KR20130011670A - 전기적 안전성이 향상된 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 집전체의 적어도 일면에 리튬 이온을 흡장·방출하는 리튬 혼합 전이금속 산화물을 양극 활물질로 코팅하여 이루어진 양극, 금속 집전체의 적어도 일면에 음극 활물질을 코팅하여 이루어진 음극, 및 다공성 분리막 기재; 및 상기 기재의 표면, 기재 중 기공부 일부 또는 두 영역 모두에 다공성 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 코팅된 유/무기 복합층을 갖는 유/무기 복합 다공성 분리막을 포함하며, 여기서 상기 유/무기 복합 다공성 분리막의 뚫림 강도, 인장계수, 인장율 및 열수축율를 조절한 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 본 발명에 의한 분리막은 축방향 및 횡방향 연신가공을 통해 기계적 물성을 강화시켜 결과적으로 전기적 안전성이 향상되고, 이에 따라 리튬 이차전지가 과충전되거나 덴드라이트(dendrite)성장으로 인해 분리막에 뚫림 현상(puncture)으로 인한 전기적 단락(shortage)을 방지할 수 있는 장점이 있다.

Description

전기적 안전성이 향상된 리튬 이차전지{Lithium secondary battery with improved electrical safety}
본 발명은 기계적 물성이 강화되어 전기적 안전성이 향상된 리튬 전지용 분리막을 채용한 리튬 전지에 관한 것이다.
최근 첨단 전자기기의 발달로 전자 장비가 소형화 및 경량화됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 점차 증대하고 있다. 따라서 이러한 전자기기의 전원으로 사용되는 고에너지 밀도 및 장수명 특성을 갖는 전지의 필요성이 높아지게 되어 리튬 전지에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
리튬 전지는 캐소드, 애노드, 이들 사이에 개재된 분리막, 및 캐소드와 애노드 사이에 리튬 이온의 이동 경로를 제공하는 전해액 또는 겔형 고분자를 이용하여 제조된 전지로서, 리튬 이온이 상기 캐소드 및 애노드에서 삽입/탈삽입될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기에너지를 생성한다.
그러나, 전지의 고에너지화가 진행될수록 전지의 안전성은 위협을 받게 된다. 800mAh급 상용전지에서 저장된 전기에너지는 전지의 화학반응에 의한 에너지의 4배에 달하며, 전지에너지는 전지의 에너지 밀도에 비례하여 증가한다. 평상시 양극과 음극에 저장된 전기에너지는 분리막에 의해 분리되어 안전하게 유지되지만, 각종 원인에 의해 양극과 음극 사이 단락이 유발되어 저장된 전기에너지가 짧은 시간 동안에 방출되게 되면서 발열/발화 혹은 열 폭주(thermal runaway)현상을 일으키게 된다. 화학반응 에너지는 전기에너지보다 크기가 작지만 그 자체로 열 폭주를 유발할 수도 있고 또는 전지 에너지를 발산시키는 뇌관의 역할을 할 수도 있다. 화학에너지의 약 70%는 양극과 전해액의 반응에 기인하는 것으로 알려져 있다.
이처럼 과충전에 의하여 국부적인 내부단락이 일어날 수 있는데, 내부단락이 발생하는 부분에서는 집중적으로 온도가 상승하게 된다. 그런데, 국부적인 단락이 발생하면 분리막이 셧다운 기능(온도가 상승하면 이온 이동을 억제하여 전류 흐름을 억제하는 기능)을 제대로 발휘하지 못한다. 따라서 덴드라이트(dendrite) 형성 등으로 인한 국부적인 단락 및 이로 인한 온도 상승은 캐소드와 애노드가 열 분해되면서, 열 폭주로 이어져서 결국 전지를 발화시키고 파열하게 한다.
