CN110120545B - 一种非接触式混合固液电解质锂蓄电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了涉及锂蓄电池领域，特别涉及一种非接触式混合固液电解质锂蓄电池及其制备方法，包括若干依次叠加的电芯单元，所述电芯单元包括相互叠合的正极结构和负极结构；所述正极结构由正极活性层、正极集流体、正极缓冲胶层和正极固态电解质层组成，所述负极结构由负极活性层、负极集流体、负极缓冲胶层和负极固态电解质层组成，所述正极集流体和负极集流体上均开设有多个通孔，所述正极缓冲胶层和负极缓冲胶层中均含有锂盐。本发明的锂蓄电池依次通过正极结构、负极结构以及电芯单元的制备而获得，保证了正极结构与负极结构之间锂离子的传递量，同时有效降低了正极活性层与负极活性层相互接通的可能性，兼具优良的电循环性能和安全性能。

Description

一种非接触式混合固液电解质锂蓄电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂蓄电池领域，特别涉及一种非接触式混合固液电解质锂蓄电池及其制备方法。
背景技术
随着社会的发展，人们对能源存储和绿色环保的要求大大提高，锂离子电池作为一种高能量密度、绿色环保的能源存储方式越来越多的应用在人们的工作和生活中。
现有的锂蓄电池中，为了保持电池的供电量，通常将一个正极片、一个负极片以及夹在正极片和负极片之间的电解质层作为一个单元组件，从而依次叠加，并在相邻两个单元组件之间设置有一层隔膜，以此实现正极与负极的隔断。
然而，锂蓄电池在充电过程中，锂离子会还原形成树枝状的锂晶枝，使得锂蓄电池中的锂离子含量降低，并且随着锂离子充电次数的增加，锂晶枝不断生长进而会刺穿隔膜或者固电解质层，导致正极与负极相互接通而发生短路。为此，研发一种兼具优良的电循环性能和安全性能的锂蓄电池是目前急需解决的技术难题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种非接触式混合固液电解质锂蓄电池，保证了正极结构与负极结构之间锂离子的传递量，同时有效降低了正极活性层与负极活性层相互接通的可能性，兼具优良的电循环性能和安全性能。
本发明的第二个目的在于提供一种非接触式混合固液电解质锂蓄电池及其制备方法，具有操作简单、生产效率高的特点。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种非接触式混合固液电解质锂蓄电池，包括若干依次叠加的电芯单元，所述电芯单元包括相互叠合的正极结构和负极结构；
所述正极结构由正极活性层、正极集流体、正极缓冲胶层和正极固态电解质层组成，所述正极活性层和正极缓冲胶层分别涂覆于正极集流体的两侧面上，所述正极固态电解质层涂覆于正极缓冲胶层远离正极集流体的一侧；
所述负极结构由负极活性层、负极集流体、负极缓冲胶层和负极固态电解质层组成，所述负极活性层和负极缓冲胶层分别涂覆于负极集流体的两侧面上，所述负极固态电解质层涂覆于负极缓冲胶层远离负极集流体的一侧；
所述正极集流体和负极集流体上均开设有多个通孔，所述正极缓冲胶层和负极缓冲胶层中均含有锂盐；
所述正极结构和负极结构相互叠合时，所述正极固态电解质层与负极活性层贴合，或者所述负极固态电解质层与正极活性层贴合。
通过采用上述技术方案，本申请中正极结构和负极结构中除本身的活性层之外还有各自的集流体和固态电解质，其电芯结构呈正极-负极-正极-负极的方式进行叠加，且正极结构的正极固态电解质层与负极活性层贴合，以此，本申请中的正极集流体和负极集流体不但能提高正极结构或负极结构的集流效果，还能将正极结构和负极结构进行分隔，以免正极活性层和负极活性层接触而短路，进而具备隔膜的功能，有助于省去锂蓄电池中隔膜的设置。
由于正极集流体和负极集流体通常为金属材料，相对于隔膜具有良好的结构强度，从而能够有效降低其被锂晶枝刺穿的可能性，减少正极结构和负极结构之间发生短路的状况，提高了锂蓄电池的安全性能。
另外，正极集流体和负极集流体上开设的通孔能便于离子的通过，保证了电池优良的电导率，同时还能在一定程度上减缓针刺对电池安全性能的影响。
