CN112768841A - 一种锂离子电池用隔膜及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂离子电池用隔膜,包括基膜和第一涂层;第一涂层涂覆于基膜的至少一表面;第一涂层包括添加剂;其中,添加剂为核壳结构,内核材料为偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸二异丙酯偶氮苯中的至少一种,外壳材料为弹性材料。相比于现有技术,本发明在隔膜涂层中加入具有核壳结构的添加剂,其中该添加剂采用偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸二异丙酯偶氮苯等物质作为内核材料,电池热量增加后内核材料物质受热膨胀,从而通过体积膨胀的方式将正负极分隔来,达到减少电池因内短路造成的起火、爆炸的风险,提高了电池的安全性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池领域,具体涉及一种锂离子电池用隔膜及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于其工作电压高、比能量大、循环寿命长、对环境友好及无记忆效应等优点,目前已经在3C数码消费类电子产品中,如笔记本电脑、智能手机和平板电脑等领域得到广泛的应用。特别是近年来电动机车市场的异军突起,为锂离子电池的发展提供了更为广阔的市场前景。但也出现了众多安全事故,比如电动汽车电池的冒烟、起火,甚至爆炸,这些安全事故会可能影响到财产及人生安全。因此,对锂电池的安全性能的要求不能掉以轻心。隔膜是锂电池中重要的组成部分,其功能是阻碍电子的通过,同时需允许锂离子从中传导,隔离正负极,防止正负极的短路,隔离膜的厚度会对电池的能量密度产生影响,其热收缩性能与电池的安全性密不可分,故锂离子电池对隔离膜材料的选型有严格要求。
常用锂离子电池隔膜材料为多孔的聚烯烃,熔点为135℃,一旦出现短路,过充,穿钉等破坏性操作就会造成电池内热量大量聚集,隔膜就会严重收缩,从而造成起火,爆炸等安全事故。中国专利申请CN110739430A公开了一种锂离子电池涂层隔膜,包括基膜和位于所述基膜的至少一个表面上的涂层,其中该涂层包含第一聚合物和第二聚合物,第二聚合物的熔点比第一聚合物的熔点高,并且第二聚合物的平均粒度大于第一聚合物的最大粒度。该涂层隔膜阻断热量大量聚集的方法主要是通过在基膜或涂层中加入熔点较低的材料,如低分子量的PE,聚乙烯蜡等,在电池内温度急剧上升前,提前关闭隔膜的微孔,从而关闭电池,防止电池发生自燃事件。然而此种方法仍存在不足:低熔点的材料,融化后堵孔需要一段时间,而电池内热量积聚,温度上升非常快Q=I2RT,在关闭微孔的同时,电池的内阻也会增加,同样造成热量的增加。
有鉴于此,确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。
发明内容
本发明的目的在于:提供一种锂离子电池用隔膜,解决目前无法快速高效的阻断电池内热量增加的问题;本发明的隔膜可以快速切断正负极,起到防止短路的目的,从而提高电池的安全性能,避免电池起火、爆炸。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种锂离子电池用隔膜,包括:
基膜,
第一涂层,涂覆于所述基膜的至少一表面;所述第一涂层包括添加剂;
其中,所述添加剂为核壳结构,内核材料为偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸二异丙酯偶氮苯中的至少一种,外壳材料为弹性材料。
优选的,所述外壳材料为丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸酯中的至少一种。
优选的,所述添加剂的粒径为0.2~5μm;所述添加剂的添加量为所述第一涂层总量的1~10%。
