CN113130895A - 一种固态锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种固态锂离子电池及其制备方法，属于锂离子技术领域。本发明的电池包括电芯，电芯是将一体化正极片、一体化负极片叠加后热压形成；正极片的正极活性材料层和负极片的负极活性材料层中均含有离子导电聚合物；正极活性材料层中离子导电聚合物选自聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、偏二氟乙烯‑六氟丙烯共聚物、主链含活性基团且主链连接有侧基的聚合物中的一种或任意组合；活性基团选自氟、氰基、含苯环基团中的一个或多个基团；负极活性材料层中离子导电聚合物为聚碳酸酯和/或含有聚醚链段的聚合物。本发明的电池为正、负极匹配不同的离子导电聚合物，能够避免充放电过程中与聚合物有关副反应的发生，提高固态锂离子电池的循环性能并降低阻抗。

Description

一种固态锂离子电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种固态锂离子电池及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
锂离子电池因其高能量密度、高的工作电压、使用寿命长、功率高、携带方便等优点广泛应用数码智能领域。另外，随着整个国际社会对电动化出行的推广，纯电动汽车和混合电动汽车得到飞速发展，高能量密度的电池也被视为电动汽车的核心元素之一。因此，设计具有轻质、高电压、高能量密度特征的锂离子电池成为行业发展趋势。
目前，在已经商业化锂离子电池中，其电芯主要包括正极片、负极片、隔膜和电解质。其中电解质由易挥发、易燃烧的有机液态溶剂和稳定性较差的锂盐LiPF6组成，使得电池易发生燃烧、爆炸等事故；而隔膜的主要成分是聚乙烯或聚丙烯，在高温(130℃)下易收缩，造成电池内部大面积短路，引起安全事故。为解决液态锂离子电池的安全问题，科研工作者纷纷寄希望于固态电池。相比液态锂离子电池，聚合物固态电解质由于具有质轻、易成膜、耐热性好、抗压、抗冲击等优势，使得固态锂离子电池具有能量密度高、安全性能好等优点。
在固态锂离子电池中，电解质与极片之间是以固-固形式接触，使得离子传输阻力变大，导致固态电池界面阻抗大。为了解决该问题，申请公布号为CN108232318A的中国发明专利申请公开了一种全固态动力锂离子电池的制备方法，该方法首先将正极活性材料、导电剂、粘结剂、聚合物电解质溶解在溶剂中，制备成正极浆料，并涂敷于正极集流体上，经热处理和辊压处理得到正极片；然后将负极材料、导电剂、粘结剂、聚合物电解质溶解在溶剂中，制备成负极浆料，并涂覆于负极集流体上，经热处理和辊压处理得到负极片；然后将聚合物电解质、填料、锂盐溶解于溶剂中，制备成电解质溶液；将上述电解质溶液涂覆于正极片或负极片表面，经热处理，得到带有电解质层的正极片或负极片；最后采用卷绕或叠片的方式，将正极片和负极片组装成全固态锂离子电池。该方法通过在正负极极片中添加离子导电聚合物改善固态电解质与极片的接触面积，来降低电解质-极片界面电阻。但该方法在正负极极片的活性材料层中采用离子导电聚合物为同一种聚合物，由于常用的聚合物基固态电解质具有较窄的电化学窗口，即聚合物材料很难同时兼顾高电位与低电位下的电化学稳定性。例如，在高电压下与正极稳定的离子导电聚合物往往容易与满电态、活性高、电位低的负极发生反应；而与满电态、活性高、电位低的负极稳定的离子导电聚合物往往在容易在高电位下被氧化。此外，某些正极活性材料如高镍三元材料具有很强的催化作用，使得离子导电聚合物与高镍三元材料的化学稳定性较差。这些都使得上述现有技术中制得的固态锂离子电池在充放电过程中阻抗变大、循环性能变差。
发明内容
本发明的目的是提供一种阻抗小且循环性能良好的固态锂离子电池。
本发明还提供了一种固态锂离子电池的制备方法，能够进一步降低固态锂离子电池的界面阻抗。
为了实现以上目的，本发明的固态锂离子电池所采用的技术方案是：
一种固态锂离子电池，包括电芯，所述电芯是将一体化正极片、一体化负极片叠加后热压形成；所述一体化正极片包括正极片和设置在正极片上的第一固态电解质层，所述一体化负极片包括负极片和设置在负极片上的第二固态电解质层；
一体化正极片的第一固态电解质层和/或一体化负极片的第二固态电解质层上设置有界面缓冲材料层；
所述正极片包括正极活性材料层，所述正极活性材料层含有第一聚合物固态电解质，第一聚合物固态电解质包括离子导电聚合物和锂盐；所述第一聚合物固态电解质中的离子导电聚合物选自聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、主链含活性基团且主链连接有侧基的聚合物中的一种或任意组合；所述活性基团选自醚氧基团、醚硫基团、羰基基团中的一种或几种，所述侧基选自氟、氰基、含苯环基团中的一种或多种基团；
所述负极片包括负极活性材料层；所述负极活性材料层含有第二聚合物固态电解质；第二聚合物固态电解质包括离子导电聚合物和锂盐；所述第二聚合物固态电解质中的离子导电聚合物为聚碳酸酯和/或含有聚醚链段的聚合物。
本发明的固态锂离子电池，通过在正、负极片的活性材料层中添加离子导电聚合物改善正、负极片与固态电解质层之间的接触能力，降低界面阻抗；并通过在正活性材料层中使用耐高压氧化且化学性质稳定的离子导电聚合物，在负极活性材料层中使用耐还原的离子导电聚合物；其中正极片中采用的离子导电聚合物不仅能避免其在高电位下被氧化，还能避免被高价态镍元素催化分解，使其在采用含高价镍的正极活性材料时具有更好的稳定性，负极片采用的离子导电聚合物良好的耐还原性能够保证其在低电位时不会发生还原分解。因此，本发明的固态锂离子电池为正、负极匹配不同的离子导电聚合物，能够避免充放电过程中与聚合物有关的副反应的发生，提高了固态锂离子电池的循环性能，并降低了阻抗。此外，本发明的固态锂离子电池在一体化正极片的第一固态电解质层和/一体化负极片的第二固态电解质层上设置界面缓冲材料后叠加制成电芯，能够进一步降低界面阻抗。
