体。本发明中的金属氧化物经高温煅烧后会与负极集流体相互渗透螯合,形成较为稳定的复合层,该复合层不仅能在充放电过程中保证结构稳定,而且能够对锂离子的沉积起到疏导的作用,使锂离子均匀沉积在集流体一侧,从而有效抑制锂枝晶的生长,为锂金属电池的利用率、循环稳定性和安全性提供了保障。
Description
技术领域
本发明涉及锂金属电池负极材料及电化学领域,具体涉及一种复合金属氧化物表面修饰的锂金属电池负极集流体的制备方法与应用。
背景技术
近几年来随着绿色能源的不断发展,传统锂离子电池的能量密度增长速率已经不能跟上需求,对于电化学储能装置的研究也随之得到了极大的关注。锂金属作为最理想的负极材料具有超高的理论比容量以及最低的电化学电位。锂金属负极既可以被应用于空气、硫等新型正极材料相匹配,也可以与传统正极材料组装成全电池,从而达到高功率、高能量密度动力电池材料的要求。然而高活性的锂金属能与大部分的有机电解液发生反应,在其表面形成一层质脆的固态电解质界面薄膜,大量消耗了锂金属和电解液,使得整个电池在循环过程中的库伦效率较低,同时也导致了较差的循环性能。并且锂金属在电池循环过程中反复电镀/剥离,容易形成枝晶,它能轻易刺穿隔膜从而引起电池短路失效,甚至会引起热失控等一系列安全问题。为了能让锂金属负极实现产业化,就必须解决上述的问题,对此国内外研究人员作了大量的改性工作。例如,Cheng Yang研究团队通过将三聚氰胺泡沫浸泡在不同的敏化溶液中,构建由导电到不导电的三位骨架结构。此骨架结构能在锂金属的沉积过程中,引导锂从上至下致密且均匀地沉积,从而达到抑制枝晶的效果进而提升电池的循环稳定性(Energy Storage Materials 24,2020,700–706)。俞书宏研究团队通过将含铜的前驱体溶液混合加热搅拌,逐渐收集溶液表面的铜纳米纤维,再经过一系列的蒸发、干燥和热处理以得到铜纳米纤维薄膜,作为负极集流体。此自支撑铜纤维集流体在锂金属沉积的过程中能有效抑制锂枝晶的生长,即使在大电流密度7.5mA/cm2下充放电,依旧能展现出优异的循环性能(Nano Lett.2016,16,4431-4437)。以上研究的成果均是为锂金属的沉积提供了骨架结构,为解决枝晶的生长问题提供了一些新的思路,然而这些材料的制备方法操作繁琐,难以大规模生产。
发明内容
本发明的目的是针对当前锂金属负极在循环过程中由于锂离子的不均匀沉积而引起的枝晶生长,进而导致循环性能不佳、库伦效率低、安全性能差等问题,提供一种复合金属氧化物表面修饰锂金属电池负极集流体的制备方法与应用,从而能够有效疏导锂离子的沉积,以抑制锂枝晶的生长,实现锂金属电池的循环稳定性和安全性能的提升。
本发明的技术方案是:
将复合金属氧化物分散在有机溶剂中,得均匀的浆料;然后将浆料均匀涂覆在负极集流体表面,挥发溶剂后进行煅烧;经煅烧后复合金属氧化物能够与负极集流体形成螯合物复合层并作为结构稳定的“疏导层”覆盖在负极集流体表面,即得到复合金属氧化物修饰的锂金属负极集流体。
进一步地,所述的复合金属氧化物为镧锶钴锰氧(La0.5Sr0.5CoxMn1-xO3-δ)、镧锶钴氧(La0.6Sr0.4CoO3-δ)、镧锶铬氧(La0.8Sr0.2CrO3)、镧锶镍氧(La0.6Sr0.4NiO3)、镧锶钴铁氧((La0.6Sr0.4)0.9Co0.2Fe0.8O3+δ)、镧锶锰氧(La0.8Sr0.2MnO3)、镧锶钇氧(La0.8Sr0.2YO3)、镧镍钴氧(LaNi1-xCoxO3)和镧钴氧(LaxCo2-xO3-δ)中的一种或两种以上。
进一步地,所述的有机溶液为乙醇、丙酮、异丙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或两种以上。
进一步地,所述浆料中的复合金属氧化物在有机溶剂中的质量分数为0.1%~10%。
进一步地,所述蒸发溶剂的温度为30~80℃,时间为2~24h。
进一步地,所述煅烧的温度为300~1000℃,时间为2~8h。
进一步地,所述的煅烧在惰性气体的氛围下进行,所述的惰性气体为氦气、氖气或氩气中的一种或两种以上。
进一步地,所述负极集流体为铜箔、铝箔或碳质膜。
进一步地,所述的螯合物复合层的厚度为10μm~200μm。
上述的制备方法得到的复合金属氧化物修饰的锂金属负极集流体组装成的电池,主要由正极、灌锂后的复合金属氧化物修饰的含锂金属负极集流体、隔膜和电解液组成。
进一步地,所述正极的材料包括磷酸铁锂(LiFePO4)、钴酸锂(LiCoO2)、三元材料(LiNixCoyMn1-yO2,0≤x≤1,0≤y≤1)、镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)、富锂(zLiMnO2·(1-z)LiMO2,0<z<1)、氟化铁(FeF3·nH2O)或硫(S)。
进一步地,所述隔膜包括玻璃纤维膜(GF膜)、聚乙烯膜(PE膜)、聚丙烯膜(PP膜)、聚乙烯/聚丙烯双层共挤膜(PP/PE膜)或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层共挤膜(PP/PE/PP膜)。