이러한 종래의 리튬 이차전지는 과충전시 리튬 이온의 덴드라이트(dendrite) 형성으로 인해 분리막의 뚫림 현상(puncture) 내지 물리적 손상이 초래되고 결과적으로 전기적 단락(shortage)현상이 발생하여 리튬 전지의 전기적 불안정 상태가 초래되는 문제가 많이 발생하였다. 이러한 전기적 불안전성은 뚫림 강도가 400gf 미만인 종래 분리막의 경우 흔히 관찰된다.
한편, 리튬 이온 전지의 안전성 평가는 크게 기계적, 열적, 그리고 전기적 유형으로 구분할 수 있다. 이 중에서 기계적 평가법은 인위적으로 직접적인 단락을 유발하는 방법이라고 할 수 있다. 반면, 열적 평가법은 분리막의 열적 손상을 유도하거나 화학 반응을 촉진시키는 방법이라 하겠다. 전기적 방법 중 특히 과충전 테스트는 가장 중요한 안전성 평가 항목 중 하나이다. 과충전시에는 전기에너지 증가와 화학 반응 촉진이 동시에 진행되므로 전지의 안전성이 크게 취약해진다.
안전성이 강화된 재료들은 기존 재료들에 비해 열악한 성능 때문에 아직 가시적 상업적 성과는 나타나고 있지 못한 실정이다. 이런 상황에서 열수축이 일어나지 않는 새로운 개념의 분리막이나, 전극 표면을 무기 충진재로 코팅하여 단락 전류를 차단하는 등의 방법들이 새로이 주목받고 있다. 이러한 접근 방식은 기존 전지 성능에 대한 영향을 최소화하며 안전성 향상을 도모할 수 있다는 장점을 가지고 있다.
그러나, 작동온도에서 높은 이온투과도 및 낮은 전기적 저항(>10-3 ~ 10-4 S/cm)을 가지며, 다량의 전해질 용액 담지능 및 전해액에 대한 젖음성, 전해질 용액에 대한 화학적인 안정성, 전기화학적 안정성(Electrochemical window > 4.5 V vs. Li), 전지 조립 및 사용시 충분한 물리적, 기계적 강도, 전극과의 친화성, 높은 가공도, 및 고용량화를 위해 고밀도 충전이 가능하기 위한 얇은 막 두께 등의 다양한 요구조건을 만족하는 리튬 이차전지의 분리막에 대한 연구가 절실한 실정이다.
이에, 본 발명에서는 기존 리튬 이차전지의 문제점을 극복하고, 전기적 안전성이 개선된 리튬 이차전지를 제공한다.
즉, 본 발명의 목적은 기계적 물성의 조절을 통해 전기적 안전성이 향상된 리튬 전지를 제공하는 것이다.
따라서 본 발명에서는 특정의 양극 활물질을 사용하고, 분리막의 뚫림 강도, 횡방향 및 종방향 인장계수, 횡방향 및 종방향 인장율, 횡방향 및 종방향 열수축 등의 물성이 리튬 이차전지의 전기적 안전성과 관계가 있음을 확인하고, 일정한 물성 범위의 분리막을 채용하여 리튬 이차전지를 제조하는 경우, 전기적 안전성이 증대됨을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 기존의 리튬 이차전지에 비하여 과충전 및 충방전 사이클 반복에 따른 전기적 안전성이 우수하다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 금속 집전체의 적어도 일면에 리튬 이온을 흡장·방출하는 리튬 혼합 전이금속 산화물을 양극 활물질로 코팅하여 이루어진 양극, 금속 집전체의 적어도 일면에 음극 활물질을 코팅하여 이루어진 음극, 및 다공성 분리막 기재; 및 상기 기재의 표면, 기재 중 기공부 일부 또는 두 영역 모두에 다공성 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 코팅된 유/무기 복합층을 갖는 유/무기 복합 다공성 분리막을 포함하며, 여기서 상기 유/무기 복합 다공성 분리막의 뚫림강도, 횡방향 인장계수, 종방향 인장계수, 횡방향 인장율, 종방향 인장율, 횡방향 열수축율 및 종방향 열수축율을 최적화하여 전기적 안전성이 우수한 이차전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 리튬 이차전지는 금속 집전체의 적어도 일면에 양극 활물질을 코팅하여 이루어진 양극, 금속 집전체의 적어도 일면에 음극 활물질을 코팅하여 이루어진 음극, 및 상기 양극과 음극을 절연하는 분리막으로 구성된다.
