JP2001332245A - 電極及びそれを用いた非水系電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 リチウムイオン電池等の非水系電池中におい
て、過放電や過充電等による電池内部の急激な温度上昇
に対し、良好な応答性をもって対応し、電池反応の熱暴
走に伴う事故を効果的に回避し得る電極構造、ならびに
該電極を含む非水系電池を提供すること。 【解決手段】 リチウムを吸蔵・放出する正極材料また
は負極材料からなる電極合剤層と、集電体との積層構造
を有する電極において、該電極合剤層中または該電極合
剤層と集電体との界面に沿って熱膨張性マイクロカプセ
ルを含ませる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水系電池、特に
リチウムイオン二次電池、における過放電や過充電によ
る電池内部の急激な温度上昇などの異常に伴う事故を回
避する目的で、安全性を改善した電極及び該電極を含む
非水系電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年電子技術の発展はめざましく、各種
の機器が小型軽量化されてきている。この電子機器の小
型軽量化と相まって、その電源となる電池の小型軽量化
の要望も非常に大きくなってきている。少ない容積及び
重量でより大きなエネルギーを得ることが出来る電池と
して、リチウムを用いた非水系二次電池が、主として携
帯電話やパーソナルコンピュータ、ビデオカムコーダな
どの家庭で用いられる小型電子機器の電源として用いら
れてきた。これらのリチウム非水系二次電池において
は、安全対策が重要であり、特に、外部電極の短絡によ
る過放電による発火事故、あるいは充電時の充電装置の
故障や不適切な急速充電操作によって電池に過大電圧、
過大充電電流、逆接続電圧がかかり、電池内部の温度が
上昇することによる電池の破裂事故、などを防止する目
的から、バイメタル式サーマルプロテクタやＰＴＣ素子
が装着されている。

【０００３】このうちＰＴＣ素子は、ある温度で急激に
抵抗値が増大して電流を抑制する抵抗体素子であり、構
造が単純で小型化が可能であり、しかも機械的動作を伴
わないことから信頼性に優れるという利点を有してい
る。ところが、このようなＰＴＣ素子は室温での抵抗率
が比較的大きく、出力損失が生じて放電特性の低下を招
きやすい。また、素子の大面積化は素子内部の電力集中
による発熱を引き起こしやすいため、大型電池への装着
が困難であるという問題があった。

【０００４】一方、電池の温度上昇時に電池反応を阻害
することが可能な物質を内包した感熱性マイクロカプセ
ルを電池内に含有させ、電池の熱暴走を防止する技術が
いくつか提案されている（特開昭６３−８６３５５号、
特開平６−２８３２０６号、特開平１０−２７００８４
号各公報等）。これら技術においては、電池反応をカプ
セル内包物質によって化学的に抑制することを意図して
いる。

【０００５】

【発明が解決すべき課題】本発明者らの研究によれば、
上述したカプセル内包物質により電池反応を化学的に抑
制する電池の熱暴走防止対策には、（イ）電池の温度上
昇時に効果的に内包物質が放出されずに温度上昇と内包
物質の放出との間に時間的遅れが発生し、（ロ）また内
包物質が放出されてもこれが電池活物質に作用して起る
電池反応抑制反応を急激に進めることも困難なため、温
度の指数関数的に増大する電池反応の熱暴走（一旦起る
と、電解液の酸化分解等により更に発熱ならびに暴走が
促進され、電池の破裂や発火等の事故につながる）を効
果的に防止し得ない、という問題点がある。

【０００６】上述の事情に鑑み、本発明の主要な目的
は、過放電や過充電等による電池内部の急激な温度上昇
に対し、より速い応答性をもって対応し、電池反応の熱
暴走に伴う事故を効果的に回避する電極構造ならびに該
電極を含む非水系電池を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決する手段】本発明者らは、上述の目的で研
究する過程で、熱暴走の原因となり得る電池反応は、電
池内の導電状態が維持されている状態で進行することに
着目し、この導電状態を阻害すれば電池反応を抑制し得
ること、またこの導電状態の阻害を物理的に達成する手
段として、熱膨張性マイクロカプセルを電池中に配置す
ることが効果的であることが見出された。

