KR101184964B1 - 전극조립체 및 이를 포함하는 안전성이 향상된전기화학소자 - Google Patents

전극조립체 및 이를 포함하는 안전성이 향상된전기화학소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전극조립체 및 이를 포함하는 안전성이 향상된 전기화학소자에 관한 것으로서, 금속 집전체의 적어도 일면에 리튬 이온을 흡장?방출하는 리튬 혼합 전이금속 산화물을 코팅하여 이루어진 양극, 금속 집전체의 적어도 일면에 활물질을 코팅하여 이루어진 음극, 및 상기 양극과 상기 음극을 절연시키는 유/무기 다공성 복합 분리막이 적층형성된 전극 조립체로서, 리튬 혼합 전이금속 산화물의 고온에서의 열적안전성과 유/무기 다공성 복합 분리막이 가진 물리적, 열적 안전성을 이용하여 내부 발열을 최소화시키고, 고온 발열시에도 양극재 자체의 열적 안전성으로 발화, 폭발 가능성이 낮아져 안전성이 향상된 전기화학소자를 제공할 수 있다.
유/무기*복합분리막*리튬산화물*양극활물질*이차전지*안전성

Description

전극조립체 및 이를 포함하는 안전성이 향상된 전기화학소자{Electode assembly and electrochemical cell comprising the same}
본 발명은 전극 조립체 및 이를 포함하는 안전성이 향상된 전기화학 소자에 관한 것으로서, 리튬 이온을 흡장?방출하는 리튬 혼합 전이금속 산화물을 코팅하여 이루어진 양극과 유/무기 다공성 복합 분리막이 가진 물리적, 열적 안전성을 이용하여 고온 발열시 양극재 자체의 열적 안전성과 전지 내부 단락 시 복합 분리막의 열적 안전성으로 발화, 폭발 가능성이 낮아져 안전성이 향상된 전기화학 소자에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
통상적으로 충전이 불가능한 일차전지와는 달리 충전 및 방전이 가능한 이차전지는 디지털 카메라, 셀룰러 폰, 노트북 컴퓨터, 하이브리드 자동차 등 첨단 분 야의 개발로 활발한 연구가 진행중이다. 이차전지로는 니켈-카드뮴 전지, 니켈-메탈 하이드라이드 전지, 니켈-수소 전지, 리튬이차전지 등을 들 수 있다. 이 중에서, 리튬이차전지는 작동 전압이 3.6V 이상으로 휴대용 전자 기기의 전원으로 사용되거나, 또는 수 개를 직렬 연결하여 고출력의 하이브리드 자동차에 사용되는데, 니켈-카드뮴 전지나 니켈-메탈 하이드라이드 전지에 비하여 작동 전압이 3배가 높고, 단위 중량당 에너지 밀도의 특성도 우수하여 급속도로 사용되고 있는 추세이다.
그러나, 이러한 리튬 이차전지에 있어서 가장 큰 문제점 중의 하나는 낮은 안전성이다. 기존의 리튬 이차전지에서 안전성은 상용화가 이루어진 이후 지속적으로 제기되는 가장 중요한 이슈 중의 하나인데, 이 중 하나의 문제는 전지가 외부로부터의 가열로 인한 열충격에 노출되거나, 물리적 변형 등 다양한 환경하에 놓였을 때 전지 내부의 전해액이 분해되거나 심하게는 발화되어 폭발이 일어나서 전지의 안전성에 치명적인 문제를 일으킨다는 것이다.
이러한 발화 위험성의 원인인 과충전을 예방하고, 물리적 변형에 따른 내부 쇼트 등을 예방하기 위한 다양한 방법들이 제시되고 있다. 그러나, 이러한 예방 수단에도 불구하고 발화를 예방하거나, 적어도 발화가 개시되었을 때 그것의 진행을 억제할 수 있는 수단이 요구된다. 발화에 따른 위험성은 특히 대용량 전지에서 더욱 심각하게 대두된다.
한편, 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-x?CoxO2(0 < X < 1)등과 같이 리튬이 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 리티에이티드 인터칼레이션 화합물을 주로 사용하였다.
리튬 이차 전지의 에너지 밀도가 높기는 하나 최근에 점점 고용량 전지가 요구됨에 따라 이를 만족시키기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 그 방법 중 하나로 조성에 따라 우수한 용량, 경제적인 장점 등 조금씩 다른 장점을 갖고 있는 양극활물질을 혼합하여 최적의 효과를 얻기 위한 시도가 있었다.
