KR101112446B1 - 과충전 안전성이 향상된 이차전지 - Google Patents

과충전 안전성이 향상된 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101112446B1
KR101112446B1 KR1020060133240A KR20060133240A KR101112446B1 KR 101112446 B1 KR101112446 B1 KR 101112446B1 KR 1020060133240 A KR1020060133240 A KR 1020060133240A KR 20060133240 A KR20060133240 A KR 20060133240A KR 101112446 B1 KR101112446 B1 KR 101112446B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
secondary battery
battery
lithium
group
compound
Prior art date
Application number
KR1020060133240A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080058967A (ko
Inventor
최제원
김병습
김정진
윤숙
구자훈
정재한
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020060133240A priority Critical patent/KR101112446B1/ko
Publication of KR20080058967A publication Critical patent/KR20080058967A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101112446B1 publication Critical patent/KR101112446B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 전지의 내압 상승시 작동하여 전류를 차단하는 소자(CID 소자)를 포함하고 있는 이차전지로서, 과충전 조건에서 리튬 이온을 방출하는 물질이 양극에 포함되어 있어서, 상기 조건에서 전지의 내압을 상승시켜 열폭주 이전에 CID 소자를 작동시킴으로써 전지의 발화 및 파열 현상을 막아 과충전 안전성이 향상된 이차전지를 제공한다.