【０００８】本発明の電極は、上述の知見に基づくもの
であり、より詳しくは、リチウムを吸蔵・放出する正極
材料または負極材料からなる電極合剤層と、集電体との
積層構造を有し、該電極合剤層中または該電極合剤層と
集電体との界面に沿って熱膨張性マイクロカプセルを含
ませてなることを特徴とするものである。また、本発明
の非水系電池は、互いに離間して積層された正極と負極
とを、電解質で電気的に導通させてなる構造の非水系電
池において、前記正極と負極の少なくとも一方が、上記
電極からなることを特徴とするものである。

【０００９】本発明の電極を含む非水系電池が、過放電
や過充電等により急激な内部温度上昇を起して所定温度
（好ましくは電池の異常発熱による熱暴走が開始される
直前の８０℃〜百数十℃の温度）に達すると、熱可塑性
樹脂からなる外殻が軟化し、内包される揮発性膨張剤の
膨張応力もあって、外殻が急速に膨張して、電極合剤層
の膨張あるいは電極合剤層の集電体からの急激な剥離を
起し、電極活物質−集電体間抵抗の急激な増大により電
流遮断を効果的に達成する。従って電極活物質が集電体
と電気的に導通し、良好な電流透過状態において進行す
る電池反応が、効果的に遮断される。従って、外殻を構
成する熱可塑性樹脂を適切に設計して、電解液との接触
下において、電池の動作温度においては安定であるが、
上記所定温度で確実に軟化膨張し得るように設計してお
けば、本発明の電極を含む非水系電池においては、熱暴
走による事故発生を効果的に防止することが可能にな
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】図１及び図２は、本発明の電極の
代表的な積層構造の二例を示す、厚さ方向模式断面図で
ある。すなわち、本発明の電極は、代表的に、リチウム
を吸蔵・放出する正極材料または負極材料（以下、包括
的に「電極活物質」と称する）１ａからなる電極合剤層
１と、集電体２との積層構造を有し、熱膨張性マイクロ
カプセル３を、該電極合剤層１中に含ませるか（図
１）、あるいは該電極合剤層１と集電体２との間の層３
０に含ませた（図２）構造を有する。

【００１１】熱膨張性マイクロカプセル（しばしば「マ
イクロスフェアー」とも称される）３は、熱可塑性樹脂
からなる外殻中に、揮発性膨張剤を封入し、あるいは内
包させてなるものである。従来より、このような熱膨張
性マイクロカプセルは、水系分散媒体中で、少なくとも
揮発性膨張剤と、外殻を構成する重合体を与える重合性
単量体とを含有する重合性混合物を懸濁重合する方法に
より製造されている。例えば、特公昭４２−２６５２４
号公報、特開昭６２−２８６５３４号公報、特開平４−
２９２６４３号公報、特開平１１−２０９５０４号公報
等に熱膨張性熱可塑性マイクロスフェアーを製造する方
法が開示されており、本発明の熱膨張性マイクロカプセ
ルの製造にも適用できる。

【００１２】外殻を構成する熱可塑性樹脂は、後述する
電解液に対し、耐久性を示す必要があり、より具体的に
は電解液との接触下において、電池の動作温度（一般に
室温〜８０℃程度までが予定される）までは外殻構造を
安定に維持し、且つ、後記する揮発性膨張剤を内包する
状態で電池の異常発熱による熱暴走が開始される直前の
所定温度、すなわち８０℃〜１８０℃、より好ましくは
１００℃〜１６０℃、において急激に軟化発泡を起す必
要がある。そのため、熱可塑性樹脂自体としては、弾性
率の低下開始温度（熱膨張性マイクロカプセルを加熱発
泡させ、内発泡剤を抜いた後、熱プレスで１ｃｍ×１．
５ｃｍ×０．２５ｃｍの試験片に調整したものを、東洋
精機製作所のレオログラフソリッドを用いて、周波数１
０ヘルツ、３℃／分の昇温速度で測定）が４０℃〜１６
０℃、特に６０℃〜１３０℃、であり、更にガスバリヤ
ー性を有することが好ましい。このような特性を有する
限りにおいて、任意の熱可塑性樹脂が用いられる訳であ
るが、このような特性を安定的に発揮させることは、必
ずしも容易ではなく、適正な樹脂設計がなされる必要が
ある。

