CN110581305A - 一种固态电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种固态电池及其制备方法。该固态电池包括正极、负极和设于正极、负极之间的电解质膜，所述电解质膜包括与正极贴合的正极侧电解质膜和与负极贴合的负极侧电解质膜，正极侧电解质膜含有无机固态电解质和聚合物电解质，其中无机固态电解质的质量含量不少于80％，负极侧电解质膜中聚合物电解质的质量含量不少于80％。本发明提供的固态电池，对正极侧电解质膜、负极侧电解质膜进行差异化设计，在实现不同性能侧重的基础上，提升正极侧电解质耐高电压能力与负极侧电解质缓解体积膨胀和抵抗锂枝晶能力，进而有助于提升电池的能量密度和循环性能。

Description

一种固态电池及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种固态电池及其制备方法。

背景技术

新能源汽车的发展对于缓解环境污染问题和能源危机具有重要意义，作为能量来源的动力电池对新能源汽车的性能起着决定性作用。锂离子电池由于具有高能量密度、高功率密度、长寿命、无记忆效应等优点成为了新能源汽车电池的首选。

新能源汽车的快速发展对动力电池系统的安全性和能量密度等性能提出了更高的需求，目前主流动力电池使用的液态锂离子电池由于含有液态有机电解液，存在一定的安全隐患，并且其耐压窗口有限，限制了锂离子电池能量密度的进一步提升。

固态电池采用固体电解质来替代传统有机液体电解质，相比于传统液态锂离子电池，其减少了电解液、隔膜的使用，不仅避免了电解液泄露等安全问题，而且由于固态电池能够采用堆栈式设计，简化了电池构造，比使用有机电解液的电池具有更高的能量密度，固体电解质不会挥发且不易燃，提高了锂离子电池的安全性能。

由于固态电池的正极、负极充放电反应的不同，应用于固态电池的电解质膜往往需要满足多方面的综合性能，如需高压来满足高电压正极材料的应用需求，需具备一定的柔韧性来抑制锂枝晶和缓解负极体积膨胀，需要较高的离子电导能力来提高循环性能和倍率性能，针对上述要求，电解质膜往往需要差异化设计来同时满足上述需求。

公布号为CN107732297A的专利申请公开了一种高电压固态锂电池，包括正极、负极和复合于正极、负极之间的电解质膜，电解质膜为三层结构，包括负极侧电解质、中间层电解质以及正极侧电解质，负极侧电解质采用与电极界面相容性优异的聚合物电解质，正极侧的电解质采用耐高电压的聚合物电解质，中间层采用离子电导率高的聚合物电解质或者无机电解质。该固态电池的复合电解质膜虽然能够兼顾正极耐高压、负极抑制锂枝晶的作用，但由于聚合物电解质的常温电导率较低，导致离子传输能力较差，电池的能量密度、循环性能、倍率性能仍有待提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种固态电池，从而解决现有固态电池的界面电阻大、电解质耐高电压与抵抗负极体积膨胀和锂枝晶能力差的问题。

本发明还提供了上述固态电池的制备方法。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种固态电池，包括正极、负极和设于正极、负极之间的电解质膜，所述电解质膜包括与正极贴合的正极侧电解质膜和与负极贴合的负极侧电解质膜，正极侧电解质膜含有无机固态电解质和聚合物电解质，其中无机固态电解质的质量含量不少于80％，负极侧电解质膜中聚合物电解质的质量含量不少于80％。

本发明提供的固态电池，对正极侧电解质膜、负极侧电解质膜进行差异化设计，正极侧电解质膜中无机固态电解质的含量高，可以挥发无机固态电解质耐高电压、高离子电导的特性，负极侧电解质膜中聚合物电解质的含量高，可以发挥聚合物电解质与电极的相容性好，能够抑制锂枝晶、缓解负极体积膨胀的特性。正极侧电解质膜、负极侧电解质膜均可以含有无机固态电解质和聚合物电解质，在实现不同性能侧重的基础上，可以利用两种电解质的协同提高离子电导能力，正极侧电解质膜、负极侧电解质膜的性质相近，相容性良好，有助于降低离子传导内阻，优化离子电导能力，进而有助于提升电池的能量密度、循环性能和倍率性能。

