KR102546315B1 - 리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리 및 이를 포함한 리튬전지 - Google Patents

리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리 및 이를 포함한 리튬전지 Download PDF

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Abstract

전극; 및 복합분리막을 포함하는 리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리로서,
상기 복합분리막이 하기 화학식 1로 표시되는 제1반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 제2반복단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제3반복단위를 포함하는 공중합체; 무기 입자 및 유무기 입자 중에서 선택된 하나 이상; 및 불소계 고분자 및 내열성 고분자 중에서 선택된 하나 이상의 고분자;를 포함하는 리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리 및 이를 포함하는 리튬전지가 제시된다.
[화학식 1] [화학식 2] [화학식 3]
Figure 112015094105245-pat00028
Figure 112015094105245-pat00029
Figure 112015094105245-pat00030

화학식 1의 R1, R2, 화학식 2의 R5, R6 및 화학식 3의 R3, R4는 상세한 설명에서 정의된 바와 같다.

Description

리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리 및 이를 포함한 리튬전지{Electrode composite separator assembly for lithium battery and lithium battery including the same}
리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리 및 이를 포함한 리튬전지를 제시한다.
리튬전지는 현재 상용화된 이차 전지 중 에너지 밀도가 가장 높은 고성능 이차 전지로서 예를 들어 전기자동차와 같은 다양한 분야에서 사용될 수 있다.
리튬전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 개재한 구조를 갖고 있다. 상기 복합분리막으로는 폴리올레핀계 분리막을 주로 사용한다.
전기자동차용 배터리로 리튬이온전지를 채용하면서 폴리올레핀계 분리막의 내열성이 충분하지 않아 이에 대한 개선이 요구된다.
또한 최근 플랙서블 기기의 도입에 따른 가요성 전지의 요구가 확대됨에 따라 전지의 반복적인 변형에 따른 구조적 안정성이 매우 중요해졌다. 전지의 구조적 안정성을 확보하기 위해서는 분리막의 기계적 강도 및 셀 내 정렬 특성이 개선되어야 한다.
한 측면은 신규한 리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리를 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 전극 복합분리막 어셈블리를 포함하여 셀 성능이 개선된 리튬전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
전극; 및 복합분리막을 포함하는 리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리로서,
상기 복합분리막이,
하기 화학식 1로 표시되는 제1반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 제2반복단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제3반복단위를 포함하는 공중합체;
무기 입자 및 유무기 입자 중에서 선택된 하나 이상; 및
불소계 고분자 및 내열성 고분자 중에서 선택된 하나 이상의 고분자;를 포함하는 리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112015094105245-pat00001
화학식 1중 R1은 수소 또는 C1-C5의 알킬기이고,
R2는 C2 내지 C20의 알킬기이고,
[화학식 2]
Figure 112015094105245-pat00002
화학식 2 중 R5은 수소 또는 C1-C5의 알킬기이고,
R6은 메틸기이고,
[화학식 3]
Figure 112015094105245-pat00003
화학식 3중, R3은 수소 또는 C1-C5의 알킬기이고,
R4는 C1 내지 C10의 알킬기이다.
다른 측면에 따라 상술한 전극 복합분리막 어셈블리를 포함하는 리튬전지가 제공된다.
일구현예에 따른 전극 복합분리막 어셈블리는 별도의 폴리올레핀계 복합분리막을 사용하지 않고 벤딩, 트위스트 및 히팅 조건하에서 구조적 안정성이 우수하다. 이러한 전극 복합분리막 어셈블리를 포함한 리튬전지는 반복적인 변형 조건에서 안정성 및 전기화학적 성능이 향상된다.
도 1a은 일구현예에 따른 리튬전지의 구성을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1b는 일구현예에 따른 리튬전지를 벤딩(bending) 및 히팅(heating)을 실시한 후의 상태를 나타낸 것이다.
도 1c는 종래기술에 따른 리튬전지를 벤딩 및 히팅을 실시한 후의 상태를 나타낸 것이다.
도 2 및 도 3은 각각 실시예 1에 따라 얻은 음극 복합분리막 어셈블리 및 비교예 2에 따라 제조된 음극 분리막 어셈블리에 대한 주사전자현미경 분석 결과를 각각 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 7 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬이차전지의 열보관에 따른 개방회로전압 변화를 나타낸 것이다.
도 5a 및 도 5b는 각각 실시예 7 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬이차전지를 셀 해체한 후 상태에 대한 광학현미경 사진이다.
도 6은 실시예 7 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬이차전지의 수명 특성을 나타낸 것이다.
도 7a 내지 도 7e는 실시예 7, 9-11, 비교예 1에 따라 제조된 리튬이차전지에 대하여 사이클 수에 따른 전압 프로파일을 나타낸 것이다.
첨부된 도면들을 참조하면서 이하에서 예시적인 리튬금속전지 및 그 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
전극; 및 복합분리막을 포함하는 리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리로서,상기 복합분리막이 하기 화학식 1로 표시되는 제1반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 제2반복단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제3반복단위를 포함하는 공중합체; 무기 입자; 및 불소계 고분자 및 내열성 고분자 중에서 선택된 하나 이상의 고분자;를 포함하는 리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112015094105245-pat00004
화학식 1중 R1은 수소 또는 C1-C5의 알킬기이고,
R2는 C2 내지 C20의 알킬기이고,
[화학식 2]
Figure 112015094105245-pat00005
화학식 2 중 R5은 수소 또는 C1-C5의 알킬기이고,
R6은 메틸기이고,
[화학식 3]
Figure 112015094105245-pat00006
화학식 3중, R3은 수소 또는 C1-C5의 알킬기이고,
R4는 C1 내지 C10의 알킬기이다.
리튬전지의 분리막으로서 폴리에틸렌막과 같은 폴리올레핀계막을 사용하는 것이 일반적이다. 이러한 폴리올레핀계막은 소수성이기 때문에 친수성인 전해질의 젖음성이 다소 불리하고 내열성이 상당히 떨어지는 편이다. 전해질의 젖음성 및 내열성을 개선하기 위하여 세라믹 또는 고내열성 바인더를 포함한 분리막이 개발되었다. 그런데 이러한 분리막은 150℃ 이상의 고온에서 방치할 경우 내열성이 저하된다. 그리고 고내열성 바인더를 포함한 분리막은 폴리올레핀막에 비하여 통기성이 우수하지만 균일한 기공제어가 어렵고 큰 사이즈의 기공이 형성될 수 있어 리튬전지의 안전성이 저하될 수 있다.
한편, 플렉서블 기기에 사용되는 전지는 지속적인 변형으로 말미암아 셀 내부의 분리막의 정렬이 어긋날 수 있다. 셀 내부의 분리막의 정렬이 어긋나게되면 양극과 음극이 서로 접촉되는 부분이 발생되고 내부 단락으로 이어져 리튬전지의 안정성이 크게 저하된다.
본 발명자들을 상술한 문제점을 해결하여 종래의 폴리올레핀계막을 사용하지 않고 전극과 분리막을 일체화한 일체형 전극 복합분리막 어셈블리를 제공한다. 이러한 어셈블리를 이용하면 내열성 및 구조적 안정성이 향상될 뿐만 아니라 전기화학특성이 개선된 리튬전지를 제조할 수 있다. 본 명세서에서 “일체형”의 의미는 전극과 복합 분리막의 사이에 중간막의 형성 없이 이들 접착력이 우수한 구조를 나타낸다.
도 1a은 일구현예에 따른 전극 복합분리막 어셈블리 및 이를 채용한 리튬전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
리튬전지는 양극(13a), 음극 (12a) 및 그 사이에 개재된 복합 분리막 (11)을 포함하는 구조를 갖고 있다. 여기에서 음극(12a)은 음극 집전체(14) 상부에 음극 활물질층(12)이 형성된 구조를 갖는다. 그리고 양극(13a)은 양극 집전체(13) 상부에 양극 활물질층(10)이 형성된 구조를 구비한다.
복합분리막 (11)은 도 1a에 나타난 바와 같이 음극 활물질층(12) 상부에 직접적으로 적층된 구조를 갖고 있다. 그러나 복합분리막은 이러한 구조로만 한정되는 것은 아니다.
삭제
도 1c는 일반적인 폴리올레핀계 분리막을 채용한 리튬전지에서 벤딩 또는 히팅이 진행되는 경우를 나타낸 것이다. 리튬전지는 양극(13a)과 음극(12a) 사이에 폴리에틸렌/폴리프로필렌 분리막 (15)이 개재된 구조를 갖는다.
도 1c에 나타난 바와 같이, 종래의 폴리에틸렌/폴리프로필렌 분리막(15)을 사용하는 경우에는 벤딩(bending)(또는 트위스팅(twisting)되는 경우 전극의 오정렬(misalign)이 진행되고 분리막이 이동되어 음극과 양극의 접촉에 따른 내부단락이 발생될 수 있다. 그리고 히팅을 실시하는 경우에는 열노출에 의하여 분리막의 수축이 일어날 수 있다. 이러한 분리막의 수축에 의하여 음극과 양극의 접촉에 따른 내부단락이 발생하고 열폭주에 의하여 폭발 가능성이 존재하게 된다.
그러나, 일구현예에 따른 일체형 전극 복합분리막 어셈블리를 포함한 리튬전지에서 벤딩(bending)(또는 트위스팅(twisting))이 실시되는 경우, 도 1b에 나타난 바와 같이 전극의 오정렬 및 전극 이동이 방지되어 내부단락이 방지된다. 그리고 히팅을 실시하는 경우에도 복합분리막 (11)의 우수한 내열성으로 인하여 변형이 일어나지 않아 수축 억제되어 내부단락 및 열폭주가 방지된다.
일구현예에 따른 복합분리막안에 함유된 공중합체에서 화학식 1로 표시되는 제1반복단위는 유리전이온도가 낮고 전해질에 불용성인 특성을 갖고 있어 전해질에 대한 안정성이 우수하다. 화학식 1로 표시되는 제1반복단위의 유리전이온도는 예를 들어 10 내지 50℃이다.
상기 화학식 1로 표시되는 제1반복단위는 예를 들어 에틸 (메타) 아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
화학식 2로 표시되는 제2반복단위는 화학식 1로 표시되는 제1반복단위와 화학식 3으로 표시되는 제3반복단위와 함께 중합 반응에 참여하여 목적하는 공중합체를 형성할 수 있어 중합 반응 안정성이 우수하다. 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 등이 있다. 화학식 2로 표시되는 제2반복단위의 유리전이온도는 예를 들어 80 내지 120℃이다.화학식 2로 표시되는 제2반복단위의 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 제1반복단위 1몰을 기준으로 하여 0.1 내지 1.5몰, 예를 들어 0.15 내지 0.5, 구체적으로 0.2 내지 0.25몰이다. 화학식 2로 표시되는 제2반복단위의 함량이 상기 범위일 때 이러한 제2반복단위를 함유한 공중합체의 유리전이온도가 높고 안정성이 우수하며 이 공중합체를 포함하는 복합분리막의 기계적 특성 및 내열성이 우수하다.
화학식 3으로 표시되는 제3반복단위는 유리전이온도가 낮고 전해질에 용해되어 전해질에 대한 친화력이 우수하다. 이러한 반복단위를 함유한 공중합체를 이용하면 복합분리막의 전극에 대한 접착력을 개선시킨다.