Description

과충전 안전성이 향상된 이차전지 {Secondary Battery of Improved Overcharge Safety}
도 1 내지 3은 원통형 이차전지에서 CID의 작동에 의해 전류가 차단되고 고압 가스가 배출되는 일련의 과정에 대한 수직 단면도들이다.
본 발명은 과충전 안전성이 향상된 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 전지의 내압 상승시 작동하여 전류를 차단하는 소자(CID 소자)를 포함하고 있는 이차전지로서, 과충전 조건에서 리튬 이온을 방출하는 물질이 양극에 포함되어 있어서, 상기 조건에서 전지의 내압을 상승시켜 열폭주 이전에 CID 소자를 작동시키는 것을 특징으로 하는 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고 또한 상용화되어 널리 사 용되고 있다.
이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재되어 있는 전극조립체가 전해질이 함침된 상태로 케이스에 밀봉되어 있는 구조로 이루어져 있다. 전극조립체는 긴 시트형의 집전체 호일(foil) 양면에 전극 활물질을 도포한 양극과 음극을 분리막을 개재한 상태로 둥글게 권취한 젤리-롤형과 일정한 단위 크기의 집전체 호일 양면에 전극 활물질을 도포한 다수의 양극과 음극을 분리막을 개재한 생태로 순차적으로 적층한 스택형으로 구분된다.
이러한 전극조립체를 전지케이스에 내장한 형태에 따라 이차전지를 분류하기도 하는데, 원통형의 금속 캔에 내장한 원통형 전지, 각형의 금속 캔에 내장한 각형 전지, 및 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스에 내장한 파우치형 전지가 있다. 그 중 원통형 전지는 상대적으로 용량이 크고 구조적으로 안정하다는 장점을 가진다.
일반적으로 원통형 이차전지는, 젤리-롤형 전극조립체를 원통형 금속 캔에 장착한 상태에서 전극조립체의 음극을 캔의 하단에 용접하고, 전극조립체와 전해질이 내장된 상태에서 전지를 밀폐시키기 위해 그것의 상단에 결합되는 탑 캡의 돌출단자에 전극조립체의 양극을 용접하여 제조된다.
그러나, 이차전지의 주류를 이루고 있는 리튬 이차전지는 안전성이 낮다는 단점을 가지고 있다. 예를 들어, 전지가 대략 4.5 V 이상으로 과충전되는 경우에는 양극 활물질의 분해반응이 일어나고, 음극에서 리튬 금속의 수지상(dendrite) 성장과, 전해액의 분해반응 등이 일어난다. 이러한 과정에서 열이 수반되어 상기 와 같은 분해반응과 다수의 부반응들이 급속히 진행되며, 급기야는 전지의 발화 및 폭발이 유발되기도 한다.
따라서, 이러한 문제점을 해소하기 위하여, 일반적인 원통형 이차전지에는 전지의 비정상적인 작동시 전류를 차단하고 내압을 해소하기 위한 CID(Current Interruptive Device)가 전극조립체와 탑 캡 사이의 공간에 장착되어 있다.
도 1 내지 3에는 그러한 CID의 일련의 작동 과정이 단계적으로 도시되어 있다.
이들 도면을 참조하면, 탑 캡(10)은 돌출된 형태로 양극 단자를 형성하고 배기구가 천공되어 있으며, 그것의 하부에 전지 내부의 온도 상승시 전지 저항이 크게 증가하여 전류를 차단하는 PTC 소자(positive temperature coefficient element: 20), 정상적인 상태에서는 하향 돌출된 형상으로 되어 있고 전지 내부의 압력 상승시 돌출되면서 파열되어 가스를 배기하는 안전벤트(30), 및 상단 일측 부위가 안전벤트(30)에 결합되어 있고 하단 일측이 전극조립체(40)의 양극에 연결되어 있는 접속 플레이트(50)가 순차적으로 위치되어 있다.
따라서, 정상적인 작동조건에서 전극조립체(40)의 양극은 리드(42), 접속 플레이트(50), 안전벤트(30) 및 PTC 소자(20)를 경유하여 탑 캡(10)에 연결되어 통전을 이룬다.
그러나, 과충전 등과 같은 원인에 의해 전극조립체(40) 쪽으로부터 가스가 발생하여 내압이 증가하면, 도 2에서와 같이, 안전벤트(30)는 그것의 형상이 역전되면서 상향 돌출되게 되고, 이때, 안전벤트(30)가 접속 플레이트(50)로부터 분리 되어 전류가 차단되게 된다. 따라서, 과충전이 더 이상 진행되지 않도록 하여 안전성을 확보한다. 그럼에도 불구하고, 계속적으로 내압이 증가하면, 도 3에서와 같이, 안전벤트(30)가 파열되고 가압 가스는 그러한 파열 부위를 경유하여 탑 캡(10)의 배기구를 통해 배기됨으로써, 전지의 폭발을 방지하게 된다.
따라서, 상기 일련의 과정이 순차적으로 진행되는 경우에는 전지의 안전성이 담보될 수 있다. 반면에, 이러한 작동 과정은 전극조립체 부위에서의 가스 발생량에 절대적으로 의존한다. 따라서, 가스 발생량이 충분히 못하거나 짧은 시간내에 소정량의 수준으로 증가하지 못하면, CID 단락이 늦어지게 되고, 전극조립체의 계속적인 통전으로 인해 열폭주 현상이 일어날 수 있다. 열폭주 현상은 전지가 계속적인 통전 상태에 놓여 있을 때 발생하거나 또는 더욱 가속화된다.
이와 관련하여, 일부 선행기술들은 과충전을 방지하기 위한 첨가제를 전해액에 첨가하는 기술을 제시하고 있지만, 이러한 물질을 첨가로 인해 전지의 성능이 저하되는 문제가 있었다.
예를 들어, 한국 특허출원공개 제2004-0037154호는 비수계 전해질에 4.1 ~ 5.2 V의 전위 사이에서 양극에서 산화되는 물질을 첨가하고, 상기 물질이 양극에서 리튬 방출 반응과는 다른 산화 반응으로 산화됨으로써 과충전 안전성을 향상시키는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 상기 물질은 정상적인 충전 조건에서도 산화, 환원반응을 일으킬 가능성이 있고, 전지의 전압 상승을 방지할 수는 있지만 전지의 열화를 방지할 수는 없다는 문제점을 가지고 있다.