正极结构中的正极固态电解质层和负极结构中的负极固态电解质层能够有效降低了正极结构和负极结构之间的界面电阻，便于离子的有效传导，提高了锂蓄电池的电池性能；同时由于固态电解质层具有一定的厚度，其还能减缓锂晶枝对正极集流体或者负极集流体的穿刺速度，延长了锂蓄电池的使用寿命。
其中，正极缓冲胶层和负极缓冲胶层中的锂盐可选用为高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)、三(三氟甲基磺酸)甲基锂(LiC(CF3SO2)3)和双草酸硼酸锂(LiBOB)中的一种或多种的混合物，但并不局限于此。
上述锂盐均为含有酸根离子的锂盐，能够快速电离出锂离子，在锂蓄电池中锂离子不足时加以补充，另外其产生的酸根离子不稳定，当锂蓄电池中的锂离子多余时加以结合，以此，在锂蓄电池充放电过程中，该锂盐能为锂蓄电池提供一个动态平衡的体系，改善锂蓄电池的电循环性能。
与此同时，该锂盐还能分别为正极活性层与正极固态电解质层之间以及负极活性层与负极固态电解质层之间提供一个锂离子浓度的过渡，使得正极结构和负极结构之间含有稳定含量的锂离子发生来回传递，保证锂蓄电池的良好的电循环性能。
此外，正极缓冲胶层和负极缓冲胶层还能够在锂晶枝生长过程中分别为正极集流体和负极集流体起到良好的缓冲作用，同时还在一定程度增加正极活性层与负极活性层之间的距离，从而减缓锂晶枝刺穿正极结构和负极结构的速度，提高了锂蓄电池的安全性能。
进一步地，所述正极集流体上的通孔的面积占正极集流体总面积的10％-60％。
进一步地，所述负极集流体上的通孔的面积占负极集流体总面积的10％-60％。
通过采用上述技术方案，经大量实验验证，当通孔的面积占对应集流体总面积的10％-60％时，其对应制得的锂蓄电池的内阻相对较小，从而使得锂蓄电池具有良好的电导率，因此优选的面积占比为10％-60％。
进一步地，所述正极活性层、正极缓冲胶层、正极固态电解质层的涂覆质量比为(90-20)：(5-50)：(5-30)。
进一步地，所述负极活性层、负极缓冲胶层、负极固态电解质层的涂覆质量比为(90-20)：(5-50)：(5-40)。
通过采用上述技术方案，当正极活性层、正极缓冲胶层、正极固态电解质层的涂覆质量比为(90-20)：(5-50)：(5-30)、负极活性层、负极缓冲胶层、负极固态电解质层的涂覆质量比为(90-20)：(5-50)：(5-40)时，其制得的锂蓄电池具有较高的比容量发挥占理论比容量的比例，同时在一定程度上还改善了锂蓄电池的电循环性能和安全性能。
进一步地，所述正极集流体和负极集流体的厚度为6-25μm。
通过采用上述技术方案，当正极集流体和负极集流体的厚度为6-25μm时，其制得的锂蓄电池具有较高的比容量发挥占理论比容量的比例，在保证较低内阻的情况下，改善了锂蓄电池的循环寿命和针刺通过率。
进一步地，所述正极集流体为铝箔，所述负极集流体为铜箔。
通过采用上述技术方案，由于铝在低电位下会嵌锂，铜在高电位下会氧化，但铝表面有钝化层，因此将铝箔作为正极集流体、将铜箔作为负极集流体，能够有效提高锂蓄电池的循环性能。
进一步地，所述正极缓冲胶层和负极缓冲胶层均还包括无机固态电解质和有机添加剂，且在正极缓冲胶层和负极缓冲胶层中，无机固态电解质、有机添加剂和锂盐的重量比为(1-40)：(1-10)：(5-15)。
通过采用上述技术方案，经过大量实验验证，在正极缓冲胶层和负极缓冲胶层中，当无机固态电解质、有机添加剂和锂盐的重量比为(1-40)：(1-10)：(5-15)时，其制得的正极固态电解质层或负极固态电解质层具有良好的电导率，其中的锂盐能够为正极活性层或负极活性层进行补锂，提高了锂蓄电池的比容量发挥占理论比容量的比例以及循环寿命。
其中，本发明中的有机添加剂可选为聚氧化乙烯PEO、聚硅氧烷、聚碳酸亚丙酯PPC、聚碳酸亚乙酯PEC、聚三亚甲基碳酸酯PTMC、碳酸亚乙烯酯VC、氟代甲基碳酸酯、氟代乙基碳酸酯中的一种或多种的混合物，但并不局限于此。