优选的,所述内核材料的质量为所述添加剂质量的5~45%;所述外壳材料的质量为所述添加剂质量的55~95%。
优选的,所述第一涂层还包括填充剂、增稠剂、分散剂和粘接剂。
优选的,所述填充剂为氧化铝、二氧化硅、勃姆石、氢氧化镁中的至少一种,所述填充剂的添加量为所述第一涂层总量的60~90%。
优选的,所述增稠剂为羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、聚环氧乙烷、聚氧化乙烯、海藻酸钠中的至少一种;所述增稠剂的添加量为所述第一涂层总量的0.1~5%。
优选的,所述分散剂为聚乙二醇、月桂醇硫酸钠、烷基苯黄酸钠、烷基聚氧化烯醚中的至少一种;所述分散剂的添加量为所述第一涂层总量的0.1~5%。
优选的,所述粘接剂为丁苯乳胶、苯丙烯酸、改性丙烯酸酯乳液、聚氨酯丙烯酸酯中的至少一种;所述粘接剂的添加量为所述第一涂层总量的1~15%。
优选的,所述基膜为聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、无纺布中的至少一种;所述基膜的厚度为3~100μm,孔隙率为20~80%,孔径为10~500nm。
本发明的另一目的在于,提供一种锂离子电池,包括由正极、隔膜和负极制成的电芯,所述隔膜为上述任一项所述的隔膜。
相比于现有技术,本发明的有益效果在于:本发明在隔膜涂层中加入具有核壳结构的添加剂,其中该添加剂采用偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸二异丙酯偶氮苯等物质作为内核材料,电池热量增加后内核材料物质受热膨胀,从而通过体积膨胀的方式将正负极分隔来,达到减少电池因内短路造成的起火、爆炸的风险,提高了电池的安全性能;而外壳材料包裹的弹性材料可以保证内核材料物质膨胀后不容易被撑破,待温度下降后内核材料物质体积缩小,弹性材料回缩,保证了隔膜的重复性使用。此外,本发明的隔膜涂层受热后体积迅速膨胀,在温度达到100℃后隔膜的体积可迅速膨胀5~20倍,短时间有效阻隔断正负极接触,且因采用核壳的包裹结构,膨胀后也不会影响电池的其他性能,电池的安全性能更高。
附图说明
图1为本发明隔膜的结构示意图之一。
图2为本发明隔膜的结构示意图之二。
图3为本发明第一涂层的结构示意图。
图中:1-基膜;2-第一涂层;21-添加剂;211-内核材料;212-外壳材料。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚,下面将结合具体实施方式和说明书附图,对本发明及其有益效果作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
如图1~3所示,一种锂离子电池用隔膜,包括基膜1和第一涂层2;第一涂层2涂覆于基膜1的至少一表面;第一涂层2包括添加剂21;其中,添加剂21为核壳结构,内核材料211为偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸二异丙酯偶氮苯中的至少一种,外壳材料212为弹性材料。基膜1与第一涂层2的涂覆方式可采用微凹涂敷、蒸镀、旋转喷涂、浸涂中的任意一种,优选的为微凹涂敷。
进一步地,外壳材料212为丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸酯中的至少一种。采用此些物质作为外壳材料212,其具有良好的弹性功能,且性能良好不会对电池的性能造成影响,在内核材料211受热膨胀后,因外壳材料212良好的弹性不会容易被撑破,在达到隔膜整体体积膨胀以撑开正负极的目的后,待电池放热正常后仍可以回缩至正常的添加剂21状态,不仅保持了内核材料211结构的完整性,且还可以起到阻隔下次电池内短路的目的;另外核壳结构的包裹也有助于保持内层结构的完整性,使其不易在加工或运输途中与其他物质发生反应,从而影响效果。