또한, 일본 특허출원공개 제2000-306610호는 전지 내부에는 양극재와 등전위 가 되도록 전기적 접촉이 유지되는 금속 부재에 만충전시 양극 전위보다 0.2 내지 1 V 높은 전위로 산화 분해하는 물질(예, 탄산 리튬)이 포함되어 있는 이차전지를 개시하고 있다. 그러나, 상기 기술은 탄산가스의 발생이 탄산리튬 자체의 분해에 의존하기 때문에 가스의 발생량에 한계가 있으며, 가스 발생량을 높이기 위해서는 첨가되는 탄산리튬의 양을 증가시켜야 하지만, 이 경우에는 전지의 성능 및 용량이 저하되는 문제점이 있다.
따라서, 전지의 제반 성능을 크게 저하시키지 않으면서, 과충전시 발화/폭발의 위험성을 방지하기 위한 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 과충전 조건에서 리튬 이온을 방출하는 물질을 양극에 포함하는 경우, 전지의 성능 저하를 유발하지 않으면서, 과충전시 전지의 내압을 상승시켜 열폭주 이전에 CID 소자를 작동시켜 단락을 유도함으로써, 전지의 안전성을 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지는, 전지의 내압 상승시 작동하여 전류를 차단하는 소자(CID 소자)를 포함하고 있는 이차전지로서, 과충전 조건에서 리튬 이온을 방출하는 물질이 양극에 포함되어 있어서, 상기 조건에서 전지의 내압을 상승시켜 열폭주 이전에 CID 소자를 작동시키는 것으로 구성되어 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 과충전 조건에서 리튬 이온을 방출하는 물질을 포함함으로써, 과충전시 리튬 이온이 상기 물질로부터 과잉 배출되어 음극에서의 리튬 금속의 수지상(dendrite) 성장과 전해액의 분해반응 등을 가속화시키고, 그에 따라, 전지의 내압이 상승됨으로써 열폭주 이전에 CID(Current Interruptive Device) 소자를 작동시켜 안전성을 확보하게 된다.
또한, 상기 물질은 과충전 조건에서만 리튬 이온을 방출하므로, 정상 조건에서는 고온 저장 및 사이클 특성의 저하를 유발하지 않는다. 즉, 전지의 성능 저하를 유발하지 않으면서도, 고전압, 고전류에서 탁월한 과충전 방지 특성을 발휘할 수 있다.
상기 과충전의 조건은 전지의 구성에 따라 다소 달라질 수 있으며, 일반적으로 정상적인 조건에서 전지는 4.2 V까지 충전되므로, 과충전 조건은 바람직하게는 4.3 V 이상, 더욱 바람직하게는 4.5 ~ 5.0 V로 설정할 수 있다.
상기 물질의 함량은 전지의 내압 상승을 유도할 수 있는 범위라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 전지의 용량, 양극 활물질의 종류 등을 고려하여 적절히 조절할 수 있으며, 바람직하게는 양극 활물질의 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 물질의 함량이 너무 적을 경우, 소망하는 과충전 방지 효과를 발휘하기 어려울 수 있고, 반대로, 너무 많을 경우 상대적으로 양극 활물질의 양이 줄어들게 되므로 전지의 용량 및 출력 밀도를 감소시킬 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 과충전 조건에서 상기 물질로부터 방출된 리튬 이온은 음극에서 리튬 금속으로 석출되어 전지의 내부 공간을 감소시킴으로써 내압을 상승시키는 것일 수 있다. 즉, 리튬 금속의 석출로 인해 전지 내부 공간이 감소됨으로써 부피가 작아지면 내압이 상승되는 바, 이에 따라 열폭주 현상의 발생 이전에 CID 단락을 유도하여 전지의 안전성을 확보할 수 있다.
종래 이차전지에서는, 예를 들어, 음극의 크기를 양극보다 크게 제조하는 등의 다양한 방법으로 충전시 양극으로부터의 리튬 이온이 음극에서 리튬 금속으로 석출되는 것을 방지하는 것이 관건이었다. 그러나, 본 발명자들이 수행한 실험에 의하면, 오히려 과충전 조건에서 리튬 이온을 방출하는 물질을 첨가하는 경우, 잉여 리튬이 음극에서 석출되어 내압을 충분히 상승시킴으로써 CID 단락이 유도되므로, 열폭주 현상을 방지하여 전지의 안전성을 확보할 수 있음을 확인하였다. 이는, 이하 설명하는 실시예 및 실험예에서 더욱 명확하게 확인할 수 있다.
다만, 상기 물질의 첨가량을 고려할 때, 비록 내부 공간 감소의 절대량은 작을 수 있으나, 과충전시의 고온 조건에서는 이러한 작은 부피 변화도 매우 중요한 임계적 요소(Critical Factor)로 작용하게 된다.
상기 열폭주는 전지의 온도가 급격히 상승하는 현상으로서, 일반적으로 전지 온도가 대략 80℃ 전후까지 상승하게 되면 열폭주 현상이 발생하여 전지의 발화가 일어날 수 있다. 따라서, 상기 물질은 과충전 조건에서 리튬 이온을 방출함으로써 80℃보다 낮은 온도에서 CID 소자를 작동시킬 수 있을 정도로 내압을 상승시킬 수 있는 것이 바람직하다.
상기 물질은 과충전 조건에서 리튬 이온을 방출할 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 하기 화학식 1 내지 3의 리튬 전이금속 복합 산화물들에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
Li2 - xMnyO3 -z (-1≤x≤1, 0≤y≤2, -1≤z≤1) (1)
Li[MxLiyMn1 -x-y]O2 (0≤x, y≤0.5) (2)
상기 식에서,
M 은 Al, B, Si, Ti, Nb, Mg, Ca, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Sn, Zr, Sr, Ba, Ce 및 Ta으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
Li[NixMnyM2 -y-x]O4 (0≤x≤1, 1≤y≤2) (3)
상기 식에서,
M 은 Al, B, Si, Ti, Nb, Mg, Ca, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Sn, Zr, Sr, Ba, Ce 및 Ta으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