本发明中的无机固态电解质可选为氧化物型固态电解质、硫化物型固态电解质和氮化物型固态电解质中的一种或多种的混合物。具体的，氧化物型固态电解质可以为石榴石型固态电解质材料、NASICON型固态电解质材料、LISICON固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料中的一种；硫化物固态电解质可以为结晶态或非晶态的Li2S-P2S5、结晶态的Li4MS4、结晶态的Li10NP2S12、微晶态的Li2S-P2S5-LiX中的一种或多种；其中M选自Si、Ge、Sn中的一种或多种，N选自Si、Ge、Sn中的一种或多种，X选自Cl、Br、I中的一种或多种；氮化物型固态电解质可以为Li3N和LiPON的一种或两种的混合物。虽然本发明公开了上述几种无机固态电解质，但同样并不局限于此。
进一步地，所述正极固态电解质层和负极固态电解质层均包括有重量比为(5-85):(5-45):(10-50)的无机固态电解质、粘结剂和锂盐。
通过采用上述技术方案，经过大量实验验证，当无机固态电解质、粘结剂和锂盐的重量比为(5-85)：(5-45)：(10-50)时，其制得的正极固态电解质层或负极固态电解质层具有良好的电导率，其中的锂盐同样能够为正极活性层进行补锂，进而能够提高锂蓄电池的比容量发挥占理论比容量的比例和电循环性能。
其中的无机固态电解质与正极缓冲胶层以及负极缓冲胶层中的无机固态电解质可以相同或不同，锂盐亦是如此。粘结剂可以为聚氧化乙烯(PEO)、聚硅氧烷、聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚碳酸亚乙酯(PEC)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸(PAA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙二醇二甲醚(NHD)、聚醚酰亚胺(PEI)中的一种或多种，但并不局限于此。该粘结剂能够较好的填充于无机固态电解质的粒子中，得到具有微孔结构的复合固态电解质片，而锂离子在这些微孔中的迁移速度快，由此使得该复合固态电解质片具有较高的室温电导率。
一种非接触式混合固液电解质锂蓄电池的制备方法，包括以下步骤：
①、正极结构的制备：
取正极集流体，将用于成型正极活性层的正极活性浆料涂布在正极集流体的一面，干燥后将用于成型正极缓冲胶层的正极缓冲浆料涂布在正极集流体的另一面，干燥后再将用于成型正极固态电解质层的正极固态电解质浆料涂布在正极缓冲层背离正极集流体的一面，得到正极结构；
②、负极结构的制备：
取负极集流体，将用于成型负极活性层的负极活性浆料涂布在负极集流体的一面，干燥后将用于成型负极缓冲胶层的负极缓冲胶料涂布在负极集流体的另一面，干燥后再将用于成型负极固态电解质层的负极固态电解质浆料涂布在负极缓冲层背离负极集流体的一面，得到负极结构；
③、电芯单元的制备：
将正极结构和负极结构分别进行辊压，随后按正极结构-负极结构的方式进行分切叠片，得到电芯单元；
④、获得锂蓄电池：
将步骤③的电芯单元依次叠加后注入液态电解质，获得非接触式制备固液锂蓄电池。
通过采用上述技术方案，本申请中的正极结构和负极结构均采用涂布的方法分别制备，再对其进行辊压、分切、叠片和注液，其操作操作简单方便，能够实现锂蓄电池的量产化，有效提高了锂蓄电池的生产效率。
另外，在步骤④中注入的液态电解质能够有效降低正极结构与负极结构之间的界面电阻，其注入量极少，因此对于锂蓄电池的安全性能的影响较小，具有良好的针刺通过率。
其中，正极活性浆料包含有正极活性材料，正极活性材料可以为钴酸锂Li1+zCo1- nAnO2、三元材料Li1+zNixCoyM1-x-y-nAnO2、富锂锰mLi2MnO3·(1-m)Li1+zNixCoyMn1-x-y-nAnO2、镍锰尖晶石Li1+zNi0.5-hMn1.5-lAnO4、磷酸铁锰锂Li1+zFexMn1-x-nAnPO4、锰酸锂Li1+zMn2-nAnO4、磷酸铁锂Li1+zFe1-nAnPO4中的一种或多种的混合物，但并不局限于此；