进一步地,所述电解液包括酯类电解液或醚类电解液。
与现有技术相比,本发明具有如下优点和技术效果:
(1)本发明对锂金属负极集流体的改性方法工艺简单、易于操作、重复性好,易于实现大规模工业化生产;
(2)本发明经过均匀涂覆和高温煅烧得到的改性负极集流体结构稳定,能够有效疏导锂离子的沉积,并抑制在锂沉积/剥离过程中枝晶的生长,从而显著提高电池体系的安全性能,应用于锂金属二次电池中能有效提升与之匹配的正极材料的放电比容量和循环性能;
(3)本发明的经过复合金属氧化物修饰的锂金属负极集流体具有在锂沉积/剥离过程中疏导锂离子沉积的作用,从而使整个电池体系的放电比容量更高、循环寿命更长和安全性能更好等优点,保证了锂金属电池在长循环过程中整个体系的稳定,能够达到高能量大倍率放电动力电池的使用需求,极大的推进了锂金属电池产业化进程,具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中复合金属氧化物的SEM图。
图2为实施例1中未灌锂的复合金属氧化物修饰的负极集流体的SEM图。
图3为实施例1中经灌锂后的复合金属氧化物修饰的负极集流体组装成对称电池Li||Li的充放电曲线图。
图4为实施例2中灌锂后的复合金属氧化物修饰的负极集流体组装成对Li||Cu电池的库伦效率图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明,但不局限于实施例。
下述实施例中的实验方法,如无特别说明,均为常规方法。
实施例1
称取1.0g(La0.6Sr0.4)0.9Co0.2Fe0.8O3+δ颗粒分散到5.0g有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中,在常温下搅拌6h(300r/min),得到均匀的浆液,再将其均匀涂覆到铜箔上,60℃干燥12h后,在氩气保护气氛下经600℃煅烧6h即得到本发明所述的经复合金属氧化物表面修饰的锂金属电池负极集流体。经(La0.6Sr0.4)0.9Co0.2Fe0.8O3+δ表面修饰之后,在干燥氩气气体保护下,在此负极集流体的表面附上形状大小相同的20μm的锂片,200℃保温1h,得到灌锂后的负极集流体。
将该经(La0.6Sr0.4)0.9Co0.2Fe0.8O3+δ表面修饰锂金属电池负极集流体组装成Li|Li对称电池,Li|Li对称电池的隔膜为PE隔膜,电解液为1mol/L双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于体积比为1:1的1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME),并添加2wt%的LiNO3的混合溶液。在电流密度为1mA/cm2、沉积容量为1mAh/cm2条件下测试,循环1000次的充放电曲线图如图3所示,由图3可知,对称电池的充放电曲线稳定,其极化电压均低于50mA,电压平台对称。表明经复合金属氧化物表面修饰的负极集流体能够有效抑制锂枝晶的生长,展现了优异的电化学稳定性。
实施例2
称取5.0g La0.6Sr0.4NiO3颗粒分散到25.0g有机溶剂异丙醇中,在常温下搅拌12h(200r/min),得到均匀的浆液,再将其均匀涂覆到铜箔上,80℃干燥4h后,在氩气保护气氛下经900℃煅烧4h即得到本发明所述的经La0.6Sr0.4NiO3表面修饰的锂金属电池负极集流体。
将该经La0.6Sr0.4NiO3表面修饰锂金属电池负极集流体与锂金属组装成Li|Cu电池,Li|Cu对称电池的隔膜为PE隔膜,电解液为1mol/L双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于体积比为1:1的1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME),并添加1wt%的LiNO3的混合溶液。在电流密度为1mA/cm2、沉积容量为1mAh/cm2条件下测试,循环200次的库伦效率图如图4所示,由图4可知,Li|Cu电池的库伦效率稳定,一直保持在98%左右,表明经La0.6Sr0.4NiO3表面修饰的负极集流体能够有效抑制锂枝晶的生长,展现了优异的电化学稳定性。
实施例3
称取3.0g La0.8Sr0.2CrO3颗粒分散到10.0g有机溶剂二甲基亚砜中,在常温下搅拌8h(240r/min),得到均匀的浆液,再将其均匀涂覆到铜箔上,60℃干燥12h后,在氩气保护气氛下经600℃煅烧6h即得到本发明所述的经La0.8Sr0.2CrO3表面修饰的锂金属电池负极集流体。经La0.8Sr0.2CrO3表面修饰之后,在干燥氩气气体保护下,在此负极集流体的表面附上形状大小相同的50μm的锂片,230℃保温3h,得到灌锂后的负极集流体。