여기서, 상기 화학식 1 및 2의 물질은 층상(Layered) 구조를 가지고 있고, 상기 화학식 3의 물질은 스피넬(Spinel) 구조를 가진다.
따라서, 상기 물질들은 4.3 V 이상의 고전압 하에서만 리튬 이온을 방출하는 바, 이러한 물질을 양극에 포함함으로써 과충전시에 방출된 리튬 이온이 음극 표면에서 리튬 금속으로 석출되고, 이에 따라 전지의 내부 공간이 감소하게 되므로 전 지의 내압 상승을 유도할 수 있다.
상기 이차전지는 예를 들어, 양극과 음극 사이에 다공성 분리막을 삽입하고 거기에 리튬염 함유 비수계 전해액을 주입하여 제조할 수 있고, 상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 충진제를 더 첨가하기도 한다. 상기 음극은 또한 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 양극 활물질은 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 사용할 수 있으며, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 양극은 하기 화학식 4의 양극 활물질을 포함하는 것으로 구성될 수 있으며, 예를 들어, 하기 화학식 4의 양극 활물질에서, x=1 이고, y=0 이며, M=Co 인 LiCoO2일 수 있다.
LixNiyM1 - yO2 (0.1≤x≤1.2, 0≤y≤1) (4)
상기 식에서,
M 은 Al, B, Si, Ti, Nb, Mg, Ca, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Sn, Zr, Sr, Ba, Ce 및 Ta으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3 (0≤x≤1), LixWO2 (0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 흑연, 탄소 섬유 및 활성 카본으로 이루어진 군으로부터 선택되는 카본계 물질일 수 있다.
상기 카본계 물질은 리튬 이온의 삽입 및 탈리시 화학적 전위(chemical potential)가 금속 리튬과 거의 유사한 특성을 가지므로 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 흑연은, 층상 결정구조가 완전히 이루어진 것이고, 상기 활성탄소는 잘 발달된 무수한 미세공(micro pore, transitional pore, macro pore)으로 이루어진 무정형의 탄소 집합체로서, 상기 미세공은 상호 연결된 무수한 통로로 구성되어 넓은 내부 표면적을 갖고 있다. 따라서, 이러한 카본계 물질들은 이온의 흡장 및 방출이 용이한 구조를 갖는다.
본 발명에 따른 상기 이차전지는 CID 소자를 포함하고 있는 전지라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 바람직하게는 전해액이 함침된 전극조립체가 원통형 금속 캔에 내장되어 있는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 원통형 이차전지는, 예를 들어, 젤리-롤형 전극조립체를 원통형 금속 캔에 장착한 상태에서 전극조립체의 음극을 캔의 하단에 용접하고, 전극조립체와 전해질이 내장된 상태에서 전지를 밀폐시키기 위해 그것의 상단에 결합되는 탑 캡의 돌출단자에 전극조립체의 양극을 용접하여 제조된다. 이러한 원통형 전지에서 CID 소자는 일반적으로 상기 전극조립체와 탑 캡 사이의 공간에 장착되어 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지에 있어서 전극 활물질을 제외한, 기타 구성 요소들에 대하여 이하에서 상세히 설명한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호 일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
일반적으로 전극의 제조시, 전극 활물질에 혼합되는 도전재는 통상적으로 전극 활물질을 포함한 혼합물(전극 합제) 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 경우에 따라서는 전극 활물질에 도전성의 제 2 피복층이 부가됨으로 인해 상기 도전재의 첨가를 생략할 수도 있다.
전극의 제조시 사용되는 또 다른 성분인 바인더는 전극 활물질과 도전재 등 의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 전극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 40 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
음극과 양극 사이에 개재되는 분리막으로는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해액은, 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해액으로는 액상의 유기 용매, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 유기 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이 트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
본 발명은 또한, 4.3 V 이상의 과충전 조건에서 리튬 이온을 방출하는 리튬 전이금속 복합 산화물로서, 하기 화학식 1 내지 3에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 양극 첨가제를 제공한다.
Li2 - xMnyO3 -z (-1≤x≤1, 0≤y≤2, -1≤z≤1) (1)
Li[MxLiyMn1 -x-y]O2 (0≤x, y≤0.5) (2)
