KR20070008084A - 반응성 물질을 담지한 열 열화성 캡슐을 포함하고 있는리튬 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명의 리튬 이차전지는 단량체, 개시제 등의 반응성 물질을 담지하고 있는 열 열화성 캡슐을 전해액 및/또는 전극에 포함하고 있어서, 전지의 정상적인 작동 상태에서는 전지의 성능에 영향을 주지 않으면서, 전지의 비정상적인 작동상태에서는 상기 열 열화성 캡슐로부터 반응성 물질이 흘러나와 전해액을 중합 내지 고형화시켜 전지를 셧 다운시킴으로써, 전지의 발화/폭발의 위험성이 현저히 감소시킬 수 있다.

Description

반응성 물질을 담지한 열 열화성 캡슐을 포함하고 있는 리튬 이차전지 {Lithium Secondary Battery Employing Thermally Degradable Capsule Containing Reactive Compounds}

본 발명은, 반응성 물질을 담지한 열 열화성 캡슐을 포함하고 있는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 전지의 정상적인 작동상태에서는 전지의 작동기전에 영향을 주지 않으면서, 비정상적인 작동상태의 고온에 놓였을 때는 전해액을 중합 내지 고형화시켜 전지의 발화/폭발의 위험성을 감소시키는 반응성 물질을 담지한 열분해성 캡슐을 포함하고 있는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급증하고 있고, 그러한 이차전지 중 고에너지 밀도와 높은 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.

그러나, 종래의 리튬 이차전지는 고온에서 노출되었을 때 발화/폭발할 위험성이 있다. 또한 과충전, 외부단락, 침상(nail) 관통, 국부적 손상(local crush) 등에 의해 짧은 시간내에 큰 전류가 흐르게 될 경우에도, IR 발열에 의해 전지가 가열되면서 발화/폭발의 위험성이 있다. 전지의 온도가 상승하면 전해액과 전극 사이의 반응이 촉진된다. 그 결과, 반응열이 발생하여 전지의 온도는 추가적으로 상승하게 되고, 이는 다시 전해액과 전극 사이의 반응을 가속화시킨다. 따라서, 전지의 온도가 급격히 상승하게 되고, 이는 다시 전해액과 전극 사이의 반응을 가속화시킨다. 이러한 악순환에 의해, 전지의 온도가 급격히 상승하는 열폭주 현상이 일어나게 되고 온도가 일정 이상까지 상승하면 전지의 발화가 일어날 수 있다. 또한, 전해액과 전극 사이의 반응 결과, 가스가 발생하여 전지 내압이 상승하게 되며, 일정 압력 이상에서 리튬 이차전지는 폭발하게 된다. 이와 같은 발화/폭발의 위험성은 리튬 이차전지가 가지고 있는 가장 치명적인 단점이라 할 수 있다.

따라서, 리튬 이차전지의 개발에 필수적으로 고려해야 할 사항은 안전성을 확보하는 것이다. 이러한 안전성을 확보하기 위한 노력의 일환으로서, 셀 바깥쪽에 소자를 장착하여 사용하는 방법과, 셀 내부의 물질을 이용하는 방법이 있다. 온도의 변화를 이용하는 PTC 소자, CID 소자, 전압의 변화를 이용하는 보호회로, 전지 내압의 변화를 이용하는 안전벤트(Safety Vent) 등이 전자에 해당하고, 전지 내부의 온도나 전압의 변화에 따라 물리적, 화학적, 전기화학적으로 변화할 수 있는 물질을 첨가하는 것이 후자에 속한다.

셀 바깥쪽에 장착하는 소자들은 온도나 전압 그리고 내압을 이용하기 때문에 확실한 차단을 가져올 수 있는 반면에, 추가적인 설치공정 및 설치공간이 요구되며, CID 소자의 경우 원통형 전지에만 적용할 수 있다는 단점이 있다. 또한, 내부 단락, 침상 관통, 국부적 손상 등과 같이 빠른 응답시간이 요구되는 경우에는 제대로 보호역할을 하지 못하는 것으로 알려져 있다.