优选的，所述正极活性材料层还包括正极活性材料和导电剂；正极活性材料层中，正极活性材料、导电剂和第一聚合物固态电解质的质量比为70～95:1～5:3～30。进一步优选的，所述正极活性材料层中还包括粘结剂，粘结剂与正极活性材料的质量之比不大于3:70。
优选的，所述负极活性材料层还包括负极活性材料和导电剂；负极活性材料层中，负极活性材料、导电剂和第二聚合物固态电解质的质量比为70～95:1～5:3～30。进一步优选的，所述负极活性材料层中还包括粘结剂，粘结剂与负极活性材料的质量之比不大于3:70。
优选的，主链含活性基团且主链连接有侧基的聚合物选自聚乙氧基乙基-2-氰基丙烯酸酯、聚3-乙氧基-2-氰基丙烯酸乙酯、全氟聚醚中的一种或任意组合。
聚碳酸酯以及含有聚醚链段的聚合物低电位稳定，耐还原性良好。优选的，第二聚合物固态电解质中的离子导电聚合物为聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸乙烯酯、聚醚链段改性的聚硅氧烷、聚醚链段改性的聚丙烯酸酯、聚醚链段改性的聚碳酸酯、聚醚链段改性的聚烯烃中的任意一种或任意组合。
采用聚合电解质层能够进一步极片与固态电解质层之间的界面阻抗。对于以上任意的固态锂离子电池，优选的，所述第一固态电解质层为聚合物固态电解质层，包括锂盐和第一离子导电聚合物；所述第一离子导电聚合物选自聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、主链含活性基团且主链连接有侧基的聚合物中的一种或任意组合；第一离子导电聚合物中，活性基团选自醚氧基团、醚硫基团、羰基基团中的一种或几种，侧基选自氟、氰基、含苯环基团中的一种或多种基团。所述第二固态电解质层为聚合物固态电解质层，包括锂盐和第二离子导电聚合物；所述第二离子导电聚合物为聚碳酸酯和/或含有聚醚链段的聚合物。分别在第一固态电解质层中采用与耐高压氧化且化学性质稳定的聚合物，在第二固态电解质层中采用耐还原性良好的聚合物，能够避免与极片接触面的离子导电聚合物在充放电过程中发生副反应，进一步降低极片与固态电解质层的界面阻抗。
所述第一离子导电聚合物为主链含活性基团且主链连接有侧基的聚合物时，所述第一离子导电聚合物选自聚乙氧基乙基-2-氰基丙烯酸酯、聚3-乙氧基-2-氰基丙烯酸乙酯、全氟聚醚中的一种或任意组合。
优选的，所述第一固态电解质层还包括填料；第一固态电解质层中，锂盐和第一离子导电聚合物的质量比为30～250:100，填料与第一离子导电聚合物的质量比不大于150:100。
优选的，所述第一聚合物固态电解质中的离子导电聚合物与所述第一离子导电聚合物相同。第一离子导电聚合物与第一聚合物固态电解质中的离子导电聚合物相同时，兼容性更好。
优选的，所述第二固态电解质层还包括填料；第二固态电解质层中，锂盐和第二离子导电聚合物的质量比为30～350:100，填料与第二离子导电聚合物的质量比不大于100:100。
优选的，所述第二离子导电聚合物选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸乙烯酯、聚醚链段改性的聚硅氧烷、聚醚链段改性的聚丙烯酸酯、聚醚链段改性的聚碳酸酯、聚醚链段改性的聚烯烃中的任意一种或任意组合。
优选的，所述第二聚合物固态电解质中的离子导电聚合物与所述第二离子导电聚合物相同。第二离子导电聚合物与所述第二聚合物固态电解质中的离子导电聚合物相同时，兼容性更好。
优选的，所述界面缓冲材料层包括有机物；所述有机物选自低聚物、塑晶材料中的一种或两种；所述低聚物选自平均相对分子质量≤5000的离子导电聚合物。在一体化极片的固态电解质层上涂覆低分子量的离子电导聚合物和/或塑晶材料，利用这类有机物导电且熔点或软化温度低的特性，通过后续的热压使有机物至少部分地浸入到极片表面的固态电解质层内，从而使正负极表面涂覆的固态电解质更好的结合在一起，进一步提高固态电解质之间离子传输能力，降低界面阻抗；此外部分有机物在常温下呈固态时，便于制成全固态锂离子电池，进而提高锂离子电池的安全性能。
优选的，所述塑晶材料选自丁二腈、戊二腈、癸二腈中的一种或任意组合。
优选的，所述低聚物选自聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯、氟化聚乙烯醇、氟化聚醚多元醇中的一种或任意组合。
对于上述任意的界面缓冲材料层包括有机物的固态锂离子电池，优选的，所述界面缓冲材料层还包括锂盐；界面缓冲材料层中锂盐与有机物的质量比为7～80:20～93。进一步优选，界面缓冲材料层中锂盐与有机物的质量比为7～10:90～93。
优选的，所述热压的温度为40～120℃。所述热压的压力为0.1～5MPa。
优选的，第一固态电解质层的厚度为1～40μm。第二固态电解质层的厚度为1～40μm。
本发明的固态锂离子电池的制备方法采用的技术方案为：
一种上述的固态锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：在一体化正极片的第一固态电解质层和/或一体化负极片的第二固态电解质层上涂覆界面缓冲材料层，然后再将一体化正极片和一体化负极片叠加，热压后封装或封装后热压，即得。