상기 식에서,
M 은 Al, B, Si, Ti, Nb, Mg, Ca, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Sn, Zr, Sr, Ba, Ce 및 Ta으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
Li[NixMnyM2 -y-x]O4 (0≤x≤1, 1≤y≤2) (3)
상기 식에서,
M 은 Al, B, Si, Ti, Nb, Mg, Ca, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Sn, Zr, Sr, Ba, Ce 및 Ta으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
여기서, 상기 화학식 (1) 및 (2)의 물질은 층상 구조를 가지고 있고, 상기 화학식 (3)의 물질은 스피넬 구조를 가진다.
앞서 설명한 바와 같이, 상기 리튬 전이금속 물질들을 양극에 첨가하는 경우, 과충전시에 방출된 리튬 이온이 음극 표면에서 리튬 금속으로 석출되므로, 전지의 내부 공간이 감소하게 되어 내압 상승을 유도할 수 있다. 이에 따라, CID 소자를 작동시켜 전지의 발화/폭발 이전에 전류를 차단시키고 내압을 해소함으로써 전지의 안전성을 크게 향상시킬 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1-1. 음극의 제조
음극 활물질로서 탄소 분말을 사용하였고, 탄소 분말과 PVdF를 중량비 90:10으로 혼합하고, 상기 혼합물 100 중량부를 70 중량부의 유기용매 NMP(N-methyl pyrrolidene)에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 이를 구리 집전체 상에 도포하여 건조, 압연하여 두께 200 ㎛, 길이 510 mm, 폭 56 mm의 음극을 제조하였다.
1-2. 양극의 제조
양극 활물질로서 LiCoO2를 사용하였고, LiCoO2, 아세틸렌 블랙(도전재), PVdF, 및 양극 첨가제로서 Li2MnO3을 중량비 85: 5: 5: 5로 혼합하였다. 상기 혼합물 100 중량비에 대하여 40 중량비를 NMP에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 이를 알루미늄 집전체 상에 도포하고 건조, 압연하여 두께 200 ㎛, 길이 450 mm, 폭 54 mm의 양극을 제조하였다.
1-3. 전지의 제조
상기 1-1 및 1-2에서 제조된 양극과 음극 사이에 폴리에틸렌으로 제조된 다공성 분리막을 개재하고 권취하여 젤리-롤을 제조하였다. 이를 구리 코팅된 외경 18 mm, 높이 65 mm인 원통형 캔에 장착하고, 음극 리드를 캔의 하단 내면에 용접하였다. 그런 다음, LiPF6의 리튬염이 녹아있는 부피비 1: 2의 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)가 용액을 전해질로 주입하여 원통형 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 2]
양극 첨가제로서 Li2MnO3 대신에 Li1 .8Mn1 .2O3을 첨가하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
[실시예 3]
양극 첨가제로서 Li2MnO3 대신에 Li[Ni0 .05Li0 .3Mn0 .65]O2을 첨가하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
[실시예 4]
양극 첨가제로서 Li2MnO3 대신에 Li[Ni0 .1Li0 .27Mn0 .63]O2을 첨가하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
[실시예 5]
양극 첨가제로서 Li2MnO3 대신에 Li[Ni0 .2Li0 .2Mn0 .6]O2을 첨가하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
[실시예 6]
양극 첨가제로서 Li2MnO3 대신에 LiNi0 .5Mn1 .5O4을 첨가하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
[비교예 1]
양극 첨가제를 첨가하지 않았다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
[실험예 1]
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 각각 제조된 전지에 대해 1 C의 전류로 18V까지 과충전 실험을 수행하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<표 1>
Figure 112006095780919-pat00001
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 전지는 열폭주 현상에 의해 전지가 발화 및 단락이 일어났으나, 본 발명에 따른 양극 첨가제를 포함하는 실시예 1 내지 6의 전지는 열폭주 현상이 전혀 일어나지 않았고, CID 소자의 작동으로 인해 가장 높은 수치의 최고온도가 75℃ 정도로서 과충전 안전성이 크게 향상되었음을 알 수 있다. 이는, 과충전 조건에서 양극 첨가제로부터 나온 다량의 리튬이 음극 표면에 리튬 금속으로 석출되면서, 전지 내부 공간을 감소시켜 전지 내압이 증가하면서 열폭주 이전에 CID 단락이 유발되었기 때문인 것으로 추측된다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지는 전지의 내압 상승시 작동하여 전류를 차단하는 소자(CID 소자)를 포함하고, 과충전 조건에서 리튬 이온 을 방출하는 물질이 양극에 포함되어 있어서, 과충전 조건에서 전지의 내압을 상승시켜 열폭주 이전에 CID 소자를 작동시킴으로써 전지의 안전성을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (11)