예를 들면, 리튬 코발테이트(lithium cobaltate; LiCoO2)로 대표되는 리튬/코발트 복합 산화물과 함께, 리튬 니켈레이트(lithium nickelate; LiNiO2)로 대표되는 리튬/니켈 복합 산화물, 및 리튬 망가네이트(lithium manganate; LiMnO2)로 대표되는 리튬/망간 복합 산화물이 널리 사용되고 있다.
상기 리튬/코발트 복합 산화물은 주성분으로서 고가인 코발트를 포함하고 있기 때문에 보존량이 부족하여 공급이 불안정적이고 또한 가격 변동이 크다는 문제를 가지고 있다. 또한, 150℃의 hot box 테스트를 통한 폭발 전 유지시간을 살피면, 10 내지 20분으로서 열적 안정성이 매우 떨어짐을 알 수 있다.
따라서, 상기 리튬/니켈 복합 산화물 또는 리튬/망간 복합 산화물이 비용면에서 상대적으로 저렴한 니켈 또는 망간을 주성분으로서 포함하고 있기 때문에 주목받고 있다. 그러나, 리튬 망가네이트는 리튬 코발트 산화물과 비교할 때 우수한 열안정성을 가짐에도 불구하고, 다른 물질들에 비해 충방전 용량이 매우 작고, 수명을 나타내는 충방전 사이클 특성 또한 매우 짧기 때문에 전지로서 실용화에 많은 문제를 가지고 있다.
반면에, 리튬 니켈레이트는 리튬 코발테이트에 비해 충방전 용량이 크기 때문에, 저렴한 비용으로 높은 에너지 밀도를 갖는 전지를 제조할 수 있는 양극 활물질로서 기대된다.
상기와 같은 양극활물질을 조합하여 최적의 효과를 얻기 위해 노력하고 있으나, 아직 만족할만한 수준에 도달하지는 못하고 있는 실정이다.
따라서, 본 발명에서는 고용량 전지로서의 리튬이차전지의 요구 및 안전성과 관련된 종래 기술에서의 문제점을 해결하고자 안출된 것이다.
이에 본 발명자들은 종래 양극활물질로 사용하던 LCO 양극재 대신에 리튬 이온을 흡장?방출하는 리튬 혼합 전이금속 산화물 양극재를 단독으로, 또는 상기 LCO 양극재와 혼합하는 구성으로 이루어진 양극 합제를 코팅하여 이루어진 양극을 사용하고, 분리막으로서 다공성 분리막 기재 위에 다공성 무기물 및 바인더 고분자의 혼합물로 이루어진 유/무기 복합층을 형성한 유/무기 다공성 복합 분리막을 사용함으로써 상기와 같은 종래 문제들을 해결할 수 있게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 안전성이 우수한 전극조립체를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 전극조립체를 포함하는 전기화학소자를 제공하는 데 있다.
본 발명과 같이 양극활물질을 다양하게 설계하고 유/무기 다공성 복합 분리막을 사용함으로써, 상기 양극활물질의 고온에서의 열적 안정성과 상기 분리막의 내부 단락시 단락 면적 확대 방지 및 열흡수 특성이 우수한 특성이 결합되어 내부 단락시 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 전극조립체는 본 발명에 따른 전극조립체는 금속 집전체의 적어도 일면에 리튬 이온을 흡장?방출하는 리튬 혼합 전이금속 산화물을 코팅하여 이루어진 양극, 금속 집전체의 적어도 일면에 활물질을 코팅하여 이루어진 음극, 및 상기 양극과 상기 음극을 절연시키는 분리막이 적층형성된 것을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 전기화학소자는 상기 전극조립체를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 전극조립체는 양극/분리막/음극이 순차적으로 적층된 것으로서, 상기 양극과 분리막의 설계를 변경함으로써 안전성을 향상시킨 전극조립체와 이를 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 전극조립체는 양극집전체의 적어도 일면에 양극활물질이 도포된 양극과 음극집전체의 적어도 일면에 음극활물질이 도포된 음극, 및 상기 양극과 음극을 절연시키는 분리막으로 구성된다.
본 발명에 따른 바람직한 일 실시예에서 양극활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 리튬 혼합 전이금속 산화물을 단독으로 사용한다.