본 발명에 따른 바람직한 일 실시예에서 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 리튬 혼합 전이금속 산화물을 단독으로 사용할 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixMnyCozO2
상기 식에서, a+x+y+z=2, 0.9≤a≤1.1, 0<x, 0<y, 0<z 를 만족한다.
또한, 본 발명의 바람직한 일 실시예에서는 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 혼합 전이금속 산화물과 함께 리튬 함유 전이금속 산화물(LCO 양극재)을 사용한다. 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은 전체 양극 활물질 중 30~70중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 바람직한 일 실시 예에서의 양극 활물질은 다음 화학식 2로 표시되는 리튬 혼합 전이금속 산화물로서, 혼합 전이금속 산화물 층('MO층')들 사이로 리튬 이온이 흡장 및 방출되며, 상기 리튬 이온의 흡장 및 방출 층('가역적 리튬층')에는 MO층으로부터 유래된 일부 Ni이온이 삽입되어 MO층들을 상호 결합하고 있는 것이다.
[화학식 2]
LixMyO2
상기 식에서, M=M'1 - kAk이고, 여기서, M'는 Ni1 -a-b(Ni1 /2Mn1 /2)aCob로서, 0.65≤a+b≤0.85 및 0.1≤b≤0.4이며; A 는 도펀트이고; 0≤k<0.05; 및 x+y≒2로서, 0.95≤x≤1.05이다.
본 발명에 따른 상기 리튬 혼합 전이금속 산화물에서 상기 MO층에는 Ni2 +와 Ni3+가 공존하고 있고, 그 중 일부 Ni2 +가 가역적 리튬층에 삽입되어 있는 것이다. 즉, 본 발명에 따른 리튬 혼합 전이금속 산화물은, 가역적 리튬층에 일부 Ni이온이 삽입되어 있어서, 충전 과정에서 리튬이 방출되는 경우에도 상기 가역적 리튬층에 삽입되어 있는 Ni 이온의 산화수 값이 유지되면서 결정 구조의 붕괴가 발생하지 않고, 잘 발달된 층상 구조를 유지할 수 있다. 따라서, 이러한 구조의 리튬 혼합 전이금속 산화물을 양극 활물질로서 포함하는 전지는 고용량이며, 높은 사이클 안정성을 발휘할 수 있다.
상기 리튬 혼합 전이금속 산화물의 조성은, 하기 식들과 같이 표현될 수 있는, 상기 화학식 1로 정의되는 특정 조건을 만족시켜야 한다.
(i) Ni1 -(a+b)(Ni1 /2Mn1 /2)aCob 및 0.65≤a+b≤0.85
ii) 0.1≤b≤0.4
(iii) x+y≒2 및 0.95≤x≤1.05
상기 조건 (i)과 관련하여, 상기 Ni1 -(a+b)는 Ni3 +의 함량을 의미하는 바, Ni3 +의 몰분율이 0.35를 초과하는 경우(a+b<0.65인 경우), Li2CO3를 원료로서 사용하여 공기 중에서 양산 규모로 제조될 수 없고, 산소 분위기 중에서 LiOH를 원료로 사용하여 제조해야 하므로 생산 효율이 저하되어 제조 비용이 상승하는 문제가 있다. 반면에, Ni3 +의 함량이 0.15 미만인 경우(a+b>0.85인 경우)에는 LiNiMO2의 부피당 용량이 LiCoO2와 비교할 때 경쟁력이 없게 된다.