화학식 3로 표시되는 제3반복단위의 유리전이온도는 예를 들어 10 내지 50℃이다.
화학식 3으로 표시되는 제3반복단위는 예를 들어 비닐아세테이트가 있다. 화학식 3으로 표시되는 제3반복단위의 함량은 화학식 1로 표시되는 제1반복단위 1몰을 기준으로 하여 0.1 내지 3.5몰, 예를 들어 0.5 내지 1.5, 예를 들어 0.8 내지 1.25몰이다. 화학식 3으로 표시되는 제3반복단위의 함량이 상기 범위일 때 복합분리막의 전해질에 대한 젖음성이 우수하다.
상술한 특성을 갖는 제1반복단위, 제2반복단위 및 제3반복단위를 함유하는 공중합체는 전해질에 대한 친화성과 열에 대한 안정성이 우수한 고분자이다. 일구현예에 따른 공중합체는 불소계 고분자인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)에 비하여 전해질의 젖음성과 리튬 이온 전도도가 더 우수하여 복합분리막을 통한 리튬 이온의 이동성을 개선할 수 있다.
상기 공중합체는 예를 들어 블록 공중합체, 그래프트 공중합체, 랜던 공중합체 또는 교호 공중합체이며, 구체적으로 블록 공중합체일 수 있다. 이러한 블록 공중합체를 이용하면 복합분리막의 전기화학적 및 기계적 특성이 우수하다.
상기 공중합체의 중량평균분자량은 40만 내지 100만, 예를 들어 50만 내지 70만이다. 공중합체의 중량평균분자량이 상기 범위일 때 복합분리막의 기계적 특성과, 열 및 벤딩에 대한 안정성이 우수하다.
일구현예에 따른 공중합체는 예를 들어 하기 화학식 4 또는 4a로 표시되는 공중합체를 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112015094105245-pat00007
[화학식 4a]
Figure 112015094105245-pat00008
상기 화학식 4 및 4a 중, n, m, p는 각 반복단위의 몰분율로서, 이들은 각각 0.01 내지 0.99이며, 이들의 총합은 1이다.
다른 일구현예에 의하면, n은 0.2 내지 0.8, 예를 들어 0.4이다. m은 0.1
내지 0.5이고, 예를 들어 0.1이고 p는 0.1 내지 0.7, 예를 들어 0.5이다.
상기 화학식 4 또는 4a로 표시되는 공중합체는 공중합체를 아세톤에 10 중량%로 용해하여 얻은 공중합체의 아세톤 용액 상태에서 점도를 측정하였을 때 약 25℃에서 300 내지 1,000 CPS이다. 그리고 화학식 4로 표시되는 공중합체(n은 0.4, m은 0.1, p는 0.5)의 유리전이온도는 36 내지 38℃이다.
일구현예에 따른 복합분리막은 공중합체 이외에 무기입자와 유무기 입자 중에서 선택된 하나 이상과, 불소계 고분자 및 내열성 고분자 중에서 선택된 하나 이상의 고분자를 함유한다.
삭제
상기 무기 입자 및 유무기 입자 중에서 선택된 하나 이상은 예를 들어 Al2O3, SiO2, B2O3, Ga2O3, TiO2, SnO2, BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3, Pb1 -x LaxZryO3(0<x<1, 0<y<1), PbMg3Nb2 /3)3, PbTiO3, hafnia (HfO (HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC, ZrO2, 보론 실리케이트(boron silicate), BaSO4, 나노-점토, 퓸 실리카(fumed silica), 퓸 알루미나(fumed alumina), 그래파이트 옥사이드, 그래핀 옥사이드 및 금속-유기 골격 구조체(Metal-Orgainc Framework: MOF)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
금속-유기 골격 구조체는 유무기 입자 중의 하나로서, 12족 내지 15족의 금속 이온 또는 12족 내지 15족의 금속 이온 클러스터가 유기 리간드와 화학결합으로 형성된 다공성 결정성 화합물이다. 유기 리간드는 배위 결합, 이온결합 또는 공유결합과 같은 화학결합이 가능한 유기 그룹을 의미하며, 예를 들어 상술한 금속 이온과 결합할 수 있는 사이트가 2개 이상인 유기 그룹인 것이 금속 이온과 결합하여 안정적인 구조체를 형성할 수 있다.
상기 2족 내지 15족 금속 이온은 코발트(Co), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 루테늄(Ru), 오스듐(Os), 카드뮴(Cd), 베릴륨(Be), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 스트론듐(Sr), 철(Fe), 망간(Mn), 크롬(Cr), 바나듐(V), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 구리(Cu), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 하프늄(Hf), Nb, 탄탈륨(Ta), Re, 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 은(Ag), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 인듐(In), 탈륨(Tl), 실리콘(Si), Ge, 주석(Sn), 납(Pb), 비소(As), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi) 중에서 선택된 하나 이상이고, 상기 유기 리간드는 방향족 디카르복실산, 방향족 트리카르복실산, 이미다졸계 화합물, 테트라졸계, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 피라졸, 방향족 술폰산(sulfonic acid), 방향족 인산(phosphoric acid), 방향족 술핀산(sulfinic acid), 방향족 포스핀산(phosphinic acid), 비피리딘, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 디티오카르복실산(dithio carboxylic acid group: -C(=S)SH), 디티오 카르복실레이트기(a dithio carboxylate group: -C(=S)S-), 피리딘기, 피라진기 중에서 선택된 하나 이상의 작용기를 갖는 화합물 중에서 선택된 하나 이상에서 유래된 그룹이다.
상술한 방향족 디카르복실산 또는 방향족 트리카르복실산으로는 벤젠디카르복실산, 벤젠트리카르복실산, 비페닐디카르복실산, 트리페닐디카르복실산 등을 들 수 있다.
상술한 유기 리간드는 구체적으로 하기 화학식 5로 표시되는 화합물로부터 유래된 그룹일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112015094105245-pat00009
Figure 112015094105245-pat00010
Figure 112015094105245-pat00011
금속-유기 골격 구조체는 예를 들어 Ti8O8(OH)4[O2C-C6H4-CO2]6, Cu (bpy)(H2O) 2(BF4)2(bpy){bpy= 4, 4'-bipyridine}, Zn4O(O2C-C6H4-CO2)3 (Zn-terephthalic acid-MOF, Zn-MOF) 또는 Al(OH){O2C-C6H4-CO2}을 들 수 있다.
상기 케이지 구조의 실세스퀴옥산은 예를 들어 폴리헤드랄 올리고메릭 실세스퀴옥산(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane: POSS)일 수 있다. 이러한 POSS에서 존재하는 실리콘은 8개 이하, 예를 들어 6개 또는 8개로 존재한다. 케이지 구조의 실세스퀴옥산은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 6]
SikO1 .5k (R1)a(R2)b(R3)c
상기 화학식 6 중 R1, R2, 및 R3 은 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비
치환된 C1-C30의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30의 탄소고리기, 또는 실리콘 함유 작용기일 수 있다.
상기 화학식 6 중 k=a+b+c이고, 6≤k≤20이다.
케이지 구조의 실세스퀴옥산은 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 8으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112015094105245-pat00012
상기 화학식 7 중, R1 -R8는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30의 탄소고리기, 또는 실리콘 함유 작용기 일 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112015094105245-pat00013
상기 화학식 8 중, R1-R6는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30의 탄소고리기, 또는 실리콘 함유 작용기 일 수 있다.
일구현예에 의하면, 상기 화학식 7의 R1 -R8 및 화학식 8의 R1 -R6은 이소부틸기이다. 예를 들어 케이지 구조의 실세스퀴옥산은 예를 들어 옥타이소부틸-t8-실세스퀴옥산일 수 있다.
일구현예에 의하면, 무기입자는 리튬과의 반응성이 없는 Al2O3를 사용한다.
무기 입자 및 유무기 입자 중에서 선택된 하나 이상의 평균 입경은 1㎛ 이하, 예를 들어 500nm 이하, 구체적으로 100nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 무기 입자 및 유무기 입자 중에서 선택된 하나 이상의 입경은 1nm 내지 100nm, 예를 들어, 10nm 내지 100nm, 구체적으로 30nm 내지 70nm일 수 있다. 무기 입자 및 유무기 입자 중에서 선택된 하나 이상의 입경이 상기 범위일 때 이온 전도도 저하 없이 성막성이 우수하고 기계적 물성이 우수한 복합분리막을 제조할 수 있다.
내열성 고분자는 열에 대하여 안정성이 높은 고분자로서 예를 들어 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미드), 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리트리메틸렌텔레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트를 포함하는 방향족 폴리에스터, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리디페녹시포스파젠, 폴리{비스[2-(2-메톡시에톡시)포스파젠]}를 포함하는 폴리포스파젠류, 폴리우레탄 및 폴리에테르우레탄을 포함하는 폴리우레탄공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리에스테르설폰(PES), 폴리에테르 이미드(PEI), 폴리카보네이트, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
불소계 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-클로로트리플로로에틸렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
불소계 고분자는 예를 들어 고점도 고분자량 불소계 고분자와 고탄성 저점도 불소계 고분자를 포함한다. 여기에서 고점도 고분자량 불소계 고분자는 점도가 3,000 내지 5,000 cP(in 2~5 wt%)이고, 중량평균분자량이 1,000,000 내지 1,200,000인 불소계 고분자를 말한다. 이러한 고분자는 예를 들어 PVDF 5130을 들 수 있다. 그리고 고탄성 저점도 불소계 고분자는 점도가 2,000 내지 4,000 cP(in 2~5 wt%이고, 인장탄성율이 1,300 내지 2,000 Mpa인 고분자를 말한다. 이러한 고분자는 예를 들어 PVDF 6020을 들 수 있다.
고점도 고분자량 불소계 고분자의 함량은 불소계 고분자 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 80 중량부이다. 고점도고분자량 불소계 고분자의 함량이 상기 범위일 때 복합분리막의 기계적 접착 특성이 우수하다.
무기 입자 및 유무기 입자 중에서 선택된 하나 이상의 함량은 공중합체와, 불소계 고분자 및 내열성 고분자 중에서 선택된 하나 이상의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 500 내지 5,000 중량부, 예를 들어 1,000 내지 3,000 중량부이다. 무기 입자 및 유무기 입자 중에서 선택된 하나 이상의 함량이 상기 범위일 때 복합분리막의 부러짐이 없이 유연성이 우수하다.