[화학식 1]
LiaNixMnyCozO2
상기 식에서, a+x+y+z=2, 0.9≤a≤1.1, 0<x, 0<y, 0<z 를 만족한다.
또한, 본 발명의 바람직한 일 실시예에서는 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 혼합 전이금속 산화물과 함께 리튬 함유 전이금속 산화물(LCO 양극재)을 사용한다. 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은 전체 양극활물질 중 30 내지 70중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 바람직한 일 실시예에서의 양극 활물질은 다음 화학식 2로 표시되는 리튬 혼합 전이금속 산화물로서, 혼합 전이금속 산화물 층('MO층')들 사이로 리튬 이온이 흡장 및 방출되며, 상기 리튬 이온의 흡장 및 방출 층('가역적 리튬층')에는 MO층으로부터 유래된 일부 Ni이온이 삽입되어 MO층들을 상호 결합하고 있는 것이다.
[화학식 2]
LixMyO2
상기 식에서, M=M'1-kAk이고, 여기서, M'는 Ni1-a-b(Ni1/2Mn1/2)aCob로서, 0.65≤a+b≤0.85 및 0.1≤b≤0.4 이며; A 는 도펀트이고; 0≤k<0.05; 및 x+y≒2로서, 0.95≤x≤1.05 이다.
본 발명에 따른 상기 리튬 혼합 전이금속 산화물에서 상기 MO층에는 Ni2+와 Ni3+가 공존하고 있고, 그 중 일부 Ni2+가 가역적 리튬층에 삽입되어 있는 것이다. 즉, 본 발명에 따른 리튬 혼합 전이금속 산화물은, 가역적 리튬층에 일부 Ni이온이 삽입되어 있어서, 충전 과정에서 리튬이 방출되는 경우에도 상기 가역적 리튬층에 삽입되어 있는 Ni 이온의 산화수 값이 유지되면서 결정 구조의 붕괴가 발생하지 않고, 잘 발달된 층상 구조를 유지할 수 있다. 따라서, 이러한 구조의 리튬 혼합 전이금속 산화물을 양극 활물질로서 포함하는 전지는 고용량이고 높은 사이클 안정성을 발휘할 수 있다.
상기 리튬 혼합 전이금속 산화물의 조성은, 하기 식들과 같이 표현될 수 있는, 상기 화학식 1로 정의되는 특정 조건을 만족시켜야 한다.
(i) Ni1-(a+b)(Ni1/2Mn1/2)aCob 및 0.65≤a+b≤0.85
ii) 0.1≤b≤0.4
(iii) x+y≒2 및 0.95≤x≤1.05
상기 조건 (i)과 관련하여, 상기 Ni1 -(a+b)는 Ni3 +의 함량을 의미하는 바, Ni3 +의 몰분율이 0.35를 초과하는 경우(a+b<0.65인 경우), Li2CO3를 원료로서 사용하여 공기 중에서 양산 규모로 제조될 수 없고, 산소 분위기 중에서 LiOH를 원료로 사용하여 제조해야 하므로 생산 효율이 저하되어 제조 비용이 상승하는 문제가 있다. 반면에, Ni3+의 함량이 0.15 미만인 경우(a+b>0.85인 경우)에는 LiNiMO2의 부피당 용량이 LiCoO2와 비교할 때 경쟁력이 없게 된다.
한편, 상기 조건 (i) 및 (ii)를 함께 고려할 때, 본 발명에 따른 LiNiMO2에서 Ni2+와 Ni3+를 포함한 상기 Ni의 전체 몰분율은 바람직하게는 망간 및 코발트에 비해 상대적으로 니켈 과잉의 조성으로서 0.4 ~ 0.7 일 수 있다. 니켈의 함량이 너무 적은 경우에는 높은 용량을 기대하기 어렵고, 반대로 너무 많은 경우에는 안전성이 크게 저하될 수 있다. 결과적으로, 리튬 코발트계 산화물에 비해 체적용량이 크고 원료 비용이 낮게 된다.