한편, 상기 조건 (i) 및 (ii)를 함께 고려할 때, 본 발명에 따른 LiNiMO2에서 Ni2+와 Ni3 +를 포함한 상기 Ni의 전체 몰분율은 바람직하게는 망간 및 코발트에 비해 상대적으로 니켈 과잉의 조성으로서 0.4 ~ 0.7 일 수 있다. 니켈의 함량이 너무 적은 경우에는 높은 용량을 기대하기 어렵고, 반대로 너무 많은 경우에는 안전성이 크게 저하될 수 있다. 결과적으로, 리튬 코발트계 산화물에 비해 체적용량이 크고 원료 비용이 낮게 된다.
또한, 상기 Ni 함량에 대한 Ni2 +의 몰분율이 너무 높으면 양이온 혼합이 증가하여 국부적으로 전기화학적으로 반응이 없는 암염구조(Rock salt Structure)가 형성되므로 충전 및 방전을 방해할 뿐만 아니라 이에 따라 방전 용량이 감소될 수 있다. 반면에, Ni2 +의 몰분율이 너무 낮으면 구조적인 불안정이 증가하여 사이클 안정성이 저하될 수 있는 바, Ni2 +의 몰분율은 Ni의 전체 함량에 대하여 0.05 ~ 0.4인 것이 바람직하다.
따라서, 상기 삽입된 Ni2 +는 MO층들 간에 삽입되어 이들을 지지하는 역할을 수행하는 바, 소망하는 충전안정성 및 사이클 안정성의 향상을 발휘할 수 있도록, 적어도 MO층 사이를 안정적으로 지지할 수 있는 정도로 함유되는 것이 바람직하고, 그와 동시에, 가역적 리튬 층에서 리튬 이온의 흡장 및 방출에 방해가 되지 않을 정도로 삽입됨으로써 레이트(rate) 특성을 저하시키지 않을 필요가 있다. 이러한 점을 종합적으로 고려할 때, 상기 가역적 리튬층에 삽입되어 결합되는 Ni2 +의 몰분율은 바람직하게는 상기 Ni 전체 함량을 기준으로 0.03 ~ 0.07인 것이다.
상기 Ni2 +의 함량이나 삽입된 Ni2 +의 함량은, 예를 들어, 소결 분위기, 리튬의 함량 등을 조절함으로써 결정될 수 있는바, 소결 분위기 중의 산소 농도가 높을 경우 상대적으로 Ni2 +의 함량이 적어지게 된다.
상기 조건 (ii)와 관련하여, 코발트의 함량 (b)은 0.1 ~ 0.4인 바, b>0.4으로 코발트의 함량이 지나치게 높은 경우 코발트의 높은 함량으로 인해 원료 물질의 비용이 전체적으로 증가하고 가역 용량이 다소 감소한다. 반면에, 코발트의 함량이 지나치게 낮은 경우(b<0.1)에는 충분한 레이트 특성과 전지의 높은 분말 밀도를 동시에 달성하기 어렵다.
상기 조건 (iii)과 관련하여, 리튬의 함량이 지나치게 높은 경우, 즉, x>1.05인 경우, 특히 T=60℃에서 고전압(U=4.35V)으로 충방전이 이루어지는 경우 안정성이 낮아질 수 있으므로 문제가 있다. 반면에, 리튬의 함량이 지나치게 낮으면, 즉, x<0.95인 경우에는 낮은 레이트 특성을 나타내고, 가역 용량이 감소될 수 있다.
또한, 상기 LiNiMO2는 선택적으로 미량의 도펀트를 더 포함할 수 있다. 상기 도펀트는, 예를 들어, 결정구조에 합체되는 알루미늄, 티타늄, 마그네슘 등일 수 있다. 또한, B, Ca, Zr, F, P, Bi, Al, Mg, Zn, Sr, Ga, In, Ge, Sn 등의 기타 도펀트들이 결정구조에 합체되지 않고 그것의 입계 상에 축적되거나 표면에 코팅되어 포함될 수 있다. 이들 도펀트들의 도핑 수치는 가역 용량을 현저히 저하시키지 않으면서, 전지의 안전성, 용량 및 과충전 안정성을 증가시킬 수 있는 정도로 포함되어야 하는바, 화학식 1에서 정의된 바와 같이, 5% 미만(k< 0.05)으로 포함된다. 또한, 가역 용량을 저하시킴이 없이 안정성을 향상시킬 수 있는 범위에서 상기 도펀트들은 바람직하게는 <1%로 가해질 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질은 상기 소정의 조성 및 특정한 원자단위의 조직 구조를 갖는 리튬 혼합 전이금속 산화물만으로 구성될 수도 있고, 경우에 따라서는 기타 리튬 함유 전이금속 산화물과 함께 구성될 수도 있다.