所述负极包括电极材料层和复合于电极材料层表面的负极保护层，所述负极保护层为无机固态电解质层或聚合物电解质层。进一步在负极材料层表面复合负极保护层，具有保护金属锂负极表面、抑制锂枝晶形成和生长的作用。进一步优选的，所述负极保护层的厚度为0.01-5μm。

为进一步提高电解质膜的耐压窗口，提高离子电导率，优选的，所述正极侧电解质膜中无机固态电解质的质量含量为80-99％，优选为95-99％，余量为聚合物电解质。聚合物电解质在其中一方面起到粘结作用，另一方面还可以利用聚合物基体与锂盐、其他掺杂物形成的配合结构来进一步提高离子电导。

为进一步抵抗锂枝晶、缓解负极体积膨胀，优选的，所述负极侧电解质膜中无机固态电解质的含量为1-20％，余量为聚合物电解质。以上正极侧电解质膜、负极侧电解质膜中，可以进一步添加无机纳米粒子，如Al₂O₃、SiO₂等，来进一步优化对聚合物基体的掺杂效果。

从电解质膜成分的均一性、涂覆作业的便捷性出发，优选的，正极侧电解质膜、负极侧电解质膜的总厚度为5-30μm。

为进一步减低极片内阻，提高离子传导能力，优选的，所述正极包括正极材料层，正极材料层包括正极材料、导电添加剂和粘结剂，所述粘结剂为聚合物电解质。无机固态电解质可根据需求选择性加入。无机固态电解质具有较高的室温离子传导能力，聚合物电解质同时起到锂离子电导和粘结剂的作用，而且聚合物电解质中的聚合物通常具有较强的结晶能力，通过掺入不同形态的掺杂物可有效降低结晶度，提高用离子电导的非晶区面积，进而提高离子电导率。

聚合物电解质含有聚合物基体和锂盐，聚合物基体和锂盐的选择没有特殊限制，从成本、锂离子电导、力学性能等方面出发，优选的，所述聚合物基体为聚环氧乙烷PEO、聚环氧丙烷PPO、聚碳酸丙烯酯PPC、聚碳酸乙烯酯PEC、聚碳酸亚乙烯酯PVC、聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP、聚氯乙烯PVC、聚酰亚胺PI、聚丙烯腈PAN、聚醋酸乙烯酯PVAc、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚偏二氟乙烯PVDF、聚丙烯亚胺PPI、聚苯乙烯PS、聚甲基丙烯酸乙酯PEMA、聚丙烯酸PAA、聚甲基丙烯酸PMAA、聚环氧乙烷甲基醚甲基丙烯酸酯PEOMA、聚乙烯乙二醇PEG、聚二丙烯酸酯PEDA、聚乙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯PDE、聚乙烯乙二醇甲基丙烯酸酯PME、聚乙烯乙二醇单甲醚PEGM、聚乙烯乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯PEGMA、聚-2-甲基丙烯酸乙氧基乙酯PEOEMA、聚乙烯乙二醇二甲醚PEGDME、聚-2-乙烯基吡啶P2VP、聚醚酰亚胺PEI中的一种或多种。所述锂盐为高氯酸锂LiClO₄、六氟磷酸锂LiPF₆、二草酸硼酸锂LiBOB、六氟砷酸锂LiAsF₆、四氟硼酸锂LiBF₄、三氟甲基磺酸锂LiCF₃SO₃、双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI、双氟磺酰亚胺锂LiFSI中的至少一种。