또한, 상기 Ni 함량에 대한 Ni2+의 몰분율이 너무 높으면 양이온 혼합이 증가하여 국부적으로 전기화학적으로 반응이 없는 암염구조(Rock salt Structure)가 형성되므로 충전 및 방전을 방해할 뿐만 아니라 이에 따라 방전 용량이 감소될 수 있다. 반면에, Ni2+의 몰분율이 너무 낮으면 구조적인 불안정이 증가하여 사이클 안정성이 저하될 수 있는 바, Ni2+의 몰분율은 Ni의 전체 함량에 대하여 0.05 ~ 0.4인 것이 바람직하다.
따라서, 상기 삽입된 Ni2+는 MO층들 간에 삽입되어 이들을 지지하는 역할을 수행하는 바 소망하는 충전안정성 및 사이클 안정성의 향상을 발휘할 수 있도록, 적어도 MO층 사이를 안정적으로 지지할 수 있는 정도로 함유되는 것이 바람직하고, 그와 동시에, 가역적 리튬층에서 리튬 이온의 흡장 및 방출에 방해가 되지 않을 정 도로 삽입됨으로써 레이트 특성을 저하시키지 않을 필요가 있다. 이러한 점을 종합적으로 고려할 때, 상기 가역적 리튬층에 삽입되어 결합되는 Ni2 +의 몰분율은 바람직하게는 상기 Ni 전체 함량을 기준으로 0.03 ~ 0.07인 것이다.
상기 Ni2+의 함량이나 삽입된 Ni2+의 함량은, 예를 들어, 소결 분위기, 리튬의 함량 등을 조절함으로써 결정될 수 있는 바, 소결 분위기 중의 산소 농도가 높을 경우 상대적으로 Ni2+의 함량이 적어지게 된다.
상기 조건 (ii)와 관련하여, 코발트의 함량 (b)은 0.1 ~ 0.4인 바, b>0.4으로 코발트의 함량이 지나치게 높은 경우 코발트의 높은 함량으로 인해 원료 물질의 비용이 전체적으로 증가하고 가역 용량이 다소 감소한다. 반면에, 코발트의 함량이 지나치게 낮은 경우(b<0.1)에는 충분한 레이트 특성과 전지의 높은 분말 밀도를 동시에 달성하기 어렵다.
상기 조건 (iii)과 관련하여, 리튬의 함량이 지나치게 높은 경우, 즉, x>1.05인 경우, 특히 T=60℃에서 고전압(U=4.35V)으로 사이클시킬 경우 안정성이 낮아질 수 있으므로 문제가 있다. 반면에, 리튬의 함량이 지나치게 낮으면, 즉, x<0.95인 경우에는 낮은 레이트 특성을 나타내고, 가역 용량이 감소될 수 있다.
또한, 상기 LiNiMO2는 선택적으로 미량의 도펀트를 더 포함할 수 있다. 상기 도펀트는, 예를 들어, 결정구조에 합체되는 알루미늄, 티타늄, 마그네슘 등일 수 있다. 또한, B, Ca, Zr, F, P, Bi, Al, Mg, Zn, Sr, Ga, In, Ge, Sn 등의 기타 도 펀트들이 결정구조에 합체되지 않고 그것의 입계 상에 축적되거나 표면에 코팅되어 포함될 수 있다. 이들 도펀트들의 도핑 수치는 가역 용량을 현저히 저하시키지 않으면서, 전지의 안전성, 용량 및 과충전 안정성을 증가시킬 수 있는 정도로 포함되어야 하는 바, 화학식 1에서 정의된 바와 같이, 5% 미만(k< 0.05)으로 포함된다. 또한, 가역 용량을 저하시킴이 없이 안정성을 향상시킬 수 있는 범위에서 상기 도펀트들은 바람직하게는 <1%로 가해질 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질은 상기 소정의 조성 및 특정한 원자단위의 조직 구조를 갖는 리튬 혼합 전이금속 산화물만으로 구성될 수도 있고, 경우에 따라서는 기타 리튬 함유 전이금속 산화물과 함께 구성될 수도 있다.
상기 기타 리튬 함유 전이금속 산화물의 예로는, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 ~ 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 ~0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-y MyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 적용하는 양극 활물질은 상기 화학식 2에 명기된 리튬 혼합 전이금속 산화물(LNMCO)을 단독으로 사용하거나, 또는 리튬 함유 전이금속 산화물(LCO 양극재)와 혼합하여 사용할 수 있으며, 혼합 비율은 얻고자 하는 전지의 용량에 따라 LCO 양극재를 30 ~ 70중량% 범위에서 자유롭게 적용할 수 있다.