상기 기타 리튬 함유 전이금속 산화물의 예로는, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + yMn2 - yO4 (여기서, y 는 0 ~ 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 ~0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 -y MyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 적용하는 양극 활물질은 상기 화학식 2에 명기된 리튬 혼합 전이금속 산화물(LNMCO)을 단독으로 사용하거나, 또는 리튬 함유 전이금속 산화물(LCO 양극재)와 혼합하여 사용할 수 있으며, 혼합 비율은 얻고자 하는 전지의 용량에 따라 LCO 양극재를 30 ~ 70중량% 범위에서 자유롭게 적용할 수 있다.
한편 양극은 양극 집전체 상에 상기 설명한 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소결 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리된 것 등이 사용될 수 있다. 상기 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
또한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 ~ 50 중량%로 첨가된다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 ~ 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 양극에서 설명한 바와 같은 도전재, 바인더 등의 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소결 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LiyFe2O3(0≤y≤1), LiyWO2(0≤y≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금;SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물;폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 분리막은 기공부를 갖는 다공성 분리막 기재; 및 상기 기재의 표면, 기재 중 기공부 일부 또는 두 영역 모두에 다공성(porosity) 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 코팅된 유/무기 복합층을 포함하는 유/무기 복합 다공성 분리막으로서, 상기 유/무기 복합 다공성 분리막의 뚫림 강도, 인장계수, 인장율, 열수축율 4가지 물성을 최적화하여 이를 포함한 리튬 이차전지가 과충전이 되더라도 본 발명에 따른 분리막으로 인하여 단락이 방지되며, 이러한 기능을 통하여 전기적 안전성이 향상된 이차전지를 제공할 수 있다.
상기 인장계수는 각각 횡방향 인장계수와 종방향 인장계수가 있으며, 상기 인장율은 각각 횡방향 인장율과 종방향 인장율이 있으며, 상기 열수축율 또한, 횡방향 열수축율과 종방향 열수축율이 있으며, 각각을 조절하여 기계적 물성이 강화된 분리막을 제공할 수 있다.
상기와 같은 기계적 물성이 강화된 분리막은 유/무기 복합 다공성 분리막을 종방향 및 횡방향으로 이축 연신(biaxially oriented)시켜 제조할 수 있다.
본 발명에서는 유/무기 복합 다공성 분리막의 구성 성분으로 입자 자체 내 균일한 크기 및 형태를 갖는 직경 50nm 이상인 마크로 기공(macropore)이 다수 존재하는 다공성(porosity) 무기물 입자를 사용한다.
또한, 종래 분리막의 구성 성분 또는 코팅 성분으로 사용된 유/무기 복합층은 무기물 입자 사용으로 인해 전지의 안전성을 도모할 수는 있었으나, 주로 비다공성 무기물 입자를 사용함으로써 무게 증가로 인한 전지의 전체 무게 증가가 초래되었다. 이에 비해, 본 발명에서는 입자 자체 내 다수의 마크로 기공을 갖는 다공성 무기물 입자를 사용함으로써, 전지의 안전성 및 성능 향상을 도모할 수 있을 뿐만 아니라, 현저한 무게 감소를 얻을 수 있다. 이는 전지의 무게 감소로 이어져 결과적으로 전지의 단위 무게당 에너지 밀도가 증가하는 효과를 얻을 수 있다는 장점이 있다.