셀 내부의 물질을 이용하는 방법의 하나로 전해액이나 전극에 안전성을 향상시키는 첨가제를 부가하는 방법이 있다. 화학적 안전장치는 추가공정 및 공간을 필요로 하지 않으며 모든 종류의 전지에 적용이 가능하다는 장점을 가지고 있으나, 물질의 첨가로 인해 전지의 성능이 저하되는 문제점을 가지고 있다. 이러한 물질로는 전극에 부동막을 형성하는 물질, 온도 상승시 부피 팽창이 이루어지면서 전극의 저항을 증가시키는 물질 등이 보고되어 있다. 그러나, 이들 각각은 부동막 형성시 부산물이 발생하여 전지의 성능을 저하시키거나, 전지내부에서 차지하는 부피가 커서 전지의 용량감소를 가져오는 문제점을 안고 있다. 따라서, 전지의 제반성능을 저하시키지 않고 발화/폭발을 방지하기 위한 새로운 화학적 안전 수단의 개발에 대한 필요성이 높은 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 리튬 이차전지가 고온 상태에 놓였을 때 전해액을 중합 내지 고형화시킬 수 있는 물질이 담지되어 있는 열 열화성 캡슐을 제조하였고, 이러한 캡슐을 전해액 및/또는 전극에 포함시켜 제작된 리튬 이차전지는, 전지의 성능 저하없이 고 온 상태에서 발화/폭발의 위험성이 현저히 감소될 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 양극, 음극 및 분리막을 포함하고 있는 리튬 이차전지로서, 상기 전지의 비정상적인 작동 상태의 고온에서 전해액을 중합 내지 고형화시킬 수 있는 물질을 담지하고 있는 열 열화성 캡슐을 전지의 전해액 및/또는 전극에 포함하는 것으로 구성되어 있다.

상기 "전지의 비정상적인 작동 상태의 고온"이란, 과충전, 외부 또는 내부 단락, 침상 관통, 국부적 손상 등과 같은 전지의 작동 과정에서 전해질 및/또는 전극의 이상 반응에 의해 전지의 온도가 정상적인 작동 상태의 온도 이상으로 상승한 온도를 의미한다.

상기 "전해액을 중합 내지 고형화시킬 수 있는 물질"이란, 상기 물질 자체의 화학반응 또는 중합반응, 전해액의 화학반응 또는 중합반응, 상기 물질과 전해액의 화학반응 또는 중합반응 등을 유발하여 전지의 작동을 위한 리튬 이온의 이동이 불가능할 정도로 전해액을 고형화시키는 물질을 의미한다. 이하에서는 때때로 상기 물질을 '반응성 물질'로 약칭하기도 한다.

상기 반응성 물질은, 다음의 것으로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 전해액의 작용에 의해 자체적으로 중합되는 단량체, 전해액의 작용에 의해 전해액과 중합반응을 유발하는 단량체, 전해액과 반응하여 3차원 입체구조를 형성하는 가교 제, 상기 단량체나 전해액의 중합반응을 유도하는 개시제 등을 들 수 있다.

상기 반응성 물질의 대표적인 예로는 Ethylene Glycol Di-Vinyl Ether를 들 수 있지만, 그것으로 한정되는 것은 아니다.

상기 "열 열화성 캡슐"이란, 상기에서 정의된 고온에서, 분해, 용해, 용융 또는 연화되어 내부에 담지된 반응성 물질이 외부에 노출될 수 있는 물질로 이루어진 외피 구조, 즉, 셀(shell)을 가진 형상물을 의미한다. 따라서, 상기 열 열화성 캡슐은, 정상적인 작동상태의 온도에서는 전지의 구성요소들에 부반응을 유발하지 않지만, 상기의 고온에서 화학반응에 의해 분해 또는 용해되는 물질, 상기의 고온에서 용융되는 융점을 가진 물질, 상기의 고온에서 연화되는 유리전이온도를 가진 물질 등으로 제조될 수 있다.

하나의 바람직한 예에서, 상기 열 열화성 캡슐은 내부에 반응성 물질을 담지하고 있고 전해액과 반응성이 없는 물질로서, 100 ~ 200℃의 융점 또는 유리전이온도(Tg)를 가진 고분자 또는 올리고머로 이루어져 있고, 분리막의 기공보다 작은 직경을 가진 구상의 물질일 수 있다. 그러한 캡슐의 바람직한 직경은 5 ㎛ 이하이다.

캡슐의 두께와 1 개의 캡슐(단위 캡슐)에 담지된 반응성 물질의 량은 특별히 한정되는 것은 아니고, 설정하고자 하는 작용 온도, 사용 물질, 캡슐이 포함되는 전지의 부위 등 다양한 요소에 의해 결정될 수 있다.