상기 공중합체와, 불소계 고분자와 내열성 고분자 중에서 선택된 하나 이상의 고분자의 혼합 중량비는 1:9 내지 9:1이고, 예를 들어 7:3이다. 혼합 중량비가 상기 범위일 때 복합분리막을 채용한 리튬전지의 용량 특성이 우수하다.
복합분리막의 두께는 10 내지 45㎛, 예를 들어 15 내지 30㎛이다. 복합분리막의 두께가 상기 범위일 때 복합분리막을 채용한 리튬전지의 안전성 저하 없이 전기화학특성이 개선된다.
다른 일구현예에 의하면, 복합분리막은 Al2O3, 하기 화학식 4로 표시되는 공중합체 및 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 전극 복합분리막 어셈블리가 제공된다.
[화학식 4]
Figure 112015094105245-pat00014
상기 화학식 4 중, n, m, p는 각 반복단위의 몰분율로서, 이들은 각각 0.01 내지 0.99이며, 이들의 총합은 1이다. 예를 들어 n은 0.4이고, n은 0.1이고, p는 0.5이다.
일구현예에 따른 전극 복합분리막 어셈블리는 열에 대한 안정성이 우수하다. 예를 들어 복합분리막은 150℃에서 1시간 방치한 후의 열수축률이 종방향 및 횡방향으로 각각 1% 미만이다. 이러한 열수축률 특성을 갖는 전극 복합분리막 어셈블리는 150℃ 이상의 열 노출이 있는 경우 내열성이 우수한 무기 입자(예: Al2O3)를 함유한 복합분리막은 열수축이 거의 진행되지 않아 전극끼리의 내부 단락의 위험을 줄일 수 있다. 또한 반복적인 벤딩 또는 변형이 진행된 후에도 전극과 복합분리막의 어긋난 정렬로 인한 음극과 양극 활물질의 직접적인 접촉이 일어나지 않기 때문에 구조적인 안정성을 확보할 수 있다.
복합분리막의 공극률은 40 내지 60%이다. 복합분리막의 공극률이 상기 범위일 때 복합분리막을 통한 리튬 이온의 이동성이 우수하다.
상술한 화학식 1의 제1반복단위, 화학식 2의 제2반복단위 및 화학식 3의 제3반복단위를 포함하는 공중합체, ii)불소계 고분자 및 iii)무기 입자 및 유무기 입자 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 복합분리막은 전극에 일체화하는 공정을 거쳐 전극 복합분리막 어셈블리를 제조한다. 여기에서 복합분리막을 전극에 일체화하는 공정은 복합분리막 형성용 조성물을 전극에 직접 코팅 및 건조하여 복합분리막을 형성하는 과정에 따라 실시할 수 있다. 또는 상기 복합분리막 형성용 조성물을 별도의 기재상에 코팅 및 건조하여 복합분리막을 제조하고 이를 전극에 적층하여 목적하는 전극 복합분리막 어셈블리를 제조하는 것도 가능하다.
삭제
상기 복합막 형성용 조성물이 코팅되는 전극은 예를 들어 음극이다. 음극은 양극의 경우에 비하여 면적을 크게 확보하므로 복합분리막을 음극의 대면적 이상의 사이즈로 준비한다.
상기 복합분리막은 전해질에 대한 친화력 및 함침성이 우수하고 전해질 누액 방지 효과가 우수하고 리튬 이온 전도도가 개선된다.
일구현예에 따른 전극 복합분리막 어셈블리는 부가적인 분리막을 더 포함할 수 있다. 분리막은 리튬전지에서 통상적으로 사용하는 분리막이라면 모두 다 사용가능하다. 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다. 상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르, 폴리아세탈 (polyacetal), 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다. 이 때, 분리막의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 50 ㎛일 수 있고, 분리막의 기공 크기 및 공극률은 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 1 내지 200 nm 및 10 내지 95 %일 수 있다.
일구현예에 따른 전극 복합분리막 어셈블리의 복합분리막은 양극 및 음극 제조시 사용되는 바인더를 더 함유할 수 있다. 예를 들어, 스티렌부타디엔 러버, 카르복시메틸셀룰로오즈, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 불소 고무 중에서 선택된 하나 이상의 재료를 들 수 있다. 이러한 재료의 함량은 예를 들어 공중합체 및 불소계 고분자와 내열성 고분자 중에서 선택된 하나 이상의 총중량 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 100 중량부 범위이다.
이하, 일구현예에 따른 전극 복합분리막 어셈블리의 제조방법을 살펴보기로
한다.
먼저, 무기 입자 및 유무기 입자 중에서 선택된 하나 이상, 불소계 고분자 및 화학식 1로 표시되는 제1반복단위, 화학식 2로 표시되는 제2반복단위 및 화학식 3으로 표시되는 제3반복단위를 포함하는 공중합체를 용매와 혼합하여 복합분리막 형성용 조성물을 얻는다.
삭제
상기 복합분리막 형성용 조성물을 전극 상부에 코팅하고 이를 건조하여 전극 복합분리막 어셈블리를 제조할 수 있다.
상기 복합분리막 형성용 조성물의 코팅방법은 예를 들어 스핀코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 압출, 캐스팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 닥터블래이드 등의 방법이 이용될 수 있다.
상술한 건조는 25 내지 130?의 온도 범위에서 실시할 수 있다. 이러한 건조는 진공조건하에서 실시할 수 있다.
상기 유기용매로는 당해 기술분야에서 통상적으로 사용된 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 테트라하이드로퓨란, N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸 에테르 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 유기용매의 함량은 무기입자 및 유무기입자중에서 선택된 하나 이상과, 불소계 고분자 및 내열성 고분자 중에서 선택된 하나 이상과, 공중합체의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 5000 중량부이다.
상기 복합분리막 형성용 조성물은 상기 조성물의 구성성분을 한꺼번에 동시에 혼합하여 제조할 수 있다. 또는 복합분리막 형성용 조성물은 무기 입자 및 및 유무기 입자 중에서 선택된 하나 이상을 용매 및 분산제와 혼합하여 무기 입자 및 유무기 입자 중에서 선택된 하나 이상의 분산액을 제조하고 이를 불소계 고분자 및 공중합체와 혼합하는 과정을 거쳐 제조할 수 있다. 이 때 불소계 고분자 및 공중합체는 각각 별도로 용매에 분산 또는 용해하여 이들의 분산액 또는 용액 상태로 준비할 수 있다. 이러한 혼합과정을 거치면 복합분리막 형성용 조성물에서 각 구성성분의 분산 및 혼합이 보다 원할하게 이루어질 수 있다.
무기 입자 및 유무기 입자 중에서 선택된 하나 이상의 분산액 제조시 밀링과정을 실시할 수 있다. 이와 같이 밀링과정을 실시하면 무기입자 및 유무기 입자의 평균입경을 0.5㎛ 이하로 제어할 수 있게 되어 균일한 조성을 갖는 복합분리막 형성용 조성물을 얻을 수 있고 이를 이용하면 기계적 특성이 우수한 복합분리막을 제조할 수 있다.
상기 분산제로는 카르복실기, 수산기 및 산에스테르 등의 친화성이 있는 극성기를 갖는 화합물이나 고분자 화합물, 예를 들면 인산에스테르류 등의 산함유 화합물, 산기를 포함하는 공중합물, 수산기 함유 폴리카르복실산에스테르, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아마이드와 산에스테르의 염 등을 사용할 수 있다.다. 분산제로는 이 분야에서 공지된 물질을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대, 트린톤 X-100(Triton X-100), 아세트산, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드(Cetyltrimethyl ammonium bromide: CTAB), 이소프로필트리스(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트(isopropyltris(N-aminoethylaminoethyl)titanate(INAAT), Ajimoto fine-techno Co., Inc.), 3-아미노프로필트리에톡시-실란(Aminopropyltriethoxy-silane(APTS), Aldrich, 99%), PVP(Polyvinyl Pyrrolidone), 폴리(4-비닐페놀) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다. 이러한 분산제의 함량은 무기 입자 및 유무기 입자 중에서 선택된 하나 이상 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 10 중량부이다.
다른 측면에 따라 전극 복합분리막 어셈블리를 포함하는 리튬전지가 제공된다.
상기 전극 복합분리막 어셈블리의 전극은 음극일 수 있다.
일구현예에 따른 리튬전지는 무기입자 및 유무기 입자중에서 선택된 하나 이상과, 리튬 이온 전도체를 포함하는 고체 전해질이 더 포함될 수 있다. 전극 복합분리막 어셈블리에서 전극이 음극인 경우, 고체 전해질은 복합분리막과 양극 사이에 배치될 수 있다.
상기 리튬 이온 전도체는 Li3N, LISICON(Lithium Super Ionic Conductor), LIPON(Li3yPO4-xNx, 0<y<3, 0<x<4), Thio-LISICON(Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4), Li2S, Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-B2S5, Li2S-Al2S5, Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5(LATP), LTO(lithium lanthanum titanate, Li0 .34La0 .51TiO2 .94), LTAP(lithium titanium aluminum phosphate) 및 Li1 + xTi2 - xAl(PO4)3(0≤x≤0.4)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 리튬전지는 액체 전해질을 더 포함한다. 전극 복합분리막 어셈블리에서 복합분리막의 공중합체는 액체 전해질에 용해되지 않는다.
상기 고체 전해질 대신 겔 전해질이 사용될 수도 있다. 또는 고체 전해질과 겔 전해질이 모두 다 사용될 수도 있다.
상기 겔 전해질은 겔 형태를 갖는 전해질로서 당해기술분야에서 주지된 것이라면 모두 다 사용가능하다. 겔 전해질은 예를 들어 고분자와 고분자 이온성 액체를 함유할 수 있다. 여기에서 고분자는 예를 들어 고체 그래프트(블록) 코폴리머 전해질일 수 있다.
고체 전해질은 유기 고체 전해질 또는 무기 고체 전해질일 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 고분자, 폴리 에지테이션 리신, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리불화비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2, Cu3N, LiPON, Li2S.GeS2.Ga2S3, Li2O.11Al2O3, (Na,Li)1+ xTi2 - xAlx(PO4)3 (0.1≤x≤0.9), Li1 + xHf2 - xAlx(PO4)3 (0.1≤x≤0.9), Na3Zr2Si2PO12, Li3Zr2Si2PO12, Na5ZrP3O12, Na5TiP3O12, Na3Fe2P3O12, Na4NbP3O12, Na-Silicates, Li0 .3La0 .5TiO3, Na5MSi4O12 (M은 Nd, Gd, Dy 등의 희토류 원소) Li5ZrP3O12, Li5TiP3O12, Li3Fe2P3O12, Li4NbP3O12, Li1 +x(M,Al,Ga)x(Ge1- yTiy)2-x(PO4)3(X≤0.8, 0≤Y≤1.0, M은 Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 또는 Yb), Li1 +x+ yQxTi2 - xSiyP3 - yO12 (0<x≤0.4, 0<y≤0.6, Q 는 Al 또는 Ga), Li6BaLa2Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li5La3Nb2O12, Li5La3M2O12 (M은 Nb, Ta), Li7 + xAxLa3 - xZr2O12 (0<x<3, A는 Zn) 등이 사용될 수 있다.
일구현예에 따른 리튬전지에서 양극은 다공성 양극일 수 있다. 다공성 양극은 기공을 함유하고 있거나 또는 의도적으로 양극의 형성을 배제하지 않아 양극 내부로 모세관 현상 등에 의하여 액체 전해질이 침투될 수 있는 양극도 포함한다.