本发明的固态锂离子电池的制备方法，工艺简单，通过一体化极片的固态电解质层上涂覆界面缓冲材料层从而使正负极表面涂覆的固态电解质更好的结合在一起，进一步提高固态电解质之间离子传输能力，降低界面阻抗。
优选的，上述的固态锂离子电池的制备方法，还包括在热压后进行冷压的步骤。热压使促进固态电解质层上涂覆的有机物的渗透，使固态电解材料在高温下软化，促进本身的结合，通过后续的冷压能够使热压后的材料快速定形(宏观)，还能快速冷却，保持高温下的内部结构状态(微观)，改善正、负极片上的固态电解质层的界面性能。
附图说明
图1为实施例5中制得的固态锂离子电池的容量保持率；
图2为实施例4～6及对比例中制得的固态锂离子电池循环10周后的交流阻抗。
具体实施方式
本发明提供的固态锂离子电池，包括电芯，所述电芯是将一体化正极片、一体化负极片叠加后热压形成；所述一体化正极片包括正极片和设置在正极片上的第一固态电解质层，所述一体化负极片包括负极片和设置在负极片上的第二固态电解质层；
一体化正极片的第一固态电解质层和/或一体化负极片的第二固态电解质层上设置有界面缓冲材料层；
所述正极片包括正极活性材料层，所述正极活性材料层含有第一聚合物固态电解质，第一聚合物固态电解质包括离子导电聚合物和锂盐；所述第一聚合物固态电解质中的离子导电聚合物选自聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、主链含活性基团且主链连接有侧基的聚合物中的一种或任意组合；所述活性基团选自醚氧基团、醚硫基团、羰基基团中的一种或几种，所述侧基选自氟、氰基、含苯环基团中的一种或多种基团；
所述负极片包括负极活性材料层；所述负极活性材料层含有第二聚合物固态电解质；第二聚合物固态电解质包括离子导电聚合物和锂盐；所述第二聚合物固态电解质中的离子导电聚合物为聚碳酸酯和/或含有聚醚链段的聚合物。
本发明的固态锂离子电池的第一聚合物固态电解质中的离子导电聚合物与正极活性材料稳定且兼容性良好；第二聚合物固态电解质中的离子导电聚合物与负极活性材料稳定且兼容性良好。
本发明的固态锂离子电池的具体实施方式中，正极片和负极片可以为在集流体两面均设置活性材料层的极片，也可以是只在集流体一面设置活性材料层的极片。当正极片为只在集流体一面设置正极活性材料层的极片时，第一固态电解质层、正极活性材料层在集流体的同一侧；当正极片为集流体两面均设置正极活性材料层的极片时，第一固态电解质层可以设置在正极片的两面，也可以只设置在正极片的一面。同样，当负极片为只在集流体一面设置负极活性材料层的极片时，第二固态电解质层、负极活性材料层在集流体的同一侧；当负极片为集流体两面均设置负极活性材料层的极片时，第二固态电解质层可以设置在负极片的两面，也可以只设置在负极片的一面。
在本发明的固态锂离子电池的具体实施方式中，第一聚合物固态电解质中锂盐和离子导电聚合物的质量比为20～70:30～80。第二聚合物固态电解质中锂盐和离子导电聚合物的质量比为20～70:30～80。第一固态电解质层中，锂盐和第一离子导电聚合物的质量比为30～250:100。所述第一固态电解质层还包括填料；第一固态电解质层中，填料与第一离子导电聚合物的质量比不大于150:100。第二固态电解质层中，锂盐和第二离子导电聚合物的质量比为30～350:100。所述第二固态电解质层还包括填料；第二固态电解质层中，填料与第二离子导电聚合物的质量比不大于100:100。
在本发明的固态锂离子电池的具体实施方式中，正极活性材料层中的离子导电聚合物、第一离子导电聚合物独立选自聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚乙氧基乙基-2-氰基丙烯酸酯、聚3-乙氧基-2-氰基丙烯酸乙酯、全氟聚醚中的一种或任意组合。聚乙氧基乙基-2-氰基丙烯酸酯可以由乙氧基乙基-2-氰基丙烯酸酯和偶氮类引发剂(如AIBN)在40-80℃热引发聚合形成；聚3-乙氧基-2-氰基丙烯酸乙酯可以由3-乙氧基-2-氰基丙烯酸乙酯聚合形成。
在本发明的固态锂离子电池的具体实施方式中，负极活性材料层中的离子导电聚合物、第二离子导电聚合物独立选自聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚碳酸丙烯酯(PPC)、聚碳酸乙烯酯(PEC)、甲氧基聚乙二醇聚丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚碳酸酯、聚乙烯基聚乙二醇中的一种或任意组合。甲氧基聚乙二醇聚丙烯酸酯可以由甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯和偶氮类引发剂(如AIBN)在40-80℃热引发聚合形成；聚乙烯基聚乙二醇可以由乙烯基聚乙二醇聚合形成；甲氧基聚乙二醇聚碳酸酯可以由乙烯基聚乙二醇单甲醚和碳酸亚乙烯酯共聚形成。
在本发明的固态锂离子电池的具体实施方式中，第一聚合物固态电解质中的锂盐、第一固态电解质层中的锂盐、第二聚合物固态电解质中的锂盐、第二固态电解质层中的锂盐、界面缓冲材料层中的锂盐独立选自六氟磷酸锂(LiPF6)、双氟代磺酰亚胺锂(LiFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiDOFB)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、氟化锂(LiF)、氯化锂(LiCl)、碘化锂(LiI)中的一种或任意组合。
在本发明的固态锂离子电池的具体实施方式中，所述正极片包括正极集流体和设置在正极集流体上的正极活性材料层。正极集流体可以采用铝箔。
