CN109830656B - 一种具有固液复合界面层的金属锂负极的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种具有固液复合界面层的金属锂负极的制备方法,属于二次电池技术领域。该方法首先将锂带和界面层叠放，再通过轧机进行辊压，使界面层粘连在锂带的表面；然后用醚类电解液将锂带表面的界面层润湿，即可制得具有固液复合界面层的金属锂负极。所述界面层材质为无纺布、碳布、碳纸、玻璃纤维和纳米碳层中的一种或多种；醚类电解液由溶剂和锂盐组成。本发明通过利用多界面层对醚类电解液的吸附作用，在金属锂表面形成一层固液复合保护层，此固液复合保护层能使金属锂负极在酯类电解液中的循环寿命提升50％。

Description

一种具有固液复合界面层的金属锂负极的制备方法

技术领域

本发明涉及一种金属锂负极的制备方法,特别涉及一种具有固液复合界面层的金属锂负极的制备，属于二次锂电池技术领域。

背景技术

金属锂负极具有极高的理论比容量(3860mAh g^–1)和极低的电势(–3.04V，相对于标准氢电极)，是下一代高能量密度金属锂电池的理想负极材料。然而，由于锂枝晶的生长所引起的安全隐患和库伦效率低等问题，导致金属锂负极至今尚未实现大规模商业化应用。金属锂负极可与传统正极材料(如磷酸铁锂、钴酸锂、三元正极材料)、硫正极、O₂等正极材料进行匹配。目前，硫正极、O₂仍处于研发阶段，因而金属锂负极与传统正极材料进行匹配组装成全电池有望在相对较短时期内实现商业化应用。

传统正极材料由于脱嵌锂电位较高，一般需与电化学窗口更宽、安全性能更好的酯类电解液体系(如1摩尔的六氟磷酸锂(LiPF₆)溶于1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)中)相匹配，而金属锂负极在酯类电解液中因与溶剂发生严重副反应而导致库伦效率低。大量研究表明，金属锂负极在醚类电解液体系中的循环稳定性远远优于酯类电解液体系。如能同时实现正极在酯类电解液环境工作，金属锂负极则在醚类电解液环境工作，则有望解决上述存在的矛盾。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种具有固液复合界面层的金属锂负极的制备方法，旨在利用界面层的高比表面积、孔隙来吸附醚类电解液，在金属锂负极表面形成一层固液复合保护层，使其制备的金属锂负极能在酯类电解液中稳定工作。

本发明的技术方案如下：

一种具有固液复合界面层的金属锂负极的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

1)将锂带和界面层对齐叠放，再通过轧机进行辊压，使界面层粘连在锂带的表面；

2)用醚类电解液将锂带表面的界面层润湿，所述醚类电解液的用量在3-20μL/cm²；获得具有固液复合界面层的金属锂负极。

本发明所述界面层选自无纺布、碳布、碳纸、玻璃纤维和纳米碳层中的一种或多种。所述的纳米碳层优选为石墨、石墨烯或碳纳米管；优选地，所述界面层的厚度控制在2-150μm。

优选地，所述醚类电解液由溶剂和锂盐组成，电解液中锂盐的摩尔浓度控制在1-4mol/L；所述溶剂选自乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环中的一种或两种；所述锂盐选自双二氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和硝酸锂中的一种或多种。

本发明具有以下优点及突出性的技术效果：该发明的创新性和实用性在于利用界面层的高比表面积、孔隙来吸附醚类电解液，使其在金属锂负极表面形成一层固液复合保护层。实验研究表明，此固液复合保护层能使金属锂负极在酯类电解液中的循环寿命提升50％。

附图说明

图1是实施例中金属锂负极结构示意图。

图中：1-固液复合界面层；2-锂带。

图2是实施例1中所得铜箔/超薄锂带/纳米碳层复合负极表面SEM图。

图3是实施例1中所得铜箔/超薄锂带/纳米碳层复合负极横截面SEM图。

图4是实施例1中所得铜箔/超薄锂带/纳米碳层复合负极界面层的横截面SEM图。

图5是实施例1中不同锂负极与磷酸铁锂全电池在1C倍率下的循环性能图。

具体实施方式

以下通过附图和几个具体实施例对本发明做进一步的说明。

本发明提供的一种具有固液复合界面层的金属锂负极的制备方法，其具体包括如下步骤：

1)将锂带和界面层对齐叠放，再通过轧机进行辊压，使界面层粘连在锂带的表面；所述界面层可以选自无纺布、碳布、碳纸、玻璃纤维和纳米碳层中的一种或多种；所述的纳米碳层优选为石墨、石墨烯或碳纳米管；所述界面层的厚度控制在2-150μm；

2)用醚类电解液将锂带表面的界面层润湿，所述醚类电解液的用量在3-20μL/cm²；获得具有固液复合界面层的金属锂负极。所述醚类电解液由溶剂和锂盐组成，电解液中锂盐的摩尔浓度控制在1-4mol/L；所述溶剂选自乙二醇二甲醚(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)中的一种或两种；所述锂盐选自双二氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)和硝酸锂(LiNO₃)中的一种或多种。