한편 양극은 양극 집전체 상에 상기 설명한 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소결 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리된 것 등이 사용될 수 있다. 상기 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
또한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 ~ 50 중량%로 첨가된다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 ~ 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 양극에서 설명한 바와 같은 도전재, 바인더 등의 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음 극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소결 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LiyFe2O3(0≤y≤1), LiyWO2(0≤y≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금;SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물;폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 분리막은 기공부를 갖는 다공성 분리막 기재; 및 상기 기재의 표면, 기재 중 기공부 일부 또는 두 영역 모두에 다공성(porosity) 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 코팅된 유/무기 복합층을 포함하는 유/무기 복합 다공성 분리막으로서, 상기 다공성 무기물 입자는 직경 50nm 이상인 마크로 기공(macropore)이 입자 자체 내 복수 개 존재하여 다공성 구조가 형성된 것이 특징 이다.
본 발명에서는 유/무기 복합 다공성 분리막의 구성 성분으로 입자 자체 내 균일한 크기 및 형태를 갖는 직경 50nm 이상인 마크로기공(macropore)이 다수 존재하는 다공성(porosity) 무기물 입자를 사용한다.
또한, 종래 분리막의 구성 성분 또는 코팅 성분으로 사용된 유/무기 복합층은 무기물 입자 사용으로 인해 전지의 안전성을 도모할 수는 있었으나, 주로 비다공성 무기물 입자를 사용함으로써 무게 증가로 인한 전지의 전체 무게 증가가 초래되었다. 이에 비해, 본 발명에서는 입자 자체 내 다수의 마크로 기공을 갖는 다공성 무기물 입자를 사용함으로써, 전지의 안전성 및 성능 향상을 도모할 수 있을 뿐만 아니라, 현저한 무게 감소를 얻을 수 있다. 이는 전지의 무게 감소로 이어져 결과적으로 전지의 단위 무게당 에너지 밀도가 증가하는 효과를 얻을 수 있다는 장점이 있다.
본 발명에 따른 유/무기 복합 다공성 분리막에서, 다공성 분리막 기재의 표면 및/또는 상기 기재 중 기공부 일부에 코팅하여 형성되는 유/무기 복합층 성분 중 하나는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 무기물 입자로서, 직경이 전해액 분자와 용매화(salvation)된 리튬 이온이 충분히 통과할 수 있는 기공 크기를 갖기만 하다면, 이들의 성분, 형태 등은 특별히 제한되지 않는다. 가능하면 50nm 이상인 거대 기공(macropore)인 것이 바람직하다.
이때 거대 기공(macropore)은 직경이 50nm 이상인 기공을 지칭하는 것으로서, 상기 마크로 기공은 입자 내부에 각각 개별적으로 존재할 수 있으며 또는 서로 연결된 상태로 존재할 수도 있다.
상기 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), hafnia(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 및 이들의 혼합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이다.
상기 다공성 무기물 입자의 크기는 특별한 제한이 없으나, 0.1 내지 10㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.1㎛ 미만인 경우 분산성이 저하되어 유/무기 복합 다공성 분리막의 구조 및 물성을 조절하기가 어려우며, 10㎛를 초과하는 경우 동일한 고형분 함량으로 제조되는 유/무기 복합 다공성 분리막의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하되고, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아지게 된다.
본 발명에 따른 유/무기 복합 다공성 분리막에서 유기 성분은 상기 무기물 입자를 안정하게 고정하여 구조적 안전성을 향상시킬 뿐만 아니라, 높은 이온 전도도 및 전해액 함침율 증가에 의한 전지 성능 향상을 도모하기 위해, 전해액에 녹지 않는 대신 전해액이 스웰링(swelling)되어 겔화 가능한 바인더 고분자를 사용하는 것이 바람직하다.
사용 가능한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride- cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 또는 이들의 혼합체 등이 있다. 이외에도 상술한 특성을 포함하는 물질이라면 어느 재료라도 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 유/무기 복합 다공성 분리막을 이루는 유/무기 복합층은 다공성 무기물 입자 및 고분자 이외에, 당 업계에 알려진 통상적인 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 유/무기 복합 다공성 분리막에서 기재(substrate)는 기공부를 갖는 다공성 분리막 기재이기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 일례로 당 업계에서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀 계열 분리막, 용융 온도 200℃ 이상의 내열성 다공성 기재 등을 사용할 수 있다. 특히 내열성 다공성 기재인 경우 외부 및/또 는 내부의 열 자극에 의해 발생되는 분리막 수축(shrinking)이 근본적으로 해결되므로, 유/무기 복합 다공성 분리막의 열적 안전성을 확보할 수 있다.
