CN114388745A

CN114388745A - 一种高性能锂离子电池自支撑聚合物厚极片及其制备方法

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Publication number: CN114388745A
Application number: CN202210233088.6A
Authority: CN
Inventors: 颜果春; 郭云涛; 王接喜; 郭华军; 李新海; 王志兴; 彭文杰; 胡启阳
Original assignee: Central South University
Current assignee: Jiangsu Chengxing Phosphorus Chemical Industry Co ltd
Priority date: 2022-03-09
Filing date: 2022-03-09
Publication date: 2022-04-22
Anticipated expiration: 2042-03-09
Also published as: CN114388745B

Abstract

本发明提供了简单易行的一种高性能锂离子电池自支撑聚合物厚极片及其制备方法，包括如下步骤：(1)将锂离子电池正/负极材料与导电聚合物、导锂聚合物、增强剂、掺杂剂以及溶剂混合均匀制备浆料；(2)将所述浆料置于规则容器内，进行液氮急冷后再冷冻干燥；(3)将干燥后的极片经辊压模切后得到高性能锂离子电池自支撑聚合物厚极片，再组装电池；本发明高性能锂离子电池自支撑聚合物厚极片具备优异的三维导电与导锂网络，实现所制备极片有较快的电子和离子传输速度，负载量可控，具有较强的机械性能，无集流体，能量密度高，阻抗较小，电化学性能优异。

Description

一种高性能锂离子电池自支撑聚合物厚极片及其制备方法

技术领域

本发明涉及储能器件领域，特别涉及一种高性能锂离子电池自支撑聚合物厚极片及其制备方法。

背景技术

随着社会的发展，现有的锂离子电池的能量密度已经不能满足日常需求。目前现有的商业化锂离子电池已经接近其能量密度的极限，而新型的高比容量电池材料距离商业化应用还有许多不足，这时就需要从电池结构入手来提高锂离子电池的能量密度。通过增加极片厚度提高活性物质负载量、使用无集流体自支撑极片是最常见的提高锂离子电池能量密度的途径。

但是增加极片厚度会使电子与离子的传输路径变长，较慢的电子与离子传输导致极化增大，导致极片的倍率性能急剧下降，此为制备高性能厚极片亟待解决的问题；且传统的将电池浆料涂覆于集流体上的极片制备方法得到的极片厚度一般<100μm，面密度<20mgcm-2。如果进一步增加极片厚度，极片在烘干过程中会出现浆料涂层破碎以及分层的现象；且烘干后的极片较脆，机械性能差，所以难以通过传统涂覆法制备厚极片。目前替代传统涂覆法制备厚极片的一个常用工艺为制备无集流体的自支撑极片，通常通过使用特殊的导电剂或粘结剂给与极片较强的机械性能，使得极片在无集流体存在的情况下也能保持机械完整性。

专利CN111129425A采用表面设置有凸起的铜箔或铝箔作为集流体，以此来改善厚极片的电子传输性能；并通过在电极材料浆料中加入一定比例的固体电解质，增加极片的离子电导性能，进而提高厚极片的倍率性能。但是该发明厚极片中表面设置有凸起的集流体面密度较大，增大了集流体在极片中的占比，导致极片能量密度降低；额外引入的固体电解质和聚环氧乙烷为电子绝缘体，影响极片的电子导电性，导致极化增大，电化学性能下降。专利CN109167064A采用离子型聚合物、电子型聚合物及胶粘剂作为三元复合粘结剂，目的是改善浆料的分散性以及提高极片的导电性。但是该发明的复合粘结剂的电子导电性不佳，电池浆料中还需加入大量的导电剂(10wt％)，降低了活性物质占比和极片能量密度；所用胶粘剂既不导锂也不导电，会显著增大极片的阻抗，恶化极片电化学性能；且采用此粘结剂制备的浆料需要涂覆到集流体上，集流体的存在会降低极片能量密度。专利CN106129416A采用导电高分子、交联剂及掺杂剂制备了一种导电粘结剂，目的是提高极片的导电性和提升整个电极结构的电化学稳定性。但是采用此粘结剂制备的极片离子导电性差，且同样地含有集流体，不利于提高极片能量密度。