将该灌锂后的La0.8Sr0.2CrO3表面修饰锂金属电池负极集流体与磷酸铁锂正极材料匹配组装成全电池,全电池的隔膜为PP/PE/PP隔膜,电解液为1mol/L双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于体积比为1:1的1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME),并添加6wt%的LiNO3的混合溶液。在2.6-4.2V,1C的倍率下测试,其放电比容量为168.5mAh/g,循环200次电池的放电比容量还有159.8mAh/g,且充放电曲线稳定,库伦效率稳定在99%。表明经La0.8Sr0.2CrO3表面修饰的负极集流体能够有效抑制锂枝晶的生长,展现了优异的电化学稳定性。
实施例4
称取5.0g La0.8Sr0.2MnO3颗粒分散到25.0g有机溶剂异丙醇中,在常温下搅拌12h(200r/min),得到均匀的浆液,再将其均匀涂覆到铜箔上,80℃干燥4h后,在氩气保护气氛下经900℃煅烧4h即得到本发明所述的经La0.8Sr0.2MnO3表面修饰的锂金属电池负极集流体。经La0.8Sr0.2MnO3表面修饰之后,在干燥高纯氩气气体保护下,在此负极集流体的表面附上形状大小相同的30μm的锂片,250℃保温30min后,得到灌锂后的负极集流体。
将该灌锂后的经La0.8Sr0.2MnO3表面修饰锂金属电池负极集流体组装成Li|Li对称电池,Li|Li对称电池的隔膜为PP隔膜,电解液为1mol/L双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于体积比为1:1的1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME),并添加4wt%的LiNO3的混合溶液。在电流密度为2mA/cm2、沉积容量为4mAh/cm2条件下测试,循环2000次电池的充放电曲线依然稳定,其极化电压均低于80mA,电压平台对称。表明经La0.8Sr0.2MnO3表面修饰的负极集流体能够有效抑制锂枝晶的生长,展现了优异的电化学稳定性。
实施例5
称取7.0g La0.8Sr0.2YO3颗粒分散到13.0g有机溶剂四氢呋喃中,在常温下搅拌9h(320r/min),得到均匀的浆液,再将其均匀涂覆到铜箔上,50℃干燥24h后,在氦气气氛下经800℃煅烧8h即得到本发明所述的经La0.8Sr0.2YO3表面修饰的锂金属电池负极集流体。经La0.8Sr0.2YO3表面修饰之后,在干燥氦气气体保护下,在此负极集流体的表面附上形状大小相同的80μm的锂片,260℃保温1h,得到灌锂后的负极集流体。
将该灌锂后的La0.8Sr0.2YO3表面修饰锂金属电池负极集流体与三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2组装的全电池,全电池的隔膜为PP/PE/PP隔膜,电解液为1mol/L双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于体积比为1:1的1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME),并添加8wt%的LiNO3的混合溶液。在2.8-4.3V,2C的倍率下测试,其放电比容量为157.6mAh/g,循环100次电池的放电比容量还有127.3mAh/g,且充放电曲线稳定,库伦效率稳定在99%。表明经La0.8Sr0.2CrO3表面修饰的负极集流体能够有效抑制锂枝晶的生长,展现了优异的电化学稳定性。
实施例6
称取3.0g La0.5Sr0.5CoxMn1-xO3-δ颗粒分散到13.0g有机溶剂丙酮中,在常温下搅拌9h(290r/min),得到均匀的浆液,再将其均匀涂覆到铜箔上,60℃干燥10h后,在氩气保护气氛下经850℃煅烧7h即得到本发明所述的经该复合金属氧化物表面修饰的锂金属电池负极集流体。经(La0.6Sr0.4)0.9Co0.2Fe0.8O3+δ表面修饰之后,在干燥高纯氩气气体保护下,在此负极集流体的表面附上形状大小相同的40μm的锂片,300℃保温45min后,得到灌锂后的负极集流体。
将该灌锂后的经(La0.6Sr0.4)0.9Co0.2Fe0.8O3+δ表面修饰锂金属电池负极集流体组装成Li|Li对称电池,Li|Li对称电池的隔膜为PE隔膜,电解液为1mol/L双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于体积比为1:1的1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME),并添加5wt%的LiNO3的混合溶液。在电流密度为2mA/cm2、沉积容量为4mAh/cm2条件下测试,循环500次电池的充放电曲线依然稳定,其极化电压均低于70mA,电压平台对称。表明经复合金属氧化物表面修饰的负极集流体能够有效抑制锂枝晶的生长,展现了优异的电化学稳定性。
实施例7
称取8.0g LaNi1-xCoxO3颗粒分散到20.0g有机溶剂乙醇中,在常温下搅拌8h(300r/min),得到均匀的浆液,再将其均匀涂覆到铜箔上,70℃干燥5h后,在氩气保护气氛下经950℃煅烧2h即得到本发明所述的经LaNi1-xCoxO3表面修饰的锂金属电池负极集流体。