其中，0≤z＜0.1，0≤n＜0.1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y+n＜1，0＜m＜1，h+l＝n，M为Mn或Al，A为Ti、Mg、Al、Zr、Nb、Ba、La、V、W、Ag、Sn中的至少一种元素。
负极活性浆料包含有负极活性材料，负极活性材料可以为碳材料、锡基材料、硅基材料、过渡金属氧化物、金属锂、锂合金、LixC6(0＜x≤1)、含锂的过渡金属氮化物型固态电解质以及钛酸锂基材料的一种或多种的混合物；其中碳材料有石墨类、无定形碳类等，锡基材料有纯锡、锡的氧化物、锡合金等，硅基材料有纳米硅、氧化亚硅、硅碳复合材料等。
正极固态电解质浆料和负极固态电解质浆料中用于溶解无机固态电解质的溶剂可以为自去离子水、蒸馏水、四氢呋喃、环己烷、石油醚、丙酮、二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种的混合物，但不局限于此。
正极缓冲浆料和负极缓冲胶料中用于溶解锂盐等物质的溶剂可以为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、乙腈、水、N-甲基吡咯烷酮中的一种或者几种的混合物溶剂，但同样不局限于此。
液态电解质可以为咪唑类离子液体、吡咯类离子液体和短链脂肪季铵盐类离子液体中的一种或多种的混合物，更具体的，液态电解质可以为1-乙基-3-甲基咪唑氟化盐(EMIF2.3HF)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIPF6)、N-甲基丁基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)亚胺盐(PyR14TFSI)、N，N-二甲基-N-乙基-N-2-甲氧基乙基铵二(三氟甲基磺酰)亚胺盐(DEMENTf2)中的一种或多种的混合物，但并不局限于上述公开的这几种。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、本发明设计的带有通孔的正极集流体和负极集流体兼具集流体和隔膜的功能，再结合正极固态电解质层、负极固态电解质层、正极缓冲胶层和负极缓冲胶层，使得其制得的锂蓄电池兼具优良的电循环性能和安全性能；
2、本发明中限定通孔面积的占比，正极活性层、正极缓冲胶层和正极固态电解质层的重量比、负极活性层、负极缓冲胶层与负极固态电解质层的重量比、正极集流体和负极集流体的厚度及具体材料，使得制得的锂蓄电池具有更为优异的电循环性能和安全性能；
3、本发明通过涂布、辊压、分切、叠片和注液的工序制备而得，具有操作简单、便于量产化的特点，有效提高了锂蓄电池的生产效率。
附图说明
图1为非接触式混合固液电解质锂蓄电池的电芯结构示意图；
图2为对比例1的锂蓄电池的电芯结构示意图；
图3为对比例2的锂蓄电池的电芯结构示意图；
图4为实施例1的容量保持率的检测图谱；
图5为对比例1的容量保持率的检测图谱。
图中，1、电芯单元；11、正极结构；111、正极活性层；112、正极集流体；113、正极缓冲胶层；114、正极固态电解质层；12、负极结构；121、负极活性层；122、负极集流体；123、负极缓冲胶层；124、负极固态电解质层；13、通孔；14、固态电解质层；2、PVC隔膜。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
参见图1，为本发明公开的一种非接触式混合固液电解质锂蓄电池，包括若干依次叠加的电芯单元1，电芯单元1包括相互叠合的正极结构11和负极结构12。
其中，正极结构11由正极活性层111、正极集流体112、正极缓冲胶层113和正极固态电解质层114组成，正极活性层111和正极缓冲胶层113分别涂覆于正极集流体112的两侧面上，正极固态电解质层114涂覆于正极缓冲胶层113远离正极集流体112的一侧。
负极结构12由负极活性层121、负极集流体122、负极缓冲胶层123和负极固态电解质层124组成，负极活性层121和负极缓冲胶层123分别涂覆于负极集流体122的两侧面上，负极固态电解质层124涂覆于负极缓冲胶层123远离负极集流体122的一侧。