사용 가능한 다공성 분리막 기재의 비제한적인 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로 (polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 또는 이들의 혼합체 등이 있으며, 기타 내열성 엔지니어링 플라스틱을 제한없이 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 본 발명의 유/무기 복합 다공성 분리막 및 전해액을 포함하는 전기 화학 소자를 제공한다.
상기 전해액은 리튬염 함유 비수계 전해질로서, 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다.　 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2- 디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2) 2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다.　 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
상기 전기 화학 소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 2차 전지 중 리튬 이차 전지가 바람직하며, 이의 구체적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.
본 발명에 따른 전기 화학 소자가 이차전지인 경우 수평 단면상으로 원형의 젤리-롤을 포함하고 있는 원통형 전지일 수 있으며, 수평 단면상으로 각형의 젤리-롤을 포함하고 있는 각형 전지일 수도 있다. 상기 원통형 전지에 적용될 수 있는 원형의 젤리-롤은 앞서 설명한 바와 같이 수평 단면상으로 둥글게 권취하여 제조된다. 상기 각형 전지에 적용될 수 있는 각형의 젤리-롤은, 예를 들어, 그 자체로 양극을 형성하는 각형 전지 케이스에 장착될 수 있도록, 양극 시트, 제 1 분리막, 음극 시트 및 제 2 분리막의 순으로 적층한 후, 상기 양극 시트에 대해 음극 시트가 내측에 위치하도록 둥글게 권취한 상태에서 압축하는 것으로 제조될 수 있다.
즉, 상기 젤리-롤은, 권취된 상태에서 최외측에 위치하는 양극 시트의 단부가 양극 탭으로서 상기 각형 전지케이스에 직접 접속되고, 음극 시트의 활물질 미도포 부위에 음극 탭이 돌출된 형태로 연결됨으로써, 외부와의 전기적 연결을 위한 구조를 이룰 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1-1. 양극의 제조
양극 활물질로서 3성분계 양극재(LNMCO)를 단독으로 사용하였고, 도전재, 바인더, 용제 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 긴 시트형 알루미늄 호일 상에 코팅, 건조 및 압착하여 양극 시트를 제조하였다.
1-2. 음극의 제조
음극 활물질로는 인조흑연을 사용하였고, 인조흑연 95 중량%, 및 Super-P(도전제) 1 중량%, PVdF(제) 4 중량%를 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 긴 시트형 구리 호일 상에 코팅, 건조 및 압착하여 음극 시트를 제조하였다.
1-3. 분리막의 제조
폴리에틸렌 분리막 기재에 유/무기 복합 다공성 분리막(PVdF-CTFE/다공성 Al2O3)을 도포시킨 두께 18 ~ 20㎛ 분리막을 제조하였다.
1-4. 전지의 제조
상기에서 제조된 전극 시트들과 분리막들을, 음극 시트, 분리막, 및 양극 시트의 순으로 적층한 후, 상기 음극 시트에 대해 양극 시트가 내측에 위치하도록 둥글게 권취하여, 원통형 전지케이스에 내장하고, 1M LiPF6의 카보네이트계 전해질을 함침하여 상단에 CID를 장착하는 것으로 원통형 전지를 제조하였다.
[실시예 2]
양극 활물질로서 3성분계 양극재(LNMCO)와 LCO 양극재를 30~70wt%의 혼합비로 혼합하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 전지를 제조하였다.