所以针对厚极片遇到的电子离子传输较慢和极化较大的问题，以及传统涂覆法难以制备厚极片的问题，开发一种简单易行的高性能及高能量密度锂离子电池厚极片制备方法尤为重要。

发明内容

本发明提供了一种高性能锂离子电池自支撑聚合物厚极片及其制备方法，其目的是为了解决现有技术中上述问题。

为了达到上述目的，本发明的实施例提供了一种高性能锂离子电池自支撑聚合物厚极片的制备方法，包括如下步骤：

(1)将锂离子电池正/负极材料与导电聚合物、导锂聚合物、增强剂、掺杂剂以及溶剂混合均匀制备浆料；

(2)将(1)中所得浆料置于规则容器内，进行液氮急冷后再冷冻干燥；

(3)将干燥后的极片经辊压模切后得到锂离子电池膜极片，组装电池。

优选的，步骤(1)中，所用锂离子电池正极材料为钴酸锂、磷酸铁锂、尖晶石锰酸锂、三元正极材料、富锂锰正极材料中的至少一种；所用锂离子电池负极材料为碳基负极、钛酸锂、硅基负极、锡基负极、过渡金属氧化物负极中的至少一种。

优选的，步骤(1)中，所用导电聚合物为聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)、聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PAn)及其衍生物的至少一种。

优选的，步骤(1)中，所用导锂聚合物为聚羧甲基纤维素锂(CMC-Li)、聚丙烯酸锂(PAA-Li)、海藻酸锂(SA-Li)、有机聚合物基体与锂盐的复合物、聚乙烯醇锂(PVA-Li)、聚酰亚胺锂(PI-Li)、聚甲基丙烯酸甲酯锂(PMMA-Li)中的至少一种。

更为优选的，所用有机聚合物基体为聚丙烯睛(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氧化乙烯(PEO)、偏氟乙烯与六氟丙稀的共聚物P(VDF-HFP)、聚毗咯烷酮(PVP)中的至少一种；所用锂盐为LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiC₄BO₈(LiBOB)、LiC₂O₄F₂B(LiDFOB)、LiC₂F₆NO₄S₂(LiTFSI)、Li F₂NO₄S₂(LiFSI)、LiPO₂F₂、LiC₆F₃N₄(LiDTI)、LICF₃SO₃、LIN(SO₂CF₃)₂及其衍生物中的至少一种。

优选的，步骤(1)中，所用增强剂为细菌纤维素(BC)、碳纤维中的至少一种。

优选的，步骤(1)中，所用掺杂剂为乙二醇、丙三醇、山梨糖醇、聚乙二醇、二甲基亚砜、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、无机酸、有机酸中的至少一种。

优选的，步骤(1)中，所用溶剂为去离子水、酒精、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种。

优选的，步骤(1)中，所用锂离子电池正/负极材料、导电聚合物、导锂聚合物、增强剂、掺杂剂的质量比为0.6～0.98：0.35～0.01：0.35～0.01：0.20～0.01：0.20～0.01，控制溶剂加入量，使所述浆料的固含为30％～80％，混合搅拌时间为0.5～48h。

优选的，步骤(2)中，浆料置于玻璃、有机聚合物、金属器皿中，浆料高度为50～9000μm。

优选的，步骤(2)中，所用液氮急冷方式为将器皿浸泡于液氮中，烘干方式为冷冻干燥，用冷冻干燥的理由是其可以保证极片内各组分的均匀分布，普通烘箱烘干过程较慢，此时浆料内活性物质密度大会缓慢向极片下部移动，造成极片组分不均匀；且普通烘干时水分去除较慢，此时聚合物会发生团聚，极片内不能形成优异的连续三维导电网络；冷冻干燥则可以完美保持浆料刚搅拌完成时的均匀状态，保证极片内聚合物良好的分散性，赋予厚极片良好的三维导电和导锂网络。