在本发明的固态锂离子电池的具体实施方式中，所述负极片包括负极集流体和设置在负极集流体上的负极活性材料层。负极集流体可以采用铜箔。
本发明提供的上述固态锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：在一体化正极片的第一固态电解质层和/或一体化负极片的第二固态电解质层上涂覆界面缓冲材料层，然后再将一体化正极片和一体化负极片叠加，热压后封装或封装后热压，即得。
在本发明的固态锂离子电池的制备方法的具体实施方式中，所述一体化正极片采用包括以下步骤的方法制得：将包括正极活性材料、导电剂、第一聚合物固态电解质、溶剂的正极浆料涂覆在集流体上，干燥，在集流体上形成正极活性材料层，得到正极片；再在正极片上涂覆第一固态电解质浆料，干燥，在正极活性物材料层上形成第一固态电解质层，即得。
进一步的，对于需要焊接极耳的情况，固态锂离子电池的制备方法还包括：将一体化正极片和一体化负极片叠加后，焊接极耳，然后再热压后封装或封装后热压。
一体化正极片的制备方法中采用的第一固态电解质浆料包括第一离子导电聚合物、锂盐。进一步的，一体化正极片的制备方法中采用的第一固态电解质浆料还包括填料。
进一步的，所述正极浆料中还包括粘结剂。
在本发明的固态锂离子电池的制备方法的具体实施方式中，所述一体化负极片采用包括以下步骤的方法制得：将包括负极活性材料、导电剂、第二聚合物固态电解质、溶剂的负极浆料涂覆在集流体上，干燥，在集流体上形成负极活性材料层，得到负极片；再在负极片上涂覆第二固态电解质浆料，干燥，在负极活性材料层上形成第二固态电解质层，即得。
一体化负极片的制备方法中采用的聚合物固态电解质浆料包括第二离子导电聚合物、锂盐。进一步的，一体化负极片的制备方法中采用的第二固态电解质浆料还包括填料。
进一步的，所述负极浆料中还包括粘结剂。
在本发明的固态锂离子电池的制备方法的具体实施方式中，制备界面缓冲材料层的方法包括以下步骤：将包含有机物的涂覆液涂覆在一体化正极片的第一固态电解质层和/或一体化负极片的第二固态电解质层上，干燥，即在一体化正极片的第一固态电解质层和/或一体化负极片的第二固态电解质层上形成界面缓冲材料层。优选的，所述涂覆液还含有锂盐；所述锂盐与有机物的质量比为7～80:20～93，进一步优选为7～10:90～93。涂覆液中的锂盐能够进一步提高锂离子在两极片的固态电解质层中的传导能力。
所述涂覆液可以为有机物加热后的熔体或有机物加热后的熔体与锂盐的混合物；所述涂覆为热喷洒。当然，涂覆液也可以是将有机物或有机物和锂盐加入到溶剂中混匀制成。
在本发明的固态锂离子电池的制备方法的具体实施方式中，所述涂覆液在一体化正极片的第一固态电解质层和/或一体化负极片第二固态电解质层上的涂覆量为0.3～10mg/cm2。
在本发明的固态锂离子电池的制备方法的具体实施方式中，所述热压的温度为40～120℃。
在本发明的固态锂离子电池的制备方法的具体实施方式中，所述热压的压力为0.1～5MPa。
在本发明的固态锂离子电池的制备方法的具体实施方式中，热压后再进行冷压。冷压的温度为20～30℃。冷压的压力为0.1～1MPa。
在本发明的固态锂离子电池的制备方法的具体实施方式中，所述热压和冷压在封装后进行。所述封装优选为真空塑封。
在本发明的固态锂离子电池的具体实施方式以及固态锂离子电池的制备方法的具体实施方式中，正极活性材料选自磷酸铁锂(LFP)、钴酸锂(LCO)、镍锰钴酸锂(NCM)、镍钴铝酸锂(NCA)、镍锰酸锂(LNM)、富锂材料中的至少一种和/或至少一种经表面改性的材料；所述表面改性为表面包覆陶瓷或聚合物。
在本发明的固态锂离子电池的具体实施方式以及固态锂离子电池的制备方法的具体实施方式中，所述负极活性材料选自石墨(C)、氧化亚硅(SiO)、氧化亚硅-石墨复合材料(SiO-C)、氧化亚锡(SnO)、氧化亚锡-石墨复合材料(SnO-C)中的至少一种和/或所列举材料中至少一种经表面改性的材料。
在本发明的固态锂离子电池的具体实施方式以及固态锂离子电池的制备方法的具体实施方式中，正极活性材料层中的导电剂、负极活性材料层中的导电剂独立选自炭黑、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNTs)中的一种或任意组合。所述炭黑为Super-P、乙炔黑、柯琴黑、ENSACO 350G中的一种或任意组合。
在本发明的固态锂离子电池的具体实施方式以及固态锂离子电池的制备方法的具体实施方式中，第一固态电解质层中的填料、第二固态电解质层中的填料、第一聚合物固态电解质中的填料、第二聚合物固态电解质中的填料独立选自Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、BaTiO3、NASICON型锂离子导体、钙钛矿型锂离子导体、石榴石型锂离子导体、氮化物固态电解质、硫化物固态电解质中的一种或任意组合。
例如，所述NASICON型锂离子导体为LiAlMPO，其中M为Ti、Ge、Si或Sn。
例如，所述钙钛矿型锂离子导体为LiLaTiO。
例如，所述石榴石型锂离子导体为LiLaZrNO，其中N为Ta或Nb。
例如，所述氮化物固态电解质为LiN或LiPON。
例如，所述硫化物固态电解质为LiGePS或LiPS。
在本发明的固态锂离子电池的具体实施方式以及固态锂离子电池的制备方法的具体实施方式中，正极活性材料层中的粘结剂、负极活性材料层的中的粘结剂独立选自环糊精、瓜尔豆胶、氧化淀粉、海藻酸盐、聚酰胺类粘结剂、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚偏氟乙烯(PVDF)中的一种或任意组合。