예를 들어 다공성 양극은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 포함하는 양극 활물질 조성물을 코팅 및 건조하여 얻어지는 양극을 포함한다. 이렇게 얻어진 양극은 양극 활물질 입자 사이에 존재하는 기공을 함유할 수 있다. 이러한 다공성 양극에는 액체 전해질이 함침될 수 있다.
다른 일구현예에 따르면, 양극은 액체 전해질, 겔 전해질, 또는 고체 전해질을 더 포함할 수 있다. 액체 전해질, 겔 전해질 및 고체 전해질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 전해질로 사용할 수 있는 것으로서 충방전 과정에서 양극 활물질과 반응하여 양극 활물질을 열화시키지 않는 것이라면 모두 가능하다.
이하, 일구현예에 따른 리튬전지 및 그 제조방법을 살펴보기로 한다.
양극을 제조하기 위한 양극 활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); LiaE1 -bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표 현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
상기 양극 활물질은 예를 들어 하기 화학식 9로 표시되는 화합물, 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물 또는 화학식 11로 표시되는 화합물이 이용될 수 있다.
[화학식 9]
LiaNibCocMndO2
상기 화학식 9 중, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5이다.
[화학식 10]
Li2MnO3
[화학식 11]
LiMO2
상기 화학식 11 중, M은 Mn, Fe, Co, 또는 Ni이다.
하기 방법에 따라 양극이 준비된다.
양극 활물질, 바인더 및 용매가 혼합된 양극 활물질층 형성용 조성물이 준비된다. 양극 활물질층 형성용 조성물에는 도전제가 더 부가될 수 있다.
상기 양극 활물질층 형성용 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극이 제조된다. 다르게는, 상기 양극 활물질층 형성용 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
상기 바인더는, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 그 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 양호하다.
상기 도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전제의 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부, 예를 들어 2 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용한다.
상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 2000 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
음극은 상술한 양극 제조과정에서 양극 활물질 대신 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 거의 동일한 방법에 따라 실시하여 얻을 수 있다.
음극 활물질로는 탄소계 재료, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘계 합금, 실리콘-탄소계 재료 복합체, 주석, 주석계 합금, 주석-탄소 복합체, 금속 산화물 또는 그 조합을 사용한다.
상기 탄소계 재료는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot), 카본나노튜브, 및 탄소섬유로 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 음극 활물질은 Si, SiOx(0 <x <2, 예를 들어 0.5 내지 1.5), Sn, SnO2, 또는 실리콘 함유 금속 합금 및 이들이 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 실리콘 합금을 형성할 수 있는 금속으로는 Al, Sn, Ag, Fe, Bi, Mg, Zn, in, Ge, Pb 및 Ti 중에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬과 합금 가능한 금속/준금속, 이들의 합금 또는 이의 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속/준금속 또는 그 산화물은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님), MnOx (0 < x ≤ 2) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속/준금속의 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 음극 상부에 불소계 고분자, 무기 입자 및 유무기 입자 중에서 선택된 하나 이상, 화학식 1의 제1반복단위, 화학식 2의 제2반복단위 및 화학식 3의 제3반복단위를 포함하는 공중합체와, 무기입자 및 유무기 입자 중에서 선택된 하나 이상을 함유하는 복합분리막 형성용 조성물을 코팅 및 건조하여 음극 전극 어셈블리를 제조한다.
상기 음극 전극 어셈블리와 양극을 조립하고 전해질을 부가하여 리튬전지를 제조할 수 있다.
상기 리튬전지는 부가적인 분리막을 더 함유할 수 있다.
전해질은 리튬염과 유기용매를 포함한다.
리튬염은 유기용매는 카보네이트계 화합물, 글라임계 화합물, 디옥소란계 화합물 등이 있다. 카보네이트계 화합물은 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 에틸 카보네이트, 또는 에틸메틸 카보네이트가 있다. 상기 글라임계 화합물은 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르, 테트라(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르, 트리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 디라우레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 모노아크릴레이트 및 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트로부터 선택된 1종 이상이 있다.
디옥소란계 화합물의 예로는 3-디옥소란, 4,5-디에틸-디옥소란, 4,5-디메틸-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란 및 4-에틸-1,3-디옥소란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 있다. 상기 유기용매는 예를 들어 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1,2-디메톡시에탄(DME), 1,2-디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(1,1,2,2-Tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether) 등이 있다.
유기용매는 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시에탄 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
리튬염은 예를 들어 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2, LiAlO2, LiAlCl4, LiCl, LiI, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(CF3)3, 및 LiB(C2O4)2 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다. 리튬염의 함량은 예를 들어 0.01 내지 2.0M일 수 있다.
상기 전극 복합분리막 어셈블리는 열 및 기계적 안정성이 개선된다. 그리고 복합분리막은 리튬 이온 전도도 및 전해질 젖음성이 개선되어 리튬전지의 전기화학적 성능이 개선된다. 그리고 종래의 폴리올레핀계 복합분리막 없이도 리튬전지를 제작할 수 있어 다양한 형태의 전지를 제조할 수 있고 반복적인 벤딩 및 히팅에도 구조적 안정성이 매우 우수한 리튬전지를 제조할 수 있다. 이러한 리튬전지는 셀의 고온 몰딩 공정 및 열 노출에 의한 복합분리막의 수축을 막을 수 있고 셀의 벤딩 또는 트위스트에 의한 전극의 오정렬(mis-alllign) 발생을 억제할 수 있다. 그 결과 오정렬으로부터 발생되는 전지 성능이 감소되고 내부단락에 의한 열폭주 현상을 미연에 예방할 수 있는 이점이 있다.
일구현예에 의한 리튬전지는 용량 및 수명 특성이 우수하여 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지팩 또는 전지모듈에 단위전지로도 사용될 수 있다. 그리고 일구현예에 의한 리튬금속전지는 전압, 용량, 에너지 밀도가 높아 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, 풍력이나 태양광 등의 발전설비의 축전지, 전기 자동차, 무정전 전원장치, 가정용 축전지 등의 분야에서 널리 이용되고 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차 전동 공구 전력저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 알킬은 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소를 말한다.
“알킬”의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, iso-아밀, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸 등을 들 수 있다.
“알킬”중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), C1-C20의 알콕시, C2-C20의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 한정되는 것이 아니다.
실시예 1: 음극 복합분리막 어셈블리의 제조
평균입경 약 500nm의 Al2O3 100g, 분산제인 트리에톡시비닐실란(Triethoxyvinylsilane) 1.5g를 아세톤 300g 에 부가하고 이를 비즈밀(beads mill)에서 약 2시간동안 밀링을 실시하여 25 중량%의 Al2O3의 아세톤 분산액을 얻었다. 분산제는 Al2O3 100 중량부를 기준으로 하여 약 1.5 중량부로 사용하였다.
이와 별도로 PVDF 5130(Solef 5130, Solvay America, Inc.)과 PVDF 6020(Solef 6020, Solvay America, Inc.)을 1:1 중량비로 혼합하여 약 7 중량%의 PVDF 용액을 얻었다.
또한 하기 화학식 4로 표시되는 블록 공중합체(BMV)를 아세톤에 부가하여 약 10 중량%의 블록 공중합체 혼합물을 얻었다.
[화학식 4]
Figure 112015094105245-pat00015
상기 화학식 4 중, n은 0.4, m은 0.1, p는0.5이다.
상기 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 약 600,000이었고, 유리전이온도는 36 내지 38℃이고 점도는 약 25℃에서 10중량%의 함량으로 아세톤 에 용해 또는 분산한 상태에서 약 650 cps이었다.
상기 블록 공중합체 혼합물을 상기 PVDF 용액과 혼합한 다음, 이 혼합물에 25 중량%의 Al2O3의 아세톤 분산액을 부가하였다. 얻어진 혼합물을 약 24시간 교반을 실시하여 복합분리막 형성용 조성물을 얻었다. 복합분리막 형성용 조성물에서 BMV와 PVDF의 혼합 중량비는 7:3이었다. 그리고 Al2O3의 함량은 블록 공중합체와 PVDF의 총함량 100 중량부를 기준으로 하여 5,000 중량부이었다.
상기 복합분리막 형성용 조성물을 음극 상부에 닥터 블래이드를 사용하여 코팅을 실시하였다. 코팅후, 25℃에서 12시간 동안 건조하고 약 120℃에서 약 1시간동안 진공건조를 실시하여 음극 상부에 복합분리막을 약 30㎛의 두께로 형성하여 음극 복합분리막 어셈블리를 제조하였다.
상기 음극은 하기 과정에 따라 실시하여 제조하였다.