优选的，步骤(3)中，烘干后的膜与器皿脱离，可直接取出；极片辊压后得到无集流体的自支撑极片，极片的机械强度与柔韧性较好。

优选的，步骤(3)中，可使用模切机将辊压后的极片裁切为不同规格后进行电池组装，所用电解液溶质为LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiC₄BO₈(LiBOB)、LiC₂O₄F₂B(LiDFOB)、LiC₂F₆NO₄S₂(LiTFSI)、Li F₂NO₄S₂(LiFSI)、LiPO₂F₂、LiC₆F₃N₄(LiDTI)、LICF₃SO₃、LIN(SO₂CF₃)₂及其衍生物中的至少一种，溶剂为EC、DMC、DEC按照一定体积比混合而成，所述EC、DMC、DEC体积比为0.1～0.9：0.1～0.9：0.1～0.9，所述溶质的浓度为0.1～10mol L^-1。

基于一个发明总的构思，本发明还提供一种上述制备方法获得的高性能锂离子电池自支撑聚合物厚极片，所述极片的面密度可通过调节浆料涂覆高度来调控，极片面密度为5～500mg cm^-2，所述辊压后的极片孔隙率为10％～80％，辊压后极片厚度为30～2000μm，极片压实密度为0.5～5g cm^-3。

更为优选的，所述极片的厚度为98μm、510μm、1375μm。

本发明的上述方案有如下的有益效果：

1.本发明所述导电和导锂有机聚合物具有粘结性，可作为粘结剂不仅具有粘结作用，还兼具电子和锂离子传导的能力，可以提高厚极片中的电子和锂离子传输速度，缓解厚极片的极化，提高极片的倍率性能。

2.本发明通过加入少量掺杂剂可显著提高导电聚合物的电子电导率，不需要额外加入导电剂，可以显著提高极片活性物质占比；且所制备的厚极片不含集流体，可以显著提高厚极片的能量密度。

3.本发明制备的复合厚极片具有优异的三维导电/导锂网络，该厚极片倍率性能优异；不需要额外添加粘结剂和导电剂，可提高活性物质占比，提高能量密度；少量增强剂的加入可显著提高厚极片的机械性能，使得厚极片可以不依靠集流体自支撑，集流体的去除可进一步厚极片提高能量密度。

附图说明

图1是本发明实施例1所制备自支撑聚合物厚极片的SEM图；

图2是本发明实施例1与对比例1所制备极片组装电池的1C循环性能图。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。

本发明针对现有的问题，提供了一种高性能锂离子电池自支撑聚合物厚极片及其制备方法。

实施例1

一种高性能锂离子电池厚极片及其制备方法，包括以下步骤：

(1)活性物质为尖晶石锰酸锂，导电聚合物为聚苯胺，导锂聚合物为CMC-Li，增强剂为细菌纤维素，掺杂剂为盐酸，锰酸锂：聚苯胺：CMC-Li：细菌纤维素：盐酸质量比为0.8：0.05：0.05：0.05：0.05，溶剂为NMP，控制浆料固含量为60％，搅拌6h混合均匀；

(2)将(1)中所得浆料倒入正方形玻璃器皿中，浆料高度为500μm，液氮急冷后冷冻干燥12h，将烘干后的极片取出，对极片进行辊压，模切；

(3)辊压后的锰酸锂厚极片的面密度为30mg cm^-2，极片厚度98μm，压实密度为2.8gcm^-3，极片孔隙率为35％。

将辊压后的锰酸锂厚极片进行半电池组装，电解液溶质为LiPF₆，溶剂为EC、DMC、DEC，体积比为0.3：0.3：0.4，溶质的浓度为1mol L^-1。进行半电池测试，在3-4.3V之间进行充放电测试(1C电流密度为100mA g^-1)，电化学性能如表1所示。

实施例2

(1)活性物质为钴酸锂，导电聚合物为聚吡咯，导锂聚合物为PAA-Li，增强剂为细菌纤维素，掺杂剂为磷酸，钴酸锂：聚吡咯：PAA-Li：细菌纤维素：磷酸质量比为0.7：0.1：0.1：0.05：0.05，溶剂为水，控制浆料固含量为65％，搅拌12h；