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例中采用的聚乙氧基乙基-2-氰基丙烯酸酯由乙氧基乙基-2-氰基丙烯酸酯(CAS号：21982-43-4)经过偶氮类引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)在60℃热引发聚合5h形成。
实施例中采用的聚3-乙氧基-2-氰基丙烯酸乙酯，由3-乙氧基-2-氰基丙烯酸乙酯聚合形成经偶氮类引发剂偶氮二异丁腈引发剂在70℃加热3h聚合形成。
实施例中采用的聚醚链段改性的聚硅氧烷以乙烯基硅氧烷(乙烯基-POSS，CAS:69655-76-1)与甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯聚合形成，具体是：取5质量份的乙烯基硅氧烷与95质量份的甲氧基聚乙二醇丙烯混合，在50℃油浴搅拌20h，然后加入1质量份的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，室温搅拌30min，继续在70℃油浴加热12h(此处不搅拌，也可以很慢搅拌)，即得到聚醚链段改性的聚硅氧烷聚合物。其中乙烯基硅氧烷和甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯从Aladdin采购。
实施例中采用聚丙烯酸钠包覆改性的石墨由丙烯酸钠与石墨混合后，丙烯酸钠在石墨表面聚合形成聚丙烯酸钠包覆改性的石墨；聚合为经过偶氮类引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)在60℃热引发的聚合，聚合时间为12h；丙烯酸钠由丙烯酸与氢氧化钠反应制得。
固态锂离子电池的实施例
实施例1
本实施例的固态锂离子电池，包括电芯和包装膜，该电芯是在一体化负极片上涂覆界面缓冲材料层后与一体化正极片叠加，再在80℃热压形成；
一体化正极片包括正极片和涂覆在正极片上的第一固态电解质层，正极片包括正极集流体、涂覆在正极集流体一面上的正极活性材料层，第一固态电解质层涂覆在正极活性材料层上；正极集流体为铝箔；
一体化负极片包括负极片和涂覆在负极片上的第二固态电解质层，负极片包括负极集流体、涂覆在负极集流体一面上的负极活性材料层，第二固态电解质层涂覆在负极活性材料层上；负极集流体为铜箔；界面缓冲材料层涂覆在第二固态电解质层上。
一体化负极片上涂覆的界面缓冲材料层由癸二腈、四氟硼酸锂组成，癸二腈、四氟硼酸锂的质量比为90:10。
正极活性材料层由正极活性材料、导电剂、粘结剂和第一聚合物电解质组成；正极活性材料、导电剂、粘结剂和第一聚合物电解质的质量比为80:2:1:17；正极活性材料为镍锰钴酸锂NCM622，导电剂为乙炔黑，粘结剂为苏威5130，第一聚合物电解质由聚乙氧基乙基-2-氰基丙烯酸酯和四氟硼酸锂(LiBF4)以质量比为7:10的比例组成。
负极活性材料层由负极活性材料、导电剂、粘结剂和第二聚合物电解质组成；负极活性材料、导电剂、粘结剂和第二聚合物电解质的质量比为81.5:1:0.5:17；负极活性材料为石墨，导电剂为Super-P，粘结剂为苏威5130，第一聚合物电解质由聚醚链段改性的聚硅氧烷和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)以质量比为8:9的比例组成。
第一固态电解质层由第一离子导电聚合物、锂盐和填料组成；第一离子导电聚合物、锂盐和填料的质量比为50:40:10；第一离子导电聚合物为聚乙氧基乙基-2-氰基丙烯酸酯，锂盐为二氟草酸硼酸锂(LiDOFB)和四氟硼酸锂(LiBF4)，二氟草酸硼酸锂和四氟硼酸锂的质量比为10:30；填料为氧化铝；第一固态电解质层的厚度为20μm。
第二固态电解质层由第二离子导电聚合物和锂盐组成；第二离子导电聚合物和锂盐的质量比为50:50；第二离子导电聚合物为聚醚链段改性的聚硅氧烷，锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)；第二固态电解质层的厚度为15μm。
本实施例的固态锂离子电池采用实施例4中的固态锂离子电池的制备方法进行制备。
实施例2
本实施例的固态锂离子电池，包括电芯和包装膜，该电芯是在一体化负极片上涂覆界面缓冲材料层、在一体化正极片上涂覆界面缓冲材料层后进行叠加，再在60℃热压形成；
一体化正极片包括正极片和涂覆在正极片上的第一固态电解质层，正极片包括正极集流体、涂覆在正极集流体一面上的正极活性材料层，第一固态电解质层涂覆在正极活性材料层上；涂覆在一体化正极片上的界面缓冲材料层涂覆在第一固态电解质层上；正极集流体为铝箔；
一体化负极片包括负极片和涂覆在负极片上的第二固态电解质层，负极片包括负极集流体、涂覆在负极集流体一面上的负极活性材料层，第二固态电解质层涂覆在负极活性材料层上；涂覆在一体化负极片上的界面缓冲材料层涂覆在第二固态电解质层上；负极集流体为铜箔。
一体化正极片和一体化负极片上涂覆的界面缓冲材料层均由丁二腈、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和二草酸硼酸锂组成，丁二腈、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和二草酸硼酸锂的质量比为93:5:2。