본 발명에 따른 유/무기 복합 다공성 분리막에서, 다공성 분리막 기재의 표면 및/또는 상기 기재 중 기공부 일부에 코팅하여 형성되는 유/무기 복합층 성분 중 하나는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 무기물 입자로서, 직경이 전해액 분자와 용매화(salvation)된 리튬 이온이 충분히 통과할 수 있는 기공 크기를 갖기만 하다면, 이들의 성분, 형태 등은 특별히 제한되지 않는다. 가능하면 50nm 이상인 거대 기공(macropore)인 것이 바람직하다.
이때 거대 기공(macropore)은 직경이 50nm 이상인 기공을 지칭하는 것으로서, 상기 마크로 기공은 입자 내부에 각각 개별적으로 존재할 수 있으며 또는 서로 연결된 상태로 존재할 수도 있다.
상기 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 -xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2 /3)O3-PbTiO3(PMN-PT), hafnia(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 및 이들의 혼합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이다.
상기 다공성 무기물 입자의 크기는 특별한 제한이 없으나, 0.1 내지 10㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.1㎛ 미만인 경우 분산성이 저하되어 유/무기 복합 다공성 분리막의 구조 및 물성을 조절하기가 어려우며, 10㎛를 초과하는 경우 동일한 고형분 함량으로 제조되는 유/무기 복합 다공성 분리막의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하되고, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아지게 된다.
본 발명에 따른 유/무기 복합 다공성 분리막에서 유기 성분은 상기 무기물 입자를 안정하게 고정하여 구조적 안전성을 향상시킬 뿐만 아니라, 높은 이온 전도도 및 전해액 함침율 증가에 의한 전지 성능 향상을 도모하기 위해, 전해액에 녹지 않는 대신 전해액이 스웰링(swelling)되어 겔화 가능한 바인더 고분자를 사용하는 것이 바람직하다.
사용 가능한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 공중합체(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴풀루오라이드-트리클로로에틸렌 공중합체(polyvinylidenefluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 또는 이들의 혼합체에서 선택된 1종 이상이다. 이외에도 상술한 특성을 포함하는 물질이라면 어느 재료라도 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 유/무기 복합 다공성 분리막을 이루는 유/무기 복합층은 다공성 무기물 입자 및 고분자 이외에, 당 업계에 알려진 통상적인 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 유/무기 복합 다공성 분리막에서 기재(substrate)는 기공부를 갖는 다공성 분리막 기재이기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 일례로 당 업계에서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀 계열 분리막, 용융 온도 200℃ 이상의 내열성 다공성 기재 등을 사용할 수 있다. 특히 내열성 다공성 기재인 경우 외부 및/또는 내부의 열 자극에 의해 발생되는 분리막 수축(shrinking)이 근본적으로 해결되므로, 유/무기 복합 다공성 분리막의 열적 안전성을 확보할 수 있다.
사용 가능한 다공성 분리막 기재의 비제한적인 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드로(polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌 및 이들의 혼합체 등이 있으며, 기타 내열성 엔지니어링 플라스틱을 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 본 발명의 유/무기 복합 다공성 분리막으로 이루어지며, 여기에 전해액을 주입시켜 제조할 수 있다.
상기 전해액은 리튬염 함유 비수계 전해질로서, 비수 전해질과 리튬 염으로 이루어져 있다.　 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2) 2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다.　 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
본 발명에 따른 전지는 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등을 포함하며, 특히, 2차 전지 중 리튬 이차 전지가 바람직하며, 이의 구체적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.
본 발명에 따른 전기 화학 소자가 이차전지인 경우 수평 단면상으로 원형의 젤리-롤을 포함하고 있는 원통형 전지일 수 있으며, 수평 단면상으로 각형의 젤리-롤을 포함하고 있는 각형 전지일 수도 있으며, 그 구조에 특별히 제한을 두지 않는다.