本发明提供以下三种上述固态电池的制备方法，其采用电解质与电极一体化制备方式，可有效降低电极与电解质膜的界面内阻，优化固态电池的电化学性能。

(1)一种固态电池的制备方法，包括以下步骤：

1)按配比将无机固态电解质、聚合物电解质于溶剂中混合均匀，分别配制正极侧电解质层浆液和负极侧电解质层浆液；

2)将正极侧电解质层浆液涂覆在正极上，烘干后形成正极侧电解质层；

3)将负极侧电解质层浆液涂覆在正极侧电解质层上，烘干后形成负极侧电解质层；

4)将负极侧电解质层与负极相对压合成型，即得。

(2)一种固态电池的制备方法，包括以下步骤：

1)按配比将无机固态电解质、聚合物电解质于溶剂中混合均匀，分别配制正极侧电解质层浆液和负极侧电解质层浆液；

2)将正极侧电解质层浆液涂覆在正极上，烘干后形成正极侧电解质层；

将负极侧电解质层浆液涂覆在负极上，烘干后形成负极侧电解质层；

3)将正极侧电解质层、负极侧电解质层相对压合成型，即得。

(3)一种固态电池的制备方法，包括以下步骤：

1)按配比将无机固态电解质、聚合物电解质于溶剂中混合均匀，分别配制正极侧电解质层浆液和负极侧电解质层浆液；

2)将负极侧电解质层浆液涂覆在负极上，烘干后形成负极侧电解质层；

3)将正极侧电解质层浆液涂覆在负极侧电解质层上，烘干后形成正极侧电解质层；

4)将正极与正极侧电解质层相对压合成型，即得。

正极的电极材料可采用钴酸锂、三元材料、锰酸锂、磷酸铁锂、富锂相材料等材料体系。优选的，所述正极由包括以下步骤的方法制备而成：将正极材料、导电添加剂、聚合物电解质、无机固态电解质加入溶剂中搅拌均匀，制成正极浆料，将正极浆料涂覆于正极集流体上烘干，即得。

负极可采用石墨、非晶碳材料、合金材料、锂金属、锂合金等材料体系。负极的制备可采用现有技术。针对含有负极保护层的负极，将先制备负极保护层浆液，然后将负极保护层浆液涂覆于负极的活性物质层表面，经烘干后形成负极保护层。

上述固态电池的制备方法，电解质与电极的界面内阻低，所得固态电池具有能量密度高、循环寿命长、倍率性能及安全性好的特点，商业化推广应用前景良好。

附图说明

图1为实施例1的固态电池制备方法的示意图；

图2为实施例2的固态电池制备方法的示意图；

图中，1为正极、11为正极材料、12为导电添加剂、13为正极集流体、2为无机固态电解质层、3为聚合物电解质层、4为负极、41为负极保护层。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施方式作进一步说明。

实施例1

本实施例的固态电池，包括正极、负极和复合于正极、负极之间的电解质膜，电解质膜包括与正极贴合的正极侧电解质膜以及与负极贴合的负极侧电解质膜，正极为三元材料正极，负极包括金属锂板和复合于金属锂板上的负极保护层，正极侧电解质膜由无机固态电解质和聚合物电解质组成，厚度为5μm，其中无机固态电解质的质量含量为98％，聚合物电解质的质量含量为2％；负极侧电解质膜由纯聚合物电解质组成，厚度为10μm。负极保护层由100％聚合物电解质组成，厚度为0.5μm。

正极由三元材料、导电添加剂(科琴黑)、聚合物电解质组成，各组分的质量比为80：5：15。

无机固态电解质为NASICON型Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃。聚合物电解质由聚合物和锂盐组成，聚合物为聚环氧乙烷PEO，锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI，聚合物和锂盐的质量比为3:1。

本实施例的固态电池的制备方法，工艺示意图如图1所示，包括以下步骤：

1)将正极材料11、导电添加剂12、聚合物电解质加入二甲基甲酰胺DMF中搅拌均匀制成正极浆料，将正极浆料涂覆于正极集流体13并烘干，得到正极极片1；

2)将无机固态电解质、聚合物电解质加入甲基吡咯烷酮NMP中搅拌均匀，制成无机电解质层浆液；将无机电解质层浆液涂覆于正极极片的电极材料层表面，烘干，形成无机电解质层2；