正极活性材料层由正极活性材料、导电剂和第一聚合物电解质组成；正极活性材料、导电剂和第一聚合物电解质的质量比为85:2:12；正极活性材料为镍钴铝酸锂NCA，导电剂为Super-P和碳纳米管以质量比为1.5:0.5的比例组成，第一聚合物电解质由偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)和二草酸硼酸锂(LiBOB)以质量比为5:7的比例组成。
负极活性材料层由负极活性材料、导电剂和第二聚合物电解质组成；负极活性材料、导电剂和第二聚合物电解质的质量比为85:2:13；负极活性材料为聚丙烯酸钠包覆改性的石墨，导电剂为Super-P，第一聚合物电解质由聚环氧乙烷(PEO)和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)以质量比为8:5的比例组成。
第一固态电解质层由第一离子导电聚合物、锂盐和填料组成；第一离子导电聚合物、锂盐和填料的质量比为20:50:30；第一离子导电聚合物为偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，锂盐为二氟草酸硼酸锂(LiDOFB)和六氟磷酸锂(LiPF6)，二氟草酸硼酸锂和六氟磷酸锂的质量比为30:20；填料为SiO2；第一固态电解质层的厚度为15μm。
第二固态电解质层由第二离子导电聚合物、锂盐和填料组成；第二离子导电聚合物、锂盐和填料的质量比为20:60:20；第二离子导电聚合物为PEO，锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂，填料为LiLaZrTaO；第二固态电解质层的厚度为20μm。
本实施例的固态锂离子电池采用实施例5中的固态锂离子电池的制备方法进行制备。
实施例3
本实施例的固态锂离子电池，包括电芯和包装膜，该电芯是在一体化负极片上涂覆界面缓冲材料层、在一体化正极片上涂覆界面缓冲材料层后进行叠加，再在100℃热压形成；
一体化正极片包括正极片和涂覆在正极片上的第一固态电解质层，正极片包括正极集流体、涂覆在正极集流体一面上的正极活性材料层，第一固态电解质层涂覆在正极活性材料层上；涂覆在一体化正极片上的界面缓冲材料层涂覆在第一固态电解质层上；正极集流体为铝箔；
一体化负极片包括负极片和涂覆在负极片上的第二固态电解质层，负极片包括负极集流体、涂覆在负极集流体一面上的负极活性材料层，第二固态电解质层涂覆在负极活性材料层上；涂覆在一体化负极片上的界面缓冲材料层涂覆在第二固态电解质层上；负极集流体为铜箔。
一体化正极片和一体化负极片上涂覆的界面缓冲材料层均由聚碳酸乙烯酯、戊二腈和双氟代磺酰亚胺锂组成，聚碳酸乙烯酯、戊二腈和双氟代磺酰亚胺锂的质量比为40:50:10，所采用的聚碳酸乙烯酯的平均相对分质量≤5000。
正极活性材料层由正极活性材料、导电剂、粘结剂和第一聚合物电解质组成；正极活性材料、导电剂、粘结剂和第一聚合物电解质的质量比为75:3:0.5:21.5；正极活性材料为LATP包覆的NCM811，导电剂为Super-P，粘结剂为苏威5130，第一聚合物电解质由聚3-乙氧基-2-氰基丙烯酸乙酯和二草酸硼酸锂(LiBOB)以质量比为7.5:14的比例组成；
负极活性材料层由负极活性材料、导电剂、粘结剂和第二聚合物电解质组成；负极活性材料、导电剂、粘结剂和第二聚合物电解质的质量比为80:2:5:13；负极活性材料为氧化亚硅-石墨复合材料(SiO-C)，导电剂为Super-P，粘结剂为聚丙烯酸(PAA)，第一聚合物电解质由聚碳酸丙烯酯(PPC)和碘化锂(LiI)以质量比为5:8的比例组成。
第一固态电解质层由第一离子导电聚合物、锂盐和填料组成；第一离子导电聚合物、锂盐和填料的质量比为40:45:15；第一离子导电聚合物为聚3-乙氧基-2-氰基丙烯酸乙酯，锂盐为双氟代磺酰亚胺锂(LiFSI)和二草酸硼酸锂(LiBOB)，双氟代磺酰亚胺锂和二草酸硼酸锂的质量比为30:15；填料为LATP；第一固态电解质层的厚度为25μm。
第二固态电解质层由第二离子导电聚合物、锂盐和填料组成；第二离子导电聚合物、锂盐和填料的质量比为20:70:10；第二离子导电聚合物为聚碳酸丙烯酯，锂盐为双氟代磺酰亚胺锂，填料为LiAlO2；第二固态电解质层的厚度为20μm。本实施例的固态锂离子电池采用实施例6中的固态锂离子电池的制备方法进行制备。
上述实施例1～3的固态锂离子电池还可以按照常规固态锂离子电池的组装方法进行制备。
固态锂离子电池的制备方法的实施例
实施例4
本实施例的固态锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
1)将镍钴锰酸锂NCM622、乙炔黑、苏威5130、聚乙氧基乙基-2-氰基丙烯酸酯和LiBF4按照质量比为80:2:1:7:10的比例加入溶剂中进行合浆，然后涂覆在集流体铝箔的一面上，烘干，在集流体铝箔上形成正极活性材料层，得到正极片；
2)将石墨、Super-P、苏威5130、聚醚链段改性的聚硅氧烷和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)按照质量比为81.5:1:0.5:8:9的比例加入溶剂中进行合浆，然后涂覆在集流体铜箔的一面上，烘干，在集流体铜箔上形成负极活性材料层，得到负极片。
3)将聚乙氧基乙基-2-氰基丙烯酸酯、二氟草酸硼酸锂(LiDOFB)、四氟硼酸锂(LiBF4)和Al2O3按照质量比为50:10:30:10的比例加入溶剂中进行合浆，然后涂覆在正极片的正极活性材料层上，烘干在正极片上形成第一固态电解质层，得到正极-固态电解质一体化正极片，其中涂覆的第一固态电解质层的厚度为20μm；