进一步地,添加剂21的粒径为0.2~5μm;添加剂21的添加量为第一涂层2总量的1~10%。在常规的隔膜设计中,一般隔膜涂层的厚度为2~5μm,将添加剂21的粒径控制在0.2~5μm,一方面避免粒径过大无法控制涂覆的稳定性与均一性,另一方面避免粒径过小添加剂21制备时出现团聚的现象。优选的,添加剂21的粒径为0.2~2μm,添加剂21的添加量为第一涂层2总量的2~5%。
其中,该添加剂21的具体制备方法为:在乳化罐中加入纯水和乳化剂,搅拌均匀后加入添加剂21的内核材料211偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺,偶氮二甲酸二异丙酯偶氮苯的至少一种,搅拌后加入丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸酯中的至少一种外壳材料212,搅拌均匀后得到预乳化液,乳化罐升温至40~60℃,滴加引发剂水溶液进行反应,保持恒温48h后,冷却至室温,完成添加剂21的制备。其中,内核材料211加入的质量为添加剂21质量的5~45%;外壳材料212加入的质量为添加剂21质量的55~95%。
进一步地,第一涂层2还包括填充剂、增稠剂、分散剂和粘接剂。
进一步地,填充剂为氧化铝、二氧化硅、勃姆石、氢氧化镁中的至少一种,填充剂的添加量为第一涂层2总量的60~90%。优选的,填充剂的添加量为第一涂层2总量的70~85%。该填充剂还可以为二氧化锆、氧化钙、二氧化钛和硫酸钡中的至少一种。
进一步地,增稠剂为羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、聚环氧乙烷、聚氧化乙烯、海藻酸钠中的至少一种;增稠剂的添加量为第一涂层2总量的0.1~5%。优选的,稠剂的添加量为第一涂层2总量的0.5~2%。
进一步地,分散剂为聚乙二醇、月桂醇硫酸钠、烷基苯黄酸钠、烷基聚氧化烯醚中的至少一种;分散剂的添加量为第一涂层2总量的0.1~5%。优选的,分散剂的添加量为第一涂层2总量的0.1~1%。
进一步地,粘接剂为丁苯乳胶、苯丙烯酸、改性丙烯酸酯乳液、聚氨酯丙烯酸酯中的至少一种;粘接剂的添加量为所述第一涂层2总量的1~15%。优选的,粘接剂的添加量为所述第一涂层2总量的3~10%。
进一步地,基膜1为聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、无纺布中的至少一种;基膜1的厚度为3~100μm,孔隙率为20~80%,孔径为10~500nm。优选的,基膜1的厚度为5~12μm,孔隙率为30~50%,孔径为20~70nm。
具体的,本发明隔膜的制备方法为:按重量份计,将1~10份添加剂21、60~90份填充剂、0.1~5份增稠剂、0.1~5份分散剂和1~15份粘接剂进行混合,搅拌分散后,得到第一涂层2浆料;然后将该第一涂层2浆料涂覆于基膜1层的至少一表面,烘干,制成第一涂层2;完成隔膜的制备。
实施例2
一种锂离子电池,包括由正极、隔膜和负极制成的电芯,所述隔膜为实施例1所述的隔膜。本实施例中正极片的活性材料为钴酸锂,负极片的活性材料为人造石墨,通过依次完成正、负极材料浆料搅拌、涂布、辊压、分条、卷绕和顶封工序,组装成软包锂电池,然后将软包锂电池置于80℃真空烘箱中烘烤12~24h;当裸电芯负极片的混合水含量<150ppm时,对软包锂电池进行自动注液、高温静置、负压化成、密封焊接、分容、检测等工序,最后获得软包锂离子电池。
本实施例隔膜的具体制备方法如下:
按重量份计,将2份添加剂21、80份氧化铝、2份羧甲基纤维素钠、1份聚乙二醇和5份丁苯乳胶在去离子水中进行混合,搅拌分散后,得到第一涂层2浆料;然后将该第一涂层2浆料涂覆于聚乙烯微孔膜的两表面,烘干,制成第一涂层2;完成隔膜的制备。其中,添加剂21内核材料211的质量为添加剂21质量的35%;外壳材料212的质量为添加剂21质量的65%。