흑연 입자(XF10) 97.5중량%, 바인더인 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 1.5중량%, CMC 1중량%를 혼합한 후 증류수에 투입하고 기계식 교반기를 사용하여 60분간 교반하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 닥터 블레이드를 사용하여 10㎛ 두께의 구리 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 음극을 제조하였다.
실시예 2-5: 음극 복합분리막 어셈블리의 제조
복합분리막 형성용 조성물에서 BMV와 PVDF의 혼합 중량비는 1:9, 5:5, 3:7, 9:1로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 전극 복합분리막 어셈블리를 제조하였다.
실시예 6: 음극 복합분리막 어셈블리의 제조
복합분리막 형성용 조성물 제조시 Al2O3의 함량이 블록 공중합체와 PVDF의 총함량 100 중량부를 기준으로 하여 500 중량부 및 1,000 중량부로 각각 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전극 복합분리막 어셈블리를 제조하였다.
실시예 7: 리튬이차전지의 제조
LiCoO2, 도전제(Super-P; Timcal Ltd.), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF) 및 N-피롤리돈을 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 얻었다. 양극 조성물에서 LiCoO2, 도전제 및 PVDF의 혼합중량비는 97:1.5:1.5이었다.
상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 알루미늄 호일(두께: 약 15㎛) 상부에 코팅하고 25℃에서 건조한 다음, 건조된 결과물을 진공, 약 110℃에서 건조시켜 양극을 제조하였다.
상기 과정에 따라 얻은 양극과 상기 실시예 1에 따라 제조된 음극 복합분리막 어셈블리를 적층하고 이 결과물에 액체 전해질을 주입하여 리튬이차전지를 제조하였다. 여기에서 음극 복합분리막 어셈블리에서 복합분리막과 양극이 인접되게 배치하였다. 양극의 크기는 2cm × 10cm로 제작하였고 음극은 양극에 비하여 각각 0.1cm 크게 제작하였고 전극의 이론용량은 21.52mAh이었다.
상기 액체 전해질로는 i)EC(에틸렌카보네이트): EMC(에틸메틸카보네이트): DEC (디에틸카보네이트)의 혼합 부피비가 3:5:2인 혼합 용액에 1.15M 농도의 LiPF6이 용해된 것과, ii) 액체 전해질 총중량을 기준으로 하여 0.2중량% LiBF4, iii) 액체 전해질 총중량을 기준으로 하여 5.0중량% FEC(플루오로에틸렌카보네이트), iv) 액체 전해질 총중량을 기준으로 하여 0.5중량% VEC(비닐 에틸렌 카보네이트) 및 v) 액체 전해질 총중량을 기준으로 하여 3.0중량% SN(숙시노니트릴)의 혼합물을 사용하였다.
실시예 8-12: 리튬이차전지의 제조
실시예 1에 따라 제조된 음극 복합분리막 어셈블리 대신 실시예 2 내지 6에 따라 제조된 음극 복합분리막 어셈블리를 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 1: 리튬이차전지의 제조
LiCoO2, 도전제(Super-P; Timcal Ltd.), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF) 및 N-피롤리돈을 혼합하여 양극 조성물을 얻었다. 양극 조성물에서 LiCoO2, 도전제 및 PVDF의 혼합중량비는 97:1.5:1.5이었다.
흑연 입자(XF10) 97.5중량%, 바인더인 SBR 1.5중량%, CMC 1중량%를 혼합한 후 증류수에 투입하고 기계식 교반기를 사용하여 60분간 교반하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 닥터 블레이드를 사용하여 10㎛ 두께의 구리 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 음극을 제조하였다.
상기 양극과 음극 사이에 폴리에틸렌/폴리프로필렌 분리막을 개재하였다. 액체 전해질로는 i)EC(에틸렌카보네이트): EMC(에틸메틸카보네이트): DEC (디에틸카보네이트)의 혼합 부피비가 3:5:2인 혼합 용액에 1.15M 농도의 LiPF6이 용해된 것과, ii) 액체 전해질 총중량을 기준으로 하여 0.2중량% LiBF4, iii) 액체 전해질 총중량을 기준으로 하여 5.0중량% FEC(플루오로에틸렌카보네이트), iv) 액체 전해질 총중량을 기준으로 하여 0.5중량% VEC(비닐 에틸렌 카보네이트) 및 v) 액체 전해질 총중량을 기준으로 하여 3.0중량% SN(숙시노니트릴)의 혼합물을 사용하여 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 2: 리튬이차전지의 제조
LiCoO2, 도전제(Super-P; Timcal Ltd.), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF) 및 N-피롤리돈을 혼합하여 양극 조성물을 얻었다. 양극 조성물에서 LiCoO2, 도전제 및 PVDF의 혼합중량비는 97:1.5:1.5이었다.
상기 양극 조성물을 알루미늄 호일(두께: 약 15㎛) 상부에 코팅하고 25℃에서 건조한 다음, 건조된 결과물을 진공, 약 110℃에서 건조시켜 양극을 제조하였다.
이와 별도로 평균입경 약 500nm의 Al2O3, 분산제인 트리에톡시비닐실란(Triethoxyvinylsilane)를 아세톤에 부가하고 이를 비즈밀(beads mill)에서 약 2시간동안 밀링을 실시하여 25 중량%의 Al2O3의 아세톤 분산액을 얻었다. 분산제는 Al2O3 100 중량부를 기준으로 하여 약 1.5 중량부로 사용하였다.
PVDF 5130(Solef 5130, Solvay America, Inc.)과 PVDF 6020(Solef 6020, Solvay America, Inc.)을 1:1 중량비로 혼합하여 약 7 중량%의 PVDF 용액을 얻었다.
상기 PVDF 용액과 25 중량%의 Al2O3의 아세톤 분산액을 부가하고 이를 약 24시간 교반을 실시하여 분리막 형성용 조성물을 얻었다. 분리막 형성용 조성물에서 Al2O3의 함량은 블록 공중합체와 PVDF의 총함량 100 중량부를 기준으로 하여 5,000 중량부이었다.
상기 분리막 형성용 조성물을 실시예 1에 따라 얻은 음극 표면 상부에 닥터 블래이드를 사용하여 코팅을 실시하였다. 이와 같이 코팅을 실시한 후, 25℃에서 12시간 동안 건조하고 약 120℃에서 약 1시간동안 진공건조를 실시하여 음극 상부에 복합분리막을 약 30㎛의 두께로 형성하여 음극 분리막 어셈블리를 제조하였다.
상기 과정에 따라 얻은 양극과 하기 과정에 따라 얻은 음극 분리막 어셈블리를 적층하고 이 결과물에 액체 전해질을 주입하여 리튬이차전지를 제조하였다. 여기에서 음극 분리막 어셈블리에서 분리막과 양극이 인접되게 배치하였다.
상기 액체 전해질로는 i)EC(에틸렌카보네이트): EMC(에틸메틸카보네이트): DEC (디에틸카보네이트)의 혼합 부피비가 3:5:2인 혼합 용액에 1.15M 농도의 LiPF6이 용해된 것과, ii) 액체 전해질 총중량을 기준으로 하여 0.2중량% LiBF4, iii) 액체 전해질 총중량을 기준으로 하여 5.0중량% FEC(플루오로에틸렌카보네이트), iv) 액체 전해질 총중량을 기준으로 하여 0.5중량% VEC(비닐 에틸렌 카보네이트) 및 v) 액체 전해질 총중량을 기준으로 하여 3.0중량% SN(숙시노니트릴)의 혼합물을 사용하였다.
비교예 3: 리튬이차전지의 제조
LiCoO2, 도전제(Super-P; Timcal Ltd.), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF) 및 N-피롤리돈을 혼합하여 양극 조성물을 얻었다. 양극 조성물에서 LiCoO2, 도전제 및 PVDF의 혼합중량비는 97:1.5:1.5이었다.
상기 양극 조성물을 알루미늄 호일(두께: 약 15㎛) 상부에 코팅하고 25℃에서 건조한 다음, 건조된 결과물을 진공, 약 110℃에서 건조시켜 양극을 제조하였다.
이와 별도로 하기 과정에 따라 음극 복합분리막 어셈블리를 제조하였다.
먼저 평균입경 약 500nm의 Al2O3, 분산제인 트리에톡시비닐실란(Triethoxyvinylsilane)를 아세톤에 부가하고 이를 비즈밀(beads mill)에서 약 2시간동안 밀링을 실시하여 25 중량%의 Al2O3의 아세톤 분산액을 얻었다. 분산제는 Al2O3 100 중량부를 기준으로 하여 약 1.5 중량부로 사용하였다.
하기 화학식 4로 표시되는 블록 공중합체(BMV)를 아세톤에 부가하여 약 10 중량%의 블록 공중합체 혼합물을 얻었다.
[화학식 4]
Figure 112015094105245-pat00016
상기 화학식 4 중, n은 0.4, m은 0.1, p는 0.1이다.
상기 블록 공중합의 중량 평균 분자량은 약 600,000이었고, 유리전이온도는 36 내지 38℃이고 점도는 약 25℃에서 10중량% 아세톤 혼합물에서 약 650 cps이었다.
상기 블록 공중합체 혼합물을 상기 25 중량%의 Al2O3의 아세톤 분산액을 부가하고 이를 약 24시간 교반을 실시하여 복합분리막 형성용 조성물을 얻었다. 복합분리막 형성용 조성물에서 Al2O3의 함량은 블록 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 5,000 중량부이었다.
상기 분리막 형성용 조성물을 음극 상부에 닥터 블래이드를 사용하여 코팅을 실시하였다. 코팅후, 25℃에서 12 시간 동안 건조하고 약 120℃에서 약 1시간동안 진공건조를 실시하여 음극 상부에 분리막을 약 30㎛의 두께로 형성하여 음극 분리막 어셈블리를 제조하였다.
상기 과정에 따라 얻은 양극과 하기 과정에 따라 얻은 음극 분리막 어셈블리를 적층하고 이 결과물에 액체 전해질을 주입하여 리튬이차전지를 제조하였다. 여기에서 음극 분리막 어셈블리에서 분리막과 양극이 인접되게 배치하였다.
상기 액체 전해질로는 i)EC(에틸렌카보네이트): EMC(에틸메틸카보네이트): DEC (디에틸카보네이트)의 혼합 부피비가 3:5:2인 혼합 용액에 1.15M 농도의 LiPF6이 용해된 것과, ii) 액체 전해질 총중량을 기준으로 하여 0.2중량% LiBF4, iii) 액체 전해질 총중량을 기준으로 하여 5.0중량% FEC(플루오로에틸렌카보네이트), iv) 액체 전해질 총중량을 기준으로 하여 0.5중량% VEC(비닐 에틸렌 카보네이트) 및 v) 액체 전해질 총중량을 기준으로 하여 3.0중량% SN(숙시노니트릴)의 혼합물을 사용하였다.
상기 비교예 3에 따라 실시하면, 분리막이 음극으로부터 벗겨져서 막 형태를 유지하기가 힘들다는 것을 알 수 있었다.
비교예 4: 리튬이차전지의 제조
LiCoO2, 도전제(Super-P; Timcal Ltd.), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF) 및 N-피롤리돈을 혼합하여 양극 조성물을 얻었다. 양극 조성물에서 LiCoO2, 도전제 및 PVDF의 혼합중량비는 97:1.5:1.5이었다.
상기 양극 조성물을 알루미늄 호일(두께: 약 15㎛) 상부에 코팅하고 25℃에서 건조한 다음, 건조된 결과물을 진공, 약 110℃에서 건조시켜 양극을 제조하였다.
이와 별도로 하기 화학식 4로 표시되는 블록 공중합체(BMV)를 아세톤에 부가하여 약 10 중량%의 블록 공중합체 혼합물을 얻었다.
[화학식 4]
Figure 112015094105245-pat00017
상기 화학식 4 중, n은 0.4, m은 0.1, p는 0.5이다.
상기 블록 공중합의 중량 평균 분자량은 약 600,000이었고, 유리전이온도는 36 내지 38℃이고 점도는 약 25℃에서 10중량% 아세톤 혼합물에서 약 650 cps이었다.
상기 블록 공중합체 혼합물을 음극 상부에 닥터 블래이드를 사용하여 코팅을 실시하였다. 코팅후, 25℃에서 12 시간 동안 건조하고 약 120℃에서 약 1시간동안 진공건조를 실시하여 음극 상부에 분리막을 약 30㎛의 두께로 형성하여 음극 분리막 어셈블리를 제조하였다.
상기 과정에 따라 얻은 양극과 상기 과정에 따라 얻은 음극 분리막 어셈블리를 적층하고 이 결과물에 액체 전해질을 주입하여 리튬이차전지를 제조하였다. 여기에서 음극 분리막 어셈블리에서 분리막과 양극이 인접되게 배치하였다.
상기 액체 전해질로는 i)EC(에틸렌카보네이트): EMC(에틸메틸카보네이트): DEC (디에틸카보네이트)의 혼합 부피비가 3:5:2인 혼합 용액에 1.15M 농도의 LiPF6이 용해된 것과, ii) 액체 전해질 총중량을 기준으로 하여 0.2중량% LiBF4, iii) 액체 전해질 총중량을 기준으로 하여 5.0중량% FEC(플루오로에틸렌카보네이트), iv) 액체 전해질 총중량을 기준으로 하여 0.5중량% VEC(비닐 에틸렌 카보네이트) 및 v) 액체 전해질 총중량을 기준으로 하여 3.0중량% SN(숙시노니트릴)의 혼합물을 사용하였다.