4)将聚醚链段改性的聚硅氧烷、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)按照质量比为50:50的比例加入溶剂中进行合浆，然后涂覆在负极片的负极活性材料层上，烘干在负极片上形成第二固态电解质层，得到负极-固态电解质一体化负极片，其中涂覆的第二固态电解质层的厚度为15μm；
5)按照癸二腈、四氟硼酸锂(LiBF4)的质量比为90:10的比例取各材料后，将癸二腈加热至80℃，然后加入四氟硼酸锂混合均匀，再按照2mg/cm2的比例喷洒在一体化负极片的第二固态电解质层表面，分别在一体化正极片表面和一体化负极片表面形成界面缓冲材料层；
6)将涂覆界面缓冲材料后的一体化正极片和涂覆界面缓冲材料后一体化负极片进行叠加，叠加时一体化正极片上涂覆界面缓冲材料层朝向的一体化负极片上涂覆的界面缓冲材料层，焊接极耳，真空塑封，然后先在80℃、0.3MPa下热压3min，再在25℃、0.2MPa下冷压5min，即得。
实施例5
本实施例的固态锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚丙烯酸钠包覆改性的石墨、Super-P、聚环氧乙烷(PEO)和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)按照质量比为85:2:8:5的比例加入溶剂中进行合浆，然后涂覆在集流体铜箔的一面上，烘干，在集流体铜箔上形成负极活性材料层，得到负极片；
2)将聚环氧乙烷(PEO)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和LiLaZrTaO按照质量比为20:60:20的比例加入溶剂中进行合浆，然后涂覆在负极片的负极活性材料层上，烘干在负极片上形成第二固态电解质层，得到负极-固态电解质一体化负极片，其中涂覆的第二固态电解质层的厚度为20μm；
3)将镍钴铝酸锂NCA、Super-P、碳纳米管、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)和二草酸硼酸锂(LiBOB)按照质量比为85:1.5:0.5:5:7的比例加入溶剂中进行合浆，然后涂覆在集流体铝箔的一面上，烘干，在集流体铝箔上形成正极活性材料层，得到正极片；
4)将偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、六氟磷酸锂(LiPF6)和SiO2按照质量比为20:30:20:30的比例加入溶剂中进行合浆，然后涂覆在正极片的正极活性材料层上，烘干在正极片上形成第一固态电解质层，得到正极-固态电解质一体化正极片，其中涂覆的第一固态电解质层的厚度为15μm；
5)按照丁二腈、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和二草酸硼酸锂(LiBOB)的质量比为93:5:2的比例取各材料后，将丁二腈加热至60℃，然后加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂和二草酸硼酸锂混合均匀，再按照1.5mg/cm2的比例分别喷洒在一体化正极片的第一固态电解质层、一体化负极片的第二固态电解质层表面，分别在一体化正极片表面和一体化负极片表面形成界面缓冲材料层；
6)将涂覆界面缓冲材料后的一体化正极片和涂覆界面缓冲材料后一体化负极片进行叠加，叠加时一体化正极片上涂覆界面缓冲材料层朝向的一体化负极片上涂覆的界面缓冲材料层，焊接极耳，真空塑封，然后先在60℃、0.1MPa下热压3min，再在20℃、0.3MPa下冷压2min，则固态电池制备完成。
实施例6
本实施例的固态锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
1)将LATP包覆的镍钴锰酸锂NCM811、Super-P、苏威5130、聚3-乙氧基-2-氰基丙烯酸乙酯和二草酸硼酸锂(LiBOB)按照质量比为75:3:0.5:7.5:14的比例加入溶剂中进行合浆，然后涂覆在集流体铝箔的一面上，烘干，在集流体铝箔上形成正极活性材料层，得到正极片；
2)将氧化亚硅-石墨复合材料(SiO-C)、Super-P、聚丙烯酸(PAA)、聚碳酸丙烯酯(PPC)和碘化锂(LiI)按照质量比为80:2:5:5:8的比例加入溶剂中进行合浆，然后涂覆在集流体铜箔的一面上，烘干，在集流体铜箔上形成负极活性材料层，得到负极片。
3)将聚3-乙氧基-2-氰基丙烯酸乙酯、双氟代磺酰亚胺锂(LiFSI)、二草酸硼酸锂(LiBOB)和LATP按照质量比为40:30:15:15的比例加入溶剂中进行合浆，然后涂覆在正极片的正极活性材料层上，烘干在正极片上形成的第一固态电解质层，得到正极-固态电解质一体化正极片，其中涂覆的第一固态电解质层的厚度为25μm；
4)将聚碳酸丙烯酯(PPC)、双氟代磺酰亚胺锂(LiFSI)和LiAlO2按照质量比为20:70:10的比例加入溶剂中进行合浆，然后涂覆在负极片的负极活性材料层上，烘干在负极片上形成第二固态电解质层，得到负极-固态电解质一体化负极片，其中涂覆的第二固态电解质层的厚度为20μm；
5)按照聚碳酸乙烯酯(PEC)、戊二腈和双氟代磺酰亚胺锂(LiFSI)的照质量比为40:50:10的比例取各材料后，将戊二腈加热至70℃，然后加入聚碳酸乙烯酯和双氟代磺酰亚胺锂混合均匀，再按照2mg/cm2的比例分别喷洒在一体化正极片的第一固态电解质层、一体化负极片的第二固态电解质层表面，分别在一体化正极片表面和一体化负极片表面形成界面缓冲材料层；
步骤5)所采用的聚碳酸乙烯酯的平均相对分质量≤5000；