【００１３】すなわち、マイクロカプセルの外殻を構成
する熱可塑性樹脂は、耐電解液に優れ、熱可塑性で且つ
ガスバリヤー性に優れる重合体であることが好ましい。
この観点から塩化ビニリデンを含む（共）重合体、及び
（メタ）アクリロニトリルを含む（共）重合体により外
殻を構成することが好ましい。

【００１４】中でも（メタ）アクリロニトリルを主成分
（５１重量％以上）とする（共）重合体により外殻を構
成することが好ましい。好ましい外殻構成重合体の一具
体例としては、（ａ）アクリロニトリル及びメタクリロ
ニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量
体５１重量％以上、及び（ｂ）塩化ビニリデン、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、及び
酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単
量体４９重量％以下を含有する単量体混合物から得られ
る共重合体が挙げられる。より好ましくは、前記単量体
混合物が、（ａ）アクリロニトリル及びメタクリロニト
リルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体５
１〜９８重量％、（ｂ１）塩化ビニリデン１〜４８重量
％、及び（ｂ２）アクリル酸エステル及びメタクリル酸
エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量
体１〜４８重量％を含有するものである。（メタ）アク
リロニトリルの共重合割合が５１重量％未満では、耐溶
剤性や耐熱性が低下しすぎて好ましくない。

【００１５】塩化ビニリデンを含まない共重合体の好ま
しい例としては、重合性単量体として、（ｃ）アクリロ
ニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれ
る少なくとも一種の単量体５１〜１００重量％、より好
ましくは７０〜１００重量、及び（ｄ）アクリル酸エス
テル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる
少なくとも一種の単量体０〜４９重量％、より好ましく
は０〜３０重量％を含有する単量体混合物を用いて得ら
れる共重合体が挙げられる。より好ましくは、前記単量
体混合物が、（ｃ１）アクリロニトリル２０〜８０重量
％、（ｃ２）メタクリロニトリル２０〜８０重量％、及
び（ｅ）アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル
からなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体０〜４
９重量％、より好ましくは０〜３０重量％を含有するも
のである。このような共重合体によって、ガスバリヤー
性、耐溶剤性、耐熱性、熱膨張性などに優れた熱膨張性
マイクロカプセルの外殻を得ることができる。

【００１６】得られるマイクロカプセルの発泡特性及び
耐熱性を改良するため、前記の如き重合性単量体と共に
架橋性単量体を併用することができる。架橋性単量体と
しては、通常、２以上の炭素−炭素二重結合を有する化
合物が用いられる。より具体的には、架橋性単量体とし
て、例えば、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸
エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレン
グリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコ
ール、メタクリル酸アリル、イソシアン酸トリアリル、
トリアクリルホルマール、トリ（メタ）アクリル酸トリ
メチロールプロパン、ジメタクリル酸１，３−ブチルグ
リコール、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。架橋性単量体の使用割合は、重合
性単量体中の通常０．１〜５重量％であるが、良好な電
解液に対する耐久性ならびに電解液との接触下において
所定温度において確実にマイクロカプセルの発泡を起さ
せるために、０．５重量％、特に１．０重量％を超え、
５重量％以下、特に４重量％以下、の架橋性単量体を用
いることが好ましい。また発泡温度の制御の観点から
は、三官能以上の多官能性単量体に比べて、二官能性単
量体を用いることが好ましい。