각각의 열 열화성 캡슐에 담지되는 반응성 물질은 동일할 수도 있지만, 둘 또는 그 이상의 반응성 물질이 각각의 캡슐에 담지되어 있을 수도 있다. 하나의 바람직한 예에서, 다수의 캡슐(예를 들어, 60 내지 95%의 단위캡슐들)은 단량체를 담지하고 있고, 나머지 소수의 캡슐(예를 들어, 5 내지 40%의 단위캡슐들)은 상기 단량체의 중합반응을 유도할 수 있는 개시제를 담지하고 있다. 따라서, 비정상적인 작동 상태의 고온에서 각각의 캡슐들이 열화되어 전해액으로 흘러나오고, 그 중 단량체는 개시제의 작용에 의해 중합됨으로써, 전해액의 고형화를 유발할 수 있다.

또한, 열 열화성 캡슐은 더블 셀-코어(double shell-core) 구조로 이루어질 수도 있다. 예를 들어, 제 1 반응성 물질을 담지하고 있는 제 1 셀이 제 2 반응성 물질의 담지한 제 2 셀의 내부에 포함되어 있는 구조일 수 있다. 이 경우에, 예를 들어, 제 1 반응성 물질은 개시제이고 제 2 반응성 물질은 단량체일 수 있다.

본 발명에 따른 캡슐은 전해액에 포함될 수도 있고, 전극(양극 및/또는 음극)에 포함될 수도 있으며, 전해액 및 전극에 모두 포함될 수도 있다. 전극에 포함되어 있는 경우는 전극 활물질의 내부에 혼합되어 있는 경우와 표면에 부착되어 있는 경우를 모두 포함한다.

본 발명에 따른 캡슐의 전지내 함유량은 고온에서의 반응에 의해 전해액의 중합 내지 고형화를 유발할 수 있는 정도로서 전지의 작동에 영향을 미치지지 않는 범위라면 특별히 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 따르면, 비정상적인 작동 상태의 고온에서 전해액의 고분자/고형화에 의해 전해액 및 전극-전해액 계면에서의 저항이 급격히 증가하며, 이로 인해 전지가 shut-down 되며 발화/폭발이 차단된다.

본 발명은 또한 하기의 변형된 예들의 리튬 이차전지들을 제공한다.

첫 번째 바람직한 변형 예로서, 전지의 작동기전에 영향을 주지 않는 단량체가 전해액 및/또는 전극에 포함되어 있고, 이를 중합할 수 있는 개시제가 캡슐에 담지되어 있는 리튬 이차전지를 제공한다.

상기 리튬 이차전지에서 기타의 구성들은 앞서의 설명과 동일하다.

두 번째 바람직한 변형 예로서, 열을 받았을 때 부피가 팽창하는 캡슐이 전극 및/또는 전해액에 포함되어 있는 리튬 이차전지를 제공한다.

상기 팽창 캡슐은 분리막의 기공을 막아 전지의 안전성을 기할 수 있다. 상기 열팽창성 캡슐의 예로는 EXPANCEL^TM(Akzo Nobel), Matsumoto Microsphere^TM F Series(Matsumoto Yushi-Seiyaku Co. Ltd.) 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 기타의 구성들은 앞서의 설명과 동일하다.

세 번째 바람직한 변형 예로서, 전해액(구체적으로, 유기용매)과의 접촉시 부피가 크게 팽창하는 성분이 담지되어 있는 캡슐이 포함되어 있는 리튬 이차전지를 제공한다.

상기 팽창 성분은 이차전지의 전해액과의 접촉시 팽창하는 물질이며, 기타의 구성들은 앞서의 설명과 동일하다.

본 발명에 따른 캡슐은 미소캡슐을 형성하는 공지된 다양한 방법들에 의해 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지의 기타 구성요소들에 대해 설명한다.

본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극, 분리막, 리튬염 함유 비수 전해액, 상기 전극 및/또는 전해액에 포함된 열 열화성 캡슐 등으로 구성되어 있다.

양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전제 및 결착제의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_1+xMn_2-xO₄ (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_1-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_2-xM_xO₂ ( 여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 도전제는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 경우에 따라서는 양극 활물질에 도전성의 제 2 피복층이 부가됨으로 인해 상기 도전제의 첨가를 생략할 수도 있다.