6)将涂覆界面缓冲材料后的一体化正极片和涂覆界面缓冲材料后一体化负极片进行叠加，叠加时一体化正极片上涂覆界面缓冲材料层朝向的一体化负极片上涂覆的界面缓冲材料层，焊接极耳，真空塑封，然后先在100℃、0.1MPa下热压1min，再在30℃、0.5MPa下冷压5min，则固态电池制备完成。
对比例
对比例的固态离子电池的制备方法与实施例5中固态锂离电池的制备方法的区别仅在于：用聚环氧乙烷(PEO)替换实施例5的步骤3)和步骤4)中的离子导电聚合物偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)；其他未述及内容完全与实施例5一致。
实验例
1)分别对实施例5及对比例中制得的固态锂离子电池进行循环测试探究电池的容量保持率，测试条件为40℃、充放电倍率0.1C测试结果见图1，由图1可知：正、负极分别使用在各自电位下具有稳定电化学性质的聚合物基材可以制备寿命更长的电池，实施例5的电池循环50周后的容量保持率为98％。
2)分别对实施例4～6及对比例制得的固态锂离子电池进行电化学阻抗测试，测试频率为100kHz-0.1Hz，测试温度为40℃，测试结果见图2，由图2可知：与实施例4～6相比，循环10周后，对比例电池的界面阻抗远大于实施例，且对比例中的离子扩散路径已经失效。

Claims (10)

1.一种固态锂离子电池，包括电芯，其特征在于：所述电芯是将一体化正极片、一体化负极片叠加后热压形成；所述一体化正极片包括正极片和设置在正极片上的第一固态电解质层，所述一体化负极片包括负极片和设置在负极片上的第二固态电解质层；
一体化正极片的第一固态电解质层和/或一体化负极片的第二固态电解质层上设置有界面缓冲材料层；
所述正极片包括正极活性材料层，所述正极活性材料层含有第一聚合物固态电解质，第一聚合物固态电解质包括离子导电聚合物和锂盐；所述第一聚合物固态电解质中的离子导电聚合物选自聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、主链含活性基团且主链连接有侧基的聚合物中的一种或任意组合；所述活性基团选自醚氧基团、醚硫基团、羰基基团中的一种或几种，所述侧基选自氟、氰基、含苯环基团中的一种或多种基团；
所述负极片包括负极活性材料层；所述负极活性材料层含有第二聚合物固态电解质；第二聚合物固态电解质包括离子导电聚合物和锂盐；所述第二聚合物固态电解质中的离子导电聚合物为聚碳酸酯和/或含有聚醚链段的聚合物。
2.根据权利要求1所述的固态锂离子电池，其特征在于：主链含活性基团且主链连接有侧基的聚合物选自聚乙氧基乙基-2-氰基丙烯酸酯、聚3-乙氧基-2-氰基丙烯酸乙酯、全氟聚醚中的一种或任意组合。
3.根据权利要求1所述的固态锂离子电池，其特征在于：第二聚合物固态电解质中的离子导电聚合物为聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸乙烯酯、聚醚链段改性的聚硅氧烷、聚醚链段改性的聚丙烯酸酯、聚醚链段改性的聚碳酸酯、聚醚链段改性的聚烯烃中的任意一种或任意组合。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的固态锂离子电池，其特征在于：所述第一固态电解质层为聚合物固态电解质层，包括锂盐和第一离子导电聚合物；所述第一离子导电聚合物选自聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、主链含活性基团且主链连接有侧基的聚合物中的一种或任意组合；第一离子导电聚合物中，活性基团选自醚氧基团、醚硫基团、羰基基团中的一种或几种，侧基选自氟、氰基、含苯环基团中的一种或多种基团；
所述第二固态电解质层为聚合物固态电解质层，包括锂盐和第二离子导电聚合物；所述第二离子导电聚合物为聚碳酸酯和/或含有聚醚链段的聚合物。
5.根据权利要求4所述的固态锂离子电池，其特征在于：所述第一离子导电聚合物为主链含活性基团且主链连接有侧基的聚合物时，所述第一离子导电聚合物选自聚乙氧基乙基-2-氰基丙烯酸酯、聚3-乙氧基-2-氰基丙烯酸乙酯、全氟聚醚中的一种或任意组合。
6.根据权利要求4所述的固态锂离子电池，其特征在于：所述第二离子导电聚合物选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸乙烯酯、聚醚链段改性的聚硅氧烷、聚醚链段改性的聚丙烯酸酯、聚醚链段改性的聚碳酸酯、聚醚链段改性的聚烯烃中的任意一种或任意组合。
7.根据权利要求1所述的固态锂离子电池，其特征在于：所述界面缓冲材料层包括有机物；所述有机物选自低聚物、塑晶材料中的一种或两种；所述低聚物选自平均相对分子质量≤5000的离子导电聚合物。
8.根据权利要求7所述的固态锂离子电池，其特征在于：所述塑晶材料选自丁二腈、戊二腈、癸二腈中的一种或任意组合。
9.根据权利要求7所述的固态锂离子电池，其特征在于：所述低聚物选自聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯、氟化聚乙烯醇、氟化聚醚多元醇中的一种或任意组合。
10.一种如权利要求1所述的固态锂离子电池的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：在一体化正极片的第一固态电解质层和/或一体化负极片的第二固态电解质层上涂覆界面缓冲材料层，然后再将一体化正极片和一体化负极片叠加，热压后封装或封装后热压，即得。
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