【００１７】外殻中に封入される揮発性膨張剤として
は、マイクロカプセルの発泡を起す所定温度、より直接
的にはマイクロカプセルの外殻を構成する熱可塑性樹脂
の軟化点以下の温度でガス化する揮発性の有機化合物、
例えば１００℃以下の沸点を有するプロパン、プロピレ
ン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、イ
ソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、イソヘキサン、ヘプタン、石油エーテルなどの低分
子量炭化水素が好ましく用いられる。また電池内部での
安全性を考慮して、塩化メチル、メチレンクロライド、
フロロトリクロロメタン、ジフロロジクロロメタン、ク
ロロトリフロロメタン等のハロゲン化炭化水素やクロロ
フロロカーボン類等の不燃性または難燃性の化合物が挙
げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以
上組合せて使用することができる。

【００１８】マイクロカプセル化の懸濁重合において
は、これら揮発性膨張剤は、外殻を構成する熱可塑性樹
脂を与える重合性単量体（架橋性単量体を含む）１００
重量部に対し、５〜１００重量部、特に７〜７０重量部
の割合で使用することが好ましい。

【００１９】本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、こ
れら揮発性膨張剤と重合性単量体を、必要に応じて、ア
ゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキサイド、２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等
の重合開始剤の存在下に、常法により、好ましくは水性
分散媒中での、懸濁重合に付すことにより得られる。

【００２０】熱膨張性マイクロカプセルの平均粒径（メ
ディアン径）はこの分野で一般に使用されている方法に
より制御できる。例えば懸濁重合において、分散安定剤
の選択、すなわちその種類（コロイダルシリカ、水酸化
マグネシウムなどの無機微粒子等）や量、補助安定剤
（例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の
縮合生成物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキ
サイド、各種乳化剤、食塩等）との組合せ、乳化分散手
段の選択と乳化条件（撹拌条件等）により制御できる。
平均粒子径は通常１〜４０μｍ、好ましくは３〜３０μ
ｍ、特に好ましくは５〜２５μｍである。特に粒径分布
がシャープであれば、発泡開始温度がシャープになり、
本発明でより好適に用いることが出来る。なお揮発性膨
張剤および重合性単量体の選択、架橋性単量体の種類、
量及び揮発性膨張剤／重合性単量体重量比等の制御によ
り、発泡倍率が２〜１００倍、好ましくは３〜６０倍の
範囲内での所望値に調整されたマイクロカプセルが得ら
れる。

【００２１】図１を再度参照して、上記のようにして得
られた熱膨張性マイクロカプセル３は、電極活物質１ａ
を含む電極合剤層１中に、所定温度において、その発泡
により、瞬時に活物質１ａと集電体２との効果的な離間
が達成されるのに必要な最少量、例えば層１を構成する
電極合剤全体の０．０１〜５重量％、好ましくは０．０
５〜２重量％、の割合で配合することが好ましい。層１
を構成する電極合剤は、正極または負極活物質１ａに加
えて、必要に応じて加えられるカーボンブラック等の導
電助剤、その他の助剤を含む粉末電極材料８８〜９９重
量部を、フッ化ビニリデン系重合体、テトラエチレン重
合体、ラテックス状スチレン−ブタジエン共重合体１〜
１２重量部で結着してなるものであり、図１の電極を得
るためには、上記した粉末電極材料、バインダーおよび
熱膨張性マイクロカプセル３を、水または有機溶媒と混
合して電極合剤スラリーを得、これを集電体２上に塗布
し乾燥して電極合剤層１を形成すればよい。

【００２２】リチウムイオン電池用電極としての構成を
例に取った場合、集電体２は、例えば鉄、ステンレス
鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属箔あ
るいは金属網等からなり、厚さが５〜１００μｍ、小規
模の場合には例えば５〜２０μｍであるような導電性基
材が用いられ、電極合剤層１は、例えば１０〜１０００
μｍ、好ましくは３０〜５００μｍ程度の厚さに形成さ
れる。

【００２３】図２の電極は、熱膨張性マイクロカプセル
３を、電極合剤層１と集電体２との間に層３０状に配置
したものであり、このマイクロカプセル層３０は、上記
のようにして得られた熱膨張性マイクロカプセルの１０
０重量部に対して、バインダー５〜１００重量部、更に
は導電性確保のためのカーボンブラック等の導電助剤１
０〜３００重量部、を加え、水あるいは有機溶媒と混合
して得られマイクロカプセルスラリーを、集電体２上に
塗布し、乾燥して、３〜１００μｍ、特に５〜５０μｍ
の厚さに形成することが好ましい。その上に、更に上述
したような電極合剤（熱膨張性マイクロカプセル３を除
くあるいは追加的に含む）の層２が形成される。