正极集流体112和负极集流体122上均开设有多个通孔13，该通孔13可以是圆孔、椭圆孔、长条孔、方孔等规格图形孔或者其他异形孔，本发明中优选为规则图形孔。当正极结构11和负极结构12相互叠合时，正极固态电解质层114与负极活性层121贴合，或者负极固态电解质层124与正极活性层111贴合。
实施例1
一种非接触式混合固液电解质锂蓄电池的制备方法：包括以下步骤：
①、正极结构11的制备：
a、按重量比为80：10：10依次称取LiCoO2、炭黑和聚偏氟乙烯，加入N-甲基吡咯烷酮混合均匀，得到固含量为50％的正极活性浆料。
b、按重量比为20：5：10依次称取LLTO、PEO和LiTFSI，加入去离子水混合均匀，得到固含量为60％的正极缓冲浆料。
c、按重量比为5：5：10依次称取LLTO、PEO和LiTFSI，加入去离子水混合均匀，得到固含量为60％的正极固态电解质浆料。
d、取8μm厚的铝箔为正极集流体112，其中铝箔上通孔13的面积占总面积的12％，将步骤a制得的正极活性浆料涂布在的正极集流体112的一面，90℃蒸干N-甲基吡咯烷酮后，形成正极活性层111；再将步骤b制得的正极缓冲浆料涂布在正极集流体112的另一面，90℃蒸干去离子水后，形成正极缓冲胶层113；最后将步骤c制得的正极固态电解质浆料涂布在正极缓冲胶层113在远离正极集流体112的另一面，100℃蒸干去离子水后，形成正极固态电解质层114，最终得到正极结构11。
其中，正极活性层111、正极缓冲胶层113和正极固态电解质层114的重量比为75：20：5。
②、负极结构12的制备：
e、按重量比为85：5：10依次称取石墨、乙炔黑和羧甲基纤维素钠，加入去离子水混合均匀，得到固含量为40％的负极活性浆料。
f、按重量比为20：5：5依次称取LLTO、PEO和LiTFSI，加入去离子水混合均匀，得到固含量为60％的负极缓冲浆料。
g、按重量比为5：5：10依次称取LLTO、PEO和LiTFSI，加入去离子水混合均匀，得到固含量为60％的正极固态电解质浆料。
h、取8μm厚的铜箔为负极集流体122，其中铜箔上通孔13的面积占总面积的12％，将步骤e制得的负极活性浆料涂布在负极集流体122的一面，80℃蒸干去离子水后，形成负极活性层121；再将步骤f制得的负极缓冲浆料涂布在负极集流体122的另一面，90℃蒸干去离子水后，形成负极缓冲胶层123；最后将步骤g制得的负极固态电解质浆料涂布在负极缓冲胶层123远离负极集流体121的一侧，90℃蒸干去离子水后，形成负极固态电解质层124，最终得到负极结构12。
其中，负极活性层121、负极缓冲胶层123和负极固态电解质层124的重量比为85：5：10。
③、电芯单元1的制备：
将正极结构11和负极结构12分别进行辊压，随后按正极结构11-负极结构12的方式进行分切叠片，得到电芯单元1；
④、获得锂蓄电池：
将步骤③的电芯单元1依次叠加后进行注液工序，注入的液态电解质为EMIF2.3HF，随后按现有的电池制备工序制成最终的非接触式制备固液锂蓄电池。
实施例2
本实施例在实施例1的方法基础上，进行如下调整：
正极活性浆料：按重量比为90：5：5依次称取磷酸铁、炭黑和聚偏氟乙烯，加入N-甲基吡咯烷酮混合均匀，固含量为30％。
正极缓冲浆料：按重量比为1：1：5依次称取LAGP、PPC和LiClO4，加入N，N-二甲基甲酰胺混合均匀，固含量为20％。
正极固态电解质浆料：按重量比为50：25：10依次称取LAGP、PAA和LiClO4，加入N，N-二甲基甲酰胺混合均匀，固含量为20％。
负极活性浆料：按重量比为80：15：5依次称取硅碳材料、乙炔黑和羧甲基纤维素钠，加入去离子水混合均匀，固含量为30％。
负极缓冲浆料：按重量比为5：10：15依次称取LAGP、PEC和LiClO4，加入N，N-二甲基甲酰胺混合均匀，固含量为40％。
负极固态电解质浆料：按重量比为40：5：20依次称取LAGP、PAA和LiClO4，加入N，N-二甲基甲酰胺混合均匀，固含量为40％。
注液工序中液态电解质为BMIPF6。
实施例3
本实施例在实施例1的方法基础上，进行如下调整：