将该经LaNi1-xCoxO3表面修饰锂金属电池负极集流体与锂金属组装成Li|Cu电池,Li|Cu对称电池的隔膜为PP/PE隔膜,电解液为1mol/L双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于体积比为1:1的1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME),并添加3wt%的LiNO3的混合溶液。在电流密度为1mA/cm2、沉积容量为4mAh/cm2条件下测试,循环150次的库伦效率依旧能保持在98%左右,表明经复合金属氧化物表面修饰的负极集流体能够有效抑制锂枝晶的生长,展现了优异的电化学稳定性。
实施例8
称取10.0g LaxCo2-xO3-δ颗粒分散到30.0g有机溶剂乙醇中,在常温下搅拌10h(320r/min),得到均匀的浆液,再将其均匀涂覆到铜箔上,40℃干燥24h后,在氦气保护气氛下经750℃煅烧12h即得到本发明所述的经LaxCo2-xO3-δ表面修饰的锂金属电池负极集流体。
将该经LaxCo2-xO3-δ表面修饰锂金属电池负极集流体与锂金属组装成Li|Cu电池,Li|Cu对称电池的隔膜为PP/PE隔膜,电解液为1mol/L双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于体积比为1:1的1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME),并添加6wt%的LiNO3的混合溶液。在电流密度为2mA/cm2、沉积容量为4mAh/cm2条件下测试,循环100次的库伦效率依旧能保持在98%左右,表明经复合金属氧化物表面修饰的负极集流体能够有效抑制锂枝晶的生长,展现了优异的电化学稳定性。
Claims (10)
1.一种复合金属氧化物修饰的锂金属负极集流体的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将复合金属氧化物分散在有机溶剂中,得均匀的浆料;然后将浆料均匀涂覆在负极集流体表面,挥发溶剂后进行煅烧;经煅烧后复合金属氧化物能够与负极集流体形成螯合物复合层并作为结构稳定的“疏导层”覆盖在负极集流体表面,即得到复合金属氧化物修饰的锂金属负极集流体。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的复合金属氧化物为镧锶钴锰氧即La0.5Sr0.5CoxMn1-xO3-δ、镧锶钴氧即La0.6Sr0.4CoO3-δ、镧锶铬氧即La0.8Sr0.2CrO3、镧锶镍氧即La0.6Sr0.4NiO3、镧锶钴铁氧即(La0.6Sr0.4)0.9Co0.2Fe0.8O3+δ、镧锶锰氧即La0.8Sr0.2MnO3、镧锶钇氧即La0.8Sr0.2YO3、镧镍钴氧即LaNi1-xCoxO3和镧钴氧即LaxCo2-xO3-δ中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的复合金属氧化物在有机溶剂中的质量分数为0.1%~10%。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的有机溶剂为乙醇、丙酮、异丙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述煅烧在惰性气体的氛围下进行,所述的惰性气体为氦气、氖气和氩气中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述负极集流体为铜箔、铝箔或碳质膜。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的螯合物复合层的厚度为10μm~200μm。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述挥发溶剂的温度为20~80℃,时间为2~24h。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的煅烧,温度为300~1000℃,时间为2~8h。
10.权利要求1至9任一项所述的制备方法得到的复合金属氧化物修饰的锂金属负极集流体在锂金属电池中的应用,其特征在于:所述锂金属电池,以LiFePO4、LiV3(PO4)3、LiCoO2、LiMnO2、xLiMnO2·(1-x)LiMO2(0<x<1,M=Ni,Co,Mn)、LiNixCoyMn1-yO2(0.5≤x≤1,0≤y≤0.2)、LiNi0.5Mn1.5O4、Li2TiO3、FeF3·xH2O(0≤x≤0.5)、S或金属氧化物/硫化物作为正/负极材料;以灌锂后的复合金属氧化物修饰的锂金属负极集流体作为对电极材料,以GF、PE、PP、PP/PE或PP/PE/PP作为膜隔膜;以酯类电解液或醚类电解液作为电解液。
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