상기 과정에 따라 제조된 리튬이차전지는 스웰링이 심하고 전해질에 용해되어 실제적으로 사용이 어려웠다.
평가예 1: 주사전자현미경
실시예 1에 따라 얻은 음극 복합분리막 어셈블리 및 비교예 2에 따라 제조된 음극 분리막 어셈블리에 대하여 주사전자현미경 분석을 실시하였다.
상기 실시예 1에 따라 얻은 음극 복합분리막 어셈블리 및 비교예 2에 따라 제조된 음극 분리막 어셈블리에 대한 주사전자현미경 분석 결과를 각각 도 2 및 도 3에 나타내었다.
도 2 및 도 3을 참조하여, 실시예 1에 따라 얻은 음극 복합분리막 어셈블리에서 복합분리막은 비교예 2의 경우와 마찬가지로 기공이 형성되어 있고 유사한 모폴로지를 갖고 있었다.
평가예 2: 공극률
실시예 1에 따라 얻은 음극 복합분리막 어셈블리 및 비교예 2에 따라 제조된 음극 분리막 어셈블리에서 복합분리막의 공극률을 평가하였다. 여기에서 공극률은 실시예 1의 복합분리막 및 비교예 2의 분리막의 측정 밀도 및 이론 밀도를 통하여 계산하여 얻었다. . 이들의 공극률 평가 결과는 하기 표 1과 같다.
구분 공극률(%)
실시예 1 57.75
비교예 2 52.25
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 음극 복합분리막 어셈블리에서 복합분리막의 공극률은 비교예 2의 경우에 비하여 증가된 수치를 나타냈다. 이와 같이 공극률이 증가하면 리튬 이동도가 증가될 수 있다.
평가예 3: 고온 안정성(열 보관에 따른 개방회로전압 변화)
먼저 액체 전해질을 하기 과정에 따라 제조된 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법에 따라 리튬이차전지를 제조하였다.
액체 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트): PC(프로필렌 카보네이트), GBL(감마부티로락톤), FEC(플루오로에틸렌 카보네이트)의 혼합 부피비가 16:18:50:16인 혼합 용액에 1.2M 농도의 LiBF4이 용해된 것을 사용하였다.상기 과정에 따라 제조된 리튬이차전지 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬이차전지를 25℃에서 약 4.35V(vs. Li)에 도달할 때까지 정전류(0.1C)에서 충전을 실시하였다. 이어서 정전압(4.35V)에서 방전하여 0.01C에서 컷오프하였다. 충전 상태에서 셀을 충방전기에서 분리한 후 오븐으로 이동하였다.
각 리튬이차전지를 오븐내에서 보관하면서 승온시키고 셀의 개방회로전압(OCV)를 디지털 멀티미터를 통하여 지속적으로 체크하여 변화를 확인한다. 승온은 10분간 150℃까지 온도를 지속적으로 상승시킨 후 30분간 유지시킨다. 이후 3분간 170℃까지 승온시킨 후 이 온도에서 15분간 유지하고 다시 3분간 180℃로 승온한 후 전지를 이 온도에서 약 2시간 동안 보관하였다. 열 보관후 상기 각 리튬이차전지의 개방회로전압(OCV) 변화를 평가하여 도 4에 나타내었다.
평가 결과, 비교예 1의 경우 180oC에서 15분간 유지하였을 경우 OCV가 3.5V로 하락하였으며 30분 후에는 최종 단락이 되었다. 이에 비하여 실시예 7의 경우 180oC에서 15분간 유지하였을 경우 OCV가 3.8V로 하락하였으며 90분 후에 최종 단락이 일어났다. 열 보관함에 따라 분리막이 손상되어 단락이 발생하게 되는데 그 과정에서 OCV가 점차적으로 감소하게 된다. 실시예 7의 경우 비교예 1에 비해 전압 강하 현상이 지연되고 있으며 최종 단락되는 데 걸리는 시간도 지연되고 있는 것을 통해 열 안정성이 우수하다는 것이 확인 가능하다.
도 4에 나타난 바와 같이, 열에 의한 복합분리막 손상시 전류 경로가 형성되어 자가방전에 따른 개방회로전압의 감소가 발생되었다.
비교예 1의 리튬이차전지는 온도가 상승하고 셀 보관시간이 증가됨에 따라 OCV가 점차적으로 큰 폭으로 감소하는 것을 알 수 있었다. 비교예 1의 리튬이차전지는 약 30분후 전지의 단락이 관찰되었다.
이에 반하여 실시예 7의 리튬이차전지는 비교예 1의 경우에 비하여 열노출에 의한 복합분리막의 손상이 상대적으로 적게 나타났다. 따라서 실시예 7의 리튬이차전지는 비교예 1의 경우에 비하여 자가방전 정도가 상대적으로 작게 나타났다. 그 결과, 실시예 7의 리튬이차전지는 약 90 분 경과후 단락이 진행되었다.
평가예 4: 고온 안정성( 열보관에 따른 수축률 변화)
상기 실시예 7의 음극 복합분리막 어셈블리, 비교예 1의 분리막 및 비교예 3에 따라 제조된 음극 분리막을 150℃에서 약 30분 및 45분 동안 보관을 실시하였다.
보관을 실시한 후 분리막의 수축률 변화를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
구분 수축률(@ 150℃, 30분)(%) 수축률(@ 150℃, 45분)(%)
실시예 1 0 0
비교예 1
(PE/PP 복합분리막)		 30 56
비교예 3 18 42
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 복합분리막은 비교예 1의 분리막 및 3의 분리막과 달리 변형이 거의 일어나지 않음을 알 수 있었다. 이러한 결과로부터 실시예 1의 복합분리막은 비교예 1 및 3의 경우에 비하여 고온 안정성이 향상된다는 것을 알 수 있었다.
평가예 5: 구조적 안정성(셀 트위스팅( cell twisting )
상기 실시예 7 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬이차전지의 리드탭부를 고정하여 셀 하단부에 대한 트위스팅을 실시하였다. 셀 트위스팅은 +75, -75도를 반복적으로 비틈을 실시하였다.
셀 트위스팅 평가 결과, 실시예 7의 리튬이차전지가 비교예 1의 리튬이차전지에 비하여 트위스트 정도가 감소하여 구조적 안정성이 향상된다는 것을 알 수 있었다.
평가예 6: 구조적 안정성(셀 해체후 얼라인 평가)
상기 실시예 7 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬이차전지를 각 셀 해체를 실시하였다. 셀 해체후 전극, 복합분리막의 오정렬(mis-align) 현상을 광학현미경을 이용하여 관찰하였다. 관찰 결과는 도 5a 및 도 5b에 나타내었다.
도 5a에 나타난 바와 같이, 실시예 7의 리튬이차전지는 셀 해체후 전극면이 노출되지 않는 것을 알 수 있었다. 이에 비하여 도 5b에 나타난 바와 같이 비교예 1의 리튬이차전지는 셀 해체후 전극이 노출되어 단락이 일어날 확률이 매우 높다는 것을 확인할 수 있었다.
평가예 7: 충방전 특성( 율속 성능)
실시예 7 및 교예 1-2에 따라 제조된 리튬이차전지에 대하여 25℃에서 4.35V 0.1C 정전류 충전 이후 정전압 0.01C에서 컷오프. 3.0V 0.1C 정전류 방전. 위 과정을 2사이클 진행하였다(화성과정). 이후 0.1C에서 1.0C 정전류 충방전으로 변화시키고 정전압은 0.1C에서 컷오프를 진행하였다. 이와 같이 충방전 사이클 회수가 증가될 때 주기적으로 방전속도를 0.1C 및 1C로 변화시킴으로써 각 전지의 고율 방전 특성(rate capability)(율속 성능으로도 지칭됨)을 평가하였다. 이 때의 고율 방전 특성을 하기 식 3으로 표시된다.
[식 3]
고율 방전 특성(%) = (셀을 1C로 방전시킬 때의 방전 용량)/(셀을 0.1C의 속도롤 방전시킬 때의 방전 용량) × 100
상기 고율 방전 특성은 하기 표 3에 나타낸 바와 같다.
구분 0.1C(mAh) 1.0C(mAh) 1.0C/0.1C(%)
실시예 7 22 18.9 85.6
비교예 1
(PE/PP 분리막)		 22 18.5 84
비교예 2 21.8 18.1 82.9
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 7의 리튬이차전지는 비교예 1 및 2
의 경우에 비하여 방전 특성이 우수할 뿐만 아니라 고율 방전 특성이 향상되었다.
평가예 8: 충방전 특성(수명 특성)
상기 실시예 7 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬이차전지를 25℃에서 4.35V 0.1C 정전류 충전 이후 정전압 0.01C에서 컷오프. 3.0V. 0.1C 정전류 방전. 위 과정을 2사이클 진행하였다(화성과정). 이후 0.1C에서 1.0C 정전류 충방전으로 변화시키고 정전압은 0.1C에서 컷오프를 진행하였다. 이러한 충방전 사이클 과정을 총 100회 반복적으로 실시하였고 전지의 사이클 수명을 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타난 바와 같이, 실시예 7의 리튬이차전지는 PE/PP 분리막을 사용한 비교예 1에 따라 제조된 리튬이차전지와 비교하여 1C에서 유사한 수명 특성을 나타냈다.
평가예 9: 충방전 특성(전압 프로파일 및 고율 방전 특성)
상기 실시예 7, 9-11 및 비교예 1-3에 따라 제조된 리튬이차전지를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.01C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류(0.1C 또는 1.0C)의 정전류로 방전하였다. 이러한 충방전 사이클 과정을 실시하였다.
실시예 7, 9-11, 비교예 1에 따라 제조된 리튬이차전지에 대하여 사이클 수에 따른 전압 프로파일을 각각 도 7a 내지 도 7E에 나타내었다. 또한 실시예 7, 9-11 및 비교예 1 및 2에 따라 제조된 리튬이차전지에 대한 방전용량 및 고율 특성을 하기 표 4에 나타내었다.
구분 0.1C 용량(mAh) 0.1C 용량(mAh) 1.0C/0.1C
실시예 7 22.08 18.9 85.6
실시예 9 22.02 18.49 84.0
실시예 10 21.90 18.26 83.4
실시예 11 22.09 18.37 83.2
비교예 1 21.95 18.50 84.3
비교예 2 21.80 18.07 82.9
표 4를 참조하여, 실시예 7, 9 내지 11에 따라 제조된 리튬이차전지는 우수한 고율 특성을 나타냈다. 특히 실시예 9, 10 및 11에 따라 제조된 리튬이차전지는 비교예 2의 경우에 비하여 고율 특성이 향상되었다.
표 4에 나타난 바와 같이 실시예 10 및 11에 따라 제조된 리튬이차전지는 블록 공중합체를 이용한 일체형 복합분리막을 채용하고 있고, 이 경우는 저항 증가로 인하여 PE/PP 분리막을 채용한 비교예 1의 경우에 비하여 고율 특성이 다소 작게 나타났다. 그러나 실시예 10 및 11에 따라 제조된 리튬이차전지는 비교예 2의 경우에 비하여 고율 특성이 개선된 결과를 나타냈다.
도 7a 내지 도 7d를 참조하면, 실시예 7, 9 내지 11에서 제조된 리튬이차전지는 방전속도가 증가하여도 충방전 비교적인 안정적인 충방전 거동을 보였다. 도 7e는 비교예 1에 따라 제조된 리튬이차전지의 충방전 거동을 나타낸 것이다.
비교예 3에 따라 제조된 리튬이차전지에 대하여, 실시예 7, 9-11, 비교예 1에 따라 제조된 리튬이차전지의 전압 프로파일 특성을 측정하는 방법과 동일하게 평가하고자 시도하였다. 그러나 이 경우는 전지 구동이 어려워 전압 프로파일을 얻기가 곤란하였다.
평가예 10: 전해액 함침 테스트
실시예 1에서 사용된 화학식 4로 표시되는 블록 공중합체(BMV), KF9300(PVDF, Kureha Inc.) 및 Solef 21216(PVdF-HFP, Solvay Solexis Inc.) 각각을 용매와 혼합하고 이를 캐스팅하여 고분자막을 약 50㎛의 두께로 제조하였다.
BMV인 경우, 용매로서 아세톤을 사용하고 BMV를 아세톤에 용해하여 10중량% 용액으로 준비하였다. 그리고 KF9300인 경우, 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP)을 사용하고 KF9300를 NMP에 용해하여 7중량% 용액으로 준비하였고, Solef 21216인 경우, 용매로서 아세톤을 사용하고 Solef 21216를 아세톤에 용해하여 15중량% 용액으로 준비하였다.
상기 고분자막을 전해액에 1주일 이상 동안 함침시킨 후 함침 전 후의 막의 중량을 비교하여 중량 증가율을 조사하였다. 중량 증가율 평가 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
구분 방치후 중량 증가율(%)
KF9300(PVDF) 45
Solef 21216(PVdF-HFP) 135
블록 공중합체(BMV415) >250
표 5에 나타난 바와 같이, 블록 공중합체는 KF9300 및 Solef 21216와 비교하여 전해액 함침성이 향상됨을 알 수 있었다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
10, 20: 리튬 금속 음극 11, 21: 보호막
12, 22a: 액체 전해질 22b: 고체 전해질
22: 전해질 13, 23: 양극