正极活性浆料：按重量比为85：10：5依次称取LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、炭黑和聚偏氟乙烯，加入N-甲基吡咯烷酮混合均匀，固含量为80％。
正极缓冲浆料：按重量比为40：1：5依次称取LAGP、聚硅氧烷和LiBF4，加入N，N-二甲基甲酰胺混合均匀，固含量为60％。
正极固态电解质浆料：按重量比为85：30：50依次称取LAGP、PMMA和LiBF4，加入四氢呋喃混合均匀，固含量为10％。
负极活性浆料：按重量比为90：5：5依次称取钛酸锂、乙炔黑和羧甲基纤维素钠，加入去离子水混合均匀，固含量为80％。
负极缓冲浆料：按重量比为40：5：15依次称取LAGP、聚硅氧烷和LiClO4，加入N，N-二甲基甲酰胺混合均匀，固含量为10％。
负极固态电解质浆料：按重量比为85：30：50依次称取LAGP、PMMA和LiBF4，加入四氢呋喃混合均匀，固含量为10％。
注液工序中液态电解质为PyR14TFSI。
实施例4
本实施例在实施例1的方法基础上，进行如下调整：
正极缓冲浆料和负极缓冲浆料以及正极固态电解质浆料和负极固态电解质浆料中，无机固态电解质选用Li2S-P2S5，有机物添加剂选用PTMC，粘结剂选用PVDF-HFP，锂盐选用LiPF6；注液工序中液态电解质为DEMENTf2。
实施例5
本实施例在实施例1的方法基础上，进行如下调整：
正极缓冲浆料和负极缓冲浆料以及正极固态电解质浆料和负极固态电解质浆料中，无机固态电解质选用Li2S-GeS2-P2S5。
实施例6
本实施例在实施例1的方法基础上，进行如下调整：
正极缓冲浆料和负极缓冲浆料以及正极固态电解质浆料和负极固态电解质浆料中，无机固态电解质选用Li3N。
实施例7
本实施例在实施例1的方法基础上，进行如下调整：
正极集流体112：6μm厚的铝箔，通孔13的面积占总面积的10％；正极活性层111、正极缓冲胶层113和正极固态电解质层114的重量比为90：5：5。
负极集流体122：6μm厚的铜箔，通孔13的面积占总面积的10％；负极活性层121、负极缓冲胶层123和负极固态电解质层124的重量比为90：5：5。
实施例8
本实施例在实施例1的方法基础上，进行如下调整：
正极集流体112：25μm厚的铝箔，通孔13的面积占总面积的60％；正极活性层111、正极缓冲胶层113和正极固态电解质层114的重量比为20：50：30。
负极集流体122：25μm厚的铜箔，通孔13的面积占总面积的60％；负极活性层121、负极缓冲胶层123和负极固态电解质层124的重量比为20：40：40。
实施例9
本实施例在实施例1的方法基础上，进行如下调整：
正极集流体112：20μm厚的铝箔，通孔13的面积占总面积的40％；正极活性层111、正极缓冲胶层113和正极固态电解质层114的重量比为60：20：20。
负极集流体122：25μm厚的铜箔，通孔13的面积占总面积的30％；负极活性层121、负极缓冲胶层123和负极固态电解质层124的重量比为30：50：20。
实施例10
本实施例在实施例1的方法基础上，进行如下调整：
正极集流体112为30μm厚的铝箔；负极集流体122为5μm厚的铜箔。
实施例11
本实施例在实施例1的方法基础上，进行如下调整：
正极集流体112中通孔13的面积占总面积的70％；负极集流体122中通孔13的面积占总面积的5％。
实施例12
本实施例在实施例1的方法基础上，进行如下调整：
正极集流体112为8μm厚的铜箔；负极集流体122为8μm厚的铝箔。
对比例1
本实施例在实施例1的方法基础上，在正极结构11和负极结构12的涂布过程中都采用传统涂布方法，即在正极集流体112的双面均为正极活性层111，在负极集流体122的双面均为负极活性层121，在正极结构11和负极结构12之间涂布固态电解质层14，随后进行压辊形成一个电芯单元1，采用叠片工艺在每两个相邻电芯单元1之间涂布一层8μm厚的PVC隔膜2，制成混合固液电解质锂蓄电池，具体结构图参见图2。
对比例2