  1. 전지의 내압 상승시 작동하여 전류를 차단하는 소자(CID 소자)를 포함하고 있는 이차전지로서, 정상적인 충전 조건에서는 리튬 이온을 방출하지 않고 4.3 V 이상의 과충전 조건에서만 리튬 이온을 방출하는 물질이 양극에 포함되어 있어서, 상기 조건에서 전지의 내압을 상승시켜 열폭주 이전에 CID 소자를 작동시키는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 과충전 조건은 4.5 ~ 5.0 V인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 물질은 양극 활물질의 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 과충전 조건에서 상기 물질로부터 방출된 리튬 이온은 음극에서 리튬 금속으로 석출되어 전지의 내부 공간을 감소시킴으로써 내압을 상승시키는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 열폭주는 80℃ 온도에서 진행되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 물질은 하기 화학식 1 내지 3의 리튬 전이금속 복합 산화물들에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지:
    Li2-xMnyO3-z (0≤x<1, 0<y≤2, -1<z<1) (1)
    상기 식의 화합물은 층상구조를 가짐.
    Li[MxLiyMn1-x-y]O2 (0<x<0.5, 0<y<0.5) (2)
    상기 식의 화합물은 층상구조를 가짐.
    M 은 Al, B, Si, Ti, Nb, Mg, Ca, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Sn, Zr, Sr, Ba, Ce 및 Ta으로 이루어진 군으로부터 선택됨.
    Li[NixMnyM2-y-x]O4 (0<x<1,1<y<2) (3)
    상기 식의 화합물은 Spinel 구조를 가짐.
    M 은 Al, B, Si, Ti, Nb, Mg, Ca, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Sn, Zr, Sr, Ba, Ce 및 Ta으로 이루어진 군으로부터 선택됨.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 양극은 하기 화학식 4의 양극 활물질을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 이차전지:
    LixNiyM1 - yO2 (0.1≤x≤1.2, 0≤y≤1) (4)
    M 은 Al, B, Si, Ti, Nb, Mg, Ca, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Sn, Zr, Sr, Ba, Ce 및 Ta으로 이루어진 군으로부터 선택됨.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 이차전지는 음극 활물질로서 흑연, 탄소섬유 및 활성 카본으로 이루어진 군으로부터 선택되는 카본계 물질을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 전지는 전해액이 함침된 전극조립체가 원통형 금속 캔에 내장되어 있는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  11. 4.3 V 이상의 과충전 조건에서 리튬 이온을 방출하는 리튬 전이금속 복합 산화물로서, 하기 화학식 1 내지 3에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 양극 첨가제:
    Li2-xMnyO3-z (0≤x<1, 0<y≤2, -1<z<1) (1)
    상기 식의 화합물은 층상구조를 가짐.
    Li[MxLiyMn1-x-y]O2 (0<x<0.5, 0<y<0.5) (2)
    상기 식의 화합물은 층상구조를 가짐.
    M 은 Al, B, Si, Ti, Nb, Mg, Ca, V, Cr, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Sn, Zr, Sr, Ba, Ce 및 Ta으로 이루어진 군으로부터 선택됨.
    Li[NixMnyM2-y-x]O4 (0<x<1,1<y<2) (3)
    상기 식의 화합물은 Spinel 구조를 가짐.
    M 은 Al, B, Si, Ti, Nb, Mg, Ca, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Sn, Zr, Sr, Ba, Ce 및 Ta으로 이루어진 군으로부터 선택됨.
KR1020060133240A 2006-12-23 2006-12-23 과충전 안전성이 향상된 이차전지 KR101112446B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060133240A KR101112446B1 (ko) 2006-12-23 2006-12-23 과충전 안전성이 향상된 이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060133240A KR101112446B1 (ko) 2006-12-23 2006-12-23 과충전 안전성이 향상된 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080058967A KR20080058967A (ko) 2008-06-26
KR101112446B1 true KR101112446B1 (ko) 2012-02-20