【００２４】リチウムイオン二次電池用の活物質１ａと
しては、正極の場合は一般式ＬｉＭＹ₂（Ｍは、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ等の遷移金属の少なくとも
一種：ＹはＯ、Ｓ等のカルコゲン元素）で表される複合
金属カルコゲン化合物、特にＬｉＮｉ_xＣＯ_1-xＯ₂（０
≦ｘ≦１）をはじめとする複合金属酸化物やＬｉＭｎ₂
Ｏ₄などのスピネル構造をとる複合金属酸化物が好まし
い。

【００２５】負極の活物質としては、活性炭、メソフェ
ーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の黒鉛質材
料、あるいはフェノール樹脂やピッチ等を焼成炭化した
もの、さらには椰子殻活性炭等の炭素質物質に加えて、
金属酸化物系のＧｅＯ、ＧｅＯ₂、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｐ
ｂＯ、ＰｂＯ₂、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂等、或いはこれらの複
合金属酸化物等が用いられる。

【００２６】図３および図４は、それぞれ図１および図
２の電極を、負極Ａ（１Ａ：負極活物質１ａａを含む負
極合剤層、２Ａ：負極集電体）として含む本発明の非水
系電池の二例の模式断面図である。これらの引例におい
ては、非水系電池は一般的にはシート状に形成された固
体電解質またはセパレータからなる中間シート状層４
を、上記負極Ａと正極Ｂ（１Ｂ：正極合剤層、２Ｂ：正
極集電体）間に挾持させた積層構造を有する。このよう
な積層構造体に電解液を含浸させ（特に中間シート状層
４がフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重
合体等からなる固体電解質の場合）、あるいはこのよう
な積層構造体を電解液中に浸漬する（特に中間シート状
層４が多孔質材からなるセパレータの場合）ことによ
り、非水系電池が形成される。中間シート状層１は、厚
さが２〜１０００μｍ、特に５〜２００μｍ程度である
ことが好ましい。上記においては、負極Ａを本発明の電
極により構成したが、逆に正極Ｂを本発明に従い熱膨張
性マイクロカプセルを含む電極とすることもでき、また
負極Ａと正極Ｂの双方を、熱膨張性マイクロカプセルを
含む本発明の電極としてもよい。

【００２７】電解液は、電解質としてＬｉＰＦ₆、Ｌｉ
ＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢ
ｒ、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃
ＳＯ₂） ₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、等を、プロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメト
キシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸メチル、プ
ロピオン酸エチル、及びこれらの混合溶媒などに溶解し
たものが用いられるが、必ずしもこれらに限定されるも
のではない。

【００２８】このようにして得られた例えば図３または
図４に示す構造の積層シート状電池体は、必要に応じ
て、捲回し、折り返し等により更に積層して、容積当た
りの電極面積を増大させ、さらには比較的簡単な容器に
収容して取り出し電極を形成する等の処理により、例え
ば、角形、円筒形、コイン型、ペーパー型等の全体構造
を有する非水系電池が形成される。

【００２９】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。

【００３０】（熱膨張性マイクロカプセルの調製例１）
コロイダルシリカ１６．５ｇ、ジエタノールアミン−ア
ジピン酸縮合生成物０．６５ｇ、食塩１６９．８ｇ、亜
硝酸ナトリウム０．１１ｇ、及び水を合計で５５７ｇに
なるように仕込み、水系分散媒体を調製した。さらに水
系分散体のｐＨが３．２になるように、塩酸を添加して
調整した。