상기 결착제는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 결착제의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 음극 재료는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li_xFe₂O₃(0≤x≤1), Li_xWO₂(0≤x≤1), Sn_xMe_1-xMe'_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, and Bi₂O₅ 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.

상기 분리막은 음극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

리튬염 함유 비수계 전해액은, 비수 전해액과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해액으로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사 용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화 탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지는 당업계에 공지되어 있는 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 즉, 양극과 음극 사이에 다공성 분리막을 삽입하고 거기에 전해액을 투입하여 제조할 수 있다.

양극은, 예를 들어, 앞서 설명한 리튬 전이 금속 산화물 활물질과 도전재 및 결합제를 함유한 슬러리를 집전체 위에 도포한 후 건조하여 제조할 수 있다. 마찬가지로 음극은, 예를 들어, 앞서 설명한 탄소 활물질과 도전재 및 결합제를 함유한 슬러리를 얇은 집전체 위에 도포한 후 건조하여 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지에서 상기 양극, 음극 및 분리막의 구조는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 이들 각각의 시트를 권회식(winding type) 또는 적층식(stacking type)으로 원통형, 각형 또는 파우치형의 케이스에 삽입한 형태일 수 있다.

이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 반응성 물질을 담지하고 있는 열 열화성 캡슐을 전해액 및/또는 전극에 포함하고 있어서, 전지의 정상적인 작동 상태에서는 전지의 작동기전에 영향을 주지 않으면서, 전지의 비정상적인 작동상태에서는 상기 열 열화성 캡슐로부터 반응성 물질이 흘러나와 전해액을 중합 내지 고형화시켜 전지를 셧 다운시킴으로써, 전지의 발화/폭발의 위험성이 현저히 감소시킬 수 있다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (9)

1. 양극, 음극 및 분리막을 포함하고 있는 리튬 이차전지로서, 전지의 비정상적인 작동 상태의 고온에서 전해액을 중합 내지 고형화시킬 수 있는 물질(반응성 물질)을 담지하고 있는 열 열화성 캡슐을 전지의 전해액 및/또는 전극에 포함하는 것으로 구성되어 있는 리튬 이차전지.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 반응성 물질은, 전해액의 작용에 의해 자체적으로 중합되는 단량체, 전해액의 작용에 의해 전해액과 중합반응을 유발하는 단량체, 전해액과 반응하여 3차원 입체구조를 형성하는 가교제, 또는 상기 단량체나 전해액의 중합반응을 유도하는 개시제인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 반응성 물질은 Ethylene Glycol Di-Vinyl Ether인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 열 열화성 캡슐은 내부에 반응성 물질을 담지하고 있고 전해액과 반응성이 없는 물질로서, 100 ~ 200℃의 융점 또는 유리전이온도(Tg)를 가진 고분자 또는 올리고머로 이루어져 있고, 분리막의 기공보다 작은 직경을 가진 구상의 물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 캡슐의 직경은 5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
6. 제 1 항에 있어서, 다수의 캡슐은 단량체를 담지하고 있고, 나머지 소수의 캡슐은 상기 단량체의 중합반응을 유도할 수 있는 개시제를 담지하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
7. 양극, 음극 및 분리막을 포함하고 있는 리튬 이차전지로서, 전지의 작동기전에 영향을 주지 않는 단량체가 전해질 및/또는 전극에 포함되어 있고, 상기 단량체의 중합 개시제가 전지의 비정상적인 작동 상태의 고온에서 분해되는 열 열화성 캡슐에 담지된 상태로 전해액 및/또는 전극에 포함되어 있는 리튬 이차전지.
8. 양극, 음극 및 분리막을 포함하고 있는 리튬 이차전지로서, 전지의 비정상적인 작동 상태의 고온에서 부피가 팽창하는 캡슐을 전지의 전해액 및/또는 전극에 포함되어 있는 리튬 이차전지.
9. 양극, 음극 및 분리막을 포함하고 있는 리튬 이차전지로서, 전해액(구체적으로, 유기용매)과의 접촉시 부피가 크게 팽창하는 물질이 전지의 비정상적인 작동 상태의 고온에서 분해되는 열 열화성 캡슐에 담지된 상태로 전지의 전해액 및/또는 전극에 포함되어 있는 리튬 이차전지.