Claims (14)

  1. 금속 집전체의 적어도 일면에 리튬 이온을 흡장·방출하는 리튬 혼합 전이금속 산화물을 양극 활물질로 코팅하여 이루어진 양극,
    금속 집전체의 적어도 일면에 음극 활물질을 코팅하여 이루어진 음극, 및
    다공성 분리막 기재; 및 상기 기재의 표면, 기재 중 기공부 일부 또는 두 영역 모두에 다공성 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 코팅된 유/무기 복합층을 포함하는 유/무기 복합 다공성 분리막을 포함하며,
    상기 유/무기 복합 다공성 분리막의 뚫림 강도, 횡방향 인장계수, 종방향 인장계수, 횡방향 인장율, 종방향 인장율, 횡방향 열수축율 및 종방향 열수축율을 조절하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지
  2. 제 1항에 있어서, 상기 리튬 혼합 전이금속 산화물은 다음 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
    화학식 1
    LiaNixMnyCozO2
    상기 식에서, a+x+y+z=2, 0.9≤a≤1.1, 0<x, 0<y, 0<z 를 만족한다.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 리튬 혼합 전이금속 산화물은 다음 화학식 1로 표시되는 화합물과 리튬 함유 전이금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
    화학식 1
    LiaNixMnyCozO2
    상기 식에서, a+x+y+z=2, 0.9≤a≤1.1, 0<x, 0<y, 0<z를 만족한다.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은 전체 활물질 중 30~70중량%로 포함됨을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 리튬 혼합 전이금속 산화물은 다음 화학식 2로 표시되는 것으로, 혼합 전이금속 산화물 층('MO층')들 사이로 리튬 이온이 흡장 및 방출되며, 상기 리튬 이온의 흡장 및 방출 층('가역적 리튬층')에는 MO층으로부터 유래된 Ni 이온이 삽입되어 MO층들을 상호 결합하고 있고, 상기 가역적 리튬층에 삽입되어 결합되는 Ni 이온의 몰분율은 Ni 전체량을 기준으로 0.03 ~ 0.07인 것을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
    화학식 2
    LixMyO2
    상기 식에서, M = M'1 - kAk이고, 여기서, M'는 Ni1 -a-b(Ni1 /2Mn1 /2)aCob로서, 0.65≤a+b≤0.85 및 0.1≤b≤0.4 이며; A는 도펀트이고; 0≤k<0.05; 및 x+y≒2로서 0.95≤x≤1.05 이다.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 리튬 혼합 전이금속 산화물은 다음 화학식 2로 표시되는 화합물과 리튬 함유 전이금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
    화학식 2
    LixMyO2
    상기 식에서, M = M'1 - kAk이고, 여기서, M'는 Ni1 -a-b(Ni1 /2Mn1 /2)aCob로서, 0.65≤a+b≤0.85 및 0.1≤b≤0.4 이며; A는 도펀트이고; 0≤k<0.05; 및 x+y≒2로서 0.95≤x≤1.05 이다.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은 전체 양극 활물질 중 30~70중량%로 포함됨을 리튬 이차전지.
  8. 제 5항에 있어서, 상기 MO층에는 Ni2 +와 Ni3 +가 공존하고 있고, 그 중 Ni2 +가 가역적 리튬 층에 삽입되어 있는 리튬 이차전지.
  9. 제 5항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 혼합 전이금속 산화물에서 Ni의 몰분율은 0.4 ~ 0.7이고, Mn의 몰분율은 0.05 ~ 0.4이며, Co의 몰분율은 0.1 ~ 0.4인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  10. 제 5항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 혼합 전이금속 산화물에서 Ni 함량을 기준으로 Ni2 +의 몰분율은 0.05 ~ 0.4인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 유/무기 복합 다공성 분리막은 상기 분리막을 종방향 및 횡방향으로 이축 연신(biaxially oriented)시켜 제조된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2 /3)O3-PbTiO3(PMN-PT), hafnia(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 및 이들의 혼합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 공중합체(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴풀루오라이드-트리클로로에틸렌 공중합체(polyvinylidenefluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 또는 이들의 혼합체에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 다공성 분리막 기재는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드로(polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌 및 이들의 혼합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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