3)将聚合物电解质溶解于溶剂乙腈中，制成聚合物电解质层浆液；将聚合物电解质层浆液涂覆于无机电解质层表面，烘干后形成聚合物电解质层3；

4)将聚合物电解质溶于溶剂中，涂覆于金属锂板4表面，烘干后形成负极保护层41；将正极上涂覆的聚合物电解质层和负极上涂覆的负极保护层相对压合成型，即得。

实施例2

本实施例的固态电池，结构与实施例1基本相同，区别仅在于，正极侧电解质膜中，无机固态电解质的质量含量为95％，聚合物电解质的质量含量为5％；负极侧电解质膜中，无机固态电解质的质量含量为5％，聚合物电解质的质量含量为95％。

本实施例的固态电池的制备方法，工艺示意图如图2所示，包括以下步骤：

1)将正极材料11、导电添加剂12、聚合物电解质加入溶剂二甲基甲酰胺DFM中搅拌均匀制成正极浆料，将正极浆料涂覆于正极集流体13并烘干，得到正极极片1；

2)将无机固态电解质、聚合物电解质加入甲基吡咯烷酮NMP中搅拌均匀，制成无机电解质层浆液；将无机电解质层浆液涂覆于正极极片的电极材料层表面，烘干，形成无机电解质层2；

3)将聚合物电解质溶于溶剂中，涂覆于金属锂板4表面，烘干后形成负极保护层41；

4)将聚合物电解质溶解于乙腈中，然后加入无机固态电解质混合均匀，制成聚合物电解质层浆液；将聚合物电解质层浆液涂覆于负极保护层41表面，烘干后形成聚合物电解质层3；

5)将正极上涂覆的无机电解质层和负极上涂覆的聚合物电解质层相对压合成型，即得。

实施例3

本实施例的固态电池，结构与实施例1基本相同，区别仅在于，负极为常规石墨负极，正极侧电解质膜中，无机固态电解质的质量含量为90％，聚合物电解质的质量含量为10％；负极侧电解质膜中，无机固态电解质的质量含量为10％，聚合物电解质的质量含量为90％。

本实施例的固态电解的制备方法，包括以下步骤：

1)将聚合物电解质溶于溶剂中，涂覆于石墨负极表面，烘干后形成负极保护层；

2)将聚合物电解质溶解于乙腈中，然后加入无机固态电解质混合均匀，制成聚合物电解质层浆液；将聚合物电解质层浆液涂覆于负极保护层表面，烘干后形成聚合物电解质层；

3)将无机固态电解质、聚合物电解质加入甲基吡咯烷酮NMP中搅拌均匀，制成无机电解质层浆液；将无机电解质层浆液涂覆于聚合物电解质层表面，烘干后形成无机电解质层；

4)将正极材料、导电添加剂、聚合物电解质加入二甲基甲酰胺DMF中搅拌均匀制成正极浆料，将正极浆料涂覆于正极集流体并烘干，得到正极极片，将正极极片压合在无机电解质层上。