将上述得到的锂离子电池进行测试,将电池内温度升高分别升高至80、100、200℃,采用单架X射线测量隔膜的厚度,发现隔膜的厚度在80℃时可以膨胀至6倍,在100℃可以膨胀至10倍,且待温度降低后隔膜收缩回原厚度,在200℃时则迅速膨胀至18倍,但温度降低后隔膜无法收缩回原厚度,厚度有所增长。
实施例3
与实施例2不同的是隔膜中添加剂21的设置。本实施例的隔膜添加剂21的内核材料211质量为添加剂21质量的20%;外壳材料212质量为添加剂21质量的80%。
其余同实施例2,这里不再赘述。
将上述得到的锂离子电池进行测试,将电池内温度升高分别升高至80、100、200℃,采用单架X射线测量隔膜的厚度,发现隔膜的厚度在80℃时可以膨胀至4倍,在100℃可以膨胀至8倍,在200℃时则迅速膨胀至10倍,且待温度降低后隔膜收缩回原厚度。
实施例4
与实施例2不同的是隔膜中添加剂21的设置。本实施例的隔膜添加剂21的内核材料211质量为添加剂21质量的5%;外壳材料212质量为添加剂21质量的95%。
其余同实施例2,这里不再赘述。
将上述得到的锂离子电池进行测试,将电池内温度升高分别升高至80、100、200℃,采用单架X射线测量隔膜的厚度,发现隔膜的厚度在80℃时可以膨胀至2倍,在100℃可以膨胀至5倍,在200℃时则迅速膨胀至8倍,且待温度降低后隔膜收缩回原厚度。
实施例5
与实施例2不同的是隔膜中添加剂21的设置。本实施例的隔膜添加剂21的内核材料211质量为添加剂21质量的45%;外壳材料212质量为添加剂21质量的55%。
其余同实施例2,这里不再赘述。
将上述得到的锂离子电池进行测试,将电池内温度升高分别升高至80、100、200℃,采用单架X射线测量隔膜的厚度,发现隔膜的厚度在80℃时可以膨胀至8倍,在100℃可以膨胀至14倍,且待温度降低后隔膜收缩回原厚度,在200℃时则迅速膨胀至20倍,但温度降低后隔膜无法收缩回原厚度,厚度有所增长。
实施例6
与实施例2不同的是隔膜中添加剂21的设置。本实施例的隔膜添加剂21添加的重量份数为5份。
其余同实施例2,这里不再赘述。
将上述得到的锂离子电池进行测试,将电池内温度升高分别升高至80、100、200℃,采用单架X射线测量隔膜的厚度,发现隔膜的厚度在80℃时可以膨胀至10倍,在100℃可以膨胀至12倍,且待温度降低后隔膜收缩回原厚度,在200℃时则迅速膨胀至20倍,但温度降低后隔膜无法收缩回原厚度,厚度有所增长。
实施例7
与实施例2不同的是隔膜中添加剂21的设置。本实施例的隔膜添加剂21添加的重量份数为10份。
其余同实施例2,这里不再赘述。
将上述得到的锂离子电池进行测试,将电池内温度升高分别升高至80、100、200℃,采用单架X射线测量隔膜的厚度,发现隔膜的厚度在80℃时可以膨胀至12倍,在100℃可以膨胀至15倍,且待温度降低后隔膜收缩回原厚度,在200℃时则迅速膨胀至23倍,但温度降低后隔膜无法收缩回原厚度,厚度有所增长。
实施例8
与实施例4不同的是隔膜中添加剂21的设置。本实施例的隔膜添加剂21添加的重量份数为5份。
其余同实施例4,这里不再赘述。
将上述得到的锂离子电池进行测试,将电池内温度升高分别升高至80、100、200℃,采用单架X射线测量隔膜的厚度,发现隔膜的厚度在80℃时可以膨胀至4倍,在100℃可以膨胀至6倍,在200℃时则迅速膨胀至12倍,且待温度降低后隔膜收缩回原厚度。
实施例9
与实施例4不同的是隔膜中添加剂21的设置。本实施例的隔膜添加剂21添加的重量份数为10份。
其余同实施例4,这里不再赘述。
将上述得到的锂离子电池进行测试,将电池内温度升高分别升高至80、100、200℃,采用单架X射线测量隔膜的厚度,发现隔膜的厚度在80℃时可以膨胀至6倍,在100℃可以膨胀至8倍,且待温度降低后隔膜收缩回原厚度,在200℃时则迅速膨胀至15倍,但温度降低后隔膜无法收缩回原厚度,厚度有所增长。