本实施例在实施例1的方法基础上，在正极结构11和负极结构12的涂布过程中都采用传统涂布方法，即在正极集流体112的双面均为正极活性层111，在负极集流体122的双面均为负极活性层121，在正极结构11和负极结构12之间涂布固态电解质层，随后进行压辊形成一个电芯单元1，采用叠片工艺制成混合固液电解质锂蓄电池，具体结构图参见图3。
对比例3
本实施例在实施例1的方法基础上，正极集流体112和负极集流体122上均未开设有通孔13。
性能验证
将实施例1-实施例12以及对比例1-对比例3制得的锂蓄电池进行如下性能测试，测试结果参见下表一。
1、比容量发挥占理论比容量的比例测试实验：本发明的比容量发挥为生产过程中设备的具体读数显示，包括正常化成容量和分容容量的总和，通过下式计算比容量发挥占理论比容量的比例：[(正常化成容量+分容容量)/理论比容量]×100％。
2、循环寿命性能测试实验：在1C/4.2V的恒电流/恒电压条件(室温60℃)下，每个电池通过1C/4.2V截止电流充电和1C/3.0V截止放电，统计在容量保持率为80％及以上时的循环次数。
3、内阻测试实验：本发明的内阻采用德国Zahner电化学工作站进行交流阻抗测试；测试系统为U-Buffer二电极体系，测试频率范围是0.01Hz-100KHz，振幅为5mV。
4、刺针通过率测试实验：按照GB/T 31485-2015的标准进行测定，探针直径为5mm。
表一实施例1-实施例12及对比例1-对比例3的锂蓄电池的检测结果
Figure BDA0002057328870000141
Figure BDA0002057328870000151
结果分析
结合表一，实施例1至实施例8中锂蓄电池的比容量发挥占理论比容量的比例高于91.9％，循环寿命高于1519次，内阻在26.9-38.2mΩ，针刺通过率高于98.5％。将各个性能综合起来进行考虑，这八个实施例的锂蓄电池均具有优异的电循环性能和安全性能。实施例9至实施例11中，锂蓄电池的比容量发挥占理论比容量的比例为82.3％-93.7％，循环寿命为1312-1528次，内阻在29.7-32.1mΩ，针刺通过率为94.7％-99.5％。将各性能综合起来进行考虑，实施例1至实施例8制得的锂蓄电池的综合性能更优于实施例9至实施例12的，且实施例1为优选实施例。
其中，实施例1以及实施例7-实施例11中，主要是对正极集流体和负极集流体的特征加以调整，从对应的检测结果可以看出，当通孔的面积占对应集流体总面积的10％-60％、正极活性层与正极固态电解质层的涂覆质量比为1:0.05-1:0.5、负极活性层与负极固态电解质层的涂覆质量比为1:0.05-1:0.5时，能够有效改善锂蓄电池的循环性能和安全性能。
对比例1和对比例2均在实施例1的方法基础上，采用隔膜隔断正极结构和负极结构，由其对应的检测结果可得，对比例1和对比例2中锂蓄电池的比容量发挥占理论比容量的比例虽然较高，分别为99.1％和93.9％，但其循环寿命和针刺通过率较低，因此采用本发明制得的锂蓄电池具有优异的循环性能和安全性能。
另外，申请人还抽取实施例1以及对比例的锂蓄电池进行容量保持率的测定，具体检测结果如图4和图5所示，实施例1的容量保持率明显高于对比例1的容量保持率，由此可得，本发明的锂蓄电池采用正极集流体和负极集流体隔断正极活性层和负极活性层具有优异的电循环性能。
对比例3在实施例1的方法基础上，正极集流体和负极集流体均未开设有通孔，虽然其针刺通过率较高，但其循环寿命极低，难以实现重复多次使用，因此通孔的开设是本发明锂蓄电池中必要的特征。
综上，本发明制得的锂蓄电池具有优异的电循环性能和安全性能，其制备方法生产效率高、操作简便，便于量产。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种非接触式混合固液电解质锂蓄电池，包括若干依次叠加的电芯单元(1)，其特征在于，所述电芯单元(1)包括相互叠合的正极结构(11)和负极结构(12)；
所述正极结构(11)由正极活性层(111)、正极集流体(112)、正极缓冲胶层(113)和正极固态电解质层(114)组成，所述正极活性层(111)和正极缓冲胶层(113)分别涂覆于正极集流体(112)的两侧面上，所述正极固态电解质层(114)涂覆于正极缓冲胶层(113)远离正极集流体(112)的一侧；