(2)将(1)中所得浆料倒入正方形玻璃器皿中，浆料高度为1000μm，液氮急冷后冷冻干燥24h，将烘干后的极片取出，对极片进行辊压，模切；

(3)辊压后的钴酸锂厚极片的面密度为200mg cm^-2，极片厚度510μm，压实密度为3.9g cm^-3，极片孔隙率为40％。

将辊压后的钴酸锂厚极片进行半电池组装，电解液溶质为LiPF₆+LiTFSI，LiPF₆与LiTFSI摩尔比为0.8：0.2，溶剂为EC、DMC、DEC，体积比为0.4：0.4：0.2，溶质的浓度为2molL^-1。进行半电池测试，在3-4.3V之间进行充放电测试(1C电流密度为150mA g^-1)，0.1C首次放电比容量为160mAh g^-1，1C首次放电比容量为155mAh g^-1，循环50圈容量保持率为91％，可见使用特殊粘结剂PAA-Li制备的钴酸锂自支撑厚极片电化学性能优异。

实施例3

(1)活性物质为石墨，导电聚合物为PEDOT:PSS，导锂聚合物为SA-Li，增强剂为碳纤维，掺杂剂为乙二醇，石墨：PEDOT:PSS：SA-Li：碳纤维：乙二醇质量比为0.9：0.02：0.02：0.03：0.03，溶剂为水，控制浆料固含量为55％，搅拌24h；

(2)将(1)中所得浆料倒入正方形玻璃器皿中，浆料高度为2000μm，液氮急冷后冷冻干燥18h，将烘干后的极片取出，对极片进行辊压，模切；

(3)辊压后的石墨厚极片的面密度为220mg cm^-2，极片厚度1375μm，压实密度为1.6g cm^-3，极片孔隙率为45％。

将辊压后的石墨厚极片进行半电池组装，电解液溶质为LiPF₆+LiFSI，LiPF₆与LiFSI摩尔比为0.9：0.1，溶剂为EC、DMC、DEC，体积比为0.3：0.4：0.3，溶质的浓度为3mol L^-1。进行半电池测试，在0.01-3V之间进行充放电测试(1C电流密度为350mA g^-1)，0.1C首次放电比容量为363mAh g^-1，1C首次放电比容量为304mAh g^-1，循环50圈容量保持率为85％，可见使用特殊粘结剂SA-Li制备的石墨自支撑厚极片电化学性能优异。

为突出本发明的有益效果，现针对实施例设置以下对比例：

对比例1

活性物质为尖晶石锰酸锂，导电剂Super P，粘结剂为PVDF，质量比为0.9：0.05：0.05，控制浆料固含量为60％，搅拌6h，将浆料涂覆于铝箔上，极片烘干后进行辊压，所得极片的面密度为30mg cm^-2，极片孔隙率为35％。在相同的测试条件下进行半电池测试，结果如表1所示。

表1传统涂覆法与使用CMC-Li所制备极片的性能对比

从表1可以看出所制备的聚合物锰酸锂自支撑厚极片比传统涂覆法所制备的极片电化学性能更加优异。

对比例2

改变实施例1中的步骤(1)，在浆料制备阶段不加入导电聚合物聚吡咯和掺杂剂磷酸，导锂聚合物PAA-Li和增强剂细菌纤维素加入量相应的增加，钴酸锂含量不变；控制其他实验条件相同，组装半电池进行测试，测试机制与实施例2相同，厚极片的电化学性能如表2所示。

表2钴酸锂厚极片造孔前后性能对比

从表1可以看出采用本发明加入导电聚合物后的钴酸锂厚极片相比于未加入导电聚合物的钴酸锂厚极片，小电流下容量几乎相同，但是循环性能与倍率性能都得到显著提升。

对比例3

改变实施例3中的步骤(1)，在浆料制备阶段不加入导锂聚合物SA-Li，导电聚合物PEDOT:PSS含量相应的增加，极片其他组分含量不变；控制其他实验条件相同，组装半电池进行测试，测试机制与实施例3相同，厚极片的电化学性能如表3所示。