实施例10
与实施例5不同的是隔膜中添加剂21的设置。本实施例的隔膜添加剂21添加的重量份数为5份。
其余同实施例5,这里不再赘述。
将上述得到的锂离子电池进行测试,将电池内温度升高分别升高至80、100、200℃,采用单架X射线测量隔膜的厚度,发现隔膜的厚度在80℃时可以膨胀至10倍,在100℃可以膨胀至17倍,且待温度降低后隔膜收缩回原厚度,在200℃时则迅速膨胀至25倍,但温度降低后隔膜无法收缩回原厚度,厚度有所增长。
由上述实施例2~10的测试结构可知,调控本发明隔膜添加剂的添加量以及添加剂中核壳结构的物质占比可以使得本发明隔膜受热膨胀,通过体积膨胀在短时间内将正负极分隔来,达到减少电池因内短路造成的起火、爆炸的风险。而外壳材料包裹的弹性材料可以保证内核材料物质膨胀后不容易被撑破,待温度下降后内核材料物质体积缩小,弹性材料回缩,保证了隔膜的重复性使用,但外壳材料与内核材料物质占比以及添加剂的添加量会对于添加剂的回弹产生影响,导致其无法恢复回原隔膜厚度。这应是因为电池温度过高,而隔膜膨胀速度过快破坏了弹性材料的部分弹性,导致隔膜无法恢复回原隔膜厚度,但同时也证明了本发明的隔膜可以在短时间内有效阻隔正负极接触,大大减少了电池因内短路造成的起火、爆炸的风险。
根据上述说明书的揭示和教导,本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此,本发明并不局限于上述的具体实施方式,凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外,尽管本说明书中使用了一些特定的术语,但这些术语只是为了方便说明,并不对本发明构成任何限制。
Claims (10)
1.一种锂离子电池用隔膜,其特征在于,包括:
基膜,
第一涂层,涂覆于所述基膜的至少一表面;所述第一涂层包括添加剂;
其中,所述添加剂为核壳结构,内核材料为偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸二异丙酯偶氮苯中的至少一种,外壳材料为弹性材料。
2.根据权利要求1所述的隔膜,其特征在于,所述外壳材料为丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的隔膜,其特征在于,所述添加剂的粒径为0.2~5μm;所述添加剂的添加量为所述第一涂层总量的1~10%。
4.根据权利要求3所述的隔膜,其特征在于,所述内核材料的质量为所述添加剂质量的5~45%;所述外壳材料的质量为所述添加剂质量的55~95%。
5.根据权利要求1~4任一项所述的隔膜,其特征在于,所述第一涂层还包括填充剂、增稠剂、分散剂和粘接剂。
6.根据权利要求5所述的隔膜,其特征在于,所述填充剂为氧化铝、二氧化硅、勃姆石、氢氧化镁中的至少一种,所述填充剂的添加量为所述第一涂层总量的60~90%。
7.根据权利要求5所述的隔膜,其特征在于,所述增稠剂为羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、聚环氧乙烷、聚氧化乙烯、海藻酸钠中的至少一种;所述增稠剂的添加量为所述第一涂层总量的0.1~5%。
8.根据权利要求5所述的隔膜,其特征在于,所述分散剂为聚乙二醇、月桂醇硫酸钠、烷基苯黄酸钠、烷基聚氧化烯醚中的至少一种;所述分散剂的添加量为所述第一涂层总量的0.1~5%。
9.根据权利要求5所述的隔膜,其特征在于,所述粘接剂为丁苯乳胶、苯丙烯酸、改性丙烯酸酯乳液、聚氨酯丙烯酸酯中的至少一种;所述粘接剂的添加量为所述第一涂层总量的1~15%。
10.一种锂离子电池,包括由正极、隔膜和负极制成的电芯,其特征在于,所述隔膜为权利要求1~9任一项所述的隔膜。
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