【００３１】一方、アクリロニトリル１４７．４ｇ、メ
タクリロニトリル７０．４ｇ、メタクリル酸メチル２．
２ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート５．５
ｇ、イソブタン４．２ｇ、イソペンタン３７．６ｇ、ア
ゾビスイソブチロニトリル１．３２ｇからなる重合性混
合物を調製した（単量体成分の重量比：アクリロニトリ
ル／メタクリロニトリル／メタクリル酸メチル＝６７／
３２／１、架橋剤量は単量体中の２．４４重量％）。こ
の重合性混合物と前記で調製した水系分散媒体とを、分
散機で撹拌混合して、重合性混合物の微小な液滴を造粒
した。

【００３２】この重合性混合物の微小な液滴を含有する
水系分散媒体を、撹拌機付きの重合缶（１．５リット
ル）に仕込み、温水バスを用いて６０℃で４５時間反応
させた。得られた反応生成物を濾過と水洗を繰り返し、
平均粒径が約３０μｍである熱膨張性マイクロカプセル
（マイクロスフェアー）ＭＳ−１を得た。ＭＳ−１の１
７０℃での発泡倍率は約２５倍であった。

【００３３】（熱膨張性マイクロカプセルの調製例２）
コロイダルシリカを８．８ｇ、食塩を０ｇ、アゾビスイ
ソブチロニトリルの替わりにイソプロピルパーオキシジ
カーボネートを１．３２ｇ使用した以外は、調製例１と
同様にして、平均粒径が約１０μｍである熱膨張性マイ
クロカプセルＭＳ−２を得た。ＭＳ−２の１７０℃での
発泡倍率は約１５倍であった。

【００３４】（熱膨張性マイクロスフェアーの調製例
３）単量体成分の仕込み重量比を、アクリロニトリル／
メタクリロニトリル／メタクリル酸メチル＝６５／３０
／５になるように単量体の仕込み量を変えた以外は、調
製例２と同様にして、平均粒径が約１０μｍである熱膨
張性マイクロカプセルＭＳ−３を得た。ＭＳ−３の１５
０℃での発泡倍率は約１５倍であった。

【００３５】（正極の作製）フッ化ビニリデン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体３重量部をＬｉＣｏＯ ₂９
２重量部、導電性カーボンブラック５重量部及びＮ−メ
チル−２−ピロリドン３５重量部と混合した。得られた
スラリーを厚さ１０μｍのアルミ箔上に塗布し、１３０
℃で乾燥させ、厚さ１７０μｍの合剤層を有する正極を
得た。

【００３６】（負極の作製１）上記のとおり調製した熱
膨張性マイクロカプセルＭＳ−１ ０．５重量部、スチ
レン−ブタジエン共重合体ラテックス１．５重量部、カ
ルボキシメチルセルロース０．３重量部、水１１０重量
部、及び平均粒径が２０μｍのメソフェーズカーボンマ
イクロビーズ（ＭＣＭＢ、負極活物質）９８重量部を混
合した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔上に塗
布し、８０℃で乾燥させ、厚さ１７０μｍの合剤層を有
する負極Ａ１を得た。

【００３７】（負極の作製２）上記のとおり調製した熱
膨張性マイクロカプセルＭＳ−２ ５重量部を導電性カ
ーボンブラック１０重量部、スチレン−ブタジエン共重
合体ラテックス２重量部、カルボキシメチルセルロース
０．３重量部及び水１００重量部と混合した。得られた
スラリーを厚さ１０μｍの銅箔上に塗布し、８０℃で乾
燥させ、厚さ３０μｍの下地層を有する極板を得た。次
にＭＣＭＢ９８重量部を、スチレンブタジエンラテック
ス２重量部、カルボキシメチルセルロース０．３重量部
及び水１１０重量部と混合した。得られたスラリーを上
記の極板の下地層の上に塗布し、８０℃で乾燥させ、厚
さ１４０μｍの合剤層と厚さ３０μｍの下地層を有する
負極Ａ２を得た。

【００３８】（負極の作製３）熱膨張性マイクロスフェ
アーＭＳ−１ ０．５部の代わりにＭＳ−３ ０．８部
を用いた以外は（負極の作製１）と同様にして、厚さ１
７０μｍの合剤層を有する負極Ａ３を得た。