表3石墨厚极片造孔前后性能对比

从表3可以看出采用本发明加入导锂聚合物后的石墨厚极片相比于未加入导锂聚合物的石墨厚极片，小电流下容量几乎相同，但是循环性能与倍率性能都更加优异。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种高性能锂离子电池自支撑聚合物厚极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(2)将所述浆料置于规则容器内，进行液氮急冷后再冷冻干燥；

(3)将干燥后的极片经辊压模切后得到高性能锂离子电池自支撑聚合物厚极片，再组装电池。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂离子电池正极材料为钴酸锂、磷酸铁锂、尖晶石锰酸锂、三元正极材料、富锂锰正极材料中的至少一种；所述锂离子电池负极材料为碳基负极、钛酸锂、硅基负极、锡基负极、过渡金属氧化物负极中的至少一种；所述导电聚合物为聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)、聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PAn)及其衍生物中的至少一种；所述导锂聚合物为聚羧甲基纤维素锂(CMC-Li)、聚丙烯酸锂(PAA-Li)、海藻酸锂(SA-Li)、有机聚合物基体与锂盐的复合物、聚乙烯醇锂(PVA-Li)、聚酰亚胺锂(PI-Li)、聚甲基丙烯酸甲酯锂(PMMA-Li)中的至少一种；所述增强剂为细菌纤维素(BC)、碳纤维中的至少一种；所述掺杂剂为乙二醇、丙三醇、山梨糖醇、聚乙二醇、二甲基亚砜、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、无机酸、有机酸中的至少一种；所述溶剂为去离子水、酒精、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机聚合物基体为聚丙烯睛(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氧化乙烯(PEO)、偏氟乙烯与六氟丙稀的共聚物P(VDF-HFP)、聚毗咯烷酮(PVP)中的至少一种，所述锂盐为LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiC₄BO₈(LiBOB)、LiC₂O₄F₂B(LiDFOB)、LiC₂F₆NO₄S₂(LiTFSI)、LiF₂NO₄S₂(LiFSI)、LiPO₂F₂、LiC₆F₃N₄(LiDTI)、LICF₃SO₃、LIN(SO₂CF₃)₂及其衍生物中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂离子电池正/负极材料、导电聚合物、导锂聚合物、增强剂、掺杂剂的质量比为0.6～0.98：0.35～0.01：0.35～0.01：0.20～0.01：0.20～0.01，控制溶剂加入量，使所述浆料的固含为30％～80％，混合搅拌时间为0.5～48h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浆料置于玻璃、有机聚合物、金属器皿中，浆料高度为50～9000μm。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述液氮急冷方式为将器皿浸泡于液氮中，烘干方式为冷冻干燥。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电池组装所用电解液溶质为LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiC₄BO₈(LiBOB)、LiC₂O₄F₂B(LiDFOB)、LiC₂F₆NO₄S₂(LiTFSI)、LiF₂NO₄S₂(LiFSI)、LiPO₂F₂、LiC₆F₃N₄(LiDTI)、LICF₃SO₃、LIN(SO₂CF₃)₂及其衍生物等中的至少一种，溶剂为EC、DMC、DEC按照一定体积比混合而成，EC、DMC、DEC体积比为0.1～0.9：0.1～0.9：0.1～0.9，溶质的浓度为0.1～10mol L^-1。

8.一种如权利要求1-7任一项所述制备方法获得的高性能锂离子电池自支撑聚合物厚极片，其特征在于，所述极片的面密度可通过调节浆料涂覆高度来调控，极片面密度为5～500mg cm^-2。

9.根据权利要求8所述的高性能锂离子电池自支撑聚合物厚极片，其特征在于，所述辊压后的极片孔隙率为10％～80％，辊压后极片厚度为30～2000μm，极片压实密度为0.5～5gcm^-3。

10.根据权利要求9所述的高性能锂离子电池自支撑聚合物厚极片，其特征在于，所述极片厚度为30～98μm。