对比例1

对比例1的固态电池，结构与实施例1基本相同，区别仅在于正极与负极间电解质为一层复合电解质膜，由无机固态电解质和聚合物电解质组成，两者的质量比为95:5。

对比例2

对比例2的固态电池，结构与实施例1基本相同，区别仅在于，正极与负极间的电解质为一层纯聚合物电解质膜。

对比例3

对比例3的固态电池，结构与实施例1基本相同，区别仅在于，金属锂板表面不设置负极保护层。

试验例

本试验例检测实施例1-3、对比例1-3的固态电池的性能，结果如表1所示。

表1各实施例和对比例的固态电池的性能比较

由表1的试验结果可知，与对比例的固态电池相比，实施例的固态电池使用差异化设计的电解质膜，降低了内阻，提高了锂离子传导速率，具有更好的循环性能和倍率性能。

在本发明的固态电池其他实施例中，在添加有聚合物电解质的正极及电解质膜中，可以进一步添加无机纳米颗粒，如Al₂O₃、SiO₂等，来进一步丰富掺入聚合物基体的种类，降低聚合物基体的结晶度，提高离子电导率。聚合物电解质除了聚碳酸乙烯酯的示例外，还可以使用其他聚合物基体类型，如聚环氧乙烷PEO、聚环氧丙烷PPO、聚碳酸丙烯酯PPC、聚碳酸亚乙烯酯PVC、聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP、聚氯乙烯PVC、聚酰亚胺PI、聚丙烯腈PAN、聚醋酸乙烯酯PVAc、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚偏二氟乙烯PVDF、聚丙烯亚胺PPI、聚甲基丙烯酸乙酯PEMA、聚丙烯酸PAA、聚甲基丙烯酸PMAA、聚环氧乙烷甲基醚甲基丙烯酸酯PEOMA、聚乙烯乙二醇PEG、聚二丙烯酸酯PEDA、聚乙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯PDE、聚乙烯乙二醇甲基丙烯酸酯PME、聚乙烯乙二醇单甲醚PEGM、聚乙烯乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯PEGMA、聚-2-甲基丙烯酸乙氧基乙酯PEOEMA、聚乙烯乙二醇二甲醚PEGDME、聚-2-乙烯基吡啶P2VP、聚醚酰亚胺PEI等，相应的锂盐种类可以使用二草酸硼酸锂LiBOB、六氟砷酸锂LiAsF₆、四氟硼酸锂LiBF₄、三氟甲基磺酸锂LiCF₃SO₃、双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI和双氟磺酰亚胺锂LiFSI等。正极侧电解质膜、负极侧电解质膜中聚合物电解质的种类可以相同或不同，正极侧电解质膜、负极侧电解质膜中无机固态电解质、聚合物电解质的相对含量可以依据所使用电解质的类型、电池的型号等因素进行适应性调整，可达到与实施例1相当的效果。

Claims (9)

1.一种固态电池，包括正极、负极和设于正极、负极之间的电解质膜，其特征在于，所述电解质膜包括与正极贴合的正极侧电解质膜和与负极贴合的负极侧电解质膜，正极侧电解质膜含有无机固态电解质和聚合物电解质，其中无机固态电解质的质量含量不少于80％，负极侧电解质膜中聚合物电解质的质量含量不少于80％。

2.如权利要求1所述的固态电池，其特征在于，所述负极包括电极材料层和复合于电极材料层表面的负极保护层，所述负极保护层为无机固态电解质层或聚合物电解质层。

3.如权利要求2所述的固态电池，其特征在于，所述正极侧电解质膜中无机固态电解质的质量含量为80-99％，余量为聚合物电解质。

4.如权利要求2所述的固态电池，其特征在于，所述负极侧电解质膜中无机固态电解质的质量含量为1-20％，余量为聚合物电解质。

5.如权利要求1或2或3所述的固态电池，其特征在于，正极侧电解质膜、负极侧电解质膜的总厚度为5-30μm。

6.如权利要求1或2或3所述的固态电池，其特征在于，所述正极包括正极材料层，正极材料层包括正极材料、导电添加剂和粘结剂，所述粘结剂为聚合物电解质。

7.一种如权利要求1所述的固态电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)按配比将无机固态电解质、聚合物电解质于溶剂中混合均匀，分别配制正极侧电解质层浆液和负极侧电解质层浆液；

2)将正极侧电解质层浆液涂覆在正极上，烘干后形成正极侧电解质层；

3)将负极侧电解质层浆液涂覆在正极侧电解质层上，烘干后形成负极侧电解质层；

4)将负极侧电解质层与负极相对压合成型，即得。

8.一种如权利要求1所述的固态电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)按配比将无机固态电解质、聚合物电解质于溶剂中混合均匀，分别配制正极侧电解质层浆液和负极侧电解质层浆液；

2)将正极侧电解质层浆液涂覆在正极上，烘干后形成正极侧电解质层；

将负极侧电解质层浆液涂覆在负极上，烘干后形成负极侧电解质层；

3)将正极侧电解质层、负极侧电解质层相对压合成型，即得。

9.一种如权利要求1所述的固态电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)按配比将无机固态电解质、聚合物电解质于溶剂中混合均匀，分别配制正极侧电解质层浆液和负极侧电解质层浆液；

2)将负极侧电解质层浆液涂覆在负极上，烘干后形成负极侧电解质层；

3)将正极侧电解质层浆液涂覆在负极侧电解质层上，烘干后形成正极侧电解质层；

4)将正极与正极侧电解质层相对压合成型，即得。