Claims (29)

  1. 전극; 및 복합분리막을 포함하는 리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리로서,
    상기 복합분리막이,
    하기 화학식 1로 표시되는 제1반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 제2반복단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제3반복단위를 포함하는 공중합체;
    무기 입자 및 유무기 입자 중에서 선택된 하나 이상; 및
    불소계 고분자 및 내열성 고분자 중에서 선택된 하나 이상의 고분자;를 포함하며, 상기 화학식 1로 표시되는 제1반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2반복단위 및 화학식 3으로 표시되는 제3반복단위를 포함하는 공중합체의 중량평균분자량이 40만 내지 100만이며,
    상기 내열성 고분자는 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미드), 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리트리메틸렌텔레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트를 포함하는 방향족 폴리에스터, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리디페녹시포스파젠, 폴리{비스[2-(2-메톡시에톡시)포스파젠]}를 포함하는 폴리포스파젠류, 폴리우레탄 및 폴리에테르우레탄을 포함하는 폴리우레탄공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리에스테르설폰(PES), 폴리에테르 이미드(PEI), 폴리카보네이트, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아크릴레이트 및 폴리테트라플루오로에틸렌 중에서 선택된 하나 이상이며,
    폴리올레핀계막 사용없이 전극과 세퍼레이터가 일체화된 리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리:
    [화학식 1]
    Figure 112022124287653-pat00018