实施例中，如无特别说明，所用技术手段均为本领域常规的技术手段。

实施例中所用锂带(厚：50μm，宽：5cm)购于天津中能锂业有限公司。辊压设备为合肥科晶MSK-MR100DC电动辊压机，两个对辊之间的间隙在0.02-1mm，压力为10MPa。

实施例1：

一种具有固液复合界面层的金属锂负极及其制备方法，其制备流程如下：

以纳米碳材料(材质为科琴黑)作为界面层，将质量比为95:5的纳米碳材料与聚偏氟乙烯(PVdF)混合均匀后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)调制成浆料，用匀浆机将浆料涂覆于铜箔上，置于90度烘箱中干燥2小时备用，制备成纳米碳层；

将铜箔、锂带、纳米碳层对齐叠放(其中纳米碳层的碳层朝超薄锂带放置)，通过轧机进行辊压，接着将铜箔剥离(纳米碳层经辊压后粘于超薄锂带表面)，获得铜箔/锂带/纳米碳层复合金属锂负极(图3)。如图2所示，纳米碳层中科琴黑颗粒的粒径为50nm；纳米碳层的厚度约为2μm(图4)。

将醚类电解液(4mol/L的LiFSI溶于DME)滴于纳米碳层，醚类电解液用量为3μL/cm²。接着将润湿的铜箔/锂带/纳米碳层复合金属锂负极与磷酸铁锂(LFP)组装成2025型扣式电池，电解液体系为1mol/L的LiPF₆溶于EC:DEC(1:1)，电解液用量为60μL，LFP的面容量约为1.0mAh cm^-2，电池0.1C倍率下活化一圈后在1C倍率下循环。从图5可知，经醚类电解液润湿的铜箔/锂带/纳米碳层复合金属锂负极所装配的电池能稳定循环120圈，而其它负极则在循环60圈后容量急剧衰减，说明固液复合界面层保护的金属锂负极具有稳定的循环性能。

实施例2：

一种具有固液复合界面层的金属锂负极及其制备方法，其制备流程如下：

以100μm厚的无纺布作为界面层，将铜箔、锂带、无纺布对齐叠放，通过轧机进行辊压，获得铜箔/锂带/无纺布复合金属锂负极。

将醚类电解液(2mol/L的LiTFSI溶于DOL/DME，同时添加有5wt％LiNO₃)滴于无纺布界面层上，醚类电解液用量为10μL/cm²，接着将此醚类电解液润湿的复合负极与磷酸铁锂(LFP)组装成2025型扣式电池，电解液体系为1M LiPF₆溶于EC:DEC(1:1)，电解液用量为60μL，LFP的面容量约为1.0mAh cm^-2，电池0.1C倍率下活化一圈后在1C倍率下循环。经此醚类电解液润湿的铜箔/锂带/无纺布复合负极能稳定循环100圈，而其它负极则在循环60圈后容量急剧衰减，说明固液复合界面层保护的金属锂负极具有稳定的循环性能。

实施例3：

一种具有固液复合界面层的金属锂负极及其制备方法，其制备流程如下：

以150μm厚的碳纸作为界面层，将铜箔、锂带、碳纸对齐叠放，通过轧机进行辊压，获得铜箔/锂带/碳纸复合金属锂负极。

将醚类电解液(1mol/L的LiTFSI溶于DOL/DME，同时添加有5wt％LiNO₃)滴于碳纸界面层上，醚类电解液用量为20μL/cm²，接着将此醚类电解液润湿的复合负极与磷酸铁锂(LFP)组装成2025型扣式电池，电解液体系为1M LiPF₆溶于EC:DEC(1:1)，电解液用量为60μL，LFP的面容量为～1.0mAh cm^-2，电池0.1C倍率下活化一圈后在1C倍率下循环。经此醚类电解液润湿的铜箔/锂带/碳纸复合负极能稳定循环100圈，而其它负极则在循环60圈后容量急剧衰减，说明固液复合界面层保护的金属锂负极具有稳定的循环性能。

Claims (3)

1.一种具有固液复合界面层的金属锂负极的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

1)将锂带和界面层对齐叠放，再通过轧机进行辊压，使界面层粘连在锂带的表面；所述界面层的厚度控制在2-150μm，所述界面层选自无纺布、碳布、碳纸、玻璃纤维和纳米碳层中的一种或多种；

2)用醚类电解液将锂带表面的界面层润湿，所述醚类电解液由溶剂和锂盐组成，电解液中锂盐的摩尔浓度控制在1-4mol/L；所述醚类电解液的用量在3-20μL/cm²；获得具有固液复合界面层的金属锂负极。

2.根据权利要求1所述的一种具有固液复合界面层的金属锂负极的制备方法，其特征在于：所述的纳米碳层为石墨、石墨烯或碳纳米管。

3.根据权利要求1所述的一种具有固液复合界面层的金属锂负极的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环中的一种或两种；所述锂盐选自双二氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和硝酸锂中的一种或多种。

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