Family

ID=39804250

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060133240A KR101112446B1 (ko) 2006-12-23 2006-12-23 과충전 안전성이 향상된 이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101112446B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016105176A1 (ko) * 2014-12-26 2016-06-30 주식회사 엘지화학 전기 화학 소자

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2304837B1 (en) * 2008-06-30 2017-01-04 LG Chem, Ltd. Cylindrical lithium secondary battery
US8993138B2 (en) 2008-10-02 2015-03-31 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable battery
WO2013019039A2 (ko) 2011-07-29 2013-02-07 주식회사 엘지화학 안전성 향상을 위한 분리막을 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20160037518A (ko) * 2014-09-29 2016-04-06 주식회사 엘지화학 가압부를 포함하는 원통형 전지 및 이의 제조 방법
CN117546311A (zh) * 2021-11-19 2024-02-09 株式会社Lg新能源 正极活性材料层用组合物和锂二次电池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060007947A1 (en) * 2004-07-07 2006-01-12 Jin Li Efficient one-to-many content distribution in a peer-to-peer computer network

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060007947A1 (en) * 2004-07-07 2006-01-12 Jin Li Efficient one-to-many content distribution in a peer-to-peer computer network

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016105176A1 (ko) * 2014-12-26 2016-06-30 주식회사 엘지화학 전기 화학 소자

Also Published As

Publication number Publication date
KR20080058967A (ko) 2008-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100933427B1 (ko) 교차분리막으로 이루어진 전기화학소자
KR102264691B1 (ko) 리튬금속과 무기물 복합층을 이용한 전리튬화
KR101463996B1 (ko) 안전성이 향상된 리튬 이차 전지
KR101152651B1 (ko) 양면 접착 테이프에 의해 안전성이 향상된 리튬 이차전지
KR20140133218A (ko) 안전성 향상을 위한 이차전지용 이중 파우치 및 이를 이용한 이차전지
KR101112446B1 (ko) 과충전 안전성이 향상된 이차전지
KR100858417B1 (ko) 흡열성 무기물로 표면 처리되어 안전성이 향상된 이차전지
KR20070023293A (ko) 안전성이 향상된 리튬 이차전지
KR100895204B1 (ko) 낙하시의 안전성이 향상된 리튬이온 폴리머 전지
KR20170034570A (ko) 안전성이 향상된 전극 및 이를 포함하는 이차전지
KR20170113458A (ko) 안전성이 개선된 양극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR101488046B1 (ko) 함침성이 향상된 스택/폴딩형 리튬 폴리머 이차전지 및 이를 제조하는 방법
KR102469471B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 이차 전지
KR20070008087A (ko) 과충전 방지제를 담지한 열 열화성 캡슐을 포함하고 있는리튬 이차전지
KR101744120B1 (ko) 침상 관통 테스트 안전성이 향상된 파우치형 이차전지
KR20130011670A (ko) 전기적 안전성이 향상된 리튬 이차전지
KR101064236B1 (ko) 외부 충격에 대한 안전성이 향상된 센터 핀을 포함하고있는 원통형 이차전지
KR20070008084A (ko) 반응성 물질을 담지한 열 열화성 캡슐을 포함하고 있는리튬 이차전지
EP3726637A1 (en) Stack type electrode assembly comprising electrode with insulation layer and lithium secondary battery comprising same
KR20180043996A (ko) 측면 벤트를 포함하는 원통형 전지
KR100858416B1 (ko) 안전성이 향상된 리튬 이차전지
KR100861711B1 (ko) 과방전 방지를 위한 음극 첨가제를 포함하고 있는 이차전지
KR101636451B1 (ko) 로딩량이 다른 활물질층을 포함하고 있는 젤리-롤
KR20130005875A (ko) 향상된 전지 수명 특성을 제공하는 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN114097109A (zh) 无锂电池及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150119

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160118

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161227

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180116

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190116

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200116

Year of fee payment: 9