【００３９】上記、実施例における熱膨張性マイクロカ
プセルの作用特性及び電極構造は、下表１のように要約
される。

【００４０】

【表１】

【００４１】（電極の評価）得られた図１または図２に
示す積層構造を有する負極Ａ１〜Ａ３を密閉容器中でプ
ロピレンカーボネートに浸漬したまま、室温から１５０
℃まで約２℃／ｍｉｎで昇温していった。Ａ１及びＡ２
は内温が１４５℃に到達した瞬間にマイクロスフェアー
が一度に発泡し、Ａ１ではＭＣＭＢがばらばらに剥がれ
落ちた状態、Ａ２ではＭＣＭＢの大部分が銅箔から剥が
れて浮き上がった状態、となった。Ａ３は内温が１２５
℃に到達した瞬間にマイクロスフェアーが一度に発泡
し、ＭＣＭＢがばらばらに剥がれ落ちた状態となった。
室温まで冷却後、発泡が起きた電極Ａ２を取り出し、合
剤層上に１０ｇの分銅を置き、該分銅と銅箔の非被覆部
との間での抵抗を測定したところ、発泡前の状態の約１
５０倍の値を示した。

【００４２】

【発明の効果】上記評価例は、本発明の熱膨張性マイク
ロカプセルを含む電極が、電解液との接触状態で所定温
度に達すると、電極活物質と集電体との間で瞬間的に非
導通状態が形成され、導通状態で進行する電池反応の熱
暴走防止に極めて効果的であることを示すものと理解さ
れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例にかかる電極の積層構造の模
式図。

【図２】本発明の別の実施例にかかる電極の積層構造の
模式図。

【図３】本発明の一実施例にかかる非水系電池の積層構
造の模式図。

【図４】本発明の別の実施例にかかる非水系電池の積層
構造の模式図。

【符号の説明】

１：電極合剤層（１Ａ：負極合剤層、１Ｂ：正極合剤
層） １ａ：電極活物質（１ａａ：負極活物質） ２：集電体（２Ａ：負極中、２Ｂ：正極中） ３：熱膨張性マイクロカプセル ４：中間シート状層（固体電解質またはセパレータ） ３０：マイクロカプセル層 Ａ：負極 Ｂ：正極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ12 AK03 AL06 AM03 AM04 AM05 BJ02 BJ03 BJ04 DJ08 EJ11 EJ12 5H050 AA15 BA15 CA08 CA09 CB02 CB03 CB07 CB08 CB09 DA09 EA22 EA23 FA02 FA17 FA18 HA01 HA05 HA12

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウムを吸蔵・放出する正極材料また
   は負極材料からなる電極合剤層と、集電体との積層構造
   を有し、該電極合剤層中または該電極合剤層と集電体と
   の界面に沿って熱膨張性マイクロカプセルを含ませてな
   る電極。
2. 【請求項２】 熱膨張性マイクロカプセルが、熱可塑性
   樹脂からなる外殻中に、揮発性膨張剤を封入してなり、
   該熱可塑性樹脂がアクリロニトリルおよびメタクリロニ
   トリルからなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体
   を主成分とする重合体からなる請求項１記載の電極。
3. 【請求項３】 熱膨張性マイクロカプセルが、熱可塑性
   樹脂からなる外殻中に、揮発性膨張剤を封入してなり、
   該熱可塑性樹脂が０．５重量％を超え５重量％以下の架
   橋性単量体を含む単量体混合物の重合体からなる請求項
   １または２記載の電極。
4. 【請求項４】 熱膨張性マイクロカプセルの平均粒径が
   ４０μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の電
   極。
5. 【請求項５】 電極合剤層中に正極または負極活物質を
   含む合剤重量の０．０１〜５重量％の熱膨張性マイクロ
   カプセルを含む請求項１〜４のいずれかに記載の電極。
6. 【請求項６】 互いに離間して積層された正極と負極と
   を、電解質で電気的に導通させてなる構造の非水系電池
   において、前記正極と負極の少なくとも一方が請求項１
   〜５のいずれかに記載の電極からなる非水系電池。