[비교예 1]
분리막으로서 통상의 폴리프로필렌 분리막을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
[비교예 2]
양극 활물질로서 LCO 양극재를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
[비교예 3]
양극 활물질로서 LCO 양극재를 사용하고, 분리막으로서 폴리프로필렌 분리막을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
[실험예 1]
상기 실시예와 비교예에서 각각 제조된 전지들에 대해 4.2V, 0.5C에서 충전시켜 150℃ Hot box(상온에서 5℃/min 상승하여 150℃ 도달 후 1시간 유지) 테스트를 실시하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
[실험예 2]
상기 실시예와 비교예에서 각각 제조된 전지들에 대해 4.2V, 0.5C에서 충전시켜 못 관통 테스트를 진행하였다. 못 관통 테스트는 내부 단락을 재현하기 위한 방법으로 테스트 시 못 관통 속도는 9 m/min 혹은 1 m/min 으로 진행하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
150 ℃ Hotbox test
폭발 지연 시간		 Nail penetration
(9 m/min)폭발 빈도		 Nail penetration
(1 m/min)폭발 빈도
실시예 1 폭발 없음 10 개 샘플 중 0 개 10 개 샘플 중 3 개
실시예 2 30 ~ 40 분 10 개 샘플 중 0 개 10 개 샘플 중 0 개
비교예 1 폭발 없음 10 개 샘플 중 10 개 10 개 샘플 중 10 개
비교예 2 15 ~ 25 분 10 개 샘플 중 0 개 10 개 샘플 중 0 개
비교예 3 10 ~ 20 분 10 개 샘플 중 3 개 10 개 샘플 중 7 개
상기 표 1의 결과에서 관찰되듯이, 본 발명과 같이 3성분계 양극 활물질을 단독(실시예 1)으로 사용하거나, 또는 기존 LCO 양극 활물질과 혼합(실시예 2) 사용함과 동시에 유/무기 복합 다공성 분리막을 적용한 경우 150℃ 고온 보존 특성 및 내부 단락에 의한 안전성이 향상됨을 알 수 있다.

Claims (18)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 금속 집전체의 적어도 일면에 다음 화학식 2로 표시되는 리튬 혼합 전이금속 산화물을 포함하는 양극활물질로 코팅하여 이루어지는 양극;
    금속 집전체의 적어도 일면에 활물질을 코팅하여 이루어진 음극; 및
    상기 양극과 상기 음극을 절연시키는 분리막이 적층형성된 전극 조립체로서,
    상기 리튬 혼합 전이금속 산화물은 혼합 전이금속 산화물 층('MO층')들 사이로 리튬 이온이 흡장 및 방출되며, 상기 리튬 이온의 흡장 및 방출 층('가역적 리튬층')에는 MO층으로부터 유래된 Ni 이온이 삽입되어 MO층들을 상호 결합하고 있고, 상기 가역적 리튬층에 삽입되어 결합되는 Ni 이온의 몰분율은 Ni 전체량을 기준으로 0.03 ~ 0.07인 것을 혼합하여 사용하고,
    상기 분리막은 다공성 분리막 기재; 및 상기 기재의 표면 및 상기 기재에 존재하는 기공부 일부로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 영역이 다공성 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 코팅된 유/무기 복합층을 포함하는 유/무기 복합 다공성 분리막인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
    화학식 2
    LixMyO2
    상기 식에서, M = M'1-kAk이고, 여기서, M'는 Ni1-a-b(Ni1/2Mn1/2)aCob로서, 0.65≤a+b≤0.85 및 0.1≤b≤0.4 이며; A는 도펀트이고; 0≤k<0.05; 및 x+y≒2로서 0.95≤x≤1.05 이다.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 양극활물질은 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 혼합 전이금속 산화물 외에 리튬함유 전이금속 산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은 전체 양극 활물질 중 30 내지 70중량%로 포함됨을 특징으로 하는 전극조립체.
  8. 제 5항에 있어서, 상기 MO층에는 Ni2+와 Ni3+가 공존하고 있고, 그 중 Ni2+가 가역적 리튬층에 삽입되어 있는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  9. 제 5항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 혼합 전이금속 산화물에서 Ni의 몰분율은 0.4 ~ 0.7이고, Mn의 몰분율은 0.05 ~ 0.4이며, Co의 몰분율은 0.1 ~ 0.4인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  10. 제 5항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 혼합 전이금속 산화물에서 Ni 함량을 기준으로 Ni2+의 몰분율은 0.05 ~ 0.4인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  11. 삭제
  12. 제 5항에 있어서, 상기 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), hafnia(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 및 이들의 혼합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 전극조립체.
  13. 제 5항에 있어서, 상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 또는 이들의 혼합체에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 전극조립체.
  14. 제 5항에 있어서, 상기 다공성 분리막 기재는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로 (polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 및 이들의 혼합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 전극조립체.
  15. 제 5항에 따른 전극조립체를 포함하는 전기화학 소자.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 전기화학 소자는 리튬이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  17. 삭제
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