所述负极结构(12)由负极活性层(121)、负极集流体(122)、负极缓冲胶层(123)和负极固态电解质层(124)组成，所述负极活性层(121)和负极缓冲胶层(123)分别涂覆于负极集流体(122)的两侧面上，所述负极固态电解质层(124)涂覆于负极缓冲胶层(123)远离负极集流体(122)的一侧；所述正极集流体(112)和负极集流体(122)上均开设有多个通孔(13)，所述正极缓冲胶层(113)和负极缓冲胶层(123)中均含有锂盐；
所述正极结构(11)和负极结构(12)相互叠合时，所述正极固态电解质层(114)与负极活性层(121)贴合，或者所述负极固态电解质层(124)与正极活性层(111)贴合。
2.根据权利要求1所述的一种非接触式混合固液电解质锂蓄电池，其特征在于，所述正极集流体(112)上的通孔(13)的面积占正极集流体(112)总面积的10％-60％。
3.根据权利要求1所述的一种非接触式混合固液电解质锂蓄电池，其特征在于，所述负极集流体(122)上的通孔(13)的面积占负极集流体(122)总面积的10％-60％。
4.根据权利要求1所述的一种非接触式混合固液电解质锂蓄电池，其特征在于，所述正极活性层(111)、正极缓冲胶层(113)、正极固态电解质层(114)的涂覆质量比为(90-20)：(5-50)：(5-30)。
5.根据权利要求1所述的一种非接触式混合固液电解质锂蓄电池，其特征在于，所述负极活性层(121)、负极缓冲胶层(123)、负极固态电解质层(124)的涂覆质量比为(90-20)：(5-50)：(5-40)。
6.根据权利要求1所述的一种非接触式混合固液电解质锂蓄电池，其特征在于，所述正极集流体(112)和负极集流体(122)的厚度为6-25μm。
7.根据权利要求1所述的一种非接触式混合固液电解质锂蓄电池，其特征在于，所述正极集流体(112)为铝箔，所述负极集流体(122)为铜箔。
8.根据权利要求1所述的一种非接触式混合固液电解质锂蓄电池，其特征在于，所述正极缓冲胶层(113)和负极缓冲胶层(123)均还包括无机固态电解质和有机添加剂，且在正极缓冲胶层(113)和负极缓冲胶层(123)中，无机固态电解质、有机添加剂和锂盐的重量比为(1-40)：(1-10)：(5-15)。
9.根据权利要求1所述的一种非接触式混合固液电解质锂蓄电池，其特征在于，所述正极固态电解质层(114)和负极固态电解质层(124)均包括有重量比为(5-85):(5-45):(10-50)的无机固态电解质、粘结剂和锂盐。
10.根据权利要求1至9中任意一项所述的一种非接触式混合固液电解质锂蓄电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
①、正极结构(11)的制备：
取正极集流体(112)，将用于成型正极活性层(111)的正极活性浆料涂布在正极集流体(112)的一面，干燥后将用于成型正极缓冲胶层(113)的正极缓冲浆料涂布在正极集流体(112)的另一面，干燥后再将用于成型正极固态电解质层(114)的正极固态电解质浆料涂布在正极缓冲层背离正极集流体(112)的一面，得到正极结构(11)；
②、负极结构(12)的制备：
取负极集流体(122)，将用于成型负极活性层(121)的负极活性浆料涂布在负极集流体(122)的一面，干燥后将用于成型负极缓冲胶层(123)的负极缓冲胶料涂布在负极集流体(122)的另一面，干燥后再将用于成型负极固态电解质层(124)的负极固态电解质浆料涂布在负极缓冲层背离负极集流体(122)的一面，得到负极结构(12)；
③、电芯单元(1)的制备：
将正极结构(11)和负极结构(12)分别进行辊压，随后按正极结构(11)-负极结构(12)的方式进行分切叠片，得到电芯单元(1)；
④、获得锂蓄电池：
将步骤③的电芯单元(1)依次叠加后注入液态电解质，获得非接触式制备固液锂蓄电池。
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