    화학식 1중 R1은 수소 또는 C1-C5의 알킬기이고,
    R2는 C2 내지 C20의 알킬기이고,
    [화학식 2]
    Figure 112022124287653-pat00019

    화학식 2 중 R5은 수소 또는 C1-C5의 알킬기이고,
    R6은 메틸기이고,
    [화학식 3]
    Figure 112022124287653-pat00020

    화학식 3중, R3은 수소 또는 C1-C5의 알킬기이고,
    R4는 C1 내지 C10의 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 1로 표시되는 제1반복단위가 에틸 (메타) 아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트 및 옥틸 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 제2반복단위가 비닐 아세테이트인 리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체에서 화학식 2로 표시되는 제2반복단위의 함량은 화학식 1로 표시되는 모노머 유닛 1몰을 기준으로 하여 0.1 내지 1.5몰인 리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 공중합체에서 화학식 3로 표시되는 제3반복단위의 함량은 화학식 1로 표시되는 모노머 유닛 1몰을 기준으로 하여 0.1 내지 3.5몰인 리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리.
  6. 제1항에 있어서
    상기 화학식 2로 표시되는 제2반복단위의 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 제1반복단위 1몰을 기준으로 하여 0.15 내지 0.5몰인 리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리.
  7. 제1항에 있어서
    상기 화학식 3로 표시되는 제3반복단위의 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 제1반복단위 1몰을 기준으로 하여 0.5 내지 1.5몰인 리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 하기 화학식 4 또는 4b로 표시되는 고분자인 리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리:
    [화학식 4]
    Figure 112015094105245-pat00021

    [화학식 4a]
    Figure 112015094105245-pat00022

    상기 화학식 4 및 4a 중, n, m, p는 각 유닛의 몰분율로서, 이들은 각각 0.01 내지 0.99이며, 이들의 총합은 1이다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-클로로트리플로로에틸렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 고분자는 고점도 고분자량 불소계 고분자와, 고탄성 및 저점도 불소계 고분자를 포함하는 리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 무기 입자 및 유무기 입자 중에서 선택된 하나 이상이 Al2O3, SiO2, B2O3, Ga2O3, TiO2, SnO2, BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3, Pb1 -xLaxZryO3(0<x<1, 0<y<1), PbMg3Nb2/3)3, PbTiO3, hafnia (HfO (HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC, ZrO2, boron silicate, BaSO4, 나노-점토, 퓸 실리카(fumed silica), 퓸 알루미나(fumed alumina), 그래파이트 옥사이드, 그래핀 옥사이드, 및 금속-유기 골격 구조체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 무기입자 및 유무기 입자 중에서 선택된 하나 이상의 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 제1반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2반복단위 및 화학식 3으로 표시되는 제3반복단위를 포함하는 공중합체와, 불소계 고분자 및 내열성 고분자중에서 선택된 하나 이상의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 500 내지 5000 중량부인 리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 제1반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2반복단위 및 화학식 3으로 표시되는 제3반복단위를 포함하는 공중합체와 불소계 고분자와 내열성 고분자 중에서 선택된 하나 이상의 고분자의 혼합 중량비는 1:9 내지 9:1인 리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 복합분리막의 두께가 10 내지 45㎛인 리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 제1반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2반복단위 및 화학식 3으로 표시되는 제3반복단위를 포함하는 공중합체가 블록 공중합체인 리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 복합분리막이 Al2O3, 하기 화학식 4 또는 4a로 표시되는 공중합체 및 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리:
    [화학식 4]
    Figure 112015094105245-pat00023

    [화학식 4a]
    Figure 112015094105245-pat00024

    상기 화학식 4 및 4a 중, n, m, p는 각 반복단위의 몰분율로서, 이들은 각각 0.01 내지 0.99이며, 이들의 총합은 1이다.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 전극 복합분리막의 150℃에서 1시간 방치한 후의 열수축률이 종방향 및 횡방향으로 각각 1% 미만인 리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 복합분리막의 공극률이 40 내지 60%인 리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리.
  20. 삭제
  21. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 제1반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2반복단위 및 화학식 3으로 표시되는 제3반복단위를 포함하는 공중합체의 유리전이온도가 30 내지 40℃인 리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리.
  22. 제1항 내지 제10항, 제12항 내지 제19항 및 제21항 중 어느 한 항의 전극 복합분리막 어셈블리를 포함하는 리튬전지.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 리튬전지는 부가적인 분리막(additional separator)을 더 포함하는 리튬전지.
  24. 제22항에 있어서,
    상기 리튬전지가 무기입자와 유무기입자중에서 선택된 하나 이상 및 리튬 이온 전도체를 포함하는 고체 전해질을 더 포함하는 리튬전지.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도체는
    Li3N, LISICON(Lithium Super Ionic Conductor), LIPON(Li3yPO4 - xNx, 0<y<3, 0<x<4), Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4), Li2S, Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-B2S5, Li2S-Al2S5, Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5(LATP), LTO(lithium lanthanum titanate, Li0.34La0.51TiO2.94), LTAP(lithium titanium aluminum phosphate) 및 Li1 + xTi2 -xAl(PO4)3(0≤x≤0.4)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬전지.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 무기입자 및 유무기 입자중에서 선택된 하나 이상이 Al2O3, SiO2, B2O3, Ga2O3, TiO2, SnO2, BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3, Pb1 -x LaxZryO3 (0<x<1, 0<y<1), PBMg3Nb2/3)3,PbTiO3, hafnia (HfO (HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC, ZrO2, boron silicate, BaSO4, 나노-점토, 퓸 실리카(fumed silica), 퓸 알루미나(fumed alumina), 그래파이트 옥사이드, 그래핀 옥사이드, 및 금속-유기 골격 구조체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬전지.
  27. 제22항에 있어서,
    상기 리튬전지는 액체 전해질을 더 포함하며,
    상기 전극 복합분리막 어셈블리에서 복합분리막의 하기 화학식 1로 표시되는 제1반복단위, 화학식 2로 표시되는 제2반복단위 및 화학식 3으로 표시되는 제3반복단위를 포함하는 공중합체가 액체 전해질에 용해되지 않는 리튬전지:
    [화학식 1]
    Figure 112015094105245-pat00025

    화학식 1중 R1은 수소 또는 C1-C5의 알킬기이고,
    R2는 C2 내지 C20의 알킬기이고,
    [화학식 2]
    Figure 112015094105245-pat00026

    화학식 2 중 R5은 수소 또는 C1-C5의 알킬기이고,
    R6은 메틸기이고,
    [화학식 3]
    Figure 112015094105245-pat00027

    화학식 3중, R3은 수소 또는 C1-C5의 알킬기이고,
    R4는 C1 내지 C10의 알킬기이다.
  28. 제1항에 있어서, 상기 리튬전지는 플렉서블 전지인 리튬전지용 전극 복합분리막 어셈블리.
  29. 제22항에 있어서, 상기 리튬전지는 플렉서블 